Index of /rozprawy2/11266

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków. ROZPRAWA DOKTORSKA „Wpływ przemian fazowych przy odpuszczaniu na mikrostrukturę i własności wybranych stali” mgr inż. Rafał Dziurka. Promotor rozprawy: Prof. dr hab. inż. Jerzy Pacyna. Kraków 2017.

(2) „Boże, daj mi cierpliwość, bym pogodził się z tym, czego zmienić nie jestem w stanie. Daj mi siłę, bym zmieniał to, co zmienić mogę. I daj mi mądrość, bym odróżnił jedno od drugiego” M. Aureliusz. Pracę dedykuje mojej żonie Halince Składam serdeczne podziękowania: Promotorowi Prof. dr. hab. inż. Jerzemu Pacynie za życzliwość, cenne rady, wyrozumiałość i opiekę naukową, Dr. hab. inż. Piotrowi Bale, prof. AGH za wsparcie i czas poświęcony na dyskusje, Dr. inż. Tomaszowi Tokarskiemu i dr. inż. Mateuszowi Kapyściańskiemu za pomoc w badaniach skaningowych, Pani Prof. dr. hab. inż. Wiktorii Ratuszek za pomoc w badaniach rentgenowskiej analizy fazowej Pracownikom Zakładu Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków, a w szczególności Pracownikom i Kolegom z Pracowni Przemian Fazowych za koleżeńską atmosferę, Wszystkim, których nie wymieniłem, za okazaną pomoc i serdeczność.. Projekt współfinasowany ze Środków Narodowego Centrum Nauki na podstawie decyzji: DEC-2011/01/N/ST8/07373. Praca wsparta infrastrukturą badawczą Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii AGH.

(3) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Spis treści I. Wstęp .................................................................................................................................................... 5 II. Przegląd literatury .............................................................................................................................. 7 1.. Powstawanie martenzytu ............................................................................................................. 7. 2.. Przemiany fazowe przy odpuszczaniu stali................................................................................ 12. 3.. 2.1.. Wydzielenie węglików przejściowych................................................................................... 18. 2.2.. Zarodkowanie, wydzielanie i koagulacja cementytu .............................................................. 29. 2.3.. Przemiana austenitu szczątkowego ........................................................................................ 36. 2.4.. Rekrystalizacja osnowy......................................................................................................... 40. 2.5.. Wpływ pierwiastków stopowych na przemiany fazowe podczas odpuszczania ...................... 45. 2.6.. Wpływ temperatury i czasu ................................................................................................... 49. Kruchość odpuszczania I i II rodzaju ........................................................................................ 52 3.1.. Kruchość odpuszczania I rodzaju .......................................................................................... 53. 3.2.. Kruchość odpuszczania II rodzaju ......................................................................................... 56. III. Badania własne ................................................................................................................................ 60 1.. Cel i teza pracy ........................................................................................................................... 60. 2.. Materiał do badań ...................................................................................................................... 61 Wyznaczenie temperatury austenityzowania ................................................................................. 64. 3.. 4.. Zastosowane metody badań ....................................................................................................... 72 3.1.. Badania dylatometryczne .............................................................................................. 72. 3.2.. Badania metalograficzne ............................................................................................... 72. 3.3.. Badania fraktograficzne ................................................................................................ 74. 3.4.. Badania rentgenograficzne ............................................................................................ 74. 3.5.. Badania własności mechanicznych ................................................................................ 74. 3.6.. Analiza stereologiczna .................................................................................................. 75. Wyniki badań i ich dyskusja ...................................................................................................... 76 4.1.. Kinetyka przemian fazowych przechłodzonego austenitu ...................................................... 76. 4.2.. Kinetyka przemian fazowych podczas nagrzewania ciągłego ze stanu zahartowanego ........... 88. 4.3.. Badania rentgenograficzne .................................................................................................. 103 -3-.

(4) Praca doktorska Rafał Dziurka. 4.4.. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Wpływ temperatury odpuszczania na własności mechaniczne ............................................. 108. 4.4.1.. Wpływ temperatury odpuszczania na twardość ............................................................ 108. 4.4.2.. Wpływ temperatury odpuszczania na pracę złamania................................................... 111. 4.4.3.. Wpływ temperatury odpuszczania na współczynnik intensywności naprężeń KIc ......... 123. 4.5.. Zmiany zachodzące w mikrostrukturze badanych stali w zakresie kruchości odpuszczania pierwszego rodzaju ............................................................................................................ 128. 4.6.. Kruchość odpuszczania pierwszego rodzaju w badanych stalach ......................................... 139. 4.7.. Wpływ szybkości nagrzewania do temperatury odpuszczania na efekt kruchości odpuszczania pierwszego rodzaju ............................................................................................................ 160. IV. Posumowanie wyników badań i wnioski ................................................................................... 166 Literatura ............................................................................................................................................. 173. -4-.

(5) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. I. Wstęp Istnieje niezliczona liczba interakcji między składem chemicznym i obróbką cieplną stali, które wpływają na mikrostrukturę i jej własności. Optymalne własności stali, takie jak wytrzymałość, twardość, odporność na ścieranie, osiąga się poprzez ich skład chemiczny oraz odpowiednio zaprojektowaną obróbkę cieplną [1–3]. Lepsze własności uzyskuje się w stalach o złożonym składzie chemicznym niż w stalach zawierających duże ilości jednego lub dwóch pierwiastków [1,4–8]. W stanie zahartowanym, przy dużej twardości i wytrzymałości stale mają bardzo małe wskaźniki plastyczności [9–13]. Ponieważ uzyskany w wyniku hartowania martenzyt jest strukturą metastabilną, dlatego możemy zmieniać własności zahartowanych stali stosując odpuszczanie [9–15]. Przemiany zachodzące podczas odpuszczania stali uzależnione są nie tylko od zawartości węgla w martenzycie i austenicie szczątkowym, ale również od zawartości pierwiastków stopowych. Wg [13,15] wpływ pierwiastków węglikotwórczych, we wczesnym stadium odpuszczania polega przede wszystkim na utrzymywaniu przesycenia węglem roztworu α, tzn. opóźnianiu rozpadu martenzytu. Dzieje się tak ze względu na zmniejszanie przez te pierwiastki szybkości dyfuzji węgla w żelazie [15]. Przemiany fazowe przy odpuszczaniu są przemianami dyfuzyjnymi. W zależności od temperatury i czasu izotermicznego wytrzymania (odpuszczania), ale także od szybkości nagrzewania do określonej temperatury, można różnicować wystąpienie określonych przemian, a także regulować stopień ich zaawansowania. Odpuszczanie stali jest najważniejszym zabiegiem, decydującym o ostatecznych własnościach gotowego wyrobu. Jego celem jest usuniecie naprężeń hartowniczych, przy zachowaniu możliwie dużej twardości i odporności na ścieranie. Zabieg ten umożliwia uzyskanie rozlicznych kombinacji wytrzymałości i plastyczności stali. Zakres niskiego odpuszczania mieści się w przedziale 50÷300 °C. Jest szczególnie ważny przy produkcji narzędzi do pracy na zimno. Celem tego zabiegu jest usuniecie naprężeń hartowniczych, przy zachowaniu w strukturze wysokiego udziału martenzytu, a przez to zachowanie wysokiej twardości. Podczas tego zabiegu bardzo często występuje niekorzystne i nie do końca wyjaśnione zjawisko, tzw. kruchości odpuszczania pierwszego rodzaju. W związku z tym w praktyce przemysłowej stosuje się temperatury poniżej lub powyżej zakresu występowania tego niekorzystnego efektu. -5-.

(6) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Wyjaśnienie przyczyn występowanie kruchości odpuszczania pierwszego rodzaju przyczyniłoby się do zaproponowania metod eliminacji tego niekorzystnego zjawiska, a tym samym zmniejszenia awaryjności narzędzi. Możliwość obróbki cieplnej w przedziale 200÷350 °C skutkowałaby nie tylko obniżeniem kosztów obróbki cieplnej stali, ale także osiągnieciem wysokich własności wytrzymałościowych przy odpowiednio dużej twardości. W niniejszej pracy, wykorzystując współczesne techniki badawcze, opisano kinetykę przemian fazowych przechłodzonego austenitu (wykresy CTPc) jak również kinetykę przemian fazowych podczas nagrzewania ze stanu zahartowanego (wykresy CTPcO) w trzech stopach modelowych o zróżnicowanej zawartości węgla. Po raz pierwszy badania nakierowano na wykorzystanie znajomości kinetyki przemian fazowych przy niskim odpuszczaniu do poprawy własności mechanicznych stali. Powinno to zaowocować zdecydowaną poprawą własności przede wszystkim stali narzędziowych do pracy na zimno, których własności kształtuje się drogą hartowania i niskiego odpuszczania.. -6-.

(7) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. II. Przegląd literatury 1. Powstawanie martenzytu Stal najczęściej definiuje się, jako stop żelaza z węglem o zawartości od kilku setnych do dwóch procent wagowych węgla, po przeróbce plastycznej. Stale mają bardzo różnorodne własności, na które ma wpływ przed wszystkim skład chemiczny jak również morfologia i rodzaj występujących faz, które są związane najczęściej z obróbką cieplną [2]. Pod pojęciem obróbki cieplnej rozumiemy odpowiednio dobrane zabiegi cieplne, które prowadzą do zmiany własności stali poprzez zmiany struktury, które są wywołane przemianami fazowymi zachodzącymi w stanie stałym [16]. Znaczenie praktyczne obróbki cieplnej jest bardzo duże gdyż umożliwia ona zmianę własności mechanicznych stali w bardzo szerokim zakresie. Procesy obróbki cieplnej można najogólniej podzielić na te, których celem jest wytworzenie struktury nierównowagowej, np. hartowanie, i te, których celem jest wytworzenie takiej struktury, która jest zbliżona do stanu równowagi, np. wyżarzanie, odpuszczanie [17]. Charakterystyczną cechą zahartowanej stali jest jej na ogół duża twardość i wytrzymałość, przy czym jej odporność na pękanie jest przeważnie mała. Celem zwiększenia odporności na pękanie oraz usunięcia naprężeń powstałych podczas zabiegu hartowania stosuje się odpuszczanie [2,10,16,18–20]. Martenzyt jest fazą nietrwałą, ze względu na fakt, iż jest roztworem stałym przesyconym węglem i o dużej gęstości dyslokacji. Charakteryzuje go największe odstępstwo od stanu równowagi termodynamicznej spośród wszystkich faz tworzących strukturę zahartowanej stali. Natomiast nietrwałość austenitu szczątkowego wynika z wyższej energii swobodnej w porównaniu do ferrytu [20,21]. Pomimo tego, że występowanie po hartowaniu martenzytu i austenitu szczątkowego odbiega znacznie od stanu równowagi, trwałość tej struktury przy temperaturze otoczenia jest znaczna, co wynika z ograniczonej aktywności procesów dyfuzyjnych występujących przy tej temperaturze. Wzrost aktywności dyfuzji węgla zachodzących w czasie trwania odpuszczania zapewnia powrót struktury do stanu równowagi [2,10,16,18–20]. Przemiana martenzytyczna, zwana trzecią przemianą podstawową w stali, jest przemianą bezdyfuzyjną i zachodzi przy dużym przechłodzeniu austenitu, przy chłodzeniu z szybkością większą od tzw. szybkości krytycznej. Przemiana ta zachodzi w wielu stopach -7-.

(8) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. (nie tylko żelaza), ale tylko martenzyt stali węglowych cechuje się dużą twardością [16]. Początek tej przemiany zachodzi po przekroczeniu temperatury Ms. W przypadku wielu stali temperatura ta jest niższa niż 200 °C. Przemiana ta zachodzi pod warunkiem ciągłego obniżania temperatury w zakresie od temperatury początku przemiany M s, do temperatury końca powstawania martenzytu Mf [16,17,19,22–24]. Temperatury Ms i Mf silnie zależą od składu chemicznego austenitu, i obniżają się z zwiększeniem stężenia węgla oraz niemal wszystkich dodatków stopowych, co przedstawiono na rysunku 1. a). b). Rys. 1. Wpływ zawartości a) węgla i b) pierwiastków stopowych na temperaturę Ms [10,20,25] Od wysokości temperatur Ms i Mf zależy zarówno ilość austenitu szczątkowego, jak i skłonność do pękania podczas hartowania (Rys. 1a) [10]. Twardość martenzytu zależy głównie od zawartości węgla, pierwiastki stopowe mają niewielki wpływ na twardość lub nie mają w ogóle. Zmniejszenie twardości stali po hartowaniu ze wzrostem zawartości węgla (przy zawartości powyżej 0,8% C) jest spowodowane zwiększeniem udziału austenitu szczątkowego w mikrostrukturze. Rysunek 2 przedstawia wpływ zawartości węgla na twardość martenzytu i bainitu hartowanych stali niestopowych i stopowych wg [26].. -8-.

(9) Praca doktorska Rafał Dziurka. a). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. b). Rys. 2. Wpływ zawartości węgla na: a) udział procentowy austenitu szczątkowego, b) twardość martenzytu hartowanych stali niestopowych [26] Ze względu na cechy morfologiczne wyróżnia się dwa typy martenzytu listwowy (masywny) i płytkowy (zbliźniaczony lub iglasty) [27–32]. Na rysunku 3 zamieszczono wpływ zawartości węgla na rodzaj tworzącego się martenzytu oraz schematyczny rysunek przedstawiający cechy morfologiczne obu rodzajów martenzytu.. a). b). Rys. 3. Schemat a) wpływu zawartości węgla na rodzaj tworzącego się martenzytu [24]; b) cech morfologicznych martenzytu [24,33]. -9-.

(10) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Martenzyt listwowy tworzy się w większości stopów żelaza w wyniku poślizgu dyslokacji, dlatego odznacza się dużą ich gęstością (0,3 ÷ 0,9)·1012 cm/cm3 [34]. Pojedynczy kryształ martenzytu ma kształt listwy o szerokości 0,1÷3 µm. Powstające listwy martenzytu w kierunku ⟨111⟩α układają się równolegle względem siebie, tworząc tzw. pakiety [20,22,28,35–37]. Na rysunku 4 zamieszczono przykładowe zdjęcia martenzytu listwowego z mikroskopu świetlnego. i transmisyjnego mikroskopu elektronowego. zaczerpnięte. z pracy [38]. a). b). Rys. 4. Przykładowe zdjęcia martenzytu listwowego a) mikroskop świetlny b) transmisyjnego mikroskop elektronowy [38] W stalach wysoko węglowych (przy zawartości węgla większa niż 1%) o dużej zawartości azotu a także tych o dużej zawartości niklu powstaje martenzyt płytkowy [28,39,40]. Odkształcenie uzyskiwane jest przez bliźniakowanie i poślizg. Kryształy martenzytu mają kształt płytek zbliżonych do soczewek ich wielkość i morfologia uzależniona jest od stopnia zbliźniaczenia. Płytki martenzytu mogą być zbliźniaczone całkowicie lub częściowo. W martenzycie częściowo zbliźniaczonym środkową część tworzą drobne, równoległe bliźniaki przemiany zwane midribem [27,41,42]. Zewnętrzna część płytki tworzy się w wyniku poślizgu [9,20,41]. Na rysunku 5 zamieszczono zdjęcia martenzytu płytkowego z widocznymi bliźniakami wewnątrz poszczególnych płytek natomiast na rysunku 6 zamieszczono zdjęcie i schemat budowy pojedynczej płytki martenzytu.. - 10 -.

(11) Praca doktorska Rafał Dziurka. a). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. b). Rys. 5. Zdjęcie martenzytu płytkowego z widocznymi bliźniakami i midribem wewnątrz płytki a) mikroskop świetlny, b) transmisyjny mikroskop elektronowy [28]. a). b). Rys. 6. Zdjęcie i schemat budowy pojedynczej płytki martenzytu [41,43] W stopach o dużej zawartości węgla podczas hartowania, na styku poszczególnych płytek martenzytu, często powstają mikropęknięcia w wyniku uderzenia jednej płytki o drugą podczas ich wzrostu [44]. Stwierdzono, że mikropęknięcia pomiędzy płytkami martenzytu w stopach Fe-C mają związek ze wzrostem zawartości węgla i nie zależą od medium hartowniczego lub wielkości ziarna austenitu [28]. Jak już wspomniano wyżej, martenzyt jest metastabilną, bardzo twardą fazą występującą w stopach żelaza. Jego duża twardość związana jest z przesyceniem węglem, dużą gęstością dyslokacji i występowaniem granic dużego i małego kąta. Jednakże pomijając martenzyt w stalach niskowęglowych, hartowane stale mają niedostateczną odporność na - 11 -.

(12) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. pękanie dla wielu zastosowań. Dlatego też zmniejszenie twardości na rzecz zwiększenia plastyczności jest bardzo ważne. W tym celu stosuje się zabiegi odpuszczania stali, które w skrócie można opisać, jako dążenie do zmniejszenie przesycenia węglem martenzytu i otrzymanie bardziej stabilnych faz [24]. Na przemiany fazowe podczas odpuszczania ma bardzo duży wpływ stan struktury wyjściowej poddawanej temu procesowi, tj. ilość austenitu szczątkowego, gęstość dyslokacji i rodzaj pierwiastków stopowych rozpuszczonych w martenzycie. Każdy z tych czynników odsuwa stal po zahartowaniu od stanu równowagi i wpływa na wzrost siły pędnej procesów odpuszczania [2,3,14,45].. 2. Przemiany fazowe przy odpuszczaniu stali Odpuszczanie to termin historycznie związany z obróbką cieplną martenzytu w stalach. Powoduje zmiany mikrostruktury i własności mechanicznych zahartowanych stali podczas jej nagrzewania bądź izotermicznego wytrzymywania w określonej temperaturze. Odpuszczanie jest zabiegiem obróbki cieplnej polegającym na jednokrotnym bądź kilkukrotnym nagrzaniu uprzednio zahartowanej stali do odpowiedniej temperatury, wygrzaniu przy tej temperaturze przez czas potrzebny do zajścia odpowiednich przemian i następnie powolnym lub przyspieszonym chłodzeniu do temperatury otoczenia [16,19]. Podczas nagrzewania i wytrzymania martenzytu następuje zmniejszenie naprężeń własnych wzrost odporności na pękanie i ciągliwości oraz zmniejszenie twardości i wytrzymałości stali. Na rysunku 7 przedstawiono, wg [46], wpływ temperatury odpuszczania na własności mechaniczne i udarność zahartowanej stali zawierającej 0,4%C. Jedną z najłatwiejszych metod służących do śledzenie zachodzących przemian fazowych podczas odpuszczania są badania dylatometryczne. Kolejnym przemianom fazowym przy odpuszczaniu towarzyszy określona zmiana objętości stali, a intensywność tych przemian jest zależna od temperatury oraz od szybkości nagrzewania. Na rysunku 8 zamieszczono krzywą dylatometryczną odpuszczania stali niestopowej wg [19].. - 12 -.

(13) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. a). b). Rys. 7. Wpływ temperatury odpuszczania na a) własności wytrzymałościowe, b) udarności zahartowanej stali zawierającej 0,4% C [46]. a). b). Rys. 8. Zmiany wydłużenia Δ L próbek o długościach początkowych 12mm wykonanych ze stali niestopowej nadeutektoidalnej (1,1% C): a) zahartowanej (linia H) z zakresu jednorodnego austenitu (900 °C) i niezahartowanej (linia N) z temperaturą nagrzewania, b) zmiana różnicy długości (ΔLH - ΔLN) obu ww. próbek z temperaturą nagrzewania [19]. - 13 -.

(14) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Przemiany fazowe przy odpuszczaniu są przemianami dyfuzyjnymi, zależnymi od temperatury oraz czasu izotermicznego wytrzymania (odpuszczania). Na proces odpuszczania martenzytu w stalach składa się szereg procesów, przebiegających względem siebie równolegle bądź następujących po sobie [47–50]. Zależą również od składu chemicznego martenzytu i austenitu szczątkowego. Powstający w wyniku oziębiania austenitu martenzyt jest strukturą metastabilną, która już po niewielkim podgrzaniu zaczyna ulegać przemianom. Wykorzystując fakt, iż martenzyt jest strukturą metastabilną, można w dość szerokich granicach zmieniać własności zahartowanej stali stosując odpuszczanie. Podczas procesu odpuszczania występują również inne przemiany, mające wpływ na własności stali. Ze wzrostem temperatury odpuszczania wzrasta energia swobodna atomów, dzięki czemu ułatwiona staje się ich dyfuzja (szczególnie pierwiastków międzywęzłowych) na większe odległości, co prowadzi do następujących procesów: •. segregacji atomów międzywęzłowych oraz wydzielania węglików metastabilnych i stabilnych na defektach sieciowych w martenzytcie,. •. zmniejszenia naprężeń sprężystych, które nie doznały relaksacji podczas odkształcenia niezmieniającego sieć w trakcie przemiany martenzytycznej,. •. przemiany austenitu szczątkowego, której mechanizm zależy od temperatury odpuszczania i składu chemicznego,. •. sferoidyzacji i koagulacji wydzielonego we wcześniejszych stadiach odpuszczania cementytu,. •. zdrowienia i rekrystalizacji zdefektowanej osnowy ferrytycznej [19,21,51]. Przemiany zachodzące podczas odpuszczania oddziaływają ze sobą. Dyslokacje. i granice ziarn są uprzywilejowanym miejscem dla segregacji i zarodkowania węglików, natomiast wydzielanie się węglików w miejscach o dużej gęstości defektów w strukturze martenzytu utrudnia zdrowienie struktury dyslokacyjnej i rekrystalizację osnowy [19– 21,46,52]. Podczas nagrzewanie zahartowanej stali najpierw zachodzi jednak segregacja węgla w kryształach martenzytu. Do temperatury ok. 80 °C zachodzące procesy nazywane są starzeniem i zaliczamy do nich przegrupowanie atomów międzywęzłowych węgla do defektów sieci krystalicznej jakimi są dyslokacje, błędy ułożenia i granice listew martenzytu, bez tworzenia się węglików przejściowych. Pozostała cześć atomów węgla, która nie została - 14 -.

(15) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. związana z dyslokacjami rozmieszczonymi w osnowie, decyduje o stopniu zniekształcenia tetragonalnego sieci martenzytu [53–55]. Wyróżnia się trzy podstawowe etapy w których, dzięki różnym technikom możliwe było wyróżnienie procesów zachodzących w zahartowanej stali podczas starzenia. Pierwszy to tworzenie się małych klasterów węgla (carbon multiplets), które uważa się, że są poprzedzane przez tworzenie się dubletów węgla. Tworzenie się dubletów związane jest najbardziej stabilnym ułożeniem dwóch sąsiadujących ze sobą atomów węgla o konfiguracji C-C <111>, która sprzyja ich powstawaniu. Dalszy ich rozrost związany jest z kierunkiem łatwej dyfuzji w osnowie martenzytycznej [001], który prowadzi do powstania klasterów. W późniejszym etapie klastery uporządkowują się w strukturze tworząc pojedynczą warstwę (carbon monolayer), która to przekształca się w strukturę wielowarstwową (extended carbon multiplet). Powstawanie struktury pojedynczej warstwy carbon monolayer ograniczone jest przez zasadę ułożenia klasterów, wg. której na określonej płaszczyźnie żaden z klasterów nie może leżeć bezpośrednio jeden na drugim. Przekształcenie struktury pojedynczej warstwy w twór przestrzenny o strukturze tetragonalnej związany jest z tym, że ich powstanie wpływa na dodatkową relaksację osnowy w płaszczyźnie C-C <101>. Ta ostania forma jest całkowicie koherentna z osnową i przekształca się in situ w węgliki przejściowe ε i η [56–58].. Rys. 9. Ułożenie. atomów. węgla. w. strukturze. martenzytycznej. podczas. starzenia. a) pojedynczy atom, b) dublet, c) klaster węgla, d) struktua zgrupowanych klasterów i e) struktura przestrzenna zgrupowanych klasterów [57] Potwierdzenie powyższych twierdzeń można znaleźć w pracay [53] w których stwierdzono, że w niektórych stalach świeżo utworzony martenzyty w niskich temperaturach - 15 -.

(16) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. wykazuje nietypową tetragonalność (c/a). W stalach z manganem czy renem, jak również w stalach wysoko węglowych iloraz c/a świeżo utworzonego martenzytu jest znacznie niższy niż w przypadku zwykłego martenzytu stali z podobną zawartością węgla. Z drugiej strony, w stalach z niklem czy aluminium wskaźnik ten jest znacznie większy niż w zwykłej stali. Kiedy ten świeżo uformowany martenzyt nagrzewa się do temperatury pokojowej, c/a zmienia wartość i zbliża się do wartości charakterystycznej dla zwykłego martenzytu, lecz nigdy go nie osiąga [53]. Fakty te wskazują, że zwykły martenzyt o normalnym ilorazie c/a może być w mniejszym lub większym stopniu stanem odpuszczonym (samoodpuszczanie), a świeżo uformowany martenzyt w niskich temperaturach powinnien być traktowany, jako produkt reakcji naprawdę bezdyfuzjnej, tj. idealny produkt reakcji martenzytycznej [53,59]. Kurdjumov, Lysak, Fujita, Winchell próbowali wyjaśnić ten fenomen położeniem węgla w preferowanych lukach, bądź też jego ułożeniem względem granic bliźniaczych lub też przez tworzenie atmosfer bądź klasterów. Dopiero w pracy [53] potwierdzono obecność dodatkowych pików na widmie rentgenowskim w próbkach trzymanych w temperaturze pokojowej przyrównując je do tych trzymanych przy temperaturze -50 °C. Autorzy tej pracy stwierdzili, że jest to dowód powstawania klasterów węgla przy temperaturze pokojowej. Późniejsze prace na innych urządzeniach potwierdziły wcześniejsze doniesienia [60,61]. Dzięki najnowszym technikom badawczym (atom probe tomography) możliwym było pokazanie obecnych klasterów węgla po starzeniu [55,62,63]. Na rysunku 10 zaprezentowano mapę rozkładu węgla z widocznym klasterem [63].. Rys. 10. Mapa rozkładu węgla z widocznym klasterem wg [63] - 16 -.

(17) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Powstałe strefy bliskiego uporządkowania złożone z atomów węgla (klastery) wokół defektów struktury krystalicznej oraz na granicach listew martenzytu tworzą się w martenzycie listwowym w jednej z trzech podsieci luk międzywęzłowych wzdłuż płaszczyzn typu {001}, zaś w martenzycie zbliźniaczonym wzdłuż płaszczyzn bliźniakowania {112}. Powstałe skupiska atomów węgla rozrastają się dalej wraz ze wzrostem temperatury odpuszczania [14,17,21,52,64–66]. Według [51] ilość węgla, która segreguje przed odpuszczaniem tworząc klastery jest na poziomie 0,16 % wagowych. Stwierdzenie to opiera się na podstawie porównania teoretycznej wartości wytrzymałości do wartości rzeczywistej uzyskanej w doświadczeniu. Jak już wspomniano wyżej bezpośrednio z powstałych skupisk węgla wydzielają się w postaci bardzo drobnych, koherentnych lub częściowo koherentnych wydzieleń węgliki ε Fe2,4C (Jack, 1950 1951 Hofer et al., 1949), co skutkuje obniżeniem zawartości węgla w martenzycie i zmniejszeniem się jego tetragonalności. Podczas tego stadium mogą tworzyć się także inne węgliki przejściowe, koherentne z osnową takie jak wąglik η Fe2C (Hirotsu and Nagakura, 1972), a w stalach wysoko węglowych węglik χ (Hägga) Fe5C2 (Hägg, 1934). W pracach [56,58,67–69] stwierdzono, że siłą pędną przekształcania się extended carbon multiplets w węgliki przejściowe jest naprężenie sieci, które zostaje zrelaksowane podczas ich powstania. W zależności od siły i kierunku występujących naprężeń w sieci, preferowane jest powstawanie bądź to węglika ε bądź η [56,70,71]. Struktura stali po pierwszym etapie odpuszczania nazywa się martenzytem niskoodpuszczonym (martenzyt o sieci regularnej). Celem takiego odpuszczania jest usunięcie naprężeń hartowniczych, jest ono stosowane dla narzędzi do pracy na zimno oraz sprężyn [47,49,50,52,72,73]. Według różnych badaczy [1,10,11,16,66,73–77] zakres temperaturowy drugiego stadium odpuszczania może znacznie się różnić ale najczęściej mieści się w zakresie temperatur 170 ÷ 300 °C. W jego trakcie austenit szczątkowy przemienia się w świeży martenzyt. Odpuszczanie w tym zakresie temperatur stosowane jest dla sprężyn, resorów oraz niektórych matryc kuźniczych. Dzięki tej obróbce cieplnej zwiększa się odporność na pękanie kosztem niewielkiego zmniejszenia się twardości w stosunku do stanu zahartowanego, ale zachowana zostaje wysoka wytrzymałość i sprężystość. Podczas tej przemiany dominuje wzrost objętości [1,10,11,16,66,73–77].. - 17 -.

(18) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. W trzecim stadium odpuszczania, które zachodzi według różnych badaczy [1,10,11,16,66,73–77] w bardzo szerokim zakresie temperaturowym (najczęściej mieści się przedziale 290 ÷ 400 °C) z przesyconego roztworu α całkowicie wydziela się węgiel. Węgliki przejściowe, które zostały już wcześniej wydzielone przemieniają się w cementyt Fe3C. Przyjmuje się, że następuje rozpuszczenie węglików przejściowych w osnowie i niezależne wydzielanie się cementytu, który zarodkuje na granicach listew martenzytu w niskich temperaturach oraz na granicach podziaren ferrytu przy podwyższonych temperaturach. Wydzielenia cementytu w martenzycie początkowo charakteryzuje płytkowy kształt, płytki te są półkoherentne z osnową [52,73,75]. W dalszym etapie odpuszczania dominuje koagulacja cementytu. Mniejsze cząstki ulegają rozpuszczeniu, większe wzrastają, skutkuje to zwiększeniem średniego wymiaru cząstek. Występuje tu również sferoidyzacja Fe3C, czyli proces dążenia cząstek do przyjęcia kulistych kształtów. Oba wyżej opisane procesy (sferoidyzacja i koagulacja) są wynikiem faktu, iż koncentracja węgla w ferrycie będącym w równowadze z cząstką o mniejszym promieniu krzywizny jest większa niż w ferrycie, który styka się z cząstką o większym promieniu krzywizny. Efektem tego jest powstanie strumienia dyfuzji atomów węgla od mniejszych cząstek w kierunku większych, co skutkuje pewnym przesyceniem ferrytu węglem [14]. Zachodzące podczas odpuszczania zmiany są bardzo ważne, gdyż najczęściej to one decydują w wielu przypadkach o ostatecznych własnościach wytwarzanych elementów. Przemiany zachodzące podczas odpuszczania najłatwiej śledzić można przy pomocy dylatometrów [1,35,78,79]. Na podstawie badań dylatometrycznych tworzy się wykresy CTPcO, dzięki którym w prosty i szybki sposób można określić rodzaj i zakres wydzielania kolejnych faz podczas odpuszczania. W publikacjach [80–84] można znaleźć potwierdzenie wagi tych wykresów.. 2.1. Wydzielenie węglików przejściowych Wczesne badania Wevera i Lange 1932 [85], Allena 1939 [86] Antiana 1944 [87], przy użyciu badań dylatometrycznych i badań temperatury Curie wykazały, że podczas odpuszczania tworzy się nie tylko cementyt. Dopiero badania Hofera [88] w 1949 i Jacka [89] w 1950 potwierdziły występowania węglika przejściowego ε [90] a w 1972 badania Hirotsu. - 18 -.

(19) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. i Nagakury [71] ujawniły węglik η. Węglik przejściowy χ w stalach wysokowęglowych został ujawniony w badaniach prowadzonych w 1934 przez Hägga [91]. Wzrost temperatury w czasie trwania I stadium odpuszczania, sprzyja zwiększeniu aktywności dyfuzyjnej atomów międzywęzłowych głównie węgla, powodując jednocześnie dalsze wydzielanie się jego nadmiaru z martenzytu, który wraz z atomami żelaza tworzy węgliki ε, η. W stalach o większej zawartości węgla i przy wyższych temperaturach odpuszczania. zachodzi. również. wydzielanie. się. metastabilnych. węglików. χ [21,52,61,66,70,75,92–96]. Wydzielające się węgliki przejściowe powodują lokalne zubożenie w węgiel osnowy, lecz tylko w najbliższym otoczeniu wokół tworzących się węglików, natomiast w obszarach bardziej odległych od wzrastających cząstek węglików stężenie węgla w przesyconym martenzycie pozostaje na prawie niezmienionym poziomie [4,18]. W zakresie temperatur 50÷200 °C powstają wydzielenia węglika ε o wzorze Fe2,4C i sieci heksagonalnej zwartej gęsto wypełnionej atomami węgla. Jest to metastabilny, koherentny lub częściowo koherentny węglik ε. Na rysunku 11 zaprezentowano morfologię i dyfrakcję pochodzącą od węglika ε w stali Fe–0,28%C–3,0%Mo. a). b). - 19 -.

(20) Praca doktorska Rafał Dziurka. c). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. d). Rys. 11. Morfologia i badania dyfrakcyjne SAED (selected area electron diffraction) węglika ε w zahartowanej próbce po odpuszczaniu przy 200 °C przez 60 min w polu magnetycznym 12 T a) jasne pole, b) ciemne pole, c) dyfrakcja SAED i d) jej rozwiązanie [97] W trakcie powstawania granica międzyfazowa martenzyt - węglik ε jest sprzężona, przy zależności orientacji krystalograficznej obu faz takiej, że gęsto ułożone płaszczyzny podstawy heksagonalnego węglika (0001)ε i gęsto ułożone płaszczyzny martenzytu (011) M są do siebie równoległe, dzięki czemu granica pomiędzy tymi fazami w momencie powstawania jest koherentna. Wydzielające się podczas odpuszczania dyspersyjne cząstki węglika ε o płaszczyźnie habitus {100}α, zarodkują i wzrastają na defektach struktury osnowy jakimi są dyslokacje i granice listew martenzytu [3,14,18,23,46,61,66,71,73,92,98–100]. W początkowym stadium odpuszczania wydzielenia węglika ε przyjmują wydłużony kształt rozrastając się w kierunku równoległym do (100)α i (1 ̅ 02)ε. W końcowym stadium, wydzielenia węglika ε wydłużone w kierunku (100)α przyjmują kształt dysków przez ich koalescencję w płaszczyźnie {010}α || {1 ̅ 02}ε. Po ich koalescencji w dyski, wydzielenia węglika przyjmują morfologię charakterystyczną dla stali niskowęglowych po hartowaniu i starzeniu [100]. Rysunek 12 przedstawia mapę rozkładu węgla w próbce odpuszczanej przy 400 °C przez 30 min z widocznym dyskowym wydzieleniem węglika ε [101].. - 20 -.

(21) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. Rys. 12. Mapa rozkładu węgla w próbce odpuszczonej przy 400 °C przez 30 min z widocznym dyskowym wydzieleniem węglika ε [101] Od czasów odkrycia węglika ε jego wydzielenia podczas pierwszego stadium odpuszczania kojarzone było z utwardzaniem stali [90]. Panował pogląd, że będzie się on wydzielać w stali o zawartości węgla nie mniejszej, niż 0,25% co poparte było badaniami kinetycznymi. Można jednak znaleźć badania [102], w których w stali o zawartości 0,02-0,1% C stwierdzono węglik przejściowy ε. Przypuszczalnie w tym przypadku spowodowane jest to obecnością krzemu w badanych stalach. Wiadomo bowiem, że krzem silnie wpływa na przesunięcie przemian fazowych podczas odpuszczania do wyższych temperatur. Natomiast w stali o niskiej zawartości węgla temperatura Ms zazwyczaj leży bardzo wysoko, dlatego też podczas. jej. hartowania. ze. względu. na. wysokie. temperatury. może. zachodzić. samoodpuszczanie. Efektem tego może być brak siły pędnej do wydzielania się węglików przejściowych a tylko cementytu w wyższych temperaturach. Dodatek krzemu mógł wpłynąć na przesuniecie temperatur wydzielania się węglików, dzięki czemu nie ma efektu samoodpuszczania a co za tym idzie można wyróżnić etap, w którym powstaje ε.. - 21 -.

(22) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Od 1972 dzięki badaniom Hirotsu i Nagakury [71] zaczęto rozróżniać dwa typy węglików przejściowych. W przeciwieństwie do szybkiego oziębiania podczas hartowania obróbka podzerowa zwiększa ilość wydzieleń węglika η kosztem węglika ε. Obecność tego węglika przejściowego zwiększa wytrzymałość i twardość osnowy oraz zwiększa odporność na ścieranie w porównaniu do węglika ε [103–106]. Według niektórych prac w stalach o zawartości węgla powyżej 1% bezpośrednio z przesyconego roztworu wydziela się węglik η bez etapu powstawania węglika ε [56,70–72]. W późniejszym etapie, przy wyższych temperaturach, przemienia się on bezpośrednio w cementyt. Przekształcanie się węglika ε w węglik η związane jest przede wszystkim ze zmianą koncentracji węgla w węgliku ε niż ze zmianą koherencji węglika z osnową [70]. Na rysunku 13 zaprezentowano morfologię i dyfrakcję pochodzącą od węglika η w stali Fe–0,28%C–3,0%Mo.. a). b). - 22 -.

(23) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. c). d). Rys. 13. Morfologia i badania dyfrakcyjne SAED (selected area electron diffraction) węglika η w zahartowanej próbce po odpuszczaniu przy 200 °C przez 10 min a) jasne pole, b) ciemne pole, c) dyfrakcja SAED i d) jej rozwiązanie [97] Równolegle podczas odpuszczania w zakresie temperatur 100÷200 °C wydziela się niskotemperaturowy zdefektowany węglik Fe3C o sieci rombowej i parametrach różniących się od cementytu równowagowego. Wydzielanie zdefektowanego węglika Fe 3C zachodzi w obszarach martenzytu płytkowego [92,98]. Wg [7] wpływ pierwiastków stopowych na wydzielanie węglików ε i η jest niezbyt duży. Krzem tylko nieznacznie przesuwa w górę temperaturę przemiany węglika ε w cementyt. W zakresie temperatur odpuszczania 200÷350 °C tworzy się również metastabilny węglik χ o wzorze Fe5C2 i sieci jednoskośnej, który stanowi fazę przejściową pomiędzy. wcześniej. wydzielonymi. węglikami. i. tworzącym. się. cementytem. [3,14,23,38,61,66,71,73,92,98–100,107–109]. Według autorów [97] stosowanie pola magnetycznego ma duży wpływ na promowanie wydzielenia węglika χ kosztem węglików ε i η. W przypadku tej samej stali i warunków obróbki cieplnej bez pola magnetycznego brak jest wydzieleń węglika χ. Zjawisko to tłumaczone jest tym, że obecność pola magnetycznego zmniejsza energię swobodną (Gibbsa) fazy o stosunkowo większej energii magnetyzacji, jakimi są wydzielenia węglika Hägga. Na rysunku 14 zamieszczono wpływ pola magnetycznego na typ powstających węglików przejściowych, natomiast na rysunku 15 zaprezentowano zdjęcie przedstawiające węglika χ i pochodzącą od niego dyfrakcję w stali Fe–0,28%C–3,0%Mo. - 23 -.

(24) Praca doktorska Rafał Dziurka. a). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. b). Rys. 14. Zdjęcia z transmisyjnego mikroskopu elektronowego próbki odpuszczanej przy 200 °C przez a) 10 min bez pola magnetycznego i b) 60 min w polu magnetycznym 12 T [97]. a). b). - 24 -.

(25) Praca doktorska Rafał Dziurka. c). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. d). Rys. 15. Morfologia i badania dyfrakcyjne SAED (selected area electron diffraction) węglika χ w zahartowanej próbce po odpuszczaniu przy 200 °C przez 60 min w polu magnetycznym 12 T a) jasne pole, b) dyfrakcja SAED i c) jej rozwiązanie [97] d) `model krystalograficzny węglika: cztery komórki elementarne w kierunku (010) [95]. W stalach austenitycznych odpornych na korozję w trakcie ich nagrzewania podczas nawęglania obserwowano wydzielanie się węglika Hägga bezpośrednio z austenitu bez poprzedzającego go węglika η. Tak powstały węglik χ przemieniał się w wyższych temperaturach w cementyt [95]. W stalach tych czynnikiem limitującym rozrost tego węglika jest dyfuzja atomów niklu. Z tego powodu jego morfologia w tych stalach jest wydłużona w kierunkach łatwej dyfuzji atomów niklu [110]. Zakres temperaturowy występowania węglika Hägga mieści się w przedziale od 150 od 350 °C, kiedy to występuje w równowadze z cementytem [23]. Według badań przeprowadzonych nad węglikiem Hägga przy użyciu synchrotronu, występujące zmiany w koordynatach atomów węgla, które wpływają na ich względną wartość mogą sugerować, że atomy te są mobilne w strukturze węglika. Mobilność atomów węgla powoduje występowanie innych struktur krystalicznych, w których występuje ten węglik [93,94]. Właściwość ta może wskazywać na to, że jest to forma przejściowa pomiędzy węglikiem ε/η a cementytem [71]. Rysunek 16 przedstawia zdjęcie z transmisyjnego. - 25 -.

(26) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. mikroskopu elektronowego JEM-200CX obrazujące wzajemne ułożenie cementytu i węglika Hägga w odpuszczonym martenzycie stali wysoko węglowej.. Rys. 16. Morfologia i wzajemne ułożenie cementytu i węglika Hägga w odpuszczonym martenzycie przy 400 °C przez 1h [71] W stalach odpornych na pełzanie o zawartości 1% Cr i 0,5 % Mo badania pokazują, że węglik Fe5C2 zarodkuje heterogenicznie na węglikach M2C w trakcie długotrwałej eksploatacji w podwyższonej temperaturze. Może to świadczyć o jego większej stabilności termodynamicznej niż węglików stopowych [111]. Proces wydzielania się węglików przejściowych z przesyconego węglem martenzytu w czasie trwania I stadium odpuszczania przebiega intensywniej w stalach wysokowęglowych aniżeli w niskowęglowych, osiągając największe nasilenie przy temperaturze 150 °C. Wydzielanie węglików powoduje znaczne zmniejszenie stopnia przesycenia węglem martenzytu, nie tylko przez powolny, kontrolowany dyfuzją wzrost wydzieleń, lecz także przez sukcesywne zarodkowanie [14,61,71,98–100]. Efektem opisanych procesów zachodzących w strukturze odpuszczanej stali jest zmniejszenie tetragonalnego zniekształcenia sieci martenzytu wskutek opuszczania przez atomy węgla pozycji międzywęzłowych i związane z tym równoczesne zmniejszenie naprężeń ściskających, co powoduje, że w drugim stadium odpuszczania zachodzącym w zakresie temperatur od 200 do 320 °C dochodzi do przemiany austenitu szczątkowego w martenzyt odpuszczony [18,21,46,71].. - 26 -.

(27) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. Badania. nad. wpływem. pierwiastków. stopowych. na. stabilność. węglików. przejściowych wykazały, że Si i Al destabilizują tworzenie się węglików a krzem w tym względzie ma największą siłę. P i S preferują zajmowanie miejsca węgla w węglikach a krzem rzadko i tylko w przypadku Fe3C i Fe5C2. Większość pierwiastków stopowych oprócz Mn destabilizuje węglik η-Fe2C na rzecz Fe3C i Fe5C2. Si, Mo i W stabilizują cementyt kosztem węglika Fe5C2 natomiast Ti, Mn i Nb działają odwrotnie. Dodatkowo, mangan w równym stopniu stabilizuje Fe5C2 jak i η Fe2C [96]. W tabeli 1 zestawiono podstawowe informację dotyczące węglików przejściowych. Tab. 1. Podstawowe informację dotyczące węglików przejściowych [112] Uprzywilejowana orientacja Węglik. Układ krystalograficzny. Wzór. krystalograficzna względem osnowy. ε. Heksagonalny. Fe2,4÷3C. (101)α || (10 ̅ 1)ε,. a = b = 2,735 Å,. (Fe7C3). (2 ̅ 1)α || (10 ̅ 0)ε,. c = 4,339 Å. (011)α || (0001)ε, [11 ̅ ]α || [ ̅ 2 ̅ 0]ε a=b≠c α = β = 90° γ = 120°. η. Rombowy. Fe2C. a = 4,704 Å,. (101)α || (110)η [100]α || [001]η. b = 4.318 Å, c = 4,339 Å a≠b≠c α = β = γ = 90°. χ. Jednoskośny. Fe2,4÷5C2. (311)α || (100)χ. a = 11,563 Å,. (Fe5C2). (01 ̅ )α || (010)χ. b = 3.573 Å, c = 5,058 Å β = 97,44°. a≠b≠c β ≠ α = γ = 90°. - 27 -.

(28) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Oprócz opisanych wcześniej i szeroko znanych węglików przejściowych na wspomnienie zasługują inne węgliki, które niekiedy w szczególnych warunkach występują w stali. Często wymieniany jest węglik ε’, który ma podobne własności jak węglik ε z tą różnicą, że jego temperatura Curie jest o 70 stopni wyższa i powstaje wyłącznie w reakcjach katalizy [99]. Kolejnym ważnym węglikiem jest FeC, który występuje w stalach z efektem TRIP. Jest on dobrze opisany z uprzywilejowaną orientacją krystalograficzną względem osnowy. Powstaje on podczas kontrolowanego odkształcenia i chłodzenia w zakresie 400 °C, ma wymiar nieprzekraczający kilku nanometrów i jest odpowiedzialny za silny wzrost własności wytrzymałościowych stali TRIP [69,72].. - 28 -.

(29) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. 2.2. Zarodkowanie, wydzielanie i koagulacja cementytu Wzrastająca w zakresie temperatur odpuszczania 200÷420 °C aktywność dyfuzyjna węgla umożliwia dalsze wydzielanie jego nadmiaru z przesyconego martenzytu w postaci węglików przejściowych.. Jednocześnie. w. tym. zakresie. temperatur. odpuszczania. następuje. zarodkowanie i wzrost stabilnego cementytu o wzorze Fe 3C, kosztem węgla związanego w dyslokacjach. W zakresie tym dochodzi także do rozpuszczania się powstałych wcześniej mniej stabilnych węglików przejściowych i ich kosztem wzrost powstającego cementytu [10,12,19,20,65,92,113–116]. Uprzywilejowanymi miejscami zarodkowania cementytu przy niższych temperaturach odpuszczania są najczęściej dyslokacje i granice listew martenzytu, natomiast przy wyższych temperaturach granice podziaren ferrytu [14,18,21]. Płytkowe wydzielenia cementytu o sieci rombowej mają w martenzycie płytkowym płaszczyznę habitus (112)α, zaś w martenzycie listwowym (110)α. Natomiast z osnową tworzą uprzywilejowaną orientację krystalograficzną określoną zależnością, które zamieszczono w tabeli 2. Tab. 2. Wybrane zależności krystalograficzne cementytu z osnowa Zależność. Równoległość płaszczyzn i kierunków [100]M3C || [0 ̅ ]α. Bagaryatskiego [117]. [010]M3C || [1 ̅ ̅ ]α [001]M3C || [11 ̅ ] ( ̅ 03)M3C || (110)α [010]M3C || [1 ̅ ̅ ]α. Isaicheva [118]. [311]M3C 0,91° z [1 ̅ 1]α [100]M3C 2,6° z [13 ̅ ]α [010]M3C 2,6° z [113]α. Pitscha i Petcha (P-P) [119]. [001]M3C || [5 ̅ ̅ ]α Morfologia i krystalografia cementytu jest ściśle zależna od miejsc w których powstaje [120–122] takich jak granice bliźniacze martenzytu, obszar niezbliźniaczony czy granica listew martenzytu [82,123]. Różnice w miejscach zarodkowania powodują, że wewnątrz listwowy cementyt jest mniejszy niż cementyt między listwowy [124]. W pracy [113] prowadzono badania nad morfologią powstającego cementytu podczas odpuszczania - 29 -.

(30) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. w warunkach wprowadzonych dużych naprężeń zewnętrznych. Według przedstawionych badań obecność naprężeń wpływa na faworyzowanie powstawiania jednorodnego morfologicznie cementytu wewnątrz poszczególnych listew martenzytu. Na rysunku 17 przedstawiono mikrostrukturę stali 35MnCrMoV8-6-4-1 po obróbce cieplnej z widocznymi wydzieleniami cementytu. a). b). c). d). Rys. 17. Mikrostruktura stali 35MnCrMoV8-6-4-1 po hartowaniu z 870 °C i odpuszczaniu przy 320 °C a) obraz z TEM, b) ciemne pole, c) dyfrakcja z obszaru d) jej rozwiązanie [81] Zarodkowanie cementytu odbywa się w dwojaki sposób. Albo poprzez niezależne zarodkowanie i wzrost wydzieleń cementytu polegający na rozpuszczaniu się metastabilnych węglików, chwilowym ponownym wzbogaceniu w węgiel osnowy a następnie niezależnym wydzielaniu się cementytu głównie na dyslokacjach utworzonych w martenzycie podczas przemiany martenzytycznej. Powstałe zarodki cementytu rosną kosztem węgla istniejącego. - 30 -.

(31) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. jeszcze w osnowie oraz kosztem węgla z rozpuszczających się cząstek węglików przejściowych [3,21,23,61,66,71,73,92,98–100]. Drugi z mechanizmów polega na przekształceniu wydzieleń węglików ε w stabilne cząstki cementytu poprzez przemianę ,,in situ” bez tworzenia nowych zarodków [14,19,92]. Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale w stalach wysokowęglowych w zakresie 200÷350 °C wydziela się węglik χ, który jest fazą pośrednią pomiędzy węglikiem ε i tworzącym się cementytem. Zwiększenie temperatury w czasie trwania II stadium odpuszczania powoduje przemianę metastabilnego węglika χ w trwały cementyt [3,21,23,61,66,71,73,92,98–100]. Badania przy użyciu Atom Probe Field Ion Microscopy [125] potwierdziły, że we wczesnym stadium odpuszczania za powstawanie cementytu odpowiada wyłącznie dyfuzja węgla pomimo występowania pierwiastków które silnie wpływają na jego powstawanie. Miejsca, w których powstaje cementyt i mechanizm zarodkowania zależą głównie od koncentracji w nich węgla lub też jego fluktuacji. Na rysunku 18 zamieszczono zdjęcie z wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego cząstki cementytu powstałej po odpuszczaniu przy 500 °C przez 5 min w wysokowytrzymałej stali stopowej. Białymi strzałkami zaznaczono zaburzenia układu atomów spowodowane łączeniem się poszczególnych cząstek cementytu natomiast czarnymi, obszary przejściowe ułożenia atomów spowodowane są wzrastaniem cementu na węgliku χ.. Rys. 18. Zdjęcie z wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego cząstki cementytu powstałej po odpuszczaniu super wytrzymałej stali przy 500 °C przez 5 min [124]. - 31 -.

(32) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. Wzrost wydzieleń cementytu wiąże się z jednoczesnym rozpuszczaniem znajdujących się w osnowie metastabilnych węglików przejściowych oraz ciągłym ubożeniem jej w węgiel. Zachodzącym procesom towarzyszy zmniejszanie przesycenia, a także postępujący wraz ze wzrostem temperatury odpuszczania stopniowy zanik zniekształcenia sieci martenzytu (tetragonalności) i towarzyszących naprężeń. Zanikają one całkowicie powyżej 400 °C, z chwilą powstania ferrytu i osiągnięcia przez strukturę stanu zbliżonego do równowagi termodynamicznej [19,52]. W. pracach. [63,101,126]. prowadzono. badania. nad. wpływem. temperatury. odpuszczania na rozmieszczenie pierwiastków stopowych pomiędzy osnową a cementytem. W pierwszej fazie przy ok 300 °C w powstającym cementycie pierwiastki stopowe mają takie stężenie, jaki miała osnowa. Pierwszym pierwiastkiem, który zaczyna dyfundować jest Si. Już po jednej godzinie widać wyraźny wzrost jego stężenia na granicy cementyt / osnowa. Wydłużenie czasu i wzrost temperatury powoduje znaczny spadek stężenia tego pierwiastka w obrębie cementytu. Podniesienie temperatury do 400 °C powoduje, że Mn i Cr zaczynają dyfundować do cementytu. Po kilku godzinach widać wyraźny wzrost ich stężenia w cementycie a w tym samym czasie gwałtowny spadek zawartości Ni. Na rysunku 19 zamieszczono. rekonstrukcję. cyfrową. rozmieszczenia. pierwiastków. stopowych. w odpuszczanej nowej niskowęglowej stali stopowej wg. [63].. Rys. 19. Wynikowa mapa rozmieszczenia pierwiastków stopowych po odpuszczaniu przy 500 °C przez 30 min nowej niskowęglowej stali stopowej gdzie α – to ferryt, θ – to cementyt i ε – węglik epsilon [63] - 32 -.

(33) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Dodatki stopowe nie wpływają w znaczny sposób na mechanizm zarodkowania węglików, wpływają natomiast na ich stabilność [127], dokładniej, zmniejszają siłę ich sferoidyzacji przesuwając ten etap do wyższych temperatur [128]. Jednocześnie zdaniem [13], przy izotermicznym odpuszczaniu stali o zawartości węgla 0,4% przy temperaturze 700 °C, pierwiastki takie jak węgiel, kobalt i nikiel przyspieszają proces koagulacji, podczas gdy wanad, molibden, chrom, mangan i krzem opóźniają ten proces. Wydzielanie cementytu z przesyconego węglem martenzytu zachodzi aż do całkowitego zaniku jego przesycenia. Nie oznacza to wcale, że po zaniku przesycenia martenzytu struktura odpuszczanej stali znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej [21]. Podniesienie temperatury odpuszczania powyżej 400 °C, powoduje wzrost aktywności procesów dyfuzyjnych zachodzących w osnowie odpuszczanej stali, co sprawia, że mogą w niej zachodzić przemiany obniżające energię wewnętrzną układu. Siłą pędna tych przemian jest dążenie do zmniejszenia energii powierzchniowej wydzielonych faz oraz rekrystalizacji osnowy [14,16,92]. Podczas odpuszczania zahartowanej stali obniżenie energii powierzchniowej odbywa się poprzez sferoidyzację, której celem jest przekształcenie niestabilnych termodynamicznie płytkowych wydzieleń cementytu do postaci kulistej oraz stopniowa koagulacja wydzielonego we wcześniejszych stadiach odpuszczania cementytu [19,66]. Na rysunku 20 przedstawiono schematycznie fragmentację płytkowych wydzieleń cementytu podczas procesu sferoidyzacji. Początkowym etapem tego procesu jest zarodkowanie, które następuje w wyniku fragmentacji polegającej na podziale płytkowych wydzieleń cementytu na mniejsze części, które ze wzrostem temperatury odpuszczania ulegają sferoidyzacji. Podczas fragmentacji i sferoidyzacji cementytu powstają dyspersyjne cząstki o kształcie zbliżonym do kulistego, które następnie koagulują. Istota procesu koagulacji polega na dyfuzyjnym rozpuszczaniu się mniejszych cząstek cementytu i wzroście większych, przy stałym udziale objętościowym fazy dyspersyjnej w osnowie, w wyniku czego zwiększa się przeciętny wymiar cząstek [92].. - 33 -.

(34) Praca doktorska Rafał Dziurka. a). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. b). c). Rys. 20. Schemat zapoczątkowania fragmentacji płytki cementytu: a, b) tworzenie narostu na płytkach i c) podział płytki [92] Rysunek 21 przedstawia natomiast wpływ stężenia węgla w osnowie na granicy międzyfazowej o różnych promieniach wydzieleń węglików cementytu. Zarówno koagulacja jak i sferoidyzacja następuje na skutek tego, że stężenie węgla w ferrycie pozostającym w równowadze z cząstkami cementytu o większym promieniu jest mniejsze niż w ferrycie stykającym się z cząstkom o mniejszym promieniu. Ta różnica w zawartości węgla uruchamia dyfuzję atomów węgla od cząstek mniejszych do większych. Powoduje to zaburzenie równowagi pomiędzy ferrytyczną osnową a cementytem i zmniejszanie stężenia węgla w ferrycie stykającym się z mniejszymi wydzieleniami cementytu. a). b). Rys. 21. Schemat zmian: a) rozpuszczalności węgla w ferrycie w zależności od promienia krzywizny powierzchni międzyfazowej, b) położenia linii PQ na wykresie Fe-Fe3C w zależności od promienia krzywizny cząstek cementytu [16]. - 34 -.

(35) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Ubytek węgla uzupełniany jest przez rozpuszczanie się cząstek o mniejszym promieniu aż do ich całkowitego zaniku. Natomiast w ferrycie otaczającym większe cząstki cementytu, w miejscach, których promień jest mniejszy, stężenie węgla wzrasta powyżej wartości równowagowej, w następstwie, czego jego nadmiar zostaje wydzielony, powodując nie tylko zmianę kształtu cząstek cementytu, ale przede wszystkim ich wielkość [14,16,92]. Ze wzrostem temperatury odpuszczania i czasu wygrzewania dyspersja cząstek cementytu staje się coraz mniejsza a ich kształt coraz bardziej globularny. Procesy koagulacji i sferoidyzacji cementytu kończą zjawiska związane z wydzielaniem węgla z martenzytu [12].. - 35 -.

(36) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. 2.3. Przemiana austenitu szczątkowego Podczas drugiego. stadium odpuszczania równocześnie z wydzielaniem węglików. przejściowych, ma miejsce w zakresie temperatur 200÷400 °C dyfuzyjna przemiana austenitu szczątkowego w martenzyt odpuszczony. Przyczyną rozpadu austenitu szczątkowego jest nadmiar energii swobodnej, a przechłodzenie dostarcza siły pędnej do jego przemiany [12,17,19,129–132]. Austenit szczątkowy przemienia się w mieszaninę ferrytu i cementytu, przemiana ta odbywa się dwuetapowo. W pierwszym etapie odpuszczania tuż na początku drugiego etapu austenit szczątkowy rozpada się na przesycony ferryt i wzbogacony w węgiel austenit, który w późniejszym etapie przemienia się w ferryt i cementyt [75,133]. Odmienny obraz zachodzących procesów przedstawiają badacze w pracy [130]. Według ich badań te dwa odrębne procesy rozpadu austenitu szczątkowego składają się w pierwszym etapie na odpuszczaniu martenzytu i wydzielaniu się bardzo drobnego cementytu w przesyconym węglem austenicie szczątkowym. Zachodzące zmiany wpływają na spadek stabilności austenitu i wpływają na jego przemianę w późniejszym etapie. Drugi etap przemiany austenitu szczątkowego obejmuje już typową jego przemianę w mieszaninę ferrytu i cementytu. W pracy [130] prowadzono badania przemiany austenitu szczątkowego in-situ przy użyciu synchrotronu. Wykazano, że większą stabilność posiada austenit szczątkowy w postaci cienkiego filmu (na granicach listew martenzytu) w porównaniu do austenitu szczątkowego w postaci bloków. Dodatkowo wykazano, że pomimo większej stabilności to w obrębie austenitu szczątkowego w postaci cienkiego filmu zachodzi szybsze wydzielanie się cementytu. Podatność do wydzielania cementytu związana jest z większym przesyceniem węglem tego rodzaju austenitu. Większe przesycenie powoduje powstanie większej siły pędnej do tej przemiany. Według [23] przemianę austenitu szczątkowego poprzedza wydzielanie się z martenzytu węglika Hägga na granicach listew. Jak to już zostało opisane w rozdziale pierwszym obecność austenitu szczątkowego występującego w strukturze zahartowanej stali zależy w głównej mierze od składu chemicznego a przede wszystkim od zawartości węgla i pierwiastków stopowych, oraz od sposobu i szybkości chłodzenia austenitu w zakresie przemiany martenyztycznej. Udział austenitu szczątkowego w strukturze zahartowanej stali niestopowej o zawartości 0,6% C, wynosi 2÷6% podczas gdy w strukturze stali o zawartości węgla równej 1,6%, udział ten - 36 -.

(37) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. dochodzi do ponad 70%, a przy dodatkowej zawartości manganu w ilości 5%, udział austenitu szczątkowego może sięgać nawet 100% [46]. Niektóre z pierwiastków znajdujących się w strukturze zahartowanej stali wywierają wyraźny wpływ na stabilność austenitu szczątkowego powodując, że przemienia się on dopiero podczas chłodzenia po odpuszczaniu. Efekt ten związany jest z obecnością rozpuszczonych w austenicie pierwiastków stopowych i jest to tzw. stabilizacja chemiczna atomami. substytucyjnymi.. Innym. sposobem. wpływającym. na. trwałość. austenitu. szczątkowego jest jego stabilizacja chemiczna, spowodowana obecnością atomów międzywęzłowych. Stabilizacja chemiczna pierwiastkami międzywęzłowymi wywołana jest obecnością atomów węgla i azotu. Istota tej stabilizacji polega na blokowaniu przemieszczania się dyslokacji przez występujące skupiska tych atomów, które wg [14,134] obejmują dyslokacje tworząc powierzchnię międzyfazową austenit – osnowa martenzytyczna jak i dyslokacje znajdujące się w objętości obu faz. Blokowanie dyslokacji tworzących powierzchnię międzyfazową odbywa się poprzez hamowanie ruchu tej powierzchni, podczas gdy blokowanie dyslokacji zawartych w objętości obu faz, jest przyczyną utrudnionej relaksacji naprężeń sprężystych zarówno w austenicie, jaki i tworzącym się martenzycie. Zdaniem [14,21,134] zablokowaniu przez atomy międzywęzłowe, mogą również ulec dyslokacje, których ruch jest niezbędny do utworzenia zarodków martenzytu. Ponieważ segregacja atomów międzywęzłowych do powstałych dyslokacji należy do procesów kontrolowanych przez dyfuzję, dlatego też wytrzymanie struktury zahartowanej stali przez krótki czas przy stałej temperaturze leżącej poniżej temperatury M s powoduje zwiększenie stopnia stabilizacji nieprzemienionego austenitu. Kolejny mechanizm wpływający na zwiększenie udziału objętościowego austenitu szczątkowego jest jego stabilizacja mechaniczna. Związana jest z naprężeniami, które powstają podczas hartowania. Różnica objętości właściwej pomiędzy martenzytem i austenitem wprowadza do struktury hartowanej stali naprężenia, które są źródłem odkształcenia plastycznego, czyli zgniotu fazowego. Działające na austenit naprężenia ściskające utrudniają zarodkowanie nowych kryształów martenzytu, po ochłodzeniu do temperatury pokojowej powodują jego stabilizację w strukturze zahartowanej stali [134]. Ilość austenitu szczątkowego w dużej mierze zależy także od parametrów chłodzenia stali w zakresie temperatur przemiany martenzytycznej, a mianowicie im szybsze jest chłodzenie w zakresie temperatur Ms÷Mf, tym mniej pozostaje nieprzemienionego austenitu. - 37 -.

(38) Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Praca doktorska Rafał Dziurka. Natomiast powolne chłodzenie lub chwilowe przerwanie chłodzenia w wymienionym wyżej zakresie temperatur powoduje zwiększenie udziału austenitu szczątkowego. Wzrost udziału austenitu jest tym większy, im dłużej trwał przystanek temperaturowy i im wyższa była temperatura tego przystanku. Zjawisko to nazywane jest stabilizacją termiczną austenitu szczątkowego i jest spowodowane poprzez izotermiczne wytrzymanie podczas hartowania pomiędzy temperaturą końca i początku przemiany martenzytycznej. W tych temperaturach stabilizacja ta zawiązana jest głównie z dyfuzją atomów międzywęzłowych węgla lub azotu. Atomy międzywęzłowe tworzą atmosfery Cotrela na dyslokacjach w austenicie blokując jego przemianę [18,46,135,136]. Podwyższenie temperatury odpuszczania powoduje, że w przesyconym jeszcze węglem martenzycie, wydzielonych w czasie trwania I stadium odpuszczania węglikach przejściowych oraz nieprzemienionym podczas hartowania austenicie szczątkowym, wzrasta aktywność procesów dyfuzyjnych. W miarę zwiększenia aktywności tych procesów następuje ciągłe, rosnące z temperaturą odpuszczania zubożenie martenzytu w węgiel. Wydzielenie nadmiaru atomów węgla w postaci metastabilnych węglików jak również częściowa jego segregacja powoduje zmniejszenie przesycenia martenzytu nie tylko przez powolny dyfuzyjny wzrost węglików, lecz przez ich sukcesywne zarodkowanie [64,134]. Efektem opisanych procesów zachodzących w strukturze odpuszczanej stali jest zmniejszenie tetragonalnego zniekształcenia sieci martenzytu a tym samym naprężeń ściskających powstałych w trakcie hartowania. Stopniowy zanik tetragonalności martenzytu powoduje. zmniejszanie. naprężeń. własnych. martenzytu. i. naprężeń. ściskających. w nieprzemienionym austenicie szczątkowym, dzięki czemu możliwe jest wznowienie zatrzymanej przez działające naprężenia przemiany austenitu szczątkowego w ferryt oraz węglik ε, których morfologia zbliżona jest do bainitu powstającego w dolnym zakresie temperatur [134]. Na. rysunku. temperaturowych,. w. 22. przedstawiono. których. schemat. przemiana. czterech. austenitu. podstawowych. szczątkowego. zakresów. ograniczana. jest. i kontrolowana według specyficznego mechanizmu wg. [137]. W obszarze I podczas obniżania temperatury poniżej tej, w której zakończono proces hartowania dochodzi do przemiany atermicznej austenitu. Jest to obszar charakterystyczny dla procesów wymrażania stali. W zakresie tych temperatur najczęściej przemiana austenitu szczątkowego związana jest osiągnięciem temperatury Mf, która przy większych zawartościach węgla jest znacznie poniżej temperatury pokojowej. - 38 -.

(39) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Austenit w obszarze II podatny jest na przemianę wywołaną naprężeniami zewnętrznymi. Podatny na tego typu przemianę austenit szczątkowy nie może być wystabilizowany. Opisany efekt przemiany wykorzystywany jest w stalach typu TRIP. Wraz ze wzrostem temperatury podatność austenitu na przemianę wywołaną naprężeniem maleje, co związane jest z rozszerzalnością cieplną i tworzeniem atmosfer Cottrella. Podczas nagrzewania dochodzi do wzrostu naprężeń cieplnych pomiędzy austenitem szczątkowym i martenzytem co powoduje jego stabilizację. W kolejnym obszarze III, zachodzi przemiana austenitu kontrolowana dyfuzją węgla, którą opisano wcześniej związana jest ze zmniejszeniem się tetragonalności martenzytu i powstawaniem węglików. Ostatni czwarty obszar, w którym spadek naprężenie wpływa na przemianę austenitu kontrolowany jest przez powstawanie i koagulację węglików.. Rys. 22. Schemat czterech podstawowych regionów, w których dominują odpowiednie mechanizmy kontroli przemiany austenitu [137]. - 39 -.

(40) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. 2.4.Rekrystalizacja osnowy Wzrost objętości właściwej roztworu stałego α spowodowany jego przesyceniem węglem podczas. przemiany. martenzytycznej,. wprowadza. do. struktury. zahartowanej. stali. odkształcenie w postaci zgniotu fazowego powodując wzrost gęstości defektów. Sprawia to, że przez cały czas trwania odpuszczania struktura stali znajduje się w stanie metastabilnym [14,92]. Skutki powstałego zgniotu fazowego we wcześniejszych stadiach odpuszczania nie są całkowicie usuwane, mimo, że już przy niskich temperaturach zanika przesycenie i tetragonalność martenzytu. Z powodu zbyt małej aktywności dyfuzyjnej atomów żelaza oraz unieruchomienia dyslokacji przez wydzielone na nich cząstki węglików przejściowych i cementytu, powrót struktury zahartowanej stali do stanu równowagi jest utrudniony a rekrystalizacja zdefektowanej osnowy przy niskich temperaturach odpuszczania jest zablokowana [14,20,92,138–143]. Wzrost temperatury odpuszczania powoduje, że równolegle z koagulacją cementytu przebiega proces zdrowienia, któremu powyżej 600 °C towarzyszy proces rekrystalizacji osnowy ferrytycznej. Zwykle osnowa rekrystalizuje w sposób ciągły, przy czym wzrost podziaren ferrytu zależy od szybkości koagulacji cementytu na utworzonych już granicach o wzrastającym kącie dezorientacji krystalograficznej [20,66]. Rekrystalizacja osnowy odbywa się poprzez utworzenie zarodków oraz ich dalszym wzroście. Mechanizm zarodkowania związany z jest przekształceniem granic podziaren ferrytu w grancie wysokokątowe. Proces ten, poprzedzony jest przegrupowaniem dyslokacji tego samego typu do uprzywilejowanych obszarów struktury, w miejsce ich największej gęstości. Prowadzi to do powstania podziaren oddzielonych od siebie granicami niskiego kąta. Na rysunku 23 przedstawiono sekwencje rekrystalizacji zaczynającej się od podziaren a na rysunku 24 przedstawiono następujące po sobie kolejne etapy zrastania się podgranic i koalescencji podziaren. Przekształcanie granic podziaren różniących się nieznacznie orientacją krystalograficzna w granice wysokokątowe następuje w wyniku koalescencji, która polega na obrocie sąsiednich podziaren i zaniku granic niskokątowych pomiędzy nimi [14,46,92,139,142].. - 40 -.

(41) Praca doktorska Rafał Dziurka. a). Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. b). c). Rys. 23. Schemat sekwencji rekrystalizacji: a) początkowa podstruktura, b) wzrost większego podziarna, c) obszar wolny od defektów związany z występowaniem granic dużego kąta [139]. a). b). c). d). Rys. 24. Schemat kolejnych etapów zrastania się podgranic i koalescencji podziaren: a) struktura wyjściowa, b) obrót jednego z subziaren (II), c) subziarna bezpośrednio po koalescencji i d) struktura końcowa po niewielkiej migracji subziaren [92,139]. - 41 -.

(42) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Przemiana podgranic o niewielkim kącie dezorientacji w granice wysokokątowe, prowadzi do obniżenia energii zmagazynowanej w osnowie nawet wówczas, gdy następuje wzrost kątów dezorientacji sąsiednich podgranic o większej początkowej dezorientacji. Dzięki koalescencji zwiększa się wielkość podziaren oraz jednocześnie rosną kąty dezorientacji między granicami podziaren. Powstałe podziarna wolne od dyslokacji otoczone są przez granice podziaren, natomiast te podziarna, które wraz z osnową tworzą granice wysokokątowe, stają się zarodkami rekrystalizacji, rozrastającymi się podczas dalszego wzrostu temperatury odpuszczania [14,92]. Poniżej, na rysunku 25 przedstawione zostały poszczególne etapy tworzenia zarodków rekrystalizacji przez koalescencję podziaren [139].. a). b). c). d). Rys. 25. Schemat powstawania zarodków rekrystalizacji i ziaren zrekrystalizowanych przez koalescencję subziaren: a) subziarna przed zarodkowaniem, b) koalescencja subziaren A i B oraz C i D, c) dalsza koalescencja subziaren B i C; d) tworzenie zarodka R o wysokokątowych granicach [139]. - 42 -.

(43) Praca doktorska Rafał Dziurka. Przemiany fazowe podczas niskiego i średniego odpuszczania oraz ich wpływ na własności stali. Miejscami powstawania zarodków są obszary o podwyższonej energii, większej od energii powierzchniowej zarodka. Takimi uprzywilejowanymi miejscami w osnowie są przede wszystkim pierwotne granice podziaren oraz granice bliźniacze. Proces rekrystalizacji polega na przekształceniu i ciągłej zmianie orientacji obszaru stanowiącego zarodek w jedną granicę dużego kąta, a wzrost powstałych zarodków odbywa się przez aktywowany cieplnie ruch granic dużego kąta. Siłę pędną decydującą o prędkości migracji granicy stanowi różnica gęstości dyslokacji znajdujących się po obu jej stronach [14]. Rozrost zrekrystalizowanych ziaren ferrytu rozpoczyna się dopiero w momencie, w którym wydzielenia cementytu są już skoagulowane. Równocześnie obniżone zostają siły hamujące ruch granic wysokokątowych, wskutek czego następuje wzrost ziaren ferrytu, który odbywa się poprzez zanik ziaren o mniejszej powierzchni właściwej przy jednoczesnym rozrastaniu się ziaren o większej powierzchni właściwej. Siłą napędową wzrostu ziaren jest dążenie osnowy do zmniejszenia energii swobodnej, co z kolei odbywa się poprzez obniżenie energii swobodnej powierzchni granic ziaren. W wyniku zmian zachodzących podczas trwania rekrystalizacji powstaje struktura, która złożona jest ze skoagulowanego cementytu w osnowie ferrytycznej. Dalsze nagrzewanie zahartowanej stali powyżej temperatury Ac 1, prowadzi do utworzenia austenitu [14,16,20,64,92]. Na rysunku 26 zamieszczono przykładowe zdjęcia rekrystalizującej struktury.. - 43 -.