Bereiding gammexaan

(1)

A.C. b~"~ '

~

ho dulA-VJt-. /

~

I"

.

'

1{4'~(1)

f?

(/ -

11

eP.e/L", .

kI'~"Aa.tU

jy "t

IIW

f?

~

"-fAAM.

If' . I • I n 1 e i d i n gll.lii_ii, ii, --..:

He

/

Ö~somJllJlleer

van 1,2,3,4,5, 6-hexaohlooroyolohexá.an ,kortweg·

aangeduid met de naam van gammexaan of kortweg aangeili door

"666",

is één van die stoffen,welke vooral na de tweede wereldoorlog sterk

. ;./ op de voorgrond zijn getreden als insecticiden.Helemaal nieuw is de

ti

1 \:\'1'

1

1 stof nietjreeds in 1835 werd door Faradag het

1,2,3,4,5,6-hexaohloor-.

"~,,

t

cyc10hexaan bereid 1) en in 1912 toonde v.d.Linden het bestaan van

~

'

'v~J'''''r

t . 4 isomeren aan 2). Tegenwoordig is men er van overtuigd,dat ervan

~

\) ~

.

de stof 16 verschillende stereo-isomeren mogelijk zijn ) ,maar dat

"l-

i

V

.

I hiervan slec:p.ts 5 isomeren kunnen bestaan . zonder spanning in het

j

~

. ' .1 molecuul. Tot nu toe is alleen nog maar de structuur van het;1-isomeeI

!;

(

m. b.v.het RBntgenspectrum met zekerh~id aangetoond.

In 1943 werden door de I.C.I.in Frankrijk de insecticidische ei-genschappen van de stof ontdekt,terwijl tevens vastgesteld werd,dat deze eigenschappen vrijwel geheel berusten op de aanwezigheid van het~-isomeer,dat voor" 12% in het ruwe "666" voorkomt. Wegens mili'-taire redenen werd dit echter niet bekend gemaakt 4).

11. De bereiding van gammexaan.

Het principe van de bereiding van gammexaan is betrekkelijk

een-voudigjhet kan bereid worden door chloreren van benzeen onder

in-vloed van U.V.licht bij een temp.van ~40o C.,volgens:

C₆H₆+ :3 _C12~ C₆H₆C1₆

Dit prooes kan uitgevoerd worden doorVbenzeen te verzadigen met

chloor en dan onder roeren te bestralen met~~.&.lioht.De chlorering

en de bestraling wordt stopgezet op het ogenblik,dat de vloeistof

een zodanige hoeveelheid vast product bevat,dat deze gemakkeli~k af

te filtreren is;het filtraat wordt aangevuld met vers benzeenVen de ohlorering onder invloed van U.V.licht herhaald 5).

Ditzelfde proces kan ook zo ver doorgevoerd worden tot de oplossing

verzadigd is aan het

Gt

-

en /1-isomeer en dan continu een deel van de

(J k~ Y"ld

vloeistof weg te nemen,dit deel ~1tm, om het

4. -

eJort} -isomeer af

te scheiden en vervolgens filtreren,het filtraat weer naar de op-\ lossing terug te voeren en dit voort te zetten tot de oplossing ver-zadigd is aan hetro-isomeer. 6)

De chlorering kan ook uitgevoerd worden in de dampfase bij

aanwezig-heid van een katalysator,zoals N_{O,N02,NOCl of N02Cl.7).Het}

na~eel

van de reactie in dampfase is echter,dat onder deze omstandigheden ook substitutie in de kern kan optreden.

Uit de Belgische patent-literatuur blijkt,dat oQk wel gewerkt wordt in een oplosmiddel zoals CCl

4 8). of CHc13 9).

Beweerd wordt,dat hierdoor het percentage

aan~-isomeer

in het ruwe

tlq66" verhoogd wordt.Het nadeel is echter,dat nu behalve de overmaat

(2)

I

t

I

,,,,,ullJLl,,I.,,, .. fAfKACL GAMM;"XAAN SGBYISMA lNR50

(3)

Het reactie-product,dus het ruwe "666",bestaat voor 70

%

uit he~

a-isomeer,voor 5

%

uit hey1-isomeer,voor 12

%

uit hetO-isomeer en

voor 7

%

uit het V-isomeer. . I

Uit het

reactie~product

kan het I-isomeer afgescheiden

worden

~

9 ~

I extractie met methanol of aethanol 10) jnodig is het echter nie

.

p-I

omdat "666" gewoonlijk niet in een grotere concentratie dan 5

ge-I

bruikt wordt.

Een nadeel van ruw "666" is,dat het een doordringende muffe geur heeft ,waardoor het gebruik van gammexaan als insecticide beperkt is tot de bestrijding van vliegen,sprinkhanen,e.d.op planten,welke niet I

I

voor cunsumptie gebruikt worden. Het heeft dan ook niet aan pogingen ontbroken om deze geur weg te nemen door desodorisatie.Geen van deze pogingen heeft echter tot nu toe geheel tot het gewenste doel geleid, vooral ook ,omdat men nog niet zeker weet~welke verontreiniging-en deze geur veroorzaken. Deze desodorisatie kan uitgevoerd worden door behandeling met stoom in vacuum 11) of bij kooktemp. met NH0₃ onder gewone druk 12) ,door behandeling met silicagel 13) of door behande-~ ling in een oplossing van ijsazijn,aceton of methanol met atomaire

. I

w~terstot·,~4).

1,1. <!.h.

111. Het ontwerp van de fabriek.

Voor het ontwerp van de fabriek werd allereerst bekeken,welke productie deze zou kunne~hebben in verband met:

Ie. het binnenlands verbruik. 2e. de mogelijkheid tot export.

Volgens cijfers afkomstig van de Economische Voorlichtingsdienst is het binnenlands verbruik per jaar 450 ton aan ruw "666" en is de export naar het buitenland nihil - dit ddor de concurrentie van de I.C.I. te Engeland.

Ontworpen is daarom een fabriek met een productie van 200 ton per jaar.

De grondstoffen,nodig voor de bereiding van "666" z~Jn chloor en benzeen.Daar bij het ontwerpen van de fabriek aangenomen is,dat het benodigde benzeen van buiten af aangevoerd wordt,valt het ontwerp

dus uiteen in twee delen:

À. het ontwerp voor de C12-fabricage

B. het ontwerp voor de "666"-fabricage.

De hoeveelheid grondstoffen,welke nodig zijn voor een productie van 200 ton per jaar zijn:

aan C12

_m

213 x 200 ton

₌

147 ton per jaar aan benzeen _~78 x 200 ton

₌

53 ton per jaar.

(4)

A. Het ontwerp van de CI2~fabricage.

Chloor wordt technisch gewoonlijk bereid door electrolyse van een NaCI-oplossing.Bij deze eleotrolyse wordt aan de anode C12 gevormd

I

en aan de kathode NaOR + R₂• Om een reactie tussen het gevormde .

C1₂ en het NaaR te voorkomen,moeten de anode- en kathode-ruirntem van elkaar gescheiden worden.Dit kan uitgevoerd worden m.b.v.

4iaf~A~'s,maar ook door als anode kwik te nemen.Het primair aan de kathode gevormde Na lost in het Hg op onder vorming van Na-Hg

~ en dit Na-Hg wordt voortdurend weggenomen en vervangen door nieuw

~ ~~ 1 Hg. Het gevormde Na-Rg wordt buiten de cel met R

20 ontleed onder

.

'

, ' ;

t\ ..

~:

\

vorming van NaOH + _H2+ Hg ,het Hg wordt weer naar de cel

terugge-V

i

;t\

\~~ ~l voerd.Bij de laatste methode blijven de NaOR-oplossing en het

ge-~ I ~t'

*,Y

~~ vormde C12 dus volkomen van elkaar gescheiden, wat bij gebruik van

.. ~. diafragma's nooit volkomen te bereiken is (diffusie)

L'\

_{De electrayse m.b.v.een kwikcel heeft echter enige nadelen t.o.v.}

de cel met de diafragma's:

Ie. de installatie-kosten zijn hoger.

2e. er treedt verlies van Hg op (bij regelmatig gebruik bedraagt dit per jaar 2 - 4

% )

3e. een grotere gevoeligheid bij het werken er mee. ~ 4e. de energie-kosten zijn hoger.

/// Hiertegenover staan als vvordelen:

Ie. het is mogelijk grote cellen te maken.

r 2e. de NaaR-oplossing blijft ook gescheiden van de NaCl-oplossing,

zodat direct een zuivere NaOH-oplossing verkregen wordt. 3e. Na-Hg kan tevens gebruikt worden voor de productie van H202•

~---1~1 Bij de keuze,op _{welke manier het C12 te bereiden,werd de voorkeur}

r

gegeven aan de kwik-cel. Argumenten hiervoor waren:

1

Ie. het gaat hier om een kleine C12-fabriek en het verkrijgen van een zuivere NaaR-oplossing is hier dus wel een heel groot voor-deel,omdát nu geen zuiveringsinstallaties nodig z~Jn.

2e. het kwikverlies zal bij deze kleine C1₂-fabriek niet zo sterk in de kosten bijdragen.

3e. het is mogelijk de benodigde hoeveelheid C12 met één enkele kwikcel te verkrijgen.Deze kwikcel wordt beschreven in het

Fiat-rapport 817.Volgens opgave bedraagt de productie 700 kg/dag, dat is dus per jaar (een werkweek van 5 dagen) 52 x 5 x 700 kg

=

182.000 kg.

=

182 ton.

Nodig is per jaar 147 tonjrekening houdende met optredende ver-liezen (lekkage,nevenreacties,e.d.) en met het feit,dat bij de

gammexaan-fabricage steeds gewerkt wordt met een 25%-ige

overmaat/~-tJ

" is dus deze kwikcel heel goed geschiktjook al omdat door de kleine overproductie eventuele stagnaties opgevangen kunnen wo!den.

Tevens wordt door het gebruik van é~n cel bereikt,dat de installatie eenvoudig ~n overzichtelijk is.

(5)

7

..

\

Afmetingen en andere gegevens bij de C12-fabriek.

1. de C1₂-fabriek is ontworpen voor een produotie vaán 700 kg per dag,dat is 29 kg/uur. (, ,.-dl l' ~ I

2. de kwikoel l5)Cafm. 2,8 x 2,1 x 2,2 m) is aan de binnenzijde bekleed met rubber. De kathode wordt gevurmd door een vijftal zaohtstalen oirkelvormige platen,welke m.b.v.een bus op een draaibare as zijn bevestigd.Door rotatie bewegen deze platen zioh door het kwik,dat zioh onder in de cel bevindt,en worden dus zodoende met een laagje kwik bedekt.

De anode wordt gevormd door platen grafiet,welke tussen de draai-ende platen zijn opgehangen.

,. de afmetingen van de opslag voor het ruwe NaCl zijn 3 x 1,2 x

1,2 m,met een helling voor het afloopvlak van 50°.

De inhoud van deze opslag is dus ongeveer ( , x 1,2 x 1,2 +

G 1,2 x 1,2 x 1,2 tg 50o)m3

=

6 m3

In deze opslag kan dus ~!~~~n N~C! opgeslagen worden. De C1

2-produotie per dag bedraagt 700 kg,hiervoor is dus nodig

( 2 NaCl ~ _{1 C12}+ 2 Na )( 117 kg NaCl ~ _{71 kg C12}+ 46 kg Na)

~ x 117 kg

=,JJ--54:'

kg. !VII,

U-In de opslag kan~us een hoeveelheid ruw NaCl worden opgeslagen voldoende voor

lig2°

=

@~erkdagen.

J

4. de afmetingen van de oplostank zijn: hoogte 1 m ,

1

1,5 m.

De inhoud van deze tank is dus 1 x 1/4 •

~

• 2,25 m3 = 1,78 m'. 5. de afmetingen van de tanks behorende bij de zuivering van de

NaCl-op1ossing zijn: hoogte 1,5 m, %3 m.De inhoud van deze tanks is dus 1,5 x ~ x ~ x 9 m3 = @!10 m3•

6. de afmeting~an de tank,waarin de NaOR-oplossing opgevangen wordt,zijn dezelfde als van de tanks in 5.

7. de afmetingen van de tank,welke dient voor het maken van de suspensie van BaC0

3 en Na 2C03 zijn: hoogte 0,9 m ,

1

0,4 m. De inhoud van deze tank is dus

0,9 x

l

x ~ x 0,16 m3

=

0,113 m'

8. de afmetingen van de filters zijn: hoogte 0,525 m ,

ç(

1 m. 9. de pompjes,welke gebruikt worden voor het transport van de

NaCl-oplossing zijn tandrad-pompjes met een oapaoiteit van 800 L/uur. 10. de tanks voor de NaCl-oplossingen zijn betonnen bakken,aan de

binnenzijde bekleed met rubber.

---

-11. de leidingen zijn alle aan de binnenzijde bekleed met glas,

be--"

halve die tussen de ontleder en de NaOH-tank,deze is evenals de tank vervaardigd van staal,hwtwelk aan de binnenzijde bekleed is met nikkel.

(6)

5.

De verdere gegevens van de cel zijn nog: stroomsterkte 24.000 Amp. spanning 4 - 5 volt stroomdichtheid 1720

Am~/m2

kathode opp. 13,91 m cel temp. 75 - 900 C temp.in de NaCl-oplossing 650C.

Het kwikpompje is een verticaal centrifugaalpompje,vervaardigd uit hard staal,met een capaciteit van 30-40 L/uur.

De ontleder (900 mm hoog,

p

446 .x 640 mm) is aan de binnenzijde bekleed met rubber en opgevuld met grafiet.Het amalgaam (. conc. 0,1 -0,2

%)

wordt boven ingevoerd,het benodigde water voor de ontleding onderin.

D e w e rkw i j z e.

De kwikcel produceert per _{dag 700 kg C12 ,dit is 29 kg/uur. Voor}

de-ze productie is dus nodig ~ x 117 kg = 48 kg Na Cl per uur.

Volgens de gegevens~ de kwikcel bevat I L NaCI-oplossing,welke in de cel gevoerd wordt, 310 gr NaCl en 1 L NaCl-oplossing,die uit de cel gevoerd wordt,250 gr. NaCI. Per liter door~evoerde NaCI-oplossing is dus 60 gr.NaCI ontleed.Er moet dus per uur 8

_68°0

L

=

800 L

NaCI-oplossing doorgevoerd worden.

De afgevoerde NaCI-oplossing heeft een temp.van 650C en bevat dus per L nog .:0,9 L C12• Dit wordt uit de oplossing verwijderd door de oplossing e~rst aan te zuren met HCI en daarna onder een druk van 360 mm te brengen,waardoor de conc.van het C1₂ in de NaCl-oplossing

terug gebracht wordt op 0,003 L per L NaCl-oplossing.Het uit de op-lossing verwijderde Cl2 wordt tezamen met het Cl2 ,komende uit de cel, naar de droogtoren gevoerd en na drogen gecomprimeerd m.b.v.de com-pressor tot, een overdruk van I atm.

De afgevoerde en gezuiverde NaCl-oplossing wordt naar de oplosbank

gepo~,hier weer op een conc.van 310 gr.NaCl per L gebracht en ver-volgens naar één van de tanks voor de verdere zuivering gepo~.

Wanneer deze tank @!8000 L bevat,wordt onder roeren met lucht hieraan

een suspensie van Na2C03 en BaC03 toegevoegd.Doordat de NaCI-oplossin nog zuur reageert,wordt door de toegevoegde suspensie CO2 ontwikkeld, dat tegelijk met het nog aanwezige Cl2 uit de oplossing geblazen

wordt,terwijl tevens het nog in de oplossing aanwezige sulfaat neer-geslagen wordt als BaS04• Vervolgens wordt de oplossing zwak alkalisc gemaakt om ook Fe en Mg neer te slaan en dan nogmaals een hoeveelheid van de Na2C03 - BaC03 suspensie om alles volledig neer te slaan.

(7)

6.

~

Na 10 uur roeren met lucht worden de neer~~slagen afgefiltreerd en het filtraat in de tank voor de zuivere NaCl-oplossing opgevangen; uit deze laatste tank wordt de kwikcel gevoed.

Omdat 10 uur geroerd moet worden en voor een continue C1₂-productié 800L NaCl-oplossing,dus per 10 uur 8000 L doorgevoerd moet worden, zijn bij de zuivering van de NaCl-oplossing 3 tanks naast elkaar

op-gesteld~

i3

tank I wordt in 10 uur 8000 L onzuivere NaCl-opl. gepompt

in tank 11 wordt in 10 uur 8000 L onzuivere NaCl-opl.gezuiverd

in tank 111 wordt in 10 uur 8000 L gezuiverde NaCl-opl.weggepompt en gefiltreerd.

Wanneer tank 111 leeg is:

in tank I wordt in 10 uur 8000 L onzuivere NaCl-opl.gezuiverd

in tank 11 wordt in 10 uur 8000 L gezuiverde NaCl-opl.weggepompt en gefiltreerd.

in tank 111 wordt in 10 uur 8000 L onzuivere NaCl-opl.gepompt. enz,enz.

Wanneer er voor gezorgd wordt,dat bij het begin van de werkzaamheden in de tank s voor gezuiverde NaCl-oplossing 8000 L aanwezig is,wordt op deze wijze een continue productie verkregen.

Het kwik,dat voor de cel nodig is,wordt rondgepompt m.b.v. een kwik-pomp. Vanuit de cel komt het kwik boven in de ontleder en stroomt over een grafiet-vulling naar beneden. Onder in de ontleder wordt H20 aangevoerd,dat de ontleder boven weer verlaat.Dit water reageert met het in de cel gevormde Na-Hg onder vorming van NaOH + _{H2 volgens:}

t

2 Na-Hg + 2 H₂0 ~ 2 NaOH + _H2 + Hg.

Per uur wordt gevormd ~ x 46 kg Na

=

19 kg Na

de vorming van een 6~fo-ige NaOH-oplossing moet dus per uur

~

x

~

x 18 kg

=

25 kg water in de ontleder aangevoerd worden.

Per dag wordt gevormd: 24 x

~

x

1%

x 40 = 1320 kg 60%-ige NaOH-oplossing,dit is .!825 L. In de tank kan dus een NaOH-productie van

(8)

I

f I

'1---_·~-.----I---'---I :. . i

-·-1--i

J

I

I'

-'

-t --

-'-'--i---,

:~-

.

j ,

-~---

_I

- -

_,

. i ....

_-_,-

_-I

+-'---'--f

_i 1 ' J i I I '. , ' . t -- -- -- -- -- -- -- -- , . -- -- -- ---- ---,--._--~,----:---- --c-. .

I

I · .. t I ! I

L

---.---~-.-'-.

! _

!

1 __ l_

I

---

'

I

+-I)~

r--.~i

'--

r-

-~--

--j--: ---.

i ' r- :

1 !

_{-i--- - ---'---}

_---~

I

+.::

'/ !

r--'r--

_{. ---'1}

r

1-_-;-1 - 'It

t-i

I

~

I -

i

~

I

I _ _ _ - - - _______ ! . , : , / . ----t---. - - ! jI ' :

L

i . '

----;--L

I : _: _{' .}_{-'-_·_---·----1}, . _;

I

_{---" "---}

---'I.·---'-,-'-·----'-~'-·--._

_I _{, . - :}_" ___ 1_ _

----'l---~

_. _I

~---'--I

---,

.---

I,

t ___ ._ ---,--. __ .

_:

-

.A

L----.l-~~

-- - - ' I - .. -- - .. - . - - I • •

k:....l

-I

I ;

;-..

---.-.

~-~---~--.

---+--,

---~--'--~-

LV

f-I++-Î....L

.

i,

i

' .

1 I

I

! .

f I

,

.

I j

!

1_ _

_~

__

:---L

~

---~----~--I---- -,--~

"1--',,-- ---

I

i

~

1

'---1!-- -tt-r-- _._ : _____ + ____ ;_ ---r-I ! •• I " I I ! - - ' _ --e---... -;.--.... I

-. --

--,

-_.

ovl-tM-

---;!

i - . -

. --

--- --;

- - ' - 1 - - - _, --t

- -

-

I

I : ! J

I

·1· _, ! ,

I

1 -I

1-':

-I

I

i

I '

I

1

1 -I'--

j

i

'

_o0' _~_o_Ol 1. . 000:\ 0)001'

I

. '"

.~,<

"")

1"'l

1 '"

I

-I , ! _- _I

l

I i

(9)

-l--~" ~

I

+--~-

1- ,__

i ---

i -: -1 -

I

i----

f----

L-~--+-""---+t--l----'-'

--~--'

j'__I~,_:-j~"---'i--'---"-~i.--~~_~li_~I~'_~~_~:

__

+_~,-~~~:--~-~:-_+I

__

~_--I-_~~

t-

-~---~-+-~~~~!-~~l,--+-~-~~-,~,~~'~+,~,_

~~j---"---,--!---

-~--~--,

--

-

--

i-

1 ' -

I

f -

1---

--+--"--;.~-t-"-:-t-!---+-~L~~--,---l---=--:-1~'~'

---f---II--~

--+-

_-+-!I---;-i --+--->----;l--~--t----t--I,

---è---

----t---

:

I -I11 , :

-t -

~

-

! ---

I 1 -

I

-

i - i

~

j---r----

c---

~__1-+_-'--+-F---f-c___j~+

1----+--1 f -t)-01lI-i'--- ---1'i'+-T---+-, --+--+-!-+---+---+--+---,---,---'--- --1,--, ,---,--'-,---~---t--_i__-__tl--_i__ !---f!--+_-:-__t__~_+---,.-t__-+_~

-'----l~-- - L ___ ---!-- -, j j ~ i _.L_L ___ !. __ I---_+-'-'--'+-'--

'~--+--+----I-',--i'---l-I-;---f---+I ----,iJIJ,Lri~..:-.-i'it---+--+--,___-___+---;---:_-'---_+----L---:--"---, -- _____ c _ _ _ _ _ _ _

L

________

---,--,-,---i-I, _ _ -+-__ i- ____ +-__ +i ---i!f----+--+-+' -f---+----+-t--I'---jÎ-:-_i__

---j-

'V"

,-I J--- - ""i-- --:,1 - - __ 1

1

:,

! -

I

~---I--~-: _~_~_+-,,-i_

'--t----~+!--

-i---II----L L { ,l ! ! : ,i, ,

--~~l--

'-

!

_L_ I j

L l

t

I

i

!~---

1--

I

i, i 1

-t, -- --- -

---,---i----!--+---+---+---+--:-..-+--~----i--__+___-!_+_+__+_

---L--

~

'-

-

J---l /---

!i,

~-

,::

I',

,- i -

L---~--+--L--

~,

I

i

~-

-I-H---

~~

, I I i i i i I , i , I , ' t - i '

1----r---;,---j.I-4-,,-t+.---+-+--+'---+---,I!----;---+i,---+-I---;i-;---+---+---'-~---,---

-t-

--- ---,-,;-:

- - - ' - - - - i r - - - - ! '

t---;---i----+~--+---+----__if---i-_+--,--_+-c----..-+---I

"

'

'--

_,1,_ --- - --- ti,1 1 ' I i __

i

j

,,-- !'-~" - -',', I, i i i'

1--- --

r

i - : r-- --- f ---i- ! ' -" , - -

- l o l

I-_----;---Ihri---+--+---+----~--f--_+--__i_----i----t---i~--,--~--- --,,- - ---, ---i---,----! - - -

----+---+----,--+----+----__if---_+-~_+-i____+---,.-+---+--Jl'-~

u

-

~

-

j

--- -

-1---

!-

:--1

1

---1

1

---i,--

! " -

I

-

--+----:---'--l-~--_+:~+_'_,~~-~f---r---+---'---+______:__-I!-_----;-...,.",'...+--_---Ir--+----~-~'---+----t----i---+---,._,----,---,-~---~---r---:---r'---'-- -t---!---+----t-'

----i'---I---'--+--I'----+---+--l---t--f----

L_~PP_ t ___ ! i 1_______ · ' I ' J i, _

J---J-,

_:....--t-+---+-'---+--+~----+_:-f-' i! ---+-' ' i '

-i

I j --- i I i ! i I

,1--

'::

-

L

i

!

i-

L --

--

,-

I

,-

1-

-.---L!-~--f--~,lf-,__l-"-~--:i----+: ~+...J,_I!---+-~, _

_

.i

l

.

-

L

i

L'

i

!

_[--T---

-t-

!LL~',

i

I

!---~-;---__r_+i--

-,

· ~I:tIi

-

-O+--

--

+i

l- +-+r---+--

--~-+; !---f~-

__ -_tt_--_ -'---+1---_---1:----'---,--'----.

---'----1--

--~'---'----'----,-j ,-~-t--i---,

--'-1-'---_ -__ -;+-1=='

-~_+f~---ir-c'-+---+:-r-....,.--t--r---1-.f.+-i

-

--

+--0-;

~f----~,-

,

~I----.

.

'--~',,--

~tf

---,,

~

-

Û

+I,~--_----~---f-r_---~I!!--,_'_,---4---"~!---'---~--~~---

j

~I--~---,i

__

--,---,---_~1=----~---,-_--~--~--'--~I----~---'~--!---+!I--~·---f!--~+_~t~1_+~!-,_,

t---+~'--+-~f--t " " i I I,

I

î i

I

r7H::;

i

~---~-'--:i--l--- i -l --1--- _ L

!

--I r----1-~:--r-:-+---+----+~-;---+---+t-'---"--i---'-"-+-'-'--l-'J---+'--'--+-'-~

1--'-'-,+--11

--4<-

-~

~:

1 -- -

-{

~

-

----

---,

-+~ '+--~

-

--1----1'- ,

-, -- :

I ;

,

:

1 - --

--~-

j

---r----'

--i __

..l~

_-C:-+---'-+--+~·""--f-r"-+:l---+-'-c-'-'--:lf---c,

=_1:'.

~

I

... c L.

',

~

'

--

' _ _ _

-

ll;

--'-~-I"

_e - ___ -'---- I Î-

---~'

,----+!i: ---'

'---+---+L--i

1

' I ! "

I:'

Tc,

.

~

-- ---

,

-

--~-- -~---+-

--

- -- :

, -

---;-

L----l--

--,--i'

.

Ir ',I,' --_,_-_ -;

"--l----i ! i

I

! l Î I

I

1 \

, I I f ---I----~-~-~-~-~i-~i~~I~'~I~f-~~t~'~.,-,~I~~i~~I~-=~

~---''"!--.---t--c-

~

-

--

'-

l

---

j' ---- -- ---,

I·

-_--;-f_--, _ _

!-I_-'-_--_-_+j---'---+---+---,~

l---'-

,---

_

-L----

---+----o----"-'-!-

'

-___

1 __ -_---i1_" _ _

+T_

-

_-_--1_1t---_'_---;_-+_..;..: _'

'+-I--_~,'

----i_l'--·''_----i-

t

_

' _'

+--+;:_--+-_'--i

1

e--+'+C--+ -",_

--~

---

!

:

'

---i

!I----

\

-'~

i,:, -'---1;,-

---J----

;1:-- i 1,1 . , -i I

, J

__

~

___

J--~

~

1-4_~'~--'--+':'-+

i, ,-!:::::Yf::-'f'-!k-,':'

(10)

I -I

l

'~-: t ___ 1-___ i • ,

i

-i~--ï--' ~~--

-.----f.----. --

--

ï

-~I----l;- l·----~---

--

!

e---- - ; - -J- ' I :

I

:

..

~. ~~

....

~-

----t

.

vi' ;:

'

!

i

---.: ---:----.. --

--~-, .- _, -__ ---'-_ _ _ 1 :--.----; .

-.--f-

--!....-_~7

l---'---T

.

_~_._

l

- - ,

-.-'---~-

I ,

.

- - - -t' ' - - - -. --;--;----+---,.,

--~-,-..

t~~---·~---:

!

1 _, I

I

t-I--r-

-+

-i-~---I

i .

r

t-+-

+-+--

_J

~-

~-~ --~----

-;---;--

---1

1 ---- --

-

--_.

! I 1 ' I

-r---i:

t--:

---~

-~~---

--.

·

1 ,

_

L

-'.

r

--r---

i

r

--+---l--

I

f--1-

"

.1 _ _ 1- I

rt:

~

1 +---1!!-. -+~I_.-

_

bk

!

l\~

J

1---·

:

I '

l'

.1._

-~----1

! . 1-

--r-

/

~

---;

--,---, I . ~. I i i -

-~-I

-- -.

---J.----I

---_.j .. I

,

-t _. ~ -.-I

I

.1

I TI!

-1

-

I:

____ ;-._ __ ·_!_---i1--.:...-l1L.. .. -~~--I

I I

1~-i --~ --: - 1

I

1 -

t· ..

---r-~c--f;--+I'

_1-

I

L-J

1

!.

i I" j

1--:--1 t-1-

_+j

_-__

~:-~I-l

I -~--~ I

.

~,

+-~r-

----ri~,-+-I...:...

I

.~ ~-l- ~-~_: --i~_+

'

i -

~---i ---, ----.--

~_. ~---î---tLj~:~~~!=

..

==:=- :

1 • " i I I j 1 )1' _______ ' - ! : 1 i ' . -r r i ! I I '

-I

J

~ l~~~'

,--'

-~--.l-I---i::----+!--

~+I~.J-~

:

---'--I

r .. ----. "'---,

---;-;--i---j--'+-1-

-~t-!I

~-

..

LJ

L-,~

i __ ! I

.[i'._._

--r----~-._---

,

---;-- --,----r--l

. '

, " i _i:..._{_ _}

~i'

,'Î--~

-_ -_

~I

...:-L....:....J

t-

.

'

i

-·1

I

'f

J .. - f---T ! . I

I

j

I.~_

,

r

,r

I

'

!

.1

i

y

_'

-~.

___

l: __

i

t

_~i--;---r~:---··c-L-

.... '

I ! 1 : •

: 1

I

,--~r~1i~

~

---t-I--+r--_~!'~

-

-J

:

~jT_~

"

r

-..1. ._. ____ . ____ { ______ ' _ . _ _

i

i !

+

+~-

~

----

~---!

---;---t--:

-T-=--t

-1

1 ,..-

-t...,.'

-4""

t_l[:,

"_'1.+='-

-:~-lj!:=t-'

't

l -, ' i

I

.

I 111-- l_, I!I " -j i .

r--.1-:--

T--rt-t--++~-==rTj:J'

I

, ! J ~ , -J t ,

!

1

i -I , i 1 ' 1- j.

7 --t-,:

~

r--l!-

t-

+~-

JJ

~

1 L : 1_ I ! i ! i __ Irr--__

+-

_-~:--tl·_-

-

r

l,

_+l_---Ili~

-==:,-" ---;

---;-I - - j

-

t-- ---1

1 j

._;---.

----.----i I I i j-.

_r--

I

!

_!

.I-

L

I .

i

i I 1 J..

!

l

I . i _.. -. 1 1

... -

.

..

.

--1

_r---

'

..

-L.-

--~

,

I ; - -

~r-r-:-t--ti-+~---'

--+--

~~J---

I

J

-·---I---T-t-

1

-t-H-l-=

....

-+ -...

=bI--.

t

' I - ..

~-.~

_..

~~ ~-'·_-~~~~t~rl~

_--

~-i~t:~:~,i= ~·~·

t-

₁

i'

..

-1~lc~~.

.1' _;

tI3~1.

_. , I I . 1 "1 ." . 1 ' i 1 -

...j

I" .. I ! JI I I 1-" ~- .,-. I

-l

rl

~'i' i!---~

J

-

1:..

1 i '

I

'~

!

r

~--, ---r~r-

)-/-~

t',·

__

i!·_'-:"~-=.J =-~-lt=~:·

'C:

-=~+l

=

...

:.=.

~t=t=i=="=

-

j

.

'

1;l'.

v.L"

+il

L

T~.,!

_,.--:-

___

c...--- I · . i I

.

,

T

_:-_----~I-'!···

~

-

.1

-+--+

-'1-,-1-1 ----.---1 1 -

'--'-'~~

I . .

-~=-

t

.

:

l

f~

-

~,-fj~~tJV1-

~--tI--+I-

~f

.

·+

__

li·~

-

_L-

__

j__ --- .. - - --.. ---'

1 11~T-T...!...-+-+-.~-,-t-~~-

-

-.+1_=_=J 1 ! .1

;'-1

ti

I

_I

_i~---_'i--

-- -

1 /

!

r

1 1 i

_

.

~

_I

'~

_

1 !

_jf

I

I : _l

I

_{J '}I I ₁

r

'1" _ 1

I

I :

!

i

r

L

~-~~'

~

1

T " I I I

,

L

R

-

I

I~

"

! ----r'-'I,I--'-+----

1

1 -

+

.L

: '

'--,

~r-rJ+-+1 ...:.

· ~i~·=·

-~r..!-"';""""!j"

"""""""'=-:J I -r' , " - - - ] 1 !, i

_+.

__

....

~

..

___

i , '

1-

__ ._j_ ____ _

~,ff.,iT~iT,,~

/

---1I-

_.~

/

J

--_'

: , ______ ; ____ I "

~,

_i __ _

~

I

'

-.---'

.

.----~.-!-'--i-"T---t-~,

---1' .. _i.

-t---+-r--~-;-

i =r--

I

! '

i

=:-

+i:

itl~-t!:

t-i

j

~.;

.

f1

T+-

-

I

i·

i."

_~~~L~_~~-é:..-~

-'

----:

_;-1i_~!iL'

-....

-+_-l..-_-+tl~.::... +;.;.~I=··~·=~·-~h"·:-

·t

l

=t=tl

'

I

'"

'

i

: : - + - - :

-r-

r--'

~-t--;~-tl_~-=~,-j.i=

="

=

~I=tli=t:tt-I,!

:-

=t~-r;-·

..J

~

"'1/ I ! ' I i .. 1

1-

,

I

! I !

-~

;

~

I

'.

c!.j

.

i

i .

L '

i

7 :

i

I

i-r-=:

"

1r

~'~

v.T 'J

'1

~-'

-t!--+--~~-+--·t!

___

:~?

'

-.. -... -...

----

r-~--L~J

--L--l:---lr--·~-~,....---t__~··-

-+1-=-JI-=-1~-=-=Ji

!

1:-

iJ _ _ .

.l,-·_ ..

L

1 -···· ' . - - t -.

i~

':--fl

-li-1

11 - _'. _ ---+, __

~I-lJ[~1

I '

'

I -

i

I -

t

~~

._-

(11)

--t\.

S

/

~f

_/

7.

Berekening van de in dit schema geplaatste droogtoren.

Het C1₂wordt gedroogd met 95%-ig H₂S0₄ bij een temp. van 20°C (=680F) Het C12 komt echter uit de cel met een temp. van 65°C (=1490F),

zodat dus per uur afgevoerd moet worden 29 x (65-20) x 0,115 k.cal = 150 k.cal = 600 B.t.u.

Voor de verbindingsbuis tussen kwikcel en droogtoren geldt: q = U.A.~t, waarin:

q = af te voeren warmte in B.t.u.

U

=

~ OWLaJl-

41

A = inwendig oppervlak van de buis in sq.ft

L\ tI _ A tI' fi ti = temp. (OF) van het ~ t = At. ,waarin

ln A til At" = temp. (oF) van het

gas bij invoer -0

omgevingstemp.( F)

Bij dit

gas bij uitvoer

-omgevingstemp.(oF) een aangenomen omgevingstemp.van 180C (=64 oF) wordt ~t voor geval: (149 - 64) - (68 - 64) At = In 85 4"" = 26,5 A

=

q

=

660

=

4,53 sq.ft U

xot

5 x 26, 5 /I

De buis heeft een diameter van 2 ;dus per ft. een inwendig

opper-vlak van 0,4 sq. ft.

Om te bereiken,dat het Cl_{2 bij intrede in de droogt oren een} temp. heeft van 20oC,moet de verbindingsbuis tussen kwikcel en droogtoren dus minstens een lengte hebben van

~

_,

ft = 11,4 ft = 3,8

m.

In

het vochtige C1

2 is bij 20°C de max.waterdampspanning 17,535

mm,

wat overeenkomt met een conc.van 17,535 =

760 -

17,535

0,02360 mol H29/mol inert. Voor de berekening van de absorptietoren nemen we verder aan,dat:

lee de absorptie isotherm verloopt

2e. het C12 bij 20°C niet oplost in H2S04

3e. de druk van het gas overal in de toren 760 mm is.

In

grafiek I zijn getekend:

A. de evenwichtslijn zwavelzuur - verzadigde waterdamp.

De gegevens hiervoor zijn ontleend aan Critical Tables 111;

de sterkte van het H₂S0

4 is uitgedrukt in mOl.H20/mol.H2s04 en de conc.van de H

20-damp in het gas in

mol.H2~mol.inert,

resp. aangegeven door x en y.

Hierin is x berekend uit:

en y uit: _y

₌

p LH2 0)

760 -

p

LH

₂₀₎

x = gew.' H20 x 98

(12)

8.

We krijgen dan de volgende tabel:

gew.% _H2S04 waterdampsp. _in x _Y mm Hg 95

°

0,287 6 90 0,00497 0,605 0,00000654 85 0,0257 0,961 0,0000338 80 0,0835 1,361 0,0001099 75 0,284 1,814 0,0003739 70 0,723 2,334· 0,0009521 65 1,61 2,934 0,002122 60 2,87 3,634 0,00379 55 4,43 4,45 6,00614 50 6,20 5,44 0,00822 B. de werklijn.

Hiervoor geldt,dat L _(xl-x2)

=

G (YI-Y2),waarin:

•

G

=

aantal molen inert,dat per uur door de toren gaat

L = aantal molen 100%-ig _H2S0₄,dat per uur door de toren gaat xl en x2

=

resp.de conc. aan H20 van het uit- en intredende

H SO _{in mol.H20/mol H SO}

2 4 • 2 4

= resp.de cono. aan H₂0 van het in- en uittredende C1

2 in mol.H20/mol.inert.

We nemen verder nog aan,dat 95%-ig H_{2SQ4 in de toxentreedt en} 7Q%-ig H2S04 afgevoerd wordt,terwijl het uittredende gas nog 0,001 mol.H₂0 per mol. inert bevat.

De werklijn is nu dus te tekenen m.b.v.de volgende gegevens: Xl

=

2,334 mol.H20/mol.H2s04 (70%-ig H₂S0 4) x₂

=

0,287 mol.H20/mol.H2s04 (95%-ig H₂S0 4) Yl

=

6,0236 mol.H2~/mol.inert Y2

=

0,0010 mol.H20/mol.inert

Verder is G = 29.000 g C12/ uur = 297~00 g mol.C12/ uur ,dus

L

=

YI-Y2 G _ 0~0236 - 0,0010 x 29.000 - 4 509 g.mol.H2S04/uur

xl-x2· -

,334 -

0,287 71 - ,

of L = 465,1 gr 95%-ig H2S04/uur

=

_{244,6 ml/uur}

Het gaat hier dus om een kleine hoeveelheid zuur en in de

prak-I tijk zal men hiervoor dan ook wel geen absorptietoren nemen.

I Om de berekening wat meer zin te geven,zal de toren nuuitgere-I kend worden voor 100 x zoveel gas.We nemen dus nu

I 100 x

~

kg mol.C12/ uur

=

41 kg mol.C12/ uur en we

hebben~odig

46,51 kg 95'}b-ig H2S04 per uur (pl.m. 24,5 L)

(13)

-"

9 ..

Daar water goed oplosbaar is in H₂S0

4,is de gasfilm o6ntrolerend,

d.w.z.de weerstand,die het H₂0 ondervindt in de vloeistdffi1m,i8

te verwaarlozen ~.o.v.de weerstand in de gasfilm.

Voor een gevulde toren geldt dan:

G d Y

=

_{d kg a ( Y - Ye) d h , waarin:}

Ye = de evenwiohtsoono.,die bij de oono.y behoort in

lb.mol.H20jlb.mol.inert

kg = de gasfilm ooëff.in lb.mo1./kr./sq.ft/atm.

a =. _{het aotief oppervlak in 8g.ft. per ft 3 vulmateriaal}

h

₌

hoogte van de toren in ft.

G = uitgedrukt in lb.mol.inert/kr./sq.ft. v.d.torendoorsnede

d

₌

een oonstante

Hieruit volgt,dat h =

---..-~GF---1Y_2

_ _ d_Y _ _ d kga

Yl

y - y-_e

De waarde van de integraal wordt grafisoh bepaald door bij een aan-:

tal waarden van Y de bijbehorende waarden van 1 te berekenen;

Y - Y_e

deze waarden in een grafiek tegen y uit te zetten en het oppervlak van de figuur begrensd door de kromme,de ordinaten van Yl en Y2 en de abois te bepalen. We krijgen nu de tabel: Y _Ye 0,0010 0,0000 0,0030 0,0000 0,0050 0,0000 0,0070 0,0000 0,0090 0,00006 0,0110 0,00009 0,0130 0,00014 0,0150 0,00024 6,0170 0,00035 0,0190 0,00053 0,0210 0,00071 0,0230 0,00088 0,0236 0,00095 Y - Y e 0,0010 0,0030 0,0050 0,0070 0,00894 0,01091 0,01286 0,01476 0,01665 0,01847 0,02029 0,02212 0,02265 1 y - _Y...e,. 1000 333,3 200 142,9 111,9 91,7 77,8 67,8 60,1 53,4 49,3 45,2 44,2 Uitgezet in grafiek 11.

Het oppervlak is 8022 mm2 ; 1 mm2 komt overeen met 4 x 0,0001

=

0,0004 eenheden. De waarde van de integraal is dus 0,0004 x 8022

=

3,209

Dus h

=

_dk G x 3,209

(14)

•

Voor een verdund gasmengsel geldt:

CP - Pe) = _{dCy - Ye) of d}= P - Pe Y - Y_e

In grafiek

III

zijn de volgende. waarden van (y -

Y

_{e) uitgezet tegen}

de bijbehorende waarden van CP - Pe) :

Dus: d

=

~Pe y-y _e

=

760Cy - Y_e)

1

(y - Ye ) CP - Pe) = l+(y - Y e)

J

0;001 0,76 0,004 0,007 0,010 0,013 0,016 0,019 0,02265 3,03 5,28 7,52 9,75

We krijgen praktisoh een reohte 1ijn,dus kunnen we de rekenkundig gemiddelden van (y -

Y

_{e) en} 11,97 14,21 16,83 (p - Pe) nemen. 0,76+ 16,83 x 2 1

2 O,OOI

+

0,02265

x

760

Dus h

=

~-=~G~ ______ x 3,209 0,979 x kga = 0,979

Voor kga werd in de literatuur geen waarde gevonden.Nu geldt voor

gevulde torens,dat kga =~G10,8 ,waarin:

k a uitgedrukt is in lb moljkrjsg.ft.jatm.

Gf

= de gemiddelde hoeveelheid gasmengsel in lb!krjsg.ft, die door de toren stroomt.

~ = een bepaalde factor.

In de toren treedt: 41 kg mol C1₂,dat 6,6236 kg mol H₂0jk_g mol inert bevat,dus totaal treedt binnen:

2900 + 41 x 0,0236 x 18 = 2917,62 kg gas per uur.

~it _{de toren treedt 41 kg mol C12,dat 0,001 kg mol H20/kg mol inert}

bevat,dus totaal treedt uit:

2900 + 41 x 0,001 x 18 = 2900,74 kg gas per uur. De gemiddelde hoeveelheid in de toren is dus:

2917,62

2

2900,74 = 2909,18 kg.

Per _{uur gaat dus gemiddeld 2900 kg C12 + 9,18 kg H20 door de toren,}

of 41 kg mol C12 + 0,51 kg mol H20

=

41,51 kg mol gas met een temp ••

van 200C en een druk van 1 atm. .

Bij QOC en 1 atm.: 1 kg.mol = ~ m3 ; dus gaat per uur

gemid-deld door de toren: 293 200 .

(15)

... ..,-&..J

•

-w

lr~

Om geen flooding te krijgen,moet de gassnelheid, berekend op de lege toren,niet boven 1 ft/seo. komen,dus moet de toren-doorsnede

zijn: _34.950

3600

x

1 =

9,7 sq.ft.

Hieruit volgt,dat G _ 2909,18 x 2,2046 _{1 -}

_9,7

= 661,2 lb/kr/sq.ft.

Blij het kiezen van de vulling moet er gezorgd worden,dat de diameter van de ringen kleiner i8 dan 1/8 van de torendiameter.

De torendoorsnede is : 1/41\d2

=

9,7 sq.ft,waarin d

=

torendiameter Hieruit volgt,dat d

=

3,514 ft.

Voor de vulling moet de ringdiameter dus kleiner zijn dan

1/8 x 3,514 x 12 inch

=

5 inoh Voor

~

vindt men verschillende waarden;deze hebben echter alle be-trekking op andere systemen.Om de waarde van k x a toch enigszins te bepalen,zullen we dit proces vergelijken mef de absorptie van NH₃ in water.Bij de absorptie van NH₃ in H₂0 in een toren gevuld met ringen met een diameter van 4 inch,is bij Gl

=

660 lb/kr/sq.ft kga

=

pl.m. l5.~ . _{De diffusie coeff. van H20-damp in lucht is}

g'i~~

x zo groot als die van NH₃ in luoht;hiermee rekening houdende

, (0 188)0,56

moet de kga voor ons systeem

0:158

=

1,103 x zo groot zijn als die voor het systeem NH₃- water.We komen dan dus tot een waarde van k a _g

=

1,103 x 15 = 16,5 lb mol/kr/cu ft/atm. _, Dus: G h

=

q

,

979

x

16,5

x 3,209 ft. G

=

~:7

x 2,2046 lb moljkr/sq.ft Dus: 41 x 2 2046 -h

=

9,7 x

0,9;9

x ...

l&,'5

-

x 3,209 ft.

=

1,85 ft.

De gegevens voor de toren zijn dus:

hoogte : 1,85 ft diameter:: 3,51 ft

vulling : ringen met diameter van 4 inch.

*

)

Sherwood: Absorption and Extraction blz. 171

ç

(16)

-~--- . _

-~

.

dIê

.

/~._U

.<:.J.

.

"'

~.

3L.

.

!!.

J

,,~,!,

,~f

J,~

1 -)

t

~-:

.Li.... ().JW.?'J..

r-f

'

Ju2

~

)NM.<dJ....

~

...;

..tJ-;

.

~l;twl.,

-

,..,..u

&

.L

._

!:j'

AtWd.

· -!1.-6"

-~kH

.;

J

~.:1M/

o

Î)"

~

.M

.k-

/.;:

;:,d

;

u,JU

'.H.-.

iA.

J1..dt.-

UA-·

.f"U~

I

~

1,.

s

-t-~

~

,. A

Z. ;

~

"

A~

~

i

.

i.

kA

/ ()

.

-

J

f)

k

=t-

~

\

o

//r

á

i

/

':!;J-.. :...:. /~/(! c.t2. /

~~

... l..c.

~~~

." /6. f' / IS-x (). '" /',,, X . .. .., o 3/ .3 .z. :;:; Ib .r x /.;J1 .. )(

°

1 "'1 ... 1 tl.;0 ~ .3 o. rv J

(17)

-c

_.~

Cr·

.~--J

I I lo 0 0

(18)

-~-.v~' .

}c.

0 i

.