W IT O L D G A L A S , A N D R Z E J K ITA
ZASTOSOWANIE M ETODY ICP-AES
W WIELOPIERWIASTKOWEJ ANALIZIE W ZORCA LIŚCI TYTONIU
A P PLIC A T IO N O F T H E ICP-A ES M E T H O D TO T H E M U L T IE L E M E N T A N A LY SISIN T H E R E F E R E N C E SA M PLES O F TO B A CC O LEAVES Z Zakładu Chemii Analitycznej U niwersytetu Śląskiego w K atow icach
K ierow nik: prof. d r hab. F. Buhl
Technika IC P -A E S je s t prostą i szybką metodą analityczną, która pozwala na bez pośrednią wielopierwiastkową analizę roztworów. W przypadku próbek biologicznych problemem analitycznym je st ich mineralizacja, zwłaszcza p rzy oznaczaniu pierwiastków
występujących w śladowych ilościach.
W ostatnim okresie ukazało się wiele prac dotyczących zastosowania techniki
ICP-AES w analizie materiałów pochodzenia roślinnego, która wymaga mineralizacji
próbki polegającej na rozkładzie matrycy organicznej. W zależności od rodzaju m a
teriału roślinnego i metody analizy, można spotkać różne sposoby przygotowania
i rozkładu próbek. W przypadku liści tytoniu była to m.in. mineralizacja próbki przez
spopielenie [1,6-9]. Proponuje się różne warianty postępowania, np. spopielenie
w 400°C lub 800°C [
6] lub po wysuszeniu próbki w 80°C, rozdrobnieniu w młynku
kulowym, spopielenie jej przez podnoszenie temperatury co 100° do 500°C [1]. Mine
ralizację próbek liści tytoniu przeprowadzano również stosując mieszaniny H
2S 0 4-
-H
20 2, H N O
3-HCIO*, H N 0
3-H
2S 0
4-HC10
4i H N 0
3-H
2S 0
4-H
20 2. Stwierdzono
zadowalający efekt mineralizacji z użyciem mieszanin H
2S
0 4-HN
0 3-HC
104. ( 1: 3: 2)
lub H
2S 0
4-H N 0
3(1:2) po których dodawano H
20
2[
6,
8].
Zaproponowano też ciekawy sposób polegający na prasowaniu wysuszonych
w 100°С liści tytoniu pod obciążeniem 25 ton i formowane w ten sposób pastylki
były analizowane metodą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF) dla
16 pierwiastków [
5].
Najczęściej stosowaną metodą analizy jest atomowa spektrometria absorpcyjna
(AAS) np. płomieniowa [1] czy wykorzystująca piec grafitowy (GF-AAS) [2,7-9].
Stosując GF-AAS analizowano próbki w postaci zawiesiny lub stałej [2]. M etodą
AAS oznaczano bezpośrednio niewielką liczbę pierwiastków, m.in. Pb, Cd, Ni, Co
Й ; Cu, Zn, Mn, Fe [1]; Cd, Ni, Cu, Zn, Mn, Fe, Pb, [7,
8].
W niniejszej pracy przedstawiono sposób bezpośredniego oznaczania Al, Cd, Cr,
Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, P, Pb, S, Sr i V w próbkach proszkowych po mineralizacji
techniką ICP-AES na przykładzie wzorca tytoniu CTA-OTL-1 [3].
54
W. G alas, A. K itaN r 1
M A T E R IA Ł I M E T O D Y K AO d c z y n n i k i i a p a r a t u r a
W pracy korzystano z w ody redestylowanej, stężonych kwasów: azotowego, siarkowego, solnego, fluorow odorow ego i nadchlorow ego oraz wody utlenionej (30% ). Odczynniki były o stopniu czysto ści cz.d.a. R oztw ory wzorcowe Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, M n, N i, Pb, Sr i V o stężeniu 1 m g/cm 3 były produkcji „W zorm at” , wzorce P i S o stężeniu 1 m g/m 3 przygotow ano przez rozpuszczenie odpow ied nich ilości K 2S 0 4 i K H 2P 0 4 [4].
D o badań użyto wzorca tytoniu „O riental T obacco Leaves” o symbolu CTA-OTL-1; producent: Instytut Chemii i Techniki Jądrow ej, W arszawa.
Spektrom etr ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie Spectroflame IC P M produkcji Spectro A nalytical Instrum ents (Niemcy). Param etry pracy aparatu: moc 1.1 kW; częstotliwość 27.12 M H z; palnik kw arcow y rozbieralny; gaz zewnętrzny (coolant gas) 14.0 l/min.: gaz pośredni (auxilary gas) 0.5 l/m in.; nebulizer koncentryczny typu M einhard 2.4 bara; kom ora mgielna wg
Scotta; ilość dozow anej próbki 1 cm 3/m in.; zakres m onochrom atora 165-460 nm; siatka holograficz
n a 2400 rys/m m ; dyspersja siatki 0,55 nm /m m ; wysokość pom iaru emisji nad cewką indukcyjną 11 mm; czas integracji 3 s; linie analityczne: Al 394,401 nm . Cd 228,082 nm, C r 267,716 nm , Cu 324.754 nm , Fe 261.187 nm , Li 670 784 nm , M g 278.297 nm , M n 403.076 nm , Ni 341.476, P 213.618 nm , Pb 283.306 nm , S 182.625 nm , Sr 346.446 nm , V 310.230 nm.
P r z y g o t o w a n i e i p o m i a r p r ó b e k
Próbki wzorca tytoniu m ineralizow ano na m okro przez zatopienie w rurce kwarcowej. D o mineralizacji używano następujące mieszaniny kwasów: H N 0 3, H N 0 3-HC1, H N 0 3-H C 104, H N 0 3- -H C 10^-H 2S 0 ^, H N 0 3-H F z których najkorzystniejszym okazał się H N 0 3. Próbki przygotow ano przez dokładne odważenie wzorca tytoniu w rurce kwarcowej (ok. 300 mg) i dodanie 1 cm 3 stęż. H N 0 3. Użycie mniejszej ilości H N 0 3 niż 1 cm 3 daw ało niecałkowitą mineralizację, natom iast więk sza ilość pow odow ała nadm ierne zakwaszenie próbki i bardzo duży przyrost wydzielających się tlenków azotu, co zwiększało praw dopodobieństw o rozerw ania probów ki. R urki zatapiano i ogrze w ano w suszarce w tem p. 430 К w ciągu 4 godzin (krótszy czas nie był wskazany ze względu na niecałkow itą mineralizację). Ponieważ p o mineralizacji w probów kach panow ało duże nadciśnienie, dlatego przed otwarciem były one oziębione w suchym lodzie. D o m ineralizatu dodaw ano 0,5 cm 3 stęż. H N 0 3 i przenoszono d o kolbki 5 cm 3 uzupełniając wodą redestylowaną. Ze względu n a różny poziom stężeń pierw iastków w próbkach po mineralizacji, bezpośrednio oznaczano: Cd, Cr, N i, Pb i V. N atom iast w celu oznaczenia Al, Cu, Fe, Li, Mg, M n, P, S i Sr z przygotowanej uprzednio próbki pobierano 1 cm 3 roztw oru i rozcieńczano do stałej objętości 10 cm 3.
W Y N IK I I ICH O M Ó W IEN IE
Wyniki zawartości poszczególnych pierwiastków w przeliczeniu na masę próbki,
wraz z przedziałami ufności, w próbkach tytoniu po mineralizacji z użyciem samego
H N 0
3zamieszczono w tabeli I. Przedstawione wyniki są średnimi z 10 równoległych
mineralizacji.
Stwierdzono, że po mineralizacji z użyciem samego H N 0 3, w każdym przypadku
pozostawał osad. Osad ten rozpuszczał się po dodaniu stężonego kwasu fluoro
wodorowego (HF). W celu optymalizacji ilości dodawanego stężonego HF, do mine
ralizatu dodawano 0,5 cm
3stężonego H N 0
3oraz 0,15 cm3, 0,25 cm
3i 0,5 cm
3stężonego H F, a następnie całość ogrzewano w celu odparowania nadmiaru HF.
Tabela II przedstawia wyniki oznaczeń zawartości pierwiastków w próbkach po
dodaniu różnych ilości stężonego HF.
T a b e l a I. Wyniki oznaczeń pierwiastków (pgjg) we wzorcu tytoniu z użyciem H N 0 3.
T he results o f the determ ination o f the ele m ents (jig/g) in the standard samples o f the tobacco leaves with the use o f H N O a acid.
T a b e l a II. W yniki oznaczeń pierw iastków (^g/g) we wzorcu tytoniu z użyciem H N 0 3 oraz różnych ilości H F.
The results of the determ ination o f the elements (jxg/g) in the standard samples o f the tobacco leaves with the use o f H N 0 3 acid and various am ounts o f the H F acid.
56
W. G alas, A. K itaN r 1
o tym, że Al jest głównym składnikiem pozostającego po mineralizacji osadu, co
potwierdziły badania spektrograficzne i rentgenograficzne. Osad ten ulegał roztwo
rzeniu po dodaniu do mineralizatu stężonego HF, a wyniki uzyskanych oznaczeń
pierwiastków były zgodne z atestem wzorca liści tytoniu. Z tabeli II wynika, że
najbardziej optymalną ilością dodawanego stęż. H F do mineralizatu jest 0,25 ml.
W N IOSK I
1. Przedstawiony sposób mineralizacji zapewnia pełną izolację próbek od otocze
nia i małe zużycie odczynników.
2. Ze względu na ilość oraz zakres stężeń oznaczanych pierwiastków przedsta
wiony sposób mineralizacji i analiza próbek metodą ICP-AES mogą być również
zastosowane do oznaczania śladowych ilości pierwiastków w produktach sypkich
pochodzenia roślinnego, takich jak: cynamon, imbir, gałka muszkatołowa.
W. G a l a s , A. K i t a
A PPLIC A T IO N O F T H E IC P-A ES M E T H O D TO T H E M U L T IE L E M E N T A N A LY SIS IN T H E R E F E R E N C E SAM PLES O F TOBA CCO LEAVES
S u m m a r y
T he m etod o f the atom ic emission spectrom etry with an excitation in the inductively coupled plasm a ICP-A ES has been applied to the sim ultaneous analysis o f the elements: Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Li, M g, M n, N i, P, Pb, S, Sr and V in the tobacco leaves samples CTA-OTL-1. T he spectrom etric analyses have been carried out on the emission spectrometer Spectroflame ICP M . A bout 300 mg of the sam ple and 1 cm 3 o f the concentrated H N 0 3 acid have been sealed in the q uartz tube and mineralized by the pressure method. Since the ICP-A ES technique is the most suitable to the direct analysis o f the solutions, the main problem to solve was a m ineralization o f the sample. An application of the H N 0 3 acid alone did not give satisfactory results - unsolved residue rem ained. As a consequence the results for Mg, Ni, Pb were too low, whereas for the Al - nearly twice lower than the respective values given in the sample reference data. It has been observed th at an addition o f the conc. H F acid helps to dissolve the residue and, consequently, the optim alization o f the mineraliz ation proces in the presence o f the H N 0 3-H F mixture has been carried out. The results show th at the appropriate am ount o f the H F acid to be added is 0.25 cm 3. The other m ethods o f mineralization using various m ixtures of acids did not give good results. Only H N 0 3-H F mixture used in ap p ro p ri ate proportions give results in agreem ent with provided sample characteristics. The samples after m ineralization have been diluted with redestilled water m ineralization have been diluted with redes tilled w ater up to 5 cm 3. Since the level o f concentration o f the investigated elements has been very dilTerent - the direct determ ination has been carried out only with respect to Cd, Cr, Ni, Pb and V elements. In order to determ ine the concentration o f the Al, Cu, Fe, Li, M g, M n, P, S and Sr the original solution has been diluted ten limes i.e. from 1 cm 3 to 10 cm 3. This method is the most suitable to the analysis o f the various powdered m aterials of plant origin.
P IŚM IE N N IC TW O
1. De Benzo Z.A ., Fernandez M R ., Carrion N., Eljuri E.: D eterm ination o f copper, zinc, iron and
m anganese in slurries o f ashed plant tissue by atom ic absorption spectrom etry., A t. Spectrosc., 1988, 9, 87. - 2. Dobrowolski R., M ierzwa J.: D irect solid vs. slurry analysis o f tobacco leaves for some trace
m etals by graphite furnace AAS. A com parative study., Fresenius J. A nal. Chem., 1992, 344, 340. - 3. D ybczyński R., Polkowska-M olrenko H., Sam czyński Z ., Szopa Z.: New Polish certified reference materials for m ultielem ent inorganic trace analysis., Fresenius J. A nal. Chem., 1993, 345, 99. - 4. M arczenko Z.: Spektrofotom etryczne oznaczanie pierwiastków., PW N , W arszawa 1979, wyd. 3, str. 292 i 550. - 5. Martin J.M .\ Analysis o f selected elements in tobacco by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrom etry., J. Assoc. Off. A nal. Chem., 1988, 71, 1038. - 6. Peral - Fernan
dez J.L ., Quejido - Cabezas A .J., Reyes-Andres J.: Com parison o f mineralization m ethods for tobacco
sampes by use o f cluster analysis., A n. Qium., Ser. B, 1987, 83, 329. - 7. Peral - Fernandez J.L ., Reyes - Andres J:. C om parative study o f sample preparation methods for atom ic absorption analysis o f mineral elements in plant m aterials. I. Analysis for elements in tobacco., An. B rom atol., 1987, 39, 103. - 8. Peral - Fernandez J.L ., Reyes - Andres J.: C om parative study o f sample preparation m ethods for atom ic absorption analysis o f mineral elements in plant m aterials. II. O ptim ization o f sample preparation m ethods., A n. B rom atol., 1987, 39, 111. - 9. Zhou L.: G raphite furnace AAS determ ination o f micro am ounts o f lithium in tobacco., Lihua Jianyan, H uaxue Fence, 1991, 27, 45.
D n. 1994.07.19
