Epitaksja metod wizek molekularnych

(1)

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)

13 kwiecień 2010

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089 http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2009

Zbigniew R. Żytkiewicz

Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 tel: 22 843 66 01 ext. 3363

E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 22 88 80 244

(2)

Epitaksja metodą wiązek molekularnych (MBE)

Plan wykładu:

• idea i podstawy fizyczne MBE

• realizacja techniczna MBE

• metody badania in situ procesu wzrostu

• przykłady wykorzystania techniki MBE

- wzrost niskotemperaturowy

- supersieci

- kropki i druty kwantowe

(3)

Idea metody MBE

FLU O R ES C ENT SCR EEN SA M PLE M A N IP U LA TOR H E ATED CELL S W IT H E L E M EN TS : A s, Sb, G a, In, M n, . .. EL E C T R O N GU N 5-25 kV LIQ U ID NI TRO G E N PA N E L S SH U TTE R S G aA s SU B STRAT E ON HE AT E D BLO C K SUB STRAT E TR A N SFE R MEC H AN IS M ULT RA-H IG H VA CUUM C H AM B E R 10 -1 0 - 10 -9 Tr ION G AUG E (F LUX ME TE R) manipulator podłoża działo elektronowe kriopanel z LN₂

grzane komórki (źródła) przesłony

ekran

fluorescencyjny podłoże

- niezależne źródła atomów/molekuł;

kontrola strumienia poprzez kontrolę T_źródło - pomiar intensywności wiązki – flux monitor - mechaniczne przesłony

(otwieranie/zamykanie źródła)

- podłoże krystaliczne w podwyższonej T = ~200o_{C - ~1000}o_C

- duże możliwości obserwacji wzrostu in situ - warunki ultra wysokiej próżni (10-10 _{– 10}-11 _Tr)

- kriopanel z ciekłym azotem:

- dodatkowe pompowanie

- wiązanie atomów na ściankach - redukcja „memory effect”

- separacja termiczna źródeł

(4)

Podwójny układ MBE dla GaN i ZnO w IF PAN

MBE ZnO kanał transferowy MBE GaN

każda z maszyn:

-10 portów na źródła - tlen i azot ze źródeł RF

plasma - podłoże do 3” - 3 osobne komory - rozbudowane układy pompowe - szeroki wachlarz

technik pomiaru in-situ - załadunek do 8 podłóż w pełni wyposażone zaplecze laboratoryjne i techniczne

(5)

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

azot; T = 300 K ] [ ] [ 10 5 4 cm Tr p − × ≈ λ

droga swobodna λ w gazie o ciśnieniu p

p = 10-4 _{Tr ↔ λ = ~50 cm}

p = 10-7 _{Tr ↔ λ = ~0.5 km}

p = 10-11 _{Tr ↔ λ = ~5 000 km}

w MBE balistyczny transport atomów (bez zderzeń)

(6)

MBE - ultra wysoka próżnia (UHV) – tzn. jak wysoka?

] [ 2 ] [ −2 −1 = cm s T mk Tr p J B π

warunek 2: wysoka czystość warstw

strumień cząstek gazu o ciśnieniu p upadających na 1 cm2 _{w 1 sekundę}

zakładamy, że wszystkie cząstki przyklejają się do powierzchni

jeśli m=40; T=300K to _J[_cm−2_s−1]₌3.2_×1020 _p[_Tr]

liczba miejsc sieciowych na powierzchni Si _N ₌₃_.₂_×₁₀14_cm−2

] [ 10 ] [ 6 Tr p J N s − = = τ

czas obsadzenia 1 monowarstwy (ML)

p = 10-6_{Tr ↔ τ = 1 sek}

p = 10-11_{Tr ↔ τ ≈ 28 h}

p = 10-11 _Tr ⇒ 1 atom zanieczyszczeń na 105 _{atomów Si}

koncentracja zanieczyszczeń ~1017 _cm-3 substrate heating block J source p=10-6 _Tr p=10-11 _Tr

w praktyce: warstwy bardziej czyste, bo:

- współczynnik przyklejania (sticking coefficient) < 1

(7)

Lift mechanism

Outgassing station (T = 750C)

Quick access door up to 8 substrates

Buffer chamber

Magnetic-coupled transfer rod

Isolation gate valve

Dry Pumping system

komora wzrostowa załadunek i przygotowanie podłoża

„Hodowanie” próżni – geometria trójkomorowa

p ~ 10-7 _Tr

p ~ 10-11 _Tr

p ~ 10-10 _Tr

(8)

Wytwarzanie próżni

• pompy mechaniczne

- wstępne i turbomolekularne (UHV)

• pompy kriogeniczne

• pompy jonowe i tytanowe

szybkość pompowania 2800 l/sek dla N₂

Helix CTI-10; szybkość

pompowania 3000 l/sek dla N₂

• długie wygrzewanie komór w T ~ 200

o

_{C po}

każdym otwarciu maszyny - usunięcie

zaadsorbowanych gazów

(9)

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsena

przesłona wiązki - shutter Własności współczesnych komórek:

• 10 różnych komórek w 1 flanszy (Compact 21 Riber) • komórki wycentrowane na podłoże ⇒ jednorodność flux • duża stabilność strumienia;

zmiany < 1%/dzień ⇒ ΔT < 1ºC @ T ~ 1000 ºC

• małe zmiany strumienia gdy ubywa materiału ⇒ geometria • każda komórka wyposażona w indywidualną przesłonę

zasilanie pomiar T

termopara

tygiel grzejnik

materiał osłona termiczna

otwory na źródła i shuttery w kriopanelu maszyny

(10)

Wytwarzanie wiązek molekularnych – komórka Knudsena

Ga

Al As₄

krzywe równowagi para – ciecz/faza stała dla wybranych elementów

p w komórce (wydajność

źródła) kontrolujemy zmieniając T_źródła

T_Ga = 1000o_C

p_Ga(cell) = 10-3 _Tr

(11)

Wytwarzanie wiązek molekularnych – źródła specjalne

1. strefa rozkładu As₄ → As₂ 2. łącznik + zawór igłowy 3. flansza

4. podłączenie mocy i TC 5. strefa generacji par As₄ 6. tygiel ze stałym As

valved cracker

Źródło dla elementów, które sublimują w postaci molekuł

wieloatomowych, np. As, P, Sb, Se, S & Te

źródło plazmowe

Stabilne cząsteczki N₂, O₂, etc. wzbudzane w.cz. we wnęce i

rozbijane na atomy 1. wlot oczyszczonego gazu (MFC)

2. wnęka w.cz.

3. wylot (płytka pBN z małymi otworkami)

1 2 3 filtr MFC injektory gazowe

źródła gazowe z zaworami igłowymi w Gas Source MBE (np. SiH₄) lub metaloorganiki w MO MBE

(12)

Prędkość wzrostu w MBE – przykład GaAs

substrate heating block Ga source T_Ga wysuwany próżniomierz pomiar BEP

BEP = beam equivalent pressure

830 840 850 860 870 880 890 900 2,0x10-7 3,0x10-7 4,0x10-7 5,0x10-7 6,0x10-7 7,0x10-7 8,0x10-7 BEP Ga [Tr ] T_Ga [C] 0

Ω

= J

V

_gr

wzrost w warunkach bogatych w As; V_gr kontrolowana strumieniem Ga;

zał.: brak desorpcji Ga

s

cm

at

J

=

1 .

18 ×

10

15 ₂ 3 23 0

2 .

27

10 cm

−

×

=

Ω

strumień Ga objętość wł. GaAs

h

m

s

ML

V

_gr

=

2 .

67 Å/s

=

1 /

=

0.96 μ

/

możliwość kontrolowanego wzrostu bardzo cienkich (~1 ML) warstw i

(13)

Analiza wzrostu in situ

8000 9000 10000 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 in ten sit y [a rb . u nits] time [sec] λ = 650 nm GaN MBE v_gr = 0.46 μm/h

reflektometria laserowa

prędkość wzrostu, zmiana gładkości, …

λ = 650 nm fotodioda

szafir

GaN

próżnia przezroczysta dla światła, elektronów, …

szerokie możliwość obserwacji powierzchni rosnącej warstwy

pyrometria optyczna

w IR λ = 1 – 3 µm

pomiar T z max. widma ciała doskonale czarnego

interferencje w podczerwieni powodują „sztuczne” oscylacje sygnału IR, a więc i T.

pomiar pyrometrii i reflektometrii pozwalają określić zmiany grubości warstwy w czasie i skorygować sztuczne fluktuacje mierzonej T 1.6 µm Raytek

elipsometria

(14)

Analiza wzrostu in situ -

reflection high energy electron diffraction (RHEED)

• analiza stanu powierzchni przy pomocy dyfrakcji wiązki elektronów pod kątem 1 – 3o _{do powierzchni}

• energia elektronów 5 – 20 keV; długość fali ~0.1Å

• idealna powierzchnia 2D – układ równoległych linii (streaks)

rough surface

Si(001) RHEED patterns sputter-cleaned surface

(15)

Analiza wzrostu in situ -

reflection high energy electron diffraction (RHEED)

A. Y. Cho, J. Cryst. Growth 201/202 (1999) 1

RHEED

SEM

podłoże GaAs po usunięciu tlenku

+ wzrost MBE 15 nm GaAs

(16)

azymut [110] (2x) azymut [-110] (4x)

Analiza wzrostu in situ –

RHEED – rekonstrukcja powierzchni (2x4) GaAs

obraz RHEED zależy od azymutu

rekonstrukcja powierzchni – zmiana periodyczności

V. P. LaBella et al., PRL 83, 2989 (1999)

(17)

RHEED – powierzchniowy wykres fazowy GaAs

obecność różnych rekonstrukcji powierzchni w zależności od T, pokrycia As i Ga, …

• różne możliwe rekonstrukcje w zależności od warunków wzrostu

• As-stable (2X4): typowe warunki wzrostu GaAs metodą MBE

• rekonstrukcja silnie zależy od temperatury podłoża –

RHEED jako termometr powierzchniowy

(18)

Analiza wzrostu in situ –

RHEED – prędkość wzrostu 0 10 20 30 40 50 R H E E D i n te n s it y (A rb . U n it s ) Tim e (s) shutters open shutters closed G aAs AlAs po zamknięciu shuttera:

GaAs: powrót natężenia ⇒

duża mobilność atomów i „wygładzanie” powierzchni AlAs: brak wygładzania powierzchni ⇒ mała

ruchliwość powierzchniowa Al

GaAs

AlAs

• oscylacje RHEED – obserwacja periodycznej zmiany szorstkości rosnącej powierzchni

• warunek konieczny: zarodkowanie 2D – wzrost „warstwa po warstwie”

• brak oscylacji RHEED dla powierzchni z płynącymi stopniami (step flow)

• warunki wzrostu bogatego w atomy grupy Vtej (brak dla GaN, bo warunki Ga-rich)

start wzrostu

τ prędkość wzrostu = 1ML/τ

(19)

Przykładowe wykorzystanie MBE: przekroczenie limitu rozpuszczalności Mn w III-V

T. Slupinski i in. APL (2002) folia z wykładu PTWK 2007 - T. Slupinski

MBE nierównowagowa ⇒ możliwość wzrostu warstw (Ga, In)As z bardzo wysoką koncentracją Mn

(20)

Struktury niskowymiarowe

Bulk (3D)

Quantum Well (2D)

Quantum Wire (1D)

Quantum Dot (0D)

DOS

Energy

mała prędkość wzrostu i precyzyjna kontrola zjawisk na powierzchni rosnącego kryształu umożliwiają otrzymywanie techniką MBE

(21)

Przykładowe wykorzystanie MBE: supersieci w strukturach optycznych

laser kaskadowy GaAs/AlGaAs (~9µm)

konwencjonalny laser

TEM

ITE Warszawa - Kosiel et al. EuroMBE 2009, Zakopane

MBE pozwala otrzymywać skomplikowane układy supercienkich warstw epitaksjalnych o doskonałych własnościach

⇓

nowe zjawiska; nowe zastosowania

www.bell-labs.com/org/physicalsciences/ projects/qcl/qcl2.html

laser kaskadowy

„wodospad elektronów” emisja fotonu na każdym „progu”

(22)

problem: domieszkowanie niezbędne dla dobrego przewodnictwa elektrycznego ALE

domieszki rozpraszają nośniki ⇒ ograniczenie ruchliwości w niskich T

Przykładowe wykorzystanie MBE: domieszkowanie modulacyjne (δ-doping)

H. Störmer, Surf. Sci.132 (1983) 519

transfer nośników do kanału 2-d

i ich separacja od domieszek ⇒ wzrost µ

http://www.bell-labs.com/org/physicalsciences/projects/correlated/pop-up2-1.html; L. Pfeiffer and K. West, Physica E 20, 57 (2003).

rozwiązanie: przestrzenne odseparowanie źródła nośników (domieszek) i kanału

przewodnictwa elektrycznego (domieszkowanie modulacyjne)

GaAs substrate GaAs epilayer e -AlGaAs + GaAs cap modulation doping (δ doping)

koniec lat 70tych, Art Gossard i Horst Störmer z Bell Labs.

2 DEG

conduction band

Energy

(23)

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się kropki kwantowe (QD)

po 1 ML InAs po 30 ML InAs po 3 ML InAs po 2 ML InAs InAs/(001) GaAs azymut [1-10]

H. Yamaguchi et al. APL (1996)

wzrost 3D

kropki InAs na GaAs: • brak dyslokacji • szerokość ~20nm • wysokość kilka nm • rozrzut wymiarów

• losowe ułożenie na powierzchni

(samoorganizacja)

wykład 12.03.2009 - deformacja powierzchni jako sposób relaksacji niedopasowania sieciowego InAs/GaAs 7% niedopasowania sieciowego

GaAs InAs wetting layer

mody wzrostu:

Frank-van der Merwe(layer-by-layer)

Stranski-Krastanov (layer + island)

(24)

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe

E. Uccelli et al. EuroMBE 2009, Zakopane

[001] _ [110] [110] 1. growth of AlAs/GaAs (001) layers [110] _ [110] [001]

3. growth of InAs on the cleaved (110) surface

GaAs

AlAs

2. In situ cleavage: (110) flat surface

blaszka shuttera tnie płytkę druty dla cienkich warstw AlAs

QD dla grubszych warstw AlAs

grubość warst

(25)

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane kropki kwantowe

G. Chen (EuroMBE 2009, Zakopane) E-beam lithography + RIE

Periodicity : 250 nm Scale: 10 µm × 10 µm

kropki Ge na podłożu Si

• lepsza jednorodność wymiarów QDs (mniejszy rozrzut λ światła) • możliwość adresowania pojedynczych kropek

• możliwość „zabudowy” pojedynczych kropek (np. w nanodrut) • …

Zalety uporządkowania:

• podłoże naświetlane technikami litografii (E-beam lub X-Ray) • trawienie wzoru (RIE)

• wzrost kropek metodą MBE

kryształ kropek Ge

G. Mussler (EuroMBE 2009, Zakopane) X-ray lithography + RIE

• położenie kropek w kolejnej warstwie odwzorowuje ich rozkład w warstwie poprzedniej

(26)

Molecular beams Au Zn (Cd) Te GaAs / Si growth GaAs / Si Au Gr zani e (600°C) Au GaAs / Si

Przykładowe wykorzystanie MBE: samoorganizujące się nanodruty (NW)

200 nm

(110)

(e)

_ [111]B [111]A 60.0o

E. Janik, et al. APL 89, 133114 (2006) ZnTe NW na GaAs

HRTEM

kulka Au

mechanizm wzrostu: vapor – liquid – solid

(27)

Przykładowe wykorzystanie MBE: uporządkowane NWs (białe nanoLEDs)

nanodziurki o różnych średnicach w masce Ti

nanodziurki porządkują położenie kolumn

H. Sekiguchi et al., IWNS 2008 Montreux, Switzerland

emisja z nanokolumn InGaN/GaN wzrastanych na tej samej płytce z różnym wzorem nanodziurek w masce Ti

(28)

III/V > 1

III/V < 1

(d) 0.0 _2.0x10-7 4.0x10-7 6.0x10-7 8.0x10-7 1.0x10-6 1.2x10-6 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 b)

GaN growth rate (

μ m/h) Ga flux (Torr) a) c) d) Stoichiometry Conditions N- limited (Ga-rich) Ga-limited (N-rich) Fixed growth T

Fixedatomic N flux

III/V ≈ 1

(a)

(b)

(c)

Przykładowe wykorzystanie MBE: wzrost planarny vs.nanodruty

PAMBE GaN

E. Calleja, EuroMBE 2009, Zakopane zmieniając stosunek III/V zmieniamy mod wzrostu

(29)

Nowe generacje maszyn MBE - clusters

• wzrost na podłożach 1x4” lub 3x2” • 12 portów na źródła + porty dodatkowe

• budowa klusterowa – niezależne komory załadowcza i preparacyjna • możliwość podłączenia dodatkowych modułów analitycznych • transfer podłoży i wzrost epitaksjalny całkowicie automatyczne

(30)

Etch Module (ICP) for Clusterlab 600

Deposition Module (RF Magnetron Sputter)

for Clusterlab 600

Epitaxial Growth Module (MBE V60) for

Clusterlab600

(31)

Podsumowanie

zalety MBE:

• wysoka czystość warstw

• bardzo precyzyjna kontrola procesu wzrostu

• duże możliwości wzrostu struktur niskowymiarowych • szerokie możliwości badań in situ

• szeroki zakres możliwych związków/pierwiastków

• wzrost mocno nierównowagowy – możliwość przekroczenia limitu rozpuszczalności

wady MBE:

• b. trudny pomiar REALNEJ temperatury podłoża • wysoki koszt (zakupu i eksploatacji)

• awaryjność urządzeń (typowa dla b. skomplikowanego sprzętu UHV) Most Broken Equipment

Multi Bucks Evaporator ….. • mała (w porównaniu z MOVPE) wydajność

(32)

Do czytania o MBE

1) M.A. Herman, H. Sitter ”Molecular Beam Epitaxy, Fundamentals and Current Status”, Springer, 1996