JE R ZY FALAND YSZ°, BO STRANDBERG, LIDIA STRANDBERG, PER-ANDERS BERGQVIST, STEN-ERIC KULP, CHRISTOFFER RAPPE
B A D A N IA R O Z M IE S Z C Z E N IA P R Z E S T R Z E N N E G O
C H L O R O N A F T A L E N Ó W W S T O R N I P L A T Y C H T IS F L E SU S Z Z A T O K I G D A Ń SK IE J*
INVESTIGATION ON SPATIAL DISTRIBUTION ON CHLORONAPHTALENES IN FLOUNDER PLA TYCHTHIS FLESUS FROM THE GULF OF GDAŃSK
^ Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii, Wydział Chemii, Uniwersytet Gdański
80-953 Gdańsk, ul. Sobieskiego 18 Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz
Instytut Chemii Środowiska,
Wydział Matematyki i Nauk Przyrodniczych Uniwersytetu UmeS Szwecja Kierownik: prof. dr C. Rappe
Stosując metodę specyficzną dla poszczególnych kongenerów polichloronafta- lenów (PCNs) określono skład i stężenie pozostałości tych ksenobiotyków w stor niach (flądrach) złowionych w trzech różnych miejscach w Zatoce Gdańskiej w 1992 r. Wykazano różnice w przestrzennym rozmieszczeniu chloronaftalenów w storniach z Zatoki Gdańskiej.
P olichlorow ane naftaleny (PCN s) po raz pierwszy zsyntetyzow ano w 1883 г., a na dużą skalę rozpoczęto produkcję tych związków podczas I W ojny Światowej [1, 8]. W początkow ym okresie przemysłowej kariery PC N s były stosow ane jak o środki do im pregnacji drew na, p ap ieru i m ateriałów tekstylnych, a w okresie I W ojny Światowej także do im pregnacji p ap ieru w pochłaniaczach do m asek przeciwgazowych [8]. W p ó ź niejszym okresie chloronaftaleny stosow ano w dużych ilościach w przem yśle ener- goelektrycznym - do transform atorów , kondensatorów i kabli, a także jak o środki konserw ujące drewno, dodatki do olejów maszynowych, do produkcji barw ników , jako nośniki barw ników itp. [7].
B rak je st dokładnych danych o wielkości produkcji p rep arató w technicznych PC N s na świecie, a w okresie od 1965 do około 1985 roku w krajach uprzem ysłowionych stopniow o zaprzestano wytw arzania tych chem ikaliów [8]. N iem niej, tak jak w przy p ad k u polichlorow anych bifenyli (PCBs) [2, 3], brak je st danych o wielkości produkcji, rodzajach wytwarzanych prep arató w i wielkości zużycia PC N s w byłych krajach D e m okracji Ludowych oraz wielu innych potencjalnych użytkowników i p roducentów tych związków._______________
‘ Badania sfinansowane przez Statens Naturvardsverk, Szwecja (Valfrid Paulssons gastpro- fessur dla J.F.) i Uniwersytet UmeS w Szwecja, a w części także przez Komitet Badań Nauk owych (C/2359/95 - Szwecja i DS).
258 J. Falandysz i in. N r 3
Polichlorow ane naftaleny, a co najm niej kongenery niskoschlorow ane, były lub są jeszcze w ytw arzane także i w Polsce, a zużytkowywane były m.in. jak o składniki w sil nie toksycznych p rep a ratach serii X ylam it - przeznaczonych do konserw acji drew na i konstrukcji budow lanych.
P oza p rep ara tam i technicznym i PC N s źródłem tych ksenobiotyków w środow isku naturalnym są także p rep araty techniczne polichlorow anych bifenyli (zaw ierające je w stężeniu do 1% ) [9] oraz lotne popioły pow stające podczas spalania śm ieci, w m ie jskich spalarniach śmieci stałych [12 - 16], a potencjalnie także gazy odlotow e ze spalarni śmieci oraz inne procesy term iczne (spalania).
Profile (skład i stężenie) kongenerów PCN s w p rep aratach technicznych tych związ ków - syntetyzowanych w skali przemysłowej na drodze chlorow ania naftalenu b ez w odnym chlorem w obecności ok. 0,5% F e3+ lub chlorku antym onu (Sb5+), z m e chanizm em reakcji opartym na elektrofilowym podstaw ieniu oraz pow stających na zasadzie m ikrosyntezy de novo podczas spalania śmieci w spalarniach (m echanizm syntezy o party na reakcji rodników w płom ieniu), są zdecydow anie różne [12 - 16].
B adania własne miały na celu określenie składu, stężenia i potencjalnych różnic w rozm ieszczeniu przestrzennym pozostałości PCN s w storniach z trzech różnych re jonów w Z ato ce G dańskiej.
MATERIAŁ I METODYKA
Stornie Platichthys flesus złowiono w strefie przybrzeżnej w trzech różnych miejscach w części południowej i zachodniej Zatoki Gdańskiej pod Mikoszewem - w sieci stawne zastawione w odległości około 1-2 km w kierunku północno-wschodnim od miejsca ujścia Wisty do morza), pod Gdańskiem - w żaki wystawione przy pirsach Portu Północnego oraz pod Gdynią - w żaki wystawione pod głównym falochronem portu gdyńskiego (rye. 1). Ryby złowiono 2 sierpnia (pod Gdańskiem) i 1-2 października (pod Mikoszewem i pod Gdynią) 1992 r.
Do badania wyselekcjonowano z każdego miejsca po 5 okazów storni o długości ciała od 15 do 20 cm. Ryby do czasu analizy chemicznej przechowywano w czystych torebkach z folii polietylenowej w temperaturze -20°C. Całe ryby homogenizowano, a podwielokrotność próbki (217-336 g) odwadniano z nadmiarem bezwodnego siarczanu sodowego [5]. Tok postępowania analitycznego, w zarysie, polegał na ekstrakcji i oczyszczeniu chloronaftalenów metodą niede- strukcyjną, razem z takimi związkami jak: chlorodi benzo-p-dioksyny (PCDDs), chlorodibenzo- furany (PCDFs) niepodstawione i mono-orto-podstawione chlorobifenyle (PCBs) oraz innymi nieplanarnymi ksenobiotykami halogenoorganicznymi - z użyciem kolumny szklanej (ekstrakcja mieszaniną acetonu i л -heksanu, 2,5:1, oraz /i-heksanu i eteru dietylowego, 9:1) i półprze- puszczalnej membrany polietylenowej (z cyklopentanem jako rozpuszczalnikiem w dializie). Poli chlorowane naftaleny wraz z wymienionymi ksenobiotykami planarnymi selektywnie adsorbowano z węglem aktywowanym i zwrotnie wymywano toluenem. Rozdział, identyfikację i oznaczenie ilościowe PCNs przeprowadzono przy pomocy 60 m kolumny kapilarnej z fazą Rtx-5 (Crossbond 5% difenylo 95% dimetylopolisiloksa) (Restec Corporation, PA, USA) zainstalowanej w piecu chromatografu gazowego (Hawlett Packard 5890 GC) sprzężonego z spektrometrem masowym o dużej zdolności rozdzielczej (VG Analytical 11-250J; Altrincham, Wielka Brytania). Wzorcem wewnętrznym był znakowany izotopowo 1 С oraz l2C 3,3', 4,4’, 5-pentachlorobifenyl (PCB nr 126), a wzorcami do interpretacji jakościowej i ilościowej chromatogramów l,2,3,4,6,7-/l,2,3,5,6,7-hek- sachloronaftalen (PCN nr 66/67), 1,2,3,5,6,8-heksachloronaftalen (PCN nr 68) i 1,2,3,4,5,6,7-hep- tachloronaftalen (PCN nr 73). Kolejność tetra,- penta- i heksachloronaftalenów na chromato- gramach określano na podstawie danych chromatograficznych dla Halowaxu 1014 - preparatu technicznego PCNs, podanych w piśmiennictwie [12 - 16].
Rye. 1. Lokalizacja miejsc złowienia storni (•) w Zatoce Gdańskiej Localisation of the sampling sites (•) in the Gulf of Gdańsk
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Stężenie poszczególnych kongenerów i sumy pozostałości PC N s w zbadanych sto r niach zestaw iono w tabeli I. N a ryc. 2 przedstaw iono profil tetra-, penta- i heksachlo- ronaftalenów w storniach złowionych pod M ikoszewem, a na ryc. 3 profil tetrachlo- ronaftalenów w storniach z okolic P ortu Północnego oraz Gdyni.
S tornie złow ione w rejonie ujścia Wisły zawierały PCN s ogółem w stężeniu zdecy dow anie większym niż stornie z pozostałych dwu rejonów , tj. odpow iednio, 3900 i 1700-2300 pg/g masy m okrej (tab. I). Stornie złow ione w rejonie ujścia Wisły w p o rów naniu z okazam i spod G dańska i Gdyni poza większym stężeniem PC N s ogółem cechow ała także większa zaw artość względnie lepiej rozpuszczalnych w w odzie tetra- chloronaftalenów . W przypadku heksachloronaftalenów największe stężenie tych
związ-260 J. Falandysz i in. N r 3
T a b e l a I. Polichlorowane naftaleny w storni (pg/g masy mokrej) Polychlorinated naphthalenes in flounder (pg/g wet weight)
* Piki słabo rozdzielone na jednym z chromatogramów,, obliczono jako stężenie obu hep- tachloronaftalenów ogółem
ków cechow ało, kolejno, stornie złowione pod G dynią, G dańskiem i M ikoszewem . T akże profil izom erów tetrach lo ro n aftalen u jest zupełnie inny dla storni złowionych pod M ikoszew em (Ryc. 2) a storni złowionych pod G dynią (Ryc. 3). Z kolei stornie złow ione pod M ikoszew em oraz w rejonie P ortu Północnego cechow ał podobny profil te trach lo ro n aftalen ó w (Ryc. 2 i 3).
D la ryb główną drogą w chłaniania lipofilowych rozpuszczalników halogenoorganicz- nych są skrzela, a w pew nej części ich źródłem jest także pożywienie. W przypadku storni z Z atoki G dańskiej pożywieniem, w zależności od rejonu w zatoce, są p rzed e wszystkim m łode m ięczaki m orskie - om ułki Mytilus sp., rogowiec bałtycki M acom a baltica, m łagiew piaskołaz Mya aenaria i sercówka bałtycka Cardium glaucum . Z decy dow anie większe stężenie tetra- i pentachloronaftalenów w storniach z rejonu ujścia Wisły w porów naniu z okazam i spod G dańska i Gdyni m oże być związane z różnym i źródłam i zanieczyszczenia tymi związkami. W przypadku Wisły w ładunku PC N s za nieczyszczających wody tej rzeki m ogą dom inow ać lepiej rozpuszczalne w w odzie tetra- i pentachloronaftaleny, czego odzw ierciedleniem m oże być pow iększone stężenie tych związków w storniach spod M ikoszewa. N iem niej, jak d o tąd nie m a danych ani 0 stężeniu ani o składzie pozostałości PCN s zarów no w m ięczakach, w odzie i osadach dennych z różnych rejonów Z atoki G dańskiej jak i Wisły, danych, k tó re potw ierdziły by powyższą obserw ację i przypuszczenie, że zanieczyszczone ściekami wody Wisły m ogą być ważnym źródłem zanieczyszczenia Z atoki G dańskiej co najm niej tetra-1 p en tachloronaftalenam i.
Z bad ań nad rozm ieszczeniem przestrzennym rtęci w storniach z Z atoki G dańskiej wynika, że w przypadku tych ryb z rejonu przybrzeżnego na w schód od ujścia Wisły (M ikoszew o, Stegna Piaski), rzeka ta, pośrednio, jest głównym źródłem zwiększonych stężeń tego m etalu [5]. P o d o b n e różnice zawartości rtęci obserw ow ano w treści p rz e w odu pokarm ow ego badanych storni [6].
1,2,3,5,6,7-H6CN (P C N n r 67), 1,2,3,4,5,7-H6CN (PCN n r 64), 1,2,3,5,6,8-H6CN (PC N nr 68), 1,2,4,5,6,8-H6CN (PC N n r 71) i 1,2,3,4,5,6,7-H7CN (PC N n r 73), są, w różnym stopniu, induktoram i enzymatycznymi (E R O D i А Н Н ) [10, 11], jakkolw iek innych kongenerów nie b adano. W ym ienione kongenery PCN s nie należały do p re fe r encyjnie nagrom adzanych w storniach (tab. I). Zdecydow anie silnie n ag rom adzane były 1,2,5,7-T4CN (PC N nr 42), 1,2,4,6-/1,2,4,7-/1,2,5,7-T4CN (PC N n r 33/34/37) spośród te trach lo ro n aftalen ó w oraz 1,2,3,5,7-/1,2,4,6,7-P5CN (PC N nr 52/60) i 1,2,4,6,8-P5CN (PC N nr 61) spośród pentachloronaftalenów .
J . F a l a n d y s z , В . S t r a n d b e r g , L . S t r a n d b e r g , P - A . B e r q v i s t , S - E . K u l p , C . R a p p e
INVESTIGATIONS ON SPATIAL DISTRIBUTION OF CHLORONAPHTHALENES IN FLOUNDER PLATICHTHYS FLESUS FROM THE GULF OF GDAŃSK
S u m m a r y
Flounders from the three different and relatively distant sites in the Gulf of Gdańsk were collected in august and october 1992 and analysed to investigate a potential differences in concentration and composition of chloronaphthalenes. The method of PCNs measurement was capillary gas chromatography and high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS) after
J. Falandysz i in. N r 3
Rye. 2. Znormalizowany HRGC-MS/EI-SIR chromatogram tetra-, penta- i heksachloronaftale- nów w storniach złowionych w rejonie ujścia Wisty
Normalized HRGC-MS/EI-SIR chromatogram of tetra-, penta- and hexachlorona- phthalenes in flounder collected at the area of the Vistula River outlet
264 J. Falandysz i in. N r 3 a nondestructive extraction and cleanup step via dialisis with polyethylene membrane and than HPLC preseparation on a activated carbon column. Chloronaphthalenes were separated and quantified on RTx-5 capillary column using an electron impact (El) mode and selective ion recording (SIR). All samples contained detectable concentrations of many tetra-, penta- and heksachloronaphthalenes, and the total PCNs concentration ranged from 1700 to 3900 pg/gwet weight. A substantial differences in pattern and concentration of PCNs residues in flounders between some of the sampling sites were found.
PIŚMIENNICTWO
I. Falandysz J.: Polichlorowane naftaleny w środowisku. - 2. Falandysz J.: Polychlorinated biphenyl concentration in cod-liver oil: Evidence of a steady state condition of these compounds in the Baltic area oils and levels noted in Atlantic oils. Environ. Contam. Toxicol. 1994, 27, 266. - 3. Falandysz J.: Ocena narażenia środowiskowego na trwałe i toksyczne związki halogenoor- ganiczne. Roczn. PZH. 1996, 47, 41. - 4. Falandysz J., Florek A., Kulp S.-E., Bergqvist P.-A., Strandberg L. Strandberg B., Rappe C.\ Dioksyny i furany w jadalnych gatunkach ryb z Zatoki Gdańskiej. Roczn. PZH. 1996, 47, 197. - 5. Falandysz J., Piotrowska М.: Rtęć w tkance mięśniowej storni Platychthis flesus z dwóch rejonów w Zatoce Gdańskiej. Roczn. PZH. 1995, 46, 119. - 6. Falandysz J., Włodarczyk ]., Kawano М., Piotrowska М.: Mercury in stomach content of flounder Platichthis flesus L. caught in the Gulf of Gdańsk, Baltic sea. Proc. 19 th Conf. Baltic Oceanograph. Sopot, 29 August- 1 September, 1994, 2, 681. - 7. Federal Register.: Category of chemical substances known as chlorinated naphthalenes proposed determination of significant new uses: proposed rule. USEPA. 1983, 48, 20668. - 8. Jakobsson E.\ Synthesis and analysis of chlorinated naphthalenes. Biological and environmental implications. Ph.D. Thesis, Stockholm University, 1994. - 9. Haglund P., Jakobsson E., Asplund L., Athanasiadou М., Bergman A.: Determination of polychlorinated naphthalenes in polychlorinated biphenyl prod ucts via capillary gas chromatography - mass spectrometry after separation by gel permeation chromatography. J. Chromatogr. 1993, 634, 79. - 10. Haglund P., Jakobsson E., Masuda Y.: Isomer-specific analysis of polychlorinated naphthalenes in Kanechlor КС 400, Yusho rice oil, and adipose tissue of a Yusho victim. Edmonton, Dioxin'95. Organohalogen compounds 1995, 26, 405.
II. Hanberg A., Waem F., Asplund L., Haglund E., Safe S.: Swedish dioxin survey: Determi nation of 2,3,7,8-TCDD toxic equivalent factors for some polychlorinated biphenyls and naph thalenes using biological tests. Chemosphere 1990, 20, 1161. - 12. Imagawa I., Yamashita N.\ Isomer specific analysis of polychlorinated naphthalenes in Halowax and fly ash. Kyoto, Diox in'95. Organohalogen compounds 1994, 19, 215. - 13. Imagawa Т., Yamashita N., Miyazaki A .: Isomer-specific analysis of tetra- and pentachloronaphthalenes in fly ash and Halowax. J. Environ. Chem. (Japonia) 1993, 3, 221. - 14. Nakano Т., Fujimori K., Takaishi Y., Umeda H.: Isomer specific analysis of polychloronaphthalenes. Rep. Hyogo Pref. Inst. Environ. Sci. 1993, 25, 33. - 15. Takasuga Т., Inoue Т., Ohi E., Ireland P.: Development of an all congener specific, HRGC/HRMS analytical method for polychlorinated naphthalenes in environmental samples. Kyoto, Dioxin'94. Organohalogen compounds 1994, 19, 177. - 16. Wiedmann Т., Balschmitter К. : Quantification of chlorinated naphthalenes with GC-MS using the molar response of electron impact ionization. Fres. J. Anal. Chem. 1993, 346, 800.
