Związki azotu w wodach studziennych gminy Sokołów Podlaski

JOLANTA RACZUK

ZWI¥ZKI AZOTU W WODACH STUDZIENNYCH GMINY SOKO£ÓW PODLASKI

NITROGEN COMPOUNDS IN THE WELL WATER OF SOKO£ÓW PODLASKI DISTRICT

Wydzia³ Rolniczy Instytut Biologii

Katedra Ekologii i Ochrony Œrodowiska Akademia Podlaska

08-110 Siedlce, ul. B. Prusa 12 Kierownik: dr hab. L. Kufel

W wodach pochodz¹cych z dwudziestu jeden studni kopanych i wierconych oznaczono stê¿enia azotanów (V) i azotanów (III) oraz jonu amonowego. Stwier-dzono, ¿e pod wzglêdem stê¿enia zwi¹zków azotu wody pochodz¹ce z 58% bada-nych studni nie odpowiadaj¹ polskim normom.

S³owa kluczowe: azotany (V) i (III), woda studzienna, parametry fizyko-chemiczne Key words: nitrates, nitrites, the well water, physical and chemical parameters

WSTÊP

W Polsce mieszkañcy ma³ych miast i wsi, korzystaj¹ g³ównie z wody podziemnej, a w szczególnoœci z wody o nieznanych parametrach biologicznych i fizyko-chemicznych pochodz¹cej z p³ytkich studni kopanych. Na z³y stan jakoœci zwyk³ych wód podziemnych zwraca uwagê wielu autorów publikacji [1, 2, 6, 7, 10] podkreœlaj¹c, i¿ stwarza ona liczne zagro¿enia dla zdrowia ludzi i zwierz¹t. Im g³êbiej po³o¿one s¹ warstwy wodonoœne tym woda ma wiêksz¹ wartoœæ konsumpcyjn¹.

Celem niniejszej pracy by³o poznanie zawartoœci zwi¹zków azotu w wodach studni ko-panych i wierconych gminy Soko³ów Podlaski. Przedstawione wyniki s¹ fragmentem badañ prowadzonych od kilku lat nad jakoœci¹ wód studziennych Polski Wschodniej.

MATERIA£ I METODY

Badania prowadzono w 2002 roku na terenie gminy Soko³ów Podlaski, po³o¿onej we wschodniej czêœci woj. mazowieckiego. Gmina Soko³ów Podlaski zlokalizowana jest na terenie Zielonych P³uc Polski oraz Nadbu¿añskiego Parku Krajobrazowego utworzonego w dolinie rzeki Bug. G³êbokoœæ

badanych studni waha³a siê od 2,4 m do 56 m. Monitoringiem objêto studnie kopane – nr 1, 3, 4, 7-15, 18, 19, 21) o g³êbokoœci 2,5-14,0 m oraz studnie wiercone – nr 2, 5, 6, 16, 17, 20) o g³êbokoœci 36-56 m. Wœród badanych studni znajdowa³y siê ujêcia po³o¿one na terenie o zwartej zabudowie (studnie nr 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,12, 15, 16,) jak i po³o¿one na terenie lasu (studnie nr 20, 21) lub otoczone kompleksem leœnym (studnie nr 4, 3, 14, 17, 18, 19).

W próbkach wody pobieranych czterokrotnie: w lutym, kwietniu, czerwcu i listopadzie 2002 roku oznaczono nastêpuj¹ce parametry fizyko-chemiczne [4]: stê¿enie azotanów (V) – spektrofoto-metrycznie, stosuj¹c kwas fenolodusulfonowy, stê¿enie azotanów (III) – spektrofotometrycznie z u¿yciem kwasu sulfanilowego, stê¿enie jonu amonowego-spektrofotometrycznie metod¹ indofe-nolow¹, stê¿enie fosforanów – spektrofotometrycznie z molibdenianem amonu i chlorkiem cyna-wym, twardoœæ ogóln¹ i stê¿enie wapnia – metod¹ wersenianow¹, stosuj¹c czerñ eriochromow¹ oraz mureksyd, chlorki – metod¹ argentometryczn¹ wg Mohra z azotanem srebra, przewodnoœæ elektroli-tyczn¹ (EC25) mierzono konduktometrem, odczyn (pH) – pH-metrem.

Aby ustaliæ zale¿noœci miêdzy badanymi wskaŸnikami fizyczno-chemicznymi, obliczono wspó³-czynniki korelacji liniowej (r) Persona wykorzystuj¹c program komputerowy Statistica. Jakoœæ wód studziennych oceniono, opieraj¹c siê na obowi¹zuj¹cych przepisach zawartych w rozporz¹dzeniach Ministra Zdrowia [8] i Ministra Œrodowiska [9].

WYNIKI

Otrzymane wyniki wskazuj¹, ¿e wœród zwi¹zków azotu w badanych wodach studzien-nych dominuj¹ azotany (V), których œrednie stê¿enie waha³o siê od 3,9 do 162,0 mg•dm-3 (tab. I). W trakcie badañ najwiêksze stê¿enie azotanów stwierdzono w wodach studni nr 21 w Wyrêbie oraz w studni nr 7 w Czerwonce. W wodach pochodz¹cych z dziewiêciu studni stê¿enie azotanów przekroczy³o normê dopuszczaln¹ – 50 mg NO3-·dm-3 [8]. W okresie monitoringu zawartoœæ azotanów w wodach pitnych ulega³a du¿ym wahaniom. Stê¿enie azotanów (III) w badanych wodach kszta³towa³o siê œrednio od 0,03 do 0,68 mg NO

-2•dm -3

. Najwiêksze zmiany stê¿enia azotanów (III) odnotowano w wodach studni nr 3 w Kraso-wie oraz w wodach studni nr 7 w Czerwonce. Przekroczenie normy (0,5 mg NO2-•dm-3) wyst¹pi³o w wodach omawianych studni w czerwcu oraz paŸdzierniku 2002 roku.

Jony amonowe w badanych wodach studziennych charakteryzowa³y siê du¿¹ dynamik¹. Najwiêksze œrednie stê¿enie jonu amonowego w iloœci 2,60 mg NH4·dm-3 odnotowano w wodach studni nr 18 i 19 w Koloni Zielona, gdzie w trakcie badañ wielokrotnie przekroczy-³y dopuszczaln¹ zawartoœæ wynosz¹c¹ 1,5 mg NH4•dm-3 . Obydwie studnie by³y studniami kopanymi o g³êbokoœci 7-8 m, usytuowanymi w pobli¿u zabudowañ inwentarskich i wybie-gu dla zwierz¹t.

W trakcie prowadzenia monitoringu wód studziennych stê¿enie jonów PO43- wynosi³o œrednio od 0,3 do 14,8 mg·dm-3 _{(tabela I). Minimalne stê¿enie fosforanów stwierdzono} w wodach 17 badanych ujêæ, zaœ w pozosta³ych czterech ujêciach wartoœæ ta kszta³towa³a siê powy¿ej 7,0 mg PO43- dm-3. Stê¿enie jonów chlorkowych w analizowanych wodach stu-dziennych by³o zró¿nicowane i wynosi³o œrednio 6-156 mg Cl-_·dm-3_{. W ¿adnym z badanych} ujêæ w trakcie badañ nie zosta³a przekroczona dopuszczalna norma wynosz¹ca 250 mg Cl-_·dm-3_{. Bior¹c pod uwagê skalê twardoœci badane wody zaliczono do znacznie i bardzo} twardych. Najwiêksza twardoœci¹ charakteryzowa³y siê wody studni nr 3, 11, 15, 16, 20 i 21, w których w trakcie prowadzonego monitoringu zawartoœæ CaCO3 kszta³towa³a siê powy¿ej dopuszczalnej normy wynosz¹cej 500 mg CaCO3 •dm-3. Twardoœæ wody zale¿y g³ównie od zawartoœci jonów wapnia i magnezu. Stê¿enie jonów wapnia w badanych

wo-T abela I. W skaŸniki fizyczno-chemiczne wód studziennych Physico-chemical parameters of well waters 1 2   1 2   1 +  32    & O   VW HQ LH ± P J ÂG P   0 LH MV FR Z R ü LQ UV WX GQ L ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  3U ]\ Z y] NL                                                                              . UD Vy Z                                                                            : DO HU yZ                                                                   & ]H UZ RQ ND                                                                           % DU WR V]                                                                           DQ HF LQ                                                                          . RO 3 RG U                                                                          6R N 3 RG                                                                               . RO = LH OR                                                                                                                : \U E                                                                             

cd. tabeli I. 1 2  1 2  1 +  32   & O  VW HQ LH ± P J ÂG P  0 LH MV FR Z R ü LQ UV WX GQ L ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD  ]D NU HV  UH GQ LD                                  3U ]\ Z y] NL                                                                  . UD Vy Z                                                                 : DO HU yZ                                                               & ]H UZ RQ ND                                                                % DU WR V]                                                                    DQ HF LQ                                                                    . RO 3 RG U                                                                   6R N 3 RG O                                                                                                  . RO = LH O                                                                    : \U E                                 

dach kszta³towa³o siê œrednio od 77 do 244 mg Ca ·dm-3_{, a jonów magnezu od 17,75 do} 55,25 mg Mg ·dm-3 _{(tabela I).}

Przewodnoœæ elektrolityczna w³aœciwa œwiadcz¹ca o stopniu mineralizacji tych wód prze-kroczy³a wartoœæ dopuszczaln¹ wynosz¹c¹ 2500 mS ·cm-1 _{w wodach studni nr 3 (tabela I).} Odczyn badanych wód zmienia³ siê œrednio od pH 6,8 do 7,3 i w ¿adnym przypadku nie przekroczy³ dopuszczalnego zakresu dla wód pitnych pH 6,5-9,5 .

DYSKUSJA

Badania wybranych wskaŸników fizyko-chemicznych wód studziennych prowadzone na terenie gminy Soko³ów Podlaski pozwoli³y na ocenê ich stanu czystoœci i przydatnoœci do spo¿ycia. Bior¹c pod uwagê œrednie roczne stê¿enie azotanów (V) w wodzie stwierdzono, ¿e przekroczy³o ono wartoœæ dopuszczaln¹ w przypadku 43% badanych studni.

Wysokie stê¿enie azotanów (V) w badanych wodach zwi¹zane by³o ze z³¹ lokalizacj¹ oraz g³êbokoœci¹ tych studni. Studnie te nie posiada³y strefy ochronnej, która powinna wy-nosiæ 8-20 metrów, a tak¿e w wiêkszoœci przypadków znajdowa³y siê na obszarze o zwartej zabudowie mieszkalno-inwentarskiej pozbawionej struktury sanitarnej. W pobli¿u bada-nych ujêæ wody znajdowa³y siê sk³adowiska nawozów organiczbada-nych, budynki inwentar-skie, wybiegi dla zwierz¹t oraz szamba. Wysokie przekroczenia normy dopuszczalnej azo-tanów (V), w trakcie ca³ego okresu badañ, stwierdzono równie¿ w wodach studni nr 21 zlokalizowanej w gospodarstwie po³o¿onym w lesie. Studnia ta by³a odkryta, a w bliskim jej s¹siedztwie znajdowa³ siê budynek inwentarski oraz pryzma z obornikiem. Z badañ

Ostrowskiej i P³odzik [6] wynika, ¿e stan techniczny studni oraz sposób zagospodarowania

w obrêbie zagrody wywiera istotny wp³yw na jakoœæ wody pitnej. Wysokie stê¿enie azota-nów (V) i (III) oraz amoniaku, wskazuje na trwa³e zanieczyszczenie wód studziennych. P³ytkie wody podziemne s¹ nara¿one na zanieczyszczenia przez dop³yw zwi¹zków azotu zarówno z gospodarstw jak te¿ z pobliskich pól uprawnych. Jony amonowe w wodzie pod-ziemnej mog¹ pochodziæ z redukcji azotanów (III) i azotanów (V) jak równie¿ z bioche-micznego rozk³adu zwi¹zków organicznych zawieraj¹cych azot. Wysokie stê¿enia jonu amonowego w wodach podziemnych s¹ spowodowane dop³ywem œwie¿ych zanieczysz-czeñ, których Ÿród³em mog¹ byæ nieszczelne szamba oraz budynki inwentarskie. Bior¹c pod uwagê obowi¹zuj¹c¹ normê, stwierdzono, ¿e 10% badanych wód studziennych charak-teryzowa³o siê ponadnormatywnym stê¿eniem jonu amonowego. Stwierdzone w trakcie badañ wysokie stê¿enie azotanów (V) w wodach studziennych, nawet czterokrotnie przekraczaj¹-ce dopuszczaln¹ normê, wskazuje jak powa¿ne zagro¿enia dla jakoœci wód maj¹ wymienio-ne powy¿ej Ÿród³a zanieczyszczeñ.

Badania wielu autorów [3, 5, 11] wskazuj¹ na wystêpowanie niekorzystnych objawów u ludzi i zwierz¹t nara¿onych na spo¿ycie azotanów (V) i azotanów (III). W przewodzie po-karmowym azotany (V) redukowane s¹ przez bakterie denitryfikacyjne do azotanów (III). Toksyczne dzia³anie azotanów (III) wi¹¿e siê z ich w³aœciwoœciami utleniaj¹cymi, efektem których jest utlenianie hemoglobiny do methemoglobiny oraz utlenianie witaminy A. Roz-pad witaminy A zachodzi jeszcze przed adsorpcj¹ w przewodzie pokarmowym. Niedobór witaminy A poci¹ga za sob¹ zaburzenia syntezy bia³ka, budowy struktur komórkowych, podwy¿szenie stê¿enia kwasu moczowego we krwi oraz wzrost aktywnoœci arginazy nerko-wej [11]. W methemoglobinemopatiach zachodzi zwiêkszone utlenianie Fe2+ _{do Fe}3+_{, co}

powoduje zak³ócenie w przenoszeniu tlenu. U dzieci methemoglobinemia objawia siê b³ê-kitnym odcieniem naczyñ krwionoœnych, st¹d te¿ nazywa siê j¹ „ chorob¹ b³êkitnych dzie-ci” lub sinic¹. Azotany (III) s¹ szczególnie niebezpieczne dla niemowl¹t do szóstego mie-si¹ca ¿ycia, ze wzglêdu na obecnoœæ we krwi tzw. hemoglobiny p³odowej, bardziej podat-nej na utlenienie oraz nie zawieraj¹cej enzymu: reduktazy methemoglobiny, która jest zdol-na do odblokowania hemoglobiny. Azotany (III) powoduj¹ równie¿ wzrost ciœnienia krwi i nieprawid³ow¹ pracê miêœnia sercowego na skutek niedotlenienia, dzia³aj¹ te¿ mutagennie i rakotwórczo, gdy¿ s¹ prekursorami nitrozoamin [5, 11]. W przewodzie pokarmowym w obecnoœci amin 2-rzêdowych mog¹ powstawaæ nitrozoaminy, bêd¹ce zwi¹zkami rako-twórczymi. Rak ¿o³¹dka wystêpuje szczególnie czêsto wœród ludnoœci wiejskiej i zachoro-walnoœæ koreluje z bardzo wysok¹ zawartoœci¹ azotanów (III) i azotanów (V) [3,11].

Otrzymane wyniki wskazuj¹, ¿e wysokim stê¿eniom zwi¹zków azotowych w wodach na ogó³ towarzyszy zwiêkszone stê¿enie fosforanów. W Polsce obowi¹zuj¹ca norma dla wód pitnych wynosi 5 mg P2O5, co w przeliczeniu wynosi 3,3 mg PO43- dm3. Bior¹c to pod uwagê, stwierdzono, ¿e w 33% wód studziennych norma ta zosta³a przekroczona. Nadmiar fosforanów mo¿e byæ tak¿e niebezpieczny dla zdrowia ludzi i zwierz¹t, gdy¿ zwi¹zki te mog¹ buforowaæ kwasy ¿o³¹dkowe, a tak¿e wyp³ukiwaæ wapñ z koœci oraz os³abiaæ wch³a-nianie magnezu, cynku i ¿elaza. Jak wynika z przeprowadzonych badañ 33% wód studzien-nych to wody o ponadnormatywnej zawartoœci CaCO3. Kationami decyduj¹cymi o stopniu Ta b e l a I I . Wspó³czynniki korelacji miêdzy badanymi wskaŸnikami

Coefficient of correlation between indexes studied

=DOH QR FLL]ZL ]NL 1 U S 12(&    1232    12Já ERNR ü    12(&    1232    120J    &O_&D&2     &O_&D_{   } &O_0J_{   } &O_(&     &D&2(&    &D_(&     0J_(&     (&±Já ERNR ü    N – liczebnoœæ, number

r – wspó³czynnik korelacji, coefficient of correlation p – poziom istotnoœci, significance level

twardoœci wody s¹ g³ównie wapñ i magnez. Wapñ nie jest normowany w przepisach pol-skich, natomiast zawartoœæ magnezu powinna mieœciæ siê w przedziale 30-125 mg·dm-3_. W wodzie pochodz¹cej z 86% studni stwierdzono niedobór tego pierwiastka. Magnez jest pierwiastkiem niezbêdnym do prawid³owej pracy serca oraz uk³adu nerwowego. Stê¿enie badanych wskaŸników na ogó³ wykazywa³o znaczne wahania w czasie. Najwiêksz¹ zmien-noœci¹ stê¿eñ charakteryzowa³y siê g³ównie zwi¹zki azotu, jednak¿e nie mo¿na ustaliæ wy-raŸnej prawid³owoœci w dynamice sk³adu jonowego badanych wód studziennych. W niniej-szych badaniach nie stwierdzono wyraŸnej zale¿noœci pomiêdzy stê¿eniem jonów a por¹ roku, co stwierdzaj¹ niektórzy autorzy [2, 7]. Analiza statystyczna wykaza³a istotne korela-cje pomiêdzy takimi wskaŸnikami jak: azotany (V), fosforany oraz przewodnoœci¹ elektro-lityczn¹, co wskazuje, ¿e mog¹ one pochodziæ z tych samych Ÿróde³ zanieczyszczeñ, jakimi by³y budynki inwentarskie oraz wybiegi dla zwierz¹t, nieszczelne szamba. Ujemna korela-cja pomiêdzy zawartoœci¹ azotanów (V), przewodnoœci¹ elektrolityczn¹ oraz g³êbokoœci¹ studni wskazuje, ¿e wody z p³ytkich studni nara¿one s¹ na zwiêkszony dop³yw zanieczysz-czeñ (tabela II). Na stopieñ mineralizacji badanych wód (E25) wp³ynê³o g³ównie stê¿enie CaCO3 oraz stê¿enie chlorków, o czym œwiadcz¹ wysokie wspó³czynniki korelacji pomiê-dzy tymi wskaŸnikami.

Bior¹c pod uwagê obowi¹zuj¹ce przepisy [9] oraz œrednie roczne wartoœci badanych wskaŸników stwierdzono, ¿e monitorowane wody w wiêkszoœci kwalifikowa³y siê do klasy IV (48% wód o jakoœci niezadowalaj¹cej) i klasy V (24% wód z³ej jakoœci). Wody o jakoœci zadowalaj¹cej – klasa III stanowi³y 19%, a wody dobrej jakoœci – klasa II tylko 9%. Na tak¹ klasyfikacjê badanych wód podziemnych wp³ynê³y g³ównie zwi¹zki azotu, a w szczególno-œci azotany (III) i azotany (V).

WNIOSKI

1. Uzyskane wyniki wskazuj¹, ¿e zawartoœæ zwi¹zków azotu w 58% badanych wód stu-dziennych nie odpowiada obowi¹zuj¹cym normom. G³ównym zwi¹zkiem stanowi¹cym za-nieczyszczenie wody do picia s¹ azotany (V).

2. Wœród badanych wód przewa¿aj¹ wody o niezadowalaj¹cej i z³ej jakoœci, które nie powinny byæ wykorzystywane do picia, zw³aszcza przez dzieci i kobiety w ci¹¿y.

3. Spoœród 21 monitorowanych wód studziennych tylko w dwóch wszystkie badane wskaŸ-niki, z wyj¹tkiem magnezu, przez ca³y okres badañ spe³nia³y zalecane normy.

4. Z uwagi na wystêpowanie w badanych wodach studziennych ponadnormatywnych stê¿eñ sk³adników nieobojêtnych dla zdrowia cz³owieka oraz ich du¿¹ dynamikê, uwa¿a siê za wskazane prowadzenie monitoringu jakoœci wód studziennych kilkakrotnie w ci¹gu roku. J . R a c z u k

NITROGEN COMPOUNDS IN WELL WATER OF THE SOKO£ÓW PODLASKI DISTRICT Summary

In the year 2002 the quality of well waters was monitored in the area of Soko³ów Podlaski district. Water samples collected four times per year from twenty once dug and drilled wells were examined for : NO3-, NO2-, NH4+, PO43-, Cl-, pH, total hardness and electrolytic conductivity. These studies

showed that 58% out of all the analyzed water wells did not meet the requirements of standards related to nitrogen compounds content. During the whole period of the studies only 2 wells among 21 investigated met all the required standards as far as the examined parameters. These were the drilled wells of relevant localization and well enough isolated from all the sources of pollution.

PIŒMIENNICTWO

1. Burchard J.: Stan i antropogeniczne zmiany wód gruntowych w œrodkowej Polsce. [W:] Stan i antropogeniczne zmiany jakoœci wód w Polsce, red. J. Burchard, U£, £ódŸ 2000, 226-238. 2. Czerwiñski Z., Pracz J.: Dynamic of soluble salt ions in water of the open and drilled wells in the

area of £omianki commune. Pol. Ecol. Stud.1987,13(3-4), 403-407.

3. Gulis G., Czompolyova M., Cerhan .J.R.: An ecologic study of nitrate in municipal drinking water and cancer incidence in Trnava district, Slovakia. Environ. Res. Sec.A 2002, 88,.182-187. 4. Hermanowicz W., Do¿añska W., Dojlido J., Koziorowski B., Zerber J.: Fizyczno-chemiczne

ba-danie wody i œcieków. Arkady, Warszawa 1999.

5. Malberg J., Savage E., Osteryoung J.: Nitrates in drinking water and early onset of hyportension. Environ. Pollution 1978, 5,155-160.

6. Ostrowska E.B., P³odzik M.A.: Wp³yw otoczenia zagrody wiejskiej na jakoœæ wody w studniach przydomowych. Wiad. Inst.. Melior. U¿yt.. Zielon. 1999, 20 (1), 19-27.

7. Pokojska U., Dopiera³a W.: Dynamika sk³adu chemicznego wody z wybranych studni gminy Koœcielec. [W:] Stan i antropogeniczne zmiany jakoœci wód w Polsce, red. J. Burchard, U£, £ódŸ 2000, 239-242.

8. Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 listopada 2002 r. w sprawie warunków, jakim po-winna odpowiadaæ woda do picia i na potrzeby gospodarcze. Dz. U. z 2002 r, nr 203, poz.1718. 9. Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 11 lutego 2004r. w sprawie klasyfikacji dla prezen-towania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji stanu tych wód. Dz. U. 2004 r. nr 32, poz. 284.

10. Szczykowska J., Wierzbicki T.: Badania nad zawartoœci¹ zwi¹zków azotu w studziennych wodach podpowierzchniowych. Przeg. Komunal. 1998, 10. 34-37.

11. Traczyk J.: Azotany i azotyny – wystêpowanie i wp³yw na zdrowie cz³owieka. W: Wspó³czesne pogl¹dy w nauce: ¿ywnoœæ, ¿ywienie, prawo a zdrowie. Zak³. Hig. ¯ywn. ¯yw. Warszawa 2000, 79-89.