Ontwerp van een fabriek ter bereiding van metacrylzuur

....

•

" \~ I I , - _ . - _ . - - - - ._-~ Tnle 1d i ng

De rf'pks opr d.crylzurpn waarVd.n acrylzuur (eH : C-6eGH)

C,H} 2

en tnptacrylzuur ( CH::C-COOH) de voornaamste vertpgem,oordigers zi jn,wordt beschouv'd als XR:t een tot het vinyl type {CH:=C '::::" )

2-behorende groep producten. De vinyl type monomeren kunrLen gemakkelijk g-epolymer1seerd worden en vinden heden ten dage zeer verspreide

toepassingen. In Amerika is b.v. 60

/0

Vd.n a.e gEhele productie v~n pI as t ic s en harsen ~fkoms tig vä.n de ZE' v iny1 typ€' illOnOmE' ren.

Alle acryl verbindingen wordFn gekar~kteriseerd door hEr feit dat ze 2 reactievE' groppen bezittFn t.w. de cClrboxyl eindgroep en de dub -bele binding tussen de ~f-rstp Catomen. HPacties met de eindgroep worden u; tg~voerd teneindp m",t hog!"re alkoholen gesubstituperde

verbindingen tp maken. De dubbele binding betpkent ppn gemakkplijke pOlymerisatie. Qndprstaand zijn pen clantál fysische en chemische

eigenschappen van illetacrylzuur weergegeven. Eigenschap Smeltpunt Kookpunt Kpnt bij 30 mm 0 Dichtheid 20 C nj,{ Oplosbaarheid o 15-16 oC l6C ,5 C o

en c

1, Cl.5 1,4341 NEtter,alkohol . aether.

He t me tacrylzuu r homopolymeer is in tegensteil ing UlE t a.e es tf'r

pOlymeren in water oplosbaar,bros en thermohdrcena.het wordt niet

voor toepassingen buitenshuis gebruikt. De €sterpolymeren da~rent€gen

bv. polymethylm€'tacr~'lai;at zijn bestand tegen licht en v>t.l.ter} en hebeec.t.

toepé;l.s-A.

slng &ls windschermen,lenzen enz. De polyesters ~orden vervaardigd

I

.

als gietstukken,perspoeders,effiulsies( papler- lee'r- en textielveredeling,

ber~5ding van vArven en boenwaesen) pn oplossingen ( lijmbereiding).

1

*,

Het mètacrylzuur polymeer ( homopolymAfr of copolymeer) wordt niet gebru1kt in dl" vorm van perspoeder of giethars m~ar vindt voornamelijk toepas l: ing al s emul gat or ., natmaker en d i SpI" re i Pal i ddel. Hf t word t ook nog voor vplp andere dOAleindcn gebruikt bv. de bereiding van harsen

( cation exchänge

0

,de bereiding van appr~tperbad~n voor textielvezple

thet fatriceren Vd.n vprbeterdf rubbere door copolymerieatie men buta-dieen en styreen en als chroomcomplex voor de bereidjng van een meer vochtafsto~ende papiersoort.

Over de marktvraag naar metacrylzuur is zeer weinig in ae litteratuur bekend. De produktif varl lUf-'tacrylat€'n in de V. S. in 19..5è) is wel nauw

-keurig bekend en bedraagt 37uOO ton.(litt a) nierVän is j2UOO ton

- bestemd voor het gebruik als giethars en perspoed~r ,?uOO ton voor olietoevoegingen( teneinde het viscosit€'iteverloop als functie van de

temp""ratuuv te vprbeteren) en 16000 ton VOOIT emulsie en oplossing

berei-ding. tu is naar schatting bij de l~atstgpnofmde toepassing 5~

meta-crylzl:ur nodig,tprwijl gpmiddeld

110

van de perspoeders bE'stacaat uit een me,tacrylzu-ur product' (dwarsverbitld 1ngen) Totaal ls dus ongeveer

lOOO ton nodig. W~ stell~n tpvens dät 2000 ton metacrylzuur als copoly-meer bij de rubber- en harsbereiding gebruikt wordt. HE't rd'ultaat is dus dat naar schatting in Amerika b~hopfte b~staat ~an 3000 ton meta-crylzuur per j~ar. In 1edç _{rlan d is deze behoefte uitera~rd veel}

ge-ringer,nl 130 ton per jaar, hetgeen uit inlichtingen van het C.B.S, gf"bleken 1s. Daar de vraag naar metacrylzuur niet groot is en bogen-dien Dupont de ~emours en Rohm wetacrylzuur n~ar Euro'p~ exporteren,

is het economisch niet verantwoord ~en fabriek waarin alleen má~r wetacrylzuur bereid wordt te exploiteren. De fabriek dient zodanig

welke een veel grotere aftrek vinden,bereid kunnen worden. Deze

mogelijk-I

.

heid is zeer zeker

banw~zig

wanneer het procee gekozen wordt waarbij

--acetoncyaanhydrine en metacrylamide als tussenprodukten gefabriceerd

worden. Het uit het acetoncyaanhydrine bereide metacrylamide ie nl. zowel een tussenprodukt voor de bereiding van de esters als het zuur.

Wij ~tellen ons voor een fabriek te ontwerpen welke 3000 ton

aceton-cyaanhydrine ppr jaar produceert,w8arvan 600 ton tot metacrylzuur

ver-werkt werdtJln een fabriek in Duitsland werd in lC45 18UO ton

aceton-cyaanhydr1ne vervbard igd. (1 i tt tl) Ten geVOlgE van des tijgende beho

ef-te aan metacrylaef-ten en tevens dool' de jntegratie van de Europese'markt bezit de ontworpen fabriek eFn grotere capaciteit. De fabriek wordt in het Botlek gebied geplaatst daar hier een gemakkelijke aan- en afvoer

resp. Vän grondstoffen en producten naar andere delen van Europa en de

-

,

~ereld mogelijk is en tevens omdat in dit gebied een v~n de grondstof-fen voor de bereiding van metacrylzuur geproduceerd wordt. (aceton)

Mogelijke processen alsmede het gpkozeE-E!~ce~.

Het metacrylzuur wordt tegenwoordig uitsluitend bereid volgens het acetoncyaanhydrineprocps. Er zij~ echter in het verledpn vple andere procesBe~ voorgesteld. Wjj noemen hiervan:

I )Oxidat 1 e van me tacrol e ine tot mE' tac rylzuur.{ Lil!

~

---~ eH -C~H

3 1~o _{.... ,,/f} 2

De reactie welke in de vloeistoffaee bij een druk van l3 ,

e

atm. en een

o

temperatuur vsn 30

c

wordt uitgevoerd met behulp van zuivere 0 heeft

2

als katalysator een oplossing van koper en n1kkelacet~at( 70~ Cu en

2710

n1kkelacetaat). De hoeveelheid t1'kat 11 bedraagt 2,3 gew1chts

10

be-grepen op de hoeveelheid metacroleine. Het metacroleine wordt aan de autoclaaf toeg~voegd ale 63 ~ oplossing in tolueen en wordt vervolgens

I '

bi~ ~en reaotietijd van

5

uren voor6U ~ omgezet. Het omzettings product bestaat voor 9gfo uit metacrylzuur. De bereiding van de ester geschiedt door het metacrWuur in een kolJm gedurende 4 uren met CH OH bij aan-_ . . ._ _, we zighe id van P 0 te koken onder terugvloe iing. He t me tJcrole ine kan

•

.

-op 2 manieren id worden •

f

1) oxidatie van isobuteen of methylalkohol

i 2) condensatie van formaldehyde en propionald~hyde.

ad 1) De reactie wordt in oe dampfase bij 340 Ü uitgevoerd en

gekata-lyseerd door Cu. C,Hj cr~»

Reactievergelijking; CH2

=-

C-CH

3 ~ 02

---7

CH2,=-C-CH3 -+

H2

Bij een molaire verhouding zuurstof-alkohol van

0.7

wordt een omzet-tingsgraad van 707~ bere ikt. He t OInze ttingsprod uct be staa t voor 95%

uit metacroleine. c~o

~o 1'11

ad 2) CH3-CH1-C~~ ~ H-C-f-I ----~ _CH2-C-CH

3 + ~O

Dit is eveneens een dampfaseproces dat uitgevoerd word~ bij een temper-atuur van 36000 onder de invloed van een katalysator bestaande uit

9C% silicagel en lV7~ I~a2Si2~5 .De Oillze ttingsgraad be draagt 98,4%

betrokken op rl-O~~ en 9~,7 ,~ betrokken op CH~-CH?-C~~ • De omzettings-producten bestaan uit a2,~Q metacroleine (betrokRen op H-C~~ ) of

87,5

%

metacroleine (betrokken op CH -CH -C~~ ) en velerlei

bij-l producten zoals methanol,mierenzuur,drotSnaldehyde en een gas bevattende ',GO _{en 0°2 "}

2) Dehydratatie van van hYdroxyiso'boferzuur--m .. e t :

_e

.û

5• (LH-

~

. ,

Deze bereiding wordt technisch nooit uitgevoerd,aangeziën p~Os zeer duur is en bovendien hydroxyisoboterzuur zeer moeilijk te bereiuenis.

3) Een uit 3stappen bestaand proces dat voornamelijk in China toegepast

E

r

Lilt erste sap: berel lng van '-I) t . .. . d . d . lme ny neXlne lO t· l ' . d' 1 Ul . t ace on ace y een en t . t 1 derivaten van acetyleen. H u

c,

~ c,"J K~~3~~ Hü-C-C~C-C-OH '.J , '-'f> Gf/j CH:CH t CH3-~-CH3 o

Tweede stap: Splitsing invloe d van 0 zon. 0lf

van het diol tot hydroxyisoboterzuur onder I

diol + 03 ~ CH

3-C-CH(..'-;::0 3

_rHI

Dehydratatie van hydroxrisoboterzuur

''i

_,-0 _Mt Derde stap: door P205' "J11 Ch-:C-CH 3'~o _(...-011 3 ----~ CH1~C-CH3' tot metacrylzuur is.

Het moge duidelijk zijn dat dit proces duur en bizonder ingewikkeld is zo dat het tecnnisch en economisch vrijwel niet uitvoerbaar is.

Alle genoemde processen zijn in vergelijking met het acetonc~aanhydrine proces dat hieronder besproken wordt ingewikkeld, duur en verlangen een veelheid van handelingen. De duurte van een proces ligt voornamelijk besloten in de dure apparatuur ,de dure grondstoffen ,het lage rendement en de arbeidsintensiviteit. De besproken processen op technische

I

.

-"

Het acetonc,yaanh,ydrineproces. ( l i t t 1.2.3'8.11.14.15.18 ~ .19. Pat 1-35 )

Met behulp van een alkalische katalysator wordt acetoncyaanhydrine

bereid door HON en aceton inde vloeibare fase te laten reageren.

Of) '\ CM, ___ . / () 11

) CH C D HC~

i

__

~ CH -O-Cl~

a 3-::' '''' oH' 3

Vervolgens laat men het verkregen acetoncyaanhydrine met zwavelzuur

reageren tot carbamylisopropylbisulfaat waarna dit reactieproduct gesplit wordt door verhitting in metacrylamide en zwavelzuur.

'H~,

".H

b) CH

3-C-CN + H2S04 ---~ S04·H•C (CH3)2 CO.NH2 S04·H.C.(OH3)aCO.1H2 ----~ _CH2

=

1

:

:

H3 + _H2S04•

c.

~ tJllz.

In een volgende stap wordt het verkregen ruwe reactieproduct met water gl

gekookt waarbij hydrolyse van het metacrylamine tot metacrylzuur ver

-wezenlijkt wordt. C ""," I-oH CH2

=

1?~-:'~J(H3 _{t-H2SO 4}+ _H20 Bij de esterbereiding bv. ----~ _CH2=C-OH 3 ... NH4HS04

methylmetacrylaat wordt met water en methanol

gekookt. riet water dient 0.11 reactie van methanol met zwavalzuur te onder

drukken.

tadere toelichting van de diverse reacties.

lil, OH- -'H

ad a) CH

3

J:::

O =0 ..nC:l~ ~ > v ~.ti' -3 3 =O-Cl' 1.>11 ~ + 10,3 Äcal / mol

Deze omkeerbare reactie is exotherm en wordt gekatalyseerd door basen.

De werking van de base i s : BCh' -J.- vlij ~ H

2ÛT- Ch'

Het negatieve ion kan nu het positief geladen C-atoom in aceton naderen

en zodoende tot de vo16ende reactie leiden:

I c ",.,cl" cf- G '7~ ' - / ' III IS:>

Oh

+

CHi-v = 0 ' ~ OH3-0~Ch.

CH -C-Cl~ +- H~ ~ CH3-C-Gl'~.

3 ... ~"',e ... 01/

De additie van het cyaanion aan het aceton bepaalt de reactiesnelheid.

De ligging van het evenwicht wordt bepaald door de temperatuur. Een

lage temperatuur doet het evenwicnt naar rechts verschuiven. Vroeger ~

werd de reactie bij het kookpunt van aceton uitgevoerd. Tegenwoordig

kiest men een lagere temperatuur (2ü~C ) zodat een gunstiger evenwicht

verkregen wordt. De moeilijkheid bij deze lagere temperatuur ligt in

het feit dat de reactiesnelheid niet groot is. Er is een zekere incuba_

tietijd alvorens reactie optreedt. Dij het niet continu uitgevoerde

proces geeft bij inleiding van nCh in net aceton deze incubatietijd

aanleiding tot opeenhoping van HOb. bij het spontaan reageren van dit

.

-HC~ loopt de temperatuur sterk op zodat er kans op ontbranding en het

optreden van diverse andere reacties bestaat. De moeilijkheid wordt

op-gelostd~&ads

gevormd hydrine aan de reagentia toe te voegen .Bij de

continue bereiding is steeds acetoncyaanhydrine aanwezig in de

reactie-ketek zodat de genoemde moeilijkheid hier niet voorkomt.

1\a de reactie tot hydrine wordt de base geneutraliseerd. üpbrngst

bij 200e : 88% acetoncyaanhydrine.

ad B) In een tweede reactor wordt aan het boven vermelde reactieproduct

geconcemtreerd zwavelzuur toegevoegd.Er treedt ogenblikkelijk een

zeer sterk exotherme reactie op.(reactiewarmte 60 Kcal per mol hydrine

Met een geringe overmaat _H2S04 wordt het acetoncyaanhydrine geheel om ge

zet. Bij toevoeging vam het zwavelzuur treedt in een eerst~ stadium

een additle van het zwavelzuur aan het nitril radicaal op • Ln een

tweede stadium vindt een herrangschikking tot het

carbamylisopropyl-bisulfaat plaats. lJe optredende reacties kunnen avo wordem weergegeven:

"'~ cll~ ~tI ",..CHj 0

HO -é-eN

+

_H2S04

~

Hu-6-e

~-S04H --~

HS04-e-e

~

H2

•

... cl1~ .

""'J

.

.

":"''!J

Het gevoemde reactleproduct lS zeer vlskeus .De temperatuur wordt op

800e gehouden teneinde de viscositeit wat te verminderen.( EEn hogere

temperatuur geeft ontleding.)Le viscositeit is dan echter nog zodanig

dat niet voldoende menging van de reagentia optreedt zodat plaatselijk

hoge temperaturen optreden, hetgeen tot verregsande ontleding aanleiding

geeft.(Le menging geschiedt àoor rO~~.R.9mpen via een warmtewisselaar)

Het reactieproduct wordt àan ook met overmaat zwavelzuur verdund •

Er worden maximale resultaten verkregen wanneer 1,5 maal de theoretisch

benodigde hoeveelheid 100% zwavelzuur toegevoegd wordt.

Het gevormde bisulfeat splitst zich in metacrylamide en zwavelzuur

warmee~ de~emp~~a~uur v~n he~,}{!~~tiemenge;,~t verhoogd wordt.

ReactlevergellJLtlng: rlS0

4-e-tf-hH2 .... (:~ ._ ---- C-e-hH'(J~J ~o 2 + H2S04 •

De reactie is zwak endotnerm (-2,~cal /mol bij 1300e ).De

emzet-tingssnelheid is sterk afhankelijk van de temperatuur .Bij hogere

tem-peraturen is de omzettingssnelheid groter echter bij zeer hoge

temper-atuur treedt een duidelijke opbrengstverlaging op tgv. nevenreacties

en destructieve oxidatie door het zwavelzuur. 1n de volgende tabel is

een overzicht gegeven van oe opbrengst aan amide bij verschillende

I • -" Temperatuur 140°0 15u0₀ Reactietijd 177 97 130 153 279 38 191 202 16 36 57 rfo op brenst 87.1 89.7 98.4 97.7 86.4 94.4 95.1 91.2 94.5 91.6 85.7

Daar het amide gemakkelijk polymeriseert moet bij de omzetting van

bisu1faat tot amide een polymerisatie inhibitor toegevoegd worden.

Fijnverdeeld koper of kopersulfaat is in de concentratie van

0.03 gew

%

een uitstekende inhibitor.

ad C) Het volgens a en b bereide reactiemengsel is geschikt voor de be

reiding van metacrylzuur ( eventueel de esters van het zuur)

Hiertoe wordt heD mengsel met water gekookt en zodoende tot

meta-crylzuur gehydroliseerd. C,P2 /0

. ""c.II.. . _ H 0 ~

reactievgl. : ë-C~I~H2 + H

2SU4-+ ~ ) C-C-OH +NH4HS04•

. \~H) ~ 0 lelj]

}~ De beste resultaten worden verkregen wanneer per mol amide vier

~~~ 0

~ r:" \ molen water toegevoegd worden. Het mengsel dat een kookpunt van 130 C

j ... .. ' . \ -~.

\\\\ hee ft, wordt gedurende 2 uren ondlt" terugvloriing gekookt.

Opbrengst is

70-77

~ betrokken op het gebruikte aceton.

Ten gevolge van de geringe oplosbaarheid van het metacrylzuur in het

reactiemengsel scheidt het zich als een bovenste laag af ( deze

laag bevat 9ü

%

zuur en ~o ~ water) . De metacrylzuurlaag wordt

verwijderd en vervolgens door destillatie onder verminderde druk

en in aanwezigheid van een polymerisatie inhibitor gezuiverd.

Technische uitvoering vam het pruces.

Ter bereiding van metacrylzuur Wurdt ola.u~tgegaan van vloeibaar HC1 dat een zeer giftige en brandbare stof is.vok net metacrylzuur is giftig. Lientengevulge dienen strenge veiligheidsmaatregelingen

genomen en gehuuden te worden. De vulgende vourzieningen zijn hiertoe getroffen.

1) Het personeel moet zeer goed in6Elicht zijn over net potentiele gevó.ar.

a

2) De a.tJvaratuur wordt reç;elmatig en frequent onderzocht op eventuele lekkage. Geen gift~ge stoffen dEiar WEiar deze niet verwacht worden. 3) Le technische dienst à~ent te~allen tijde beschikbaar te zijn om

met cie op ~ Eianwezige ;:;erEedsCha}ipen herstellingswerkzaam-heden uit te voeren,waarbij de bouw van de fabriek zodanig is dat de herstellingswerkzaamneden gemaakKelijk uitgevoerd kunnen worden. 4) Up de fabriek en de naburige plants moeten gasmaskers (met 02

cilinders) in voldoende mate aanwezig zijn.

5) Een alarminstallatie om naburige fabrieken te waarschuwen voor eventueel met cie wind m~egevoerd HG1 gas.

6) De verblijven en toiletten der arbeidçrs moeten op een veilige

afsté.nd VE.l1 OE f2.brj_E~{' <..>Eb.)l_iX:O WJJ~,_l-l.'. Ell G0EC: L,r--VEljtilEfrcl W,Jrc>:n.

7) De giftige etoffen ;noeten~ e1Jentueel vernietigd kunnen wurden ( neutralisatie door in loog te spuien.)

Daar zuwel iSeconcentreerd als verduild zwavelzuur alsmede het tamelijk sterke metacrylzuur aggressieve stoften zi~jn ,moet daar waar dit nudig is de avpó.ratuur vervaardigd zijn van resistente illEiterialen,

bv. loden beKledingen en warmtewisselEiars van monel. Deze materialen zijn duur en betekenen een 6rote Lwestering bij de bouw van de fabriek.

Zoals reeds gezegd is,isde cEipaciteit van de fabriek berekend op 3uuO ton acetoncyaannydrine per jaar ,wé..arvab 600 ton verwerkt wordt tot metacrylzuur.

Het hydrine wordt in een continu systeem gefabriceerd. We rekenen 30u

w~kdagen per jaar zodat ue dagproductie lv ton bedraagt; per uut

10/24 ton acetoncyaannydrine.

De bereiding van het metacrylamicie uit net nydrine verloopt eveneens continu, terwijl de bereiding van Llet zuur een batch pruces is.

q.

~e fabriek is aus in 2 secties in te d~len

1) Continue bereiding van metacrylamine

2) hydrolyse van .aet amine tot zuur uitgevoerd in een batch proces. Daar een continu proces beter reöelbaar is,bovendien veel economischer

daar met minder arbeidskracnten volstaan ~an worden en veelal OJk een materiaalbes.l?aring bev"\<ekstelligd worat,kiest men bij

_-

_-

_--

_-

_---

voorkeur een

...

_~-dergelij~_J2_:roces. De bereiding van .aet zuur wordt discontinu uitgevoerd

_.~-_ ... -~.~~-~.'----

--in tegenstelling met bv. de ~ sterbereiaing omdat:

1) ~u dezelfde kookketel 6ebruikt kan worden voor zuur-en esterbereiding 2) De veiligheid beter gewaarborgd wordt.

7

---._.---~---_ ... -._.~-.. '.-.~ .... -.-.'~,.-..

"

3) :Ue hoeveelheid te bereiden zuur is vrij gering en niet net hoofdproduct

v~n de gehele fabriek.

Voorraadtanks voor opslag der grondstoffe~~

l)HCh voorraadtank

De hoeveelbeid opgeslagen HCN is voldoende om de fabriek

1 maand in bedrijf te houden. Het rlU1 worat geleverd als een

9n;

oplossing

welke ongeveer 31~ waDer en 0,U57;

n

2SU4 bevat. áet zwavelzuur verhit1ert

polymerisatie en ontleding.

De fabrieK fabriceert en verwerkt 250 ton acetoncyaanhydrine per maand

d · l t lS · 25U000 85,1 J:i;mo 1 . ,nyarlne . ( liL .ayarll1e .

=

85

,

1)

Daar de omzetting tot .aydrine 8850 bedraagt, is ter bereiding van 250 ton

hydrine nodig: \l5uvuU. lvG.

n

.~~ liter .. HCN. ( lvi HCh =27, s.g. =

~ 8::> , 1 88

u.

7

t)t ---. (\

'---...

-,-Het HeN is verkrijgbà&i-in--e-e-iJ. -91~~---O'plossing.~r blijkt nodig te zijn:

129000 liter. '---

-~---Om sterke

HCN onder

wordt 9/8

verdamping van HC~ in de voorraadtank tegen te gaan wordt het

druk van een inert gas (E₂) gebouden. De inhoud van de tank maal het door de vloeistof ingenomen volume.

De afmetingen van de tank worden dan: uiameter 5 ffi. Lengte

7,4

m. 2) Aceton voorraadt@.nk

Eveneens wordt een hoeveelheid aceton opgeslagen

.elke overeenkomt met 1 maand productie. De hoeveelheid aceton bedraagt:

g5U000 lUO 58,79

1.

(

lJl ace ton é 58 s. g.

=

iJ. 79)

\-B~, 1

88"tr.'

'--- '--- '--- '--- '--- '--- '--- '--- '--- '---

-I

.

Lit is 24500Ü _Le

-

---

_{tankinhoud wederom 9/8 maal zo gruvt} lit~. _{. ~e afmetingen van de tant}

woraen dan: Diameter 8m. .J..Jengte 5,4<3 al.

Bereiding van acetoncyaannydrine.

De fabriek produceert 5/12 ton nydrine ~er uur . ~it is 4, 9 Kmol / uur .

Benodigd HC~ ~ 100 4,9

=

5,57 ~m01 /uur. Aceton: 5,57 in de

re~ctor

(

~~)

moet dus per uur ingevoerd worden:

: 5uOO

12 .85,1 Kmol/uur.

10

=

5,57 1:1

=

216 liter HOl:~. Geleverd in 97~~ oplossing: 222 1 HON opl

iJ,7 uur

Zoals later zal blijken wordt 26 1 HCh/uur uit een destillatiekolom naar de reactor teruggevoerd. Aan verse

He

N

is dan nodig:

100/97 ( 216-26 )

=

196 1 l-iOh opl. / uur.

De hoeveelheid ingevoerd aceton per uur bedraagt: 5. 57 . 5~

=

408 liter. 0,79

Uit de destillatiekolom wordt 48 i/uur teruggevoerd. Verse aceton: 362:u/hr Zowel het aceton als het HC1I wordt d~v. een tandradpomp (elk met een

pomphuisdiameter van 80 mmo ) via een mengkamer de reactor ingevoerQ~ _ Het teruggevoerde aceton en HOL, loo,flt eveneens via de mengkamer de reactor

in. De pompen van het verse aceton en HOl, worden geregeld op de hoeveel

-heid teru~aevoerd aceton en HC~. Aan de inhoud van de reactor wordt _---.-. __ ._.--=0:::.:0=--_ _

-per uur vok nog toegevoegd ~ 3,5 liter 57~ l',aUH opi.ossing. De volwnestroom uan de inkoménde reagentia bedraagt:630 l/uur. De volumestroom na reactie bçdraagt:

hydriDe : 5ÛUu 1

=

444~uur

12

u-;

932

overgebleven HCh : 2,15. 12 overgebleven aceton: 4, 08 • 12 l/uur

water + HaUH 6+3,5= 9,5 l/uur

Totaal 529 i/uur.

De reactietijd in de reactor bedraagt 112 uur. Het volume is berekend

op de invoer: 630. 1,5 4/3 = 1250 dm 3 . ( volume reactor 4/3 msal het volume van dE reagentia in de reactor.)

Le afmetingen van de reactor woroen dan: diameter 730 mmo hoogte 3000mm. De optredende reactie is exotner~ en wordt bij 20°0 uitgevoerd.

Om de ze tempera tuur te nendha ven wordt he t reactiemengse 1 door een

11·

Warmtewisselaar W1

~r wordt t:;;evorrrrd; 4,9 ~":illol .hydrine/uur. Vrijkomende

warmte: 4,9 . 1,03 . 10 3 = 50400 1\.c81 luur. l,jezE warmte moet in de

warmtewisselaar af~evoerd woroen. Le reactorin.houd wordt in 4 minuten

\

door de warmtewisselaar ç;el)Ompt, .,:ler minuut : 250 1 ( = 234 .<t6. ) door

de w.w. Le di~meter van de buizen waardoor de vloeistof van en nEar

de reactor gepompt wordt ms: 72,7 mmo De circulatiepomp heeft een

pomphuisäiameter van 30omm.

Het koelmiddel is freon§ Freon heeft bij een d~ uk van 1,86 atru. een

kooktemperatuur van -15°0. Aannemende dat de s.w. van het hydrine 0,6 is,

( sJortgelijke polaire organische verbindinóen hebben een s.w. van

0,6 gemiddeld.) kan het temperatuurverschil van de in en uit de W.w.

komende vloeistof berekend woràen:

ÓT • 0,6 • 234 = 504~00 .ó T = 6 oe.

De ingangstemperatuáP van het mengsel in àe w.w. is 23 oe, de

uitgangs-temperatuur 17 oe. Temper&tuur van het freon: -15 0e.

,T~ = 38 oe AT = 34,8

oe.

(AT is het logarithrnisch gemiddelde

4T2.L = 320e. m _vanm _.1 T_{1 en} il T ₂₎

De warmte overdracntscoe fficient : V = 500 K:cal / hr m2 oe. ₂

Het warmte - uitwisselimgsopp. moet dan zijn : A= 50400 = 2,9 m .

34,8 • 500

l.Je koe 1 buizen in de w. w. he bben een inwend ige diame ter van 12 rnrn, he t

b ,2/

specifieke oppervlak edraagt dan: 0,0377 lli m.

Er is dan nodig: 2, 9 = 77 ill. buis.

0,0377

Teneinde de afmetingen van de w.w. eem redelijke onderlinge verhouding

te geven wordt de w.w. in 77 buizen van 1 m. uitgevoerd. De inwendige

diameter vam d~ W.w. is dan ,volgens een tabel: 226 mmo

2

net totale doorstroom oppervlak van àe w.w. is : 77 . 0,0113= 0,87 dm.

Doorstroomsnelheid van de vloeistof: 250 = 4,8 dm / sec.

Het Re getal bedraagt dan 16000, de

g

t

~60m

îg

dus turbulent.

~e hoeveelheid freon die nodi~ i s : 50400 kg/

nr

.

(

r= 38,5 Kcal/kg. )

1;:1 38,5

3/

.ue hoeveelheid damp worat dan: 50400 = 0,0336 m sec.

38,5. 10,8. 3600

~ij een uitlaatsnelneid van 12m/sec wordt net opp. van de

freon-afvoerbuis :

F=~

= 0,28 dm2• Le diameter bedraagt dan: 60 mmo

120

Een klep in de toevoerleiding van het freon wordt dmv. een niveau regelaar

r,---zodanig ingesteld dat een bepaald niveau van het freon in de w.w.

gehamdhaafd blijft. Een juiste temperatuur woràt ingesteld door een

temperatuur regelaar welke een electriscn signaal ontvanót van een

thermo-1 I

I'-tt-+ 'Ilr It

_i!11

I+r _~ , , . . . O·f ~·I--'---::-' f-!-;- 1 , ~ '1 -~

;r

11t . ~1 ~~IE~

.

t---. -.;, .. it ~T ~ r~"' ~ ~ t+ .----

..

... _.-.. _-,.

lh

:lfl-:I,i' I -; '~·I::~I~~:~:;::·· ==~:<~:~

=::: _::::

:>I-=-=:-~I~:rl ~~L. H+-i)' ,j"4<~~:,~~~:~;~:ü :~:~:;:-i-' ;~--t--+d± :~ .. _ ~!"i. .:~~ ;~~; ~:t

i~

.

i-:~"::= c;$ -;':;1:S~:~~I:!= ~ ~~ ;::~dïH !~!:' ~1-r4 :;:;.~~ .::. :~I;-;- .~r---'--- :r IHf ~··H Ti: :r'- ·~-=-tl-;.t;::

rl' ~, ft I J . ~~ ~~ -~~~

-:-::::-

"~_.

.

~

c-i

f:;"; _~: r+---o :~::-:.;.:: .::;:!~: ,-" ' . . "-+----:::--:~ .:-:::it;-;:;T-t j • . ,I-. 4··- .• - -,-,. _._'. ..,0-1 t-rt-r C7' -.. , '.- ..•... -_ j . _::::~. •• I,.. ::··t _,..î:. ;1 ~ _ -: -:2'- --. c...., -1-+' , -. _ . _L_ . . . _... • _c=ftt:: 'c .. ," _ . --t--. . .... ::: ..•. ·-I:::-jt ,.:::; .• ---~~ . :::-1-: .; H .... j... ~ -.,..., '-MT

/1..-.

koppel in de reactor h₁ en nieraoor een kle~ in de afvoerleiding van het

gasvormige freon bedient •

.riet reactiemengsel wordt vervulóeils ne-c zW8.velzulU'-mengvst ingevoerd.

~e volumestrooill uit àe reactur ~1 wordt gere6elà op de vOlumestroom van de reagentia naar deze reactor zodat hierin een bepaald niveau en dus een bepaalde reactietijd genandhaáfd worat.

Ln net

u

2SU4 mengvat wordt het reactiemengsel geneutraliseerd. De

hoeveelheid zwavelzuur wordt 6eregeld door een Klep in de toevoerleiding en bedraagt ongeveer

4,3

1 ~~

_H2Sû4

/uur. De klep ontvangt een signaal van een pd meter in net mengvat. Het volume van de vloeistof in het mengvat

bij~en ~~;'ti3P

.

.Y§n

~JIl~telL.is:

')

~.v

)f,.-(

~

; 'v>'"'/t~

v ... ·,

V

=

_{5 .}

₅

3 2 _• Cl. _-

=

44

,

6 l· _~ t _{er. w-t}( _·i _· 'I -_, ( J.I"""

60

Het volume van het vat:

4/3 . 44,6

=

59,5

liter.

De afmetingen van het vat worden dan: L=300mrn.

r..

=

840 mm.

De volume stroom uit het mengvat wordt ook hier weer geregeld door een klep welke ee.n signaal ontvangt van een flowmeter in de toevoerleiding

van he t vat.

Het reactiemengsel wordt nu een destilLatie~o~om binnengevoerd dmv. een centrifugaalpomp met een pompnuisdiameter va.n 150 mm( 530 L/uur.) Destillatiekolom.

Ln de destil.latiekoL.Jln woröt een scheiding teweeggebracht tussen aceton en H61 enerzijds( over de top) en water met

aceton-cyaanhydrine anàerzijds ( bodemafloop) .Aange zien he t HCh vanwege het

lage kookpunt (25,7°G) zeker over de to~ gaat en het hydrine met een kookpunt van 8300 bij 23 ~~dg zeker als bodemproduct afloopt ,wordt

het scheidend vermogen van de destillatie opzet bepaald op een scheiding van aceton en water. Tengevolge van het ll1 de kOlom nsar boven

ont-wijkende HCh is de druk van de water en acetondamp kleiner dan 1 atm.

( de destillatie wordt bij 1 atm. uitgevoerd.) Deneden in de kOLom

evenwel heeft tgv. de afwezigheid van HCh en de zeer geringe partiaaldruk van het hydine het water en de aceton een dampspanning van ongeveer latm. Laar echter bij de verschilLende aestilLatiedrUKken de uit de T-x figuren

afgeleide lj-X diagra~nen nauwelijks verschi.llen , is voor de bepaling van het aantal theoretische schotels in de kolom gebruik gemaakt van

de ij-x figuur van water-aceton welke uit de 'r-x figuur bij J~n atm. afgel; leid is.

~

J.

fi:!:

t .

I':': _{I::;. ::} j "1 ~. _:.tl+±-= ; 1 1-, _i ,.-1-T _T

+-4-rt

,1:1 E· I ;.:j::;: fr~ --;-;-I-r:-:- +ll~ _{t-, •} .+ 1-:--- -h .,

t

t'±: I:;: r • :tAl t+ j r-ti""I+-1' L4 -, 1 . I[ I ::;- .; i1 !f ~ -tt \

.

-

, • \..1 ~ 1 v . TI -rr+t -, 1-';, -h '~ 'c .• ;ftll ~ ,+ '-rE r rt ~: :+ ~= . f ~ -1+ --,.;.,- +H-____ u u , _ )

j

t

" f ~ -)

---~eze ij-x figuur is grafisch wçergegeven.

Aan de àestillaatsamenstelling w0rdt Ge eis gesteld aat slechts 1 mol%

water aanwêzig is,; Xl; = 0,99.

We rekenen nu eerst de richting van de q-lijn,de meetkundige plaats van de

snijpunten van de beide werklijnen uit. J.;e richtingscoefficient van deze

hulplijn is q/ q-1 , waar in q = d!..ü'l ü::'H'.

Het water-aceton mengsel bestaat uit 45,6 mol~~ aceton en dus 54,4 mol% H₂u

Invoer aceton: 668 m0l/uur. -Lnvoer water 3uo mOl/uur.

hu wordt ;H~rl~ F 45.6( H aceton -ri aceFon 200U) +54.4(H water-rl water 20°0)

lvu = 45,6(r acetmn + 29,6.3~,3) + 54,4 ( r water + 18.8g~ lv0 = 9810

..

H:H'

= , .r 4 5 6 ace on + t 2 . 4 4 , • r wa er = 8525 t lUU

Le waarde van q is nu : 9dlo/8525 = 1,15. De r.c. van de q-lijn = 7,7.

De minimale terugvlueiverhouding

a

door het snijpunt van de q-lijn en

de 4501ijn en de vertikaal x=0,99.

wordt bepaald door de r.c. van de lijn

de evenwichtslijn en het snijpunt van

r.c. = 0,509 - . R/R+l = 0,509. R=1,119

We nemen een terugvloeivernoudin~ R=2.

Stellen we de eis d&t ~'let ketelproduct een samenstelling heeft van 2mol%

aceton en dus 98mul~~ water,dan kan de tweede werklijn getrokken worden

en het aantal theoretiscne schotels vastgesteld worden. Dit aantal = 12

We komen dan tot een ketelproductsamenetelling van 4 mol

%

aceton.

De hoeveelheid destillaat en ketel~roduct welke per uur afloopt kan nu

bepaald worden: .b'x

f= ~x:L +Kxi\.. .E!::: l.,+~. waarbij F:l, 463 Kmol~

xD=0,99 xK= 0,04.

Uitwerking van deze 2 vergelijkingen met 2 onbekenden resulteert in:

D= 0,641 Kmol/uur (aceton) i,;

=

0,827 A:mol/uur ( water + weinig aceton)

berekening van de voor de aestillatie benodigde warmte stroom.

t~2+ _{HD +}

nA

=

Hf+~ ( ~2 is de in àe condensor vrijkomende warmte.)

Q=-_{Hf +} ~-+HK+"2'

-Hf;.f\ voor HCh: 668.6,11+663.27.17.0,32

voor aceton: 634,6.29,6 .17 =

=4628, 2 i.cal/~

320 ï.{cal'~

(De temperatuur in de cundensor bi j een water-acetondruk van 370mm. Hg=370C)

(Destillaatafloop: 668 mol HC~ +634,6 mol aceton + 6,4 mol water.)

voor aydrine: 4890 .85,1 .0,6.57

voor water 793,9.1.18.57

= 14230 J.\.caljJ.v

815 1.cal);"'"

_ u \ , '- J \-oJ ) ) .\ • I , I ..L \. )

"

.

. \ - \ , v ) \

.

)

H -H

f A voor aceton: 33,1 .27,6 ,57

I~

=

56 Acal.

( De a floo.p van he t ke te lproduc t bi. j e en temperatuur van 77 00 ,

(bierin is een klEine correctie tç;v. 20,nm. hydrinedruk inbegrepen» bestaat uit 4890 mol hydrine +793,9 illol water + 33,1 mol aceton. De in de condensor

G

=3D

vrijkomende warmte wordt a. v. berekend. :

G

==

668 mol HC~ + 3 • 634,6 mol aceton + 3 • 6,4 mol water.

bij condensatie /va~eze àamp( uitgezJnderd net HC1~ ) bij een 7

temperatuur van~) komt vrij : 14445 1\.ca1./ uur. k -(tLfC'lt. De hoeveelhemd warmte welke toegevoerd moet worden wordt dus:

ç= 14230 +815 + 56 + 4628,2 + 320 + 14445

=

34494 Kcal/hr.

berekening van de afmeting van de destillatiekolom.

De hoeveelheid damp welke uit de top van de kolom komt is :

G = 128,9 kg/hr. (2,591 Amol )

Le dampvolumestroom bedraagt :2,591 . 310/273. 22, 4 /3,6 =18,3 m3/sec Het s. g van de damp : 128,9/1d,3. 3,6 =1 ,96 Kg;' m3 We gebruiken een gepakte kolom. :Ue hoeveelneid damp is dan 128,9 .2,2

= 284 lb/ hr. He t s. ç; = 0 , 122 1 b/ c ft.

ÎFJ

-

I{

P,

=

,

1o:1i2

= 1,28

1./

IJ = 2/3 - - : L = 0,855.

r

0,075

V

ë),07'5

cr-Gebruiken we voor de pakking Raschig rimgen van 1/2 11 dan zitten

we tegen het loadingpunt aan bij G/.l = 500. :'~/~;~" , . ...

G is dan 500 . 1,28 = 640 lb/hr ft2. F = 284/640 = 0,444 ft 2

- ._~ ...

-

'--~--- ---~

De diameter van de kolom bedraagt dan : 250 mmo

Voor pakking met ringen van 1/2 11 is de HETE= 225 mmo Lengte van de pakking: 12 .225 ~ 2700 mmo

Om de 225 mm wordt een herverdeler van de naar beneden stromende vloeistof aangebracht; ook de uit de condensor naar de destil1atie

-kolom aflopende vloeistof wordt via een straalbuis over het opp.

van de pakKing verdeeld.

berekeningen tav. de condensor (C 1)

lJampaansluiting: Stel v=15m/sec. Lan is i= 18,3/150 dm2- - lJ=39,4mm.

In de condensor wordt afgevoerd: 14445 Kcal/hr. Gekoeld wordt met koelwater van 20°0 .

Temperatuur van !let inkomende koelwater:200C

11 " " uitstromend " 2700

:remperàtuur vànde' inkomende damp en -de uitgaande vloáistof: 37 00

, 0 0 0C

~

'r

1 = 17 0 .1T 2 = loG --- la f = 1 3 , 2 .

I . I '. /'~ U

= 50ó

/

~cal/hr

m2 °C. A=

I~

=

14445

=

2,2 m2 LJ • A T 13,2.500 m

hemen we buizen met een inwendige diameter van 12mm dan is het

oppervlak per meter: 0,0377 lYi2/1vl ier buis ·=6n koelwaterstroom

van 200 k~hr. Aangezieü de hoeveelheid koelwater per uur:

-

----1A!,!2

=

2060 kg bedraagt, moeten dus 2060

=

lu buizen gebruikt wor~en. De lengte van een buis is :2,2 200

=

6m.

10.0,0377

I r

De conqensor wordt zodanig geconstrueerd de.t de lengte 1000 mm is; we krijgen nu 6 tube passes met in totaal 60 buizen. De die.meter van

een dergelijke condensor wortd 225 mmo

Het HCI~ ontwijkt door een leiàin_ó welke bovem op de condensor aange~

"

afvoer

_"

4

T

_{= l'6}QO

_T

_{= 10} 0 _C. 1 5 0 4 m

A

T

₂

=

A -_{- 300} 4630 _{. 10}

=

_{1,55 m} 2 _~

We.. nemen een buis met een inwendige diameter VEln 25mm,opp

=

0,o785m/m

h22

De lengte van de buis is 0,0785

=

20 m.

Le koeler wordt uitgevoerd in 10 wendingen van 2 meter.

. . r . I I ? , . ( 1\./ -ft k-l-l 1,. (kt-tr~t .... J '

Van het in de condensor gecondenseerde aceton wordt 66 mol%

terug-gevoerd in de destil1e.tieko1om.det resterebde deel wordt gekoeld tot

20°0 en de reactorR₁ ingevoerd. ~eze aflopende hoeveelheid wordt

geregeld door Een k1e~. De klep ontvElngt een signaal van een

flow-die d t . . .. . t d

meter ll1 de naar e reac or ~o~ence lelalng,gemon eer is.

De hoeveelneid Koelwater worot geregeld d0ûr een klep welke een

sig-naal ontvangt van een in ce ~roductafvoerleiding geplaatst

thermokop-pel.

AcetonkoeJ..er.

635 f i J i é.cetûn wordt 6eltJEld van 37°0 tot 20°C.

I

=

32 ° .r:>.ca1;.ar. ~ W

d~ = 9,80C .r:>.o61water van 15 -20°0

I

.

LJ = 500 l\.cal/ nr m2

oe.

a =

Jebruikt wordt een buis filet een

2

32,]

=

0,65 m

1

&

5Jû

i l1W. diaaleter Veil 12mm,O.Jf =0,o377m2/m

I - De lengte van oe buis wordt 2m.

La hoeveelûeiá koelwater (641) worot gereóeld door een klep.

Signaal v~n een tnermo.lw'y,:-\el in oe i'roductafvoerleiding.

Reboiler

t

= 34500 !l..cal/ar. riet verwarmingselement heeft de vorm w

van een spiraal en wordt verwarmd met s~-:xan 110°0. lJe temperatuur van het reactiemengsel om de spiraal iSi 77°0)

?

4 T

=

3 3

°

0 . LJ

=

8 ooK c a l/.ar ra 2

°

0 .- ..

m

A = 34500 = 1,31 m2. 800 • 33

De inwendige diame ter van oe buis =38mm, opp. = 0, 12 m2/ m.

De lengte van de spiraal ~ ~ m. Stel de diameter op 200 mm

Het aantal windin6en

bedraa~t1i

n= ____

~1~.3~1

______ _

0, 12 • 0, 29 .

11'

De hoogte van de spiraal wordt dan 7oomm.

= 13.

De stoomtoevoer wordt geregeld door een klep .Signaal van een

thermokoppel in de destillatiekolom.

U i t de re boile r loopt af: nydr ine: 444 1/1m.

aceton 2,4 ~/nr

wa te r 14, 3 1/ hr ,

Totaal 460 l/hr.

Het aflopende product wordt opgevangen in een tankje. De

verblijf-tiÓd in de tank is ongeveer _5 minute~. De afmetingen zijn dan: ~ ?

1.)

=

300mm. 1.;

=

405 llliil. .Ln de afvoerleiding bevindt zich een

klep welke dmv. een niveaure6elaar een bepaald vloeistofniveau

even boven de warmtewisselaar handhaaft. Uit het tankje wordt het acetoncyaanhydrine de volgende reactor ingepompt. De pomphuis-diameter van de centrifugaalpomp heeft een diameter van 120 mmo

Een klep in de afvoerleiding van net tankje handhaaft hierin

een bepaald niveaudoordat de klep geregeld wordt door een zich in de

)

toevoerleiding bevindende flowmeter.

Reactor (h

2)

in deze reactor wordt het hydrine met behulp van 100% zwavelzuur omgezet in carbarnylisopropylbisulfaat.

- - -

---

-t

1,5 • 4,89 = 7,33 Krnol Iacf;~ D

2SO 4 = 384 I/hr.

'revens wordt nog 0, 15 ?~ CuSv

4, be;;repen op het nydrine óewicnt

toeç;evoebu, 0.1. 625?cuSv4/ [!F . üet Cusv

4,vJ!ge10st in zwaveJJzuur,

wordt via de zwavelzuurle~àing Oe reóctof' ingEvoerd.

Le reactie gescniedt sneL bLj een tEm~Eratuur van 800C.~er mol

omgezet h,ydrine K0ult 60 L' .. ca1 vriJ.

I

= 4,89 . 103 . 60 = 292800 ÁCB1/uur.

w

Loar het reactiemenbse1 geabsorbeerde warmte

I Ácal/ nr. H 2SV4 : 7,32 .33 .60. = 14460 Hydrine : 416,6 .0,6.3 = 750 ti

(

J

Totaal; 15253 f..C al Water: 1 4 , 3 . 3 = 43 nr.

Afgevoerd moet ~orden • 277J50 ACB1/nr.

ie volumestroom van net ontEtane reactiemengsEl is ongeveer 121/min.

Bij een ~~_~ van 10 milluteLl [floet net volume van het

reac-tiemengselLl de reactor 10 . 12 = 120 1 zijn. Le reactorinhoud

wordt

4/3

mBé:l zJ~roJt óem8ekt. :Ue 8fmetinóeIl Vé:.n dE reactor

ziljn. l.J=800 mmo L

=

500 mmo

Laar de reactie snel verloopt worot oe in~oud van de reactor in

\lI₄ seconcien door oe warmtewisselaar V\'2 gepomi?t. Le circulatiestroom

--

is nu: 120 • 15 = 180J l/mimwt. :Ue circulé:.tiepomp neeft een inwenoióe yOll1.i.-;nuisdiói1leter van 450 .iu'11; :Ue n2Br en van de w,w.

lopende leidingen I1ebben eE::ll o12"leter van 19? alm.

Laar het sg. van I1et reactiellien~2eL = 1,6 , ~ordt fer illinuut

1300 • 1,6 = 2880 Lg reactiewen6sEL becirculeerd.

WarmtewisEe12sr ~2

Het tem.;.-!er&tuurverscnil vall net lllengsel voor en na de w.w. wordt a.v. bereLend.

i

_m• cp' A'l'

=

t

_w Lnlaatternp. w.w. U.l..tIaattemp. 11 A'.i: = 277250 60. 2880.0, 34 ')2°, '

; u v .l..n12at temp. koelwater

77°C.

11 Uitléettemp. 57 oe. ~r =47

oe

.

m

=

277'-)50 47. 500 = 11,0 1 rn 2

Duizen met Een inw. diemeter van 25 rum worden gebruikt.Opp=o,o735.m.2 m

~r is nodig:

- - -

-11,61 = 152 m buis.

0,0705

IJ

~e construereb oe w.w. zooa~l~ dat de lengte 100J ill~ is. Er zijn dus

152 buizen nooig . :"'e diameter V8il de w.w. w0rdt : 550 nUil.

De hoeveelheid koelwater moet Zi .. ;11 : 217550 = 13880 l/hr. 20

Liameter van dE koelwaterleidinoEn ; 70 11lf11.

Le koelwaterstrooill worGt gere~eld d00r een in oe afvoErleidin~

gemonteerd~ ~lep,welke een si~na8~ ~rijgt van eEn thermokop}el dat

geplaatst is in de productafvoer1eiding val. oe w.w. Le H₂SV

4 stroom

wordt eveneens gere~e1d door Een ~le~ . Le klep wordt bediend

door een flowmeter in de nydrineleiding . .Leneinde een bepaald niveau in de reactor te l1andnaven wordt een kle.;) ë':emonteerd in de circulatdle-leiding even voor de w.w. ~e klep wordt gereGeld op de volumestroom VEn het 8.cetoncyaanhyorine. Hiermede is dus de hoeveelheid circulatie-vloeistof en tevens de hoeveclneid Ult de reacto~ ~evoerd product geregeld.

metacrMlamide bereiding

Le gevormde bisu1faato~lossing ( 4,89 Kmol

bisulfaat +2,44 ~ol H₂Sv₄ ) moet in een reactor gedurende 130 sec. verhit worden op 1500G,teneinde een gunstige omzetting tot meta

-crylamide te verwezenlijken. net eerste gedeelte van deze reactor wordt

uitgevoerd als een warmtewisse18ar,waarin het mengsel van 800

e

tot 150c opgewarmd wordt.

~w= 10,6 AC81/sec.

~nvoertemp prOduct

Aflooptemp .

_"

Ter opwarming wordt stoom van 1800

e

gebruikt.

8o~\; ~ ~ 1 =30°0

o :'1 _ 0 ,

: 150 ~ ~.J.:2 =100 LJ.

U = 500 Kcal/hr m2 0G. A=

~~;~ :3~~g

= 1,31 m2•

Vve nemen een buis met diameter = 25 mm. , aVp = 0, 0785 m2/m.

Le lenoJt~ van d-e bUl's m'et z Cn . 1,31 1-- 7 n

v ~J • • 0,0785

=

r .

De warmtewisse1acr worot uitgev0ero in 6 wenaingen van elk 3m.

lJe V'olwnestr00m van het bisu1fa8t = 7151./nr. fiet volume van de w.w.

= 180 . 0,05 =

9

liter .~e verblijftljd in de W.w. is dan 45 sec~nden.

Ln de stoumleiding ie een klep geill~ntcerd . De ~lep wordt geregeld door een thermokopf6l in de afloopleiding van de w.w.

ha de w.w. 100i-'t àe O,ylossinc; een iLlet een stûoiüillantel voorziene reactor in. ~e stuomtoevoer wordt weer geregeld door een klep welke eveneens een signaé.l ontvanç;t van een tIlermoKo.Pl-'el ,zodanig dat de

--

- -

-

-

-

-tempera tuur vón ne t uit de re sc t ûr l~omendE wengse 1 op 15 ° oe;: 6e {lOuden

wordt. Le verbli~ftijd in de rEsctür wordt ~inder dan 130 sec

genomen daar gevonden. Le Le inhoud van in de w.w. afmetingen de reactor reeds ven de is nu

Qilizettinc; tot metacrylamide heeft plaats

reactor zijn : :U=400mm. 1=30wmrn.

2îliter. Le verbliJ'ftiJ'd 21.3600 ₁₅

₌

105 s

Le opbrengst aan amide is 93,4 mol~'v'.áet wordt snel afgekoeld tot 30°C

om polymerisatie te vowrkomen. Het amide wordt dan ook door een koeler

naar de opslagtank getransporteerd. Koe ler

Afc;evoerd moet worden; 4, ~ . 51 . 12w

7,33

.

33

•

120 1830 ( s. w. a;nide = 51 l~cal/l(mol.) Vowr .Lnl. Afl. ( 11 H 2S04

=

33

11 + ---( aceton en water) 6 08 3 0 oL'-cal / Dr •

koeling wordt koelwater van 20wG gebruikt.

temp. ~oelwater 20 wC .Lnl. te.np. reactiemeubse1 150wC

" " jo oe A f l . " " 3 0 oe A î = 39,10G. u = 500 i:...cal/hr.m2 °C. m J:..

=

6 w3 3

°

=

3, 1 m 2 . 39,1 . 5JO 3 1

=

40 m.

We nemen een buis met d.L-=25 mmo .LJengte van de buis ; ..::U....!

0,0785 Le koeler wordt uitgevoerd in 10 wenain6en van 4 meter.

Me tacr.ylzuurbere iding

~n de inleiding is gesteld dat van de 3000 ton acetonc.faanhydrine,6oo con verwerkt zal woraen tot metacrylzuur. Le esterbereiding is een continu proces; de bereiding van het zuur

wordt discontinu uitgevoerd.

Bij de bereiding vsn esters worüt per uur a8n reagEntia in de

kookketel gevoerd:

4,8 Kmol amirle(5571) 7,33 Affiol ~2S04(396 1) 9,6~m01 H₂0 (173 1) en

9,6 ~mol CH

3UH (384 1) lJtaól 1510 liter/ hr.

Le veresteringstijd bedrab~t ongeveer 10 uren.

,I ; ' ( , i j ). 1 , I i 1,1 \ { 3

~-iet volwne van de kookketel wordt 4/3 maal zo groot genomen: 20 m Le afmetingen vél.n de kookketel zijn: L=2500mm J..,=4-ooo mmo

We gebruiken dezelfde ketel voor de verwerking van het amide tot metacrylzuur. Er moet 600 ton aCtttoncya8nhydrine verwerkt worden. We verwezenlijken dit in 100 batches.~er batch wordt dus een

hoeveElheid amide weLte overeenkomt met 6 ton acetonc;:.rae.nhydrine verwerkt.

6000 kg {~tirine =

70,5

hillal. ~e noeveelaeid amide hiermee overeenks mend =..9Q...d. 70,5 = 69,3 Alî101.

100

.Ln 1 uur wordt de kookketel met ré:e.gentia gevuld. Toegevoegd 6,93 Allol amide(650o 1)4 1

,7 .70,5

~mol. ri

2

SU

4(62oo 1)+ 4-.69,3 Totaal 17700 i/Dr. wordt; Kmol H 20 (5000 1)

Het amide wordt in oe kookketel bij eèn temperatuur van 130°C ( het kookpunt van het mengsel) genydroliseerd.

Verwarmingselement.

o

Het mengsel wordt in 1 tlUr tot 130 C opgewarmd. Het verwarmingselement moet leveren voor het opwarmen.

6 9, 3 • 51 + 1, 5 • 7 0 • 3 3 + 4- • 6 9, 3 . 18 = 12 05 000 A c a 1/ hF •

La het opwarmen moet het mengsel 2 uur blijven koken. We steftlen dat gedurende het koken 127~ van de hoeveelheid water verdampt en in de op de ketel gemonteerde condensor weer gecondenseerd wordt. Voorts

wordt gesteld dat 10;; van get gevormde zuur tijdens het koken verdampt en weer gecondenseerd wordt. Voor net koken zlJn nodig: 15 . 10-2.4- .69,3 .18 .520 +0,1 .50,8 .12150 =462000 KcaL;

Warmtestroom gedurende het koken: 462000 = 231000 Acal/hr.

Dear het opwarmen veel hogere eisen

~al1

net element stelt wordt deze hie rop berekend.

Het element dT

=

800

e

.

iJl .dij gebruik w o~.d t __ y.~, ~VZ§1r.nd ~~/~~ca.L

van bllizen met

=

640 in.

met stoom van 18~oC.

/ nr

rn2

°c

.

A = 1205000 = , " . . ,?4oo~ a ==~5~TI ~opp=0,o7d5 m /m,) .l.. wordt 1 = 50 0,0785

:Ue lengte van net verwarmingselement is 3 meter, nodig zijn dan; 6jO= 214 bllizen • 1e diameter van een dergelijke bundel = 700 mm.

l.Je stûomtoevoer worot 6ereç;;21à oU.Jr t;:;çl1 klev.Sign&al van een

I .

/

.

-J./

Condensor

Ln de condensor moet afgevoerd worden: 231000 Kcal/hr Het koelmiddel is water. Lnl. temp. water =200C ~~1 = 110°C

Afluup 11 11 = 50 0

e

~T2 = 80°C

6Tm =94 °c. U = 10uoKcal/hr m200~ A-=~ = 2,46 mZ• 94

De hoeveelheid koelwater moet zijn: 231000= 7700 Ag/hr

30

We nemen buizen met d.= 12mm. ~er buis 200 ~ water per uur.

l

Nodig zijn: 77/2 = 38 bUizen/pass. L :::I 2.46 .- = 1,74 m.

38 • 0,0)77

We nemen nu 3 tube passes . ~e lemgte van oe condensor = 1740/ 3

=

600 mmo Le diameter wordt 300 mm .

Ln de koelwaterleiding bevinot zien een klep welke geregeld wordt

door de temperatuur van oe ontlucnting in de condensor.

Le opbrengst aan metacrylzuur bedraegt 73,5'/" betrokLen op het

gebruikte aceton. ulet het toeóevoegde 69,3 i .. mol amide komt

= 80,2 Kmol acet0Ü.

overeen : ~6~9w,~3~~ ______________ _

Ilbis ul fS8 t 1111j-dr ine

Er ontst8at dus in de kookketel 30,2 • 73,5 = 58,8 Kmol zuur.

'l~ene inde p olymer iea tie van lJ.= t zuur te voorko.11en wordt de kookke te 1

gevuld met Cu krullen,terwi~l tevens de kete17 de condensor en

de leidingen tot de koeler verkoperd zijn. Le inhoud van de

kook-ketel wordt in 1 ~ur verpompt duur een koeler en een a' scheider

naar een destillatiekolom.

Koeler

Het metacrylzuur wordt in 1 uur tot 30°0 afgekoeld teneinde

polymerisatie te v00rkoiuen. U~t de kookketel wordt 6epompt:

58,8 . 1,02 = 5100 1 zuur/nr.-+

206,53 • 18 +6200 =1.:)017 1. 1~.l-i4HS04 _{+d 2v +}

u

2SÛ4 per uur.

+

930

L overgebleven amide per uur.

Tot8al 16000 l/hr.

Diameter van de leiding =75,3mm ; diameter ven het pomphuis =330mm.

Ln de koe ler wor dt afge voerd 12..:.6000 r .. cal/ür .

..Lng . temü.LCoelwater 15°C Lnvüertewp. mengsel 130 ~C

A fL 11'" It 2 5

°

C J", f 10 O.J:' temp 11 3 0 C •

AT = 1 a5 °c fj T = 45

°

0 •

-

-

.

_ - -

-

- - - -

-I.

Z

~aar we hier te maken heoben zJwel met dwars sangestroomde pijpen

als met gedeeltelijke gelijk-en te~enstro0m moet nagegaan worden of ëSeen

r .

correctie in I

T aangebracnt moet worden. t I " t _u= _~ 130 t it!' =15 t _2,

=

_r,' 30 t 2 = 25 t

₂

- t 1 x= t , 1= 0,0435 = 10 t ₁- t 1

Uit een grafiek blijkt dat ij= 1 3r behoeft geEn correctie aangebracht te worden.

en AT =450C

rn is A= 1205000 = 26,8 rn 2 450001t

We neiIlen buizEn met d.;

=

25rnm, vl'p.

=

0,0785

m

2

/m

.J..

ier buiE stroomt 6001/hr. INe ltrije;en dus; 16000 600 = 26 buizen per pass; We kie zen

7

.

13.2. 14 Afscne ider 26,3 .iJ

=

-=-='-'- ~---26 • 0, J7t35

7

tube passes vaD

= 13,2 in

2 in. "ie t ssn tal buizen 1:>e draagt : 26

175 buizen • ~e àiameter van de koeler is

650rnm.

Daar het met8cry1zuur slecat olJlost in het reactiemengsel

scheidt net zicd hiervan af als een in water.

ilet soortelijl\.. gewieht van de metacrJ'lzuurlaag

=

1 , terwijl

het S.6. van de zware laag 1,65 is • aet verscail in s.g. is

vold oende grJ ot om bij een ve rbli j ft ij d V&...YJ. 4- minuten e en

vol-ledige scneiding in 2 laven te bewerkstelligen. Het volume van de afecheider i s :

v=

4- 16000= 1100 liter. De afmetinç;en van de afsche ide r zijn = 60 17v0 ,llfll L

=

900 . .lm.

Le lichte lsag bevat 58,3 Kmvl zuur en 6,5 ~mol water. Dit is samen 5200 liter. :U2 zware laa6 met een volume van 10800 liter bevat zwavelzuur, l_}i L-iSÛ +H U en onomgezet amide . Het zware

4- 4- 2

product wordt naar det riool gevoerd of eventueel ter terugwinning

i

~g be-1_aa1_~ s!2ff~ ~ar de opslaó· :Ue lJlaats van het scheidende

oi.-'pervlak van de 2 lagen in de afecneider kan inc:esteld worden

met een in de

u

2SU4- afvoerleidin6 gemonteerde klep. Deze klep

- - . -~---=~::.-. ---=--=-====...,

---~---i

j

Destillatie van de metacr.'llzuurlBS;

Gegevens over het binaire syeteem metacrylzuur-water zij n niet

uit de litteratuur be~enà. det is wel bekend dat een binair stelsel

LiJll"

van metacrylaldenyàe en water azeotropiscn is. Het azeotropisch

kookpunt ligt bij 63,5

°c ;

het waterpercentage is 7,7%.

Het is evenEens bekend àat een mengsel van methylmetacrylaat en

water een azeotropisch mengsel is ,terwijl een menósel van methanml

LLft ".

en metacrylzuur zich vrijwel iöesal gedraaót. Uit deze gegevens

zijn evenwel geen conclusies t.a.v. het stelsel metacrylzuur en

water te halen. We nemen aan dat net stelsel ideaal is.

Van het metacrylzuur zijn de volgendE damps}anninggegevens bekend:

Temperatuur.: in

°iJ.

lJruk im mm Hg

60

10

72 20

81 30

86 40

93 60

~eneinde naàere gegevene te krijgen ,vooral bij lagere temperaturen

wordt de ge1ntegreeroe vergelijking van 01apeyrJn toegepast.

~e

vergelijking van Glapeyron luidt: ln p= -

~~

+ C.

Uit de bekenoe gegevens wordt met benulp vón de vergelijking eerst

Art

de AH bereKend; 1n 10 = _{1,9d7 .} 333

1n 20

=

_{1,9d7 . 34?}

AH

=

12,486 Lcal

mol

~E vergelijking van Clapeyron wordt nu omgewerkt tot

2701:3

log P = - T + 9,20. illet deze vgl. zijn de volgend~ gegevens

berekend. oe _{metacr,L1zuur in} dg 0( = p ti 0 Temp. in p iJ rt₂v rnm z~ur in aliIl dg P 23,1 10 0,40 9,21 20 0,85 17,54 20,3 30 1,74 31,8 18,3 40 3,39 55,3 16,3 50 6,31 92,5 14,7 60 10 149,4 14,9 72 20 254,6 12,7 81 30 369,7 12,3 86 40 451 11 , 3 93 60 588 9,8

Alla, ' .. 1 _'. ' ; . ', ,., --1- _{---1--r -- , - - , ,.-!} -; l ' j ... ~--

IJ/I-,)

-

j

_û,r

t

_c)/I

- - - -- -- - - --

---

----

-

- -

---We rectificern bij een druk van 25 lrun Hg boven in de kolom.

Ten ge v01ge vab oe drukval in de .i:\.OLJffi ste 11en we dat dE druk

onder in de kûL)m 50 mm zal ziijn. 1.;e evenwichtslijn wordt berekend

t ' n l " _~~x~~ __

me oe Iormu e : lJ =1+(0(-1) x .

~e waarde van ~boven in oe k01ûm = 20 ; dewaarde van ~ onder in de

ko1ûlil = 17. ij= 20 x ( 1+19x -iie berekenen nLl : boven L : oe ~ui.UlÜ) waaroe V8D x bi.jbenorende ij û,1 0,69 0,2 0,033 0,3 0,096 0,4 0,93J 0,5 û,952 0,6 0,9ó7 0,7 0,979 0,8 0,993 0,9 0,994 0,92 0,90~ 0,94 0,997 0,96 0,998 0,93 0,999 1,0 1,0

De beide evenwichtslijnen (boven

nevenstaande ~rafiek getekend.

-~ 17x

l ;- r

() 1+1ox (beDeosn in de kolom)

0,01 0,015 0,03 0,04 0,06 0,08 0,1 0,2 0,3 0,4 i,j-w8aràe 0,154 0,215 0,268 0,428 0,564 0,610 0,666 0,818 0,885 0,923

en onder in de kolom) zi~n in

in de destillatieketel bevindt zicn 58,8 Kmol zuur en 6,5 Kmol

water. Gedacht wordt om de scheiding in luur te bewerkstelligen • ~e destillacie vindt plaats in een gepakte kolom. Ter bepaling van

SchDteLs

de minimale terugvloeivernouding en net aantal ~-~ , stellen we

dat :U=6, 5 h.mûl en r:. =58,8 .é~mJl. :Uit is niet geheel juist,

echter de fout is niet zodanig dat de genoemde bepalingen

onmogelijk zi~n. We stellen tevens aan het ketelproduct de eis dat het slechts 1 mol~.; water bevat. -vle berekenen nu:

ix _f

=

1Jx,. _.u + K x_{ü_} _ _{( 1'= 6,53 ~mol)}

I )

Urn de minimale terugvlueivernoudfung te bepal en trekken we een

lijn duor net snijpunt van de vertlkaa1 x=o, 914 en de lijn y=x

I

•

~- ~-- -

-

-De minimale teru~vloelvErnoudinb volgt uit de r .c. van deze lijn~

rt ~ 5 . uitgaande van oe Ketelproductsamenctelling x~0,o1 blijkt

dat 3 theoretiscne 8cnotels _{nooi 6} Z.i~d om het tOf)product x~o, 914

te verwezenl~jKen. ~e werKen bij een terugvloeivernuudin~ h~lo

De ricntin~ van oe werklijn ~ 10/11. Uitgaande va~ de samenstelling

van de voedin6 (x~ 0,1) en zodanig scnuivend met de werklijn

( r.c. ~ 10/11) dat tussen ~ . en xf~ precies 3 schotels passen,

..i..Il

komen we tut oe slotsom dat x~ , ~ J,999.( Xi,' is de samenstelling

.ul ...,l

van de eerste destillaatafloo~) Leze~fde werkwijze passen we nogmaalc

toe, nu uitgGanoe van de ketel~roductsaffienstelling x~0,01. ~e komen

~ot de conclusie dat de samenstelling van het to'pproduct aan het einc.

van de destillatie is ; x~o,96.

We nemen nu een ~emiaaelae waarae van het tupproduct aan; stel

X_D gemiddeld

van dK

=

dx

~ 0,98. ne t iSrafiscn ui trel~enen van x gem. me t behulp

o

-~ - 1 ' : - gaat erg moeill~K tgv. het feit dat de helling van

t... Xd+X,

.L\..

de werKlijn weini_ó verschilt met de nelling van de 450lijn.

De hoeveelheio oestillaat wordt nu av, uitgerekend:

6 , 5 3 ~ 1.--. u , 98 + (6, 5 3 - l.J) J ,ol . ----~) :iJ ~ 6, 1 ~~mo 1/ hr .

Le waaroe van A ~ :Et-u ~ 59,2 l.~mJl/n.r.

nerekenin~ van ae oiverse koo~2unten

Al tij d moe t ge lden : .J= t i A' + (l-x) .2.d _{waarin p~ totaaldruk,}

")

1 A ~ waterdarnpspanning bij x~l

r

D ~ :net. zuurspanning bij x~o

Áookpunt bij het begin van de destillatie i:cl oe ketel:

p ~ 5 0 ;nm. 5 ° ~ 0 , 1 .i A + 0, 9..:' iJ • dit is j u is t bij e ~ n t e mp • van 7 5 00

Gemiddeld kuokpW1t in de tJ~ van oe Kolom:

p~25 ,'i l i l . 25 ~ 0,98 ~A+ 0,02 r

D• Dit klopt bij 25°0.

Kookpunt van het uiteindeli~Ke Ketelproduct:

p ~5o [ruil. 50 ~o, ol rA + 0,99 ~D 1.--it Klopt bij een temp. van 88

°c.

ner8Kenin6 van de toe te voeren W&r~te8trOJm

C

=

cl +Q ,-H ~ +('2

... K a I "'"

de invoerteill~eratuur ~

~. is oe in de condensor vrijkomende war~te ,

c:.. "

20 oe;.

Le aflooJ vah de ketel bestaé.t Ult 53,6 .I.,,-,nol zuur 1!lan 88

°c

en

=-:I, -~-if voor her zuur; 58,6 . 36. 0,6 .60 = 205600 1:>..cal!,"-( ~nol.bew=86, L'... ü.('...-n f voor weter: ,J,ó • 10. L 68 = 734 .... Cé,l./Jv,., ( S • W •

=

0 , 6 A.c a 1 ~"-iL= _{K I} 206334 .L~C8.l./_IJ J.;v uit de to~ 1J0~t ri - il~= 0,1 .B6 .l.J .L

a i ; 6 k',l01. 'i'ibter en 0,1. Aiü,Jl zuur; te:llperatuur

0,0 . j =2) i.'...Cé..l./lw( voor 11et ZUlJ,r) d

à- ~If = 6 .1d. 1 . 5 = 4:2 0 11 \ v.) or 11e t wat e rl

n..iJ

-·-i

f = 475 Il

DereKeninó Vb.;." oe in oe C0nOe.ucor vr.i~koillende w&rmte:

l.n de condensor is geeonaell1seera ; 11.. 6 =66 ~m01 waterJ.,+ 11.. 0,1=

J,lLmol zuur./Jw Vrijkomende w&rmte ~ ₂-_- 66

.

1,1 1d

.

58,)

.

eH. 144 '"'2

1e toe te voeren warmte bedrae.gt dus;

= =

=

701620 + 475+ 206334~ 908429 LC51/~r.

Afmeting van de destillatieKetel.

688000 13620 701620

Het volume van het ~e àestilleren mengsel is:

58,8 . 36 + 6,5 • 18. 1 = 5200 liter. 1,01

Aca1

_I

"

ft

:aet volume li8L1 de ketel beciré,Ec;t 4/3 . 5200 = 7000 1.

Le afmetingen zljn : l.,=2000mm

iJere.kerÜn,!L,en a&ng5é..nde net ver.w&rm.l.uç;se1ewent.

.ar

.

"

Il

~w= 908429 .L~c81/l1r • .2r 'liorcit verwarmd filEt stoom van 110°0.

4T= 220G. u= 2500

~ea1/hr

rn2 oe.

~= ~~~4~~oo

= 16,5 m2•

Vle nemen buizen met d.; =25111m, ü~.:) = 0,0785 m2/ al •

.J..

~e lengte van d~ buis = 16.5 = 210 ffi •

.),0785

Het verwarmingselement Ileeft Een lengte van 2000 mm; dit betekent

dat 105 buizen van 2000 mm noói~ zijn. Vo16ens een tabel is de

diameter : 300 ffilll.

~erekening aengaande de gepekte kolom.

:Ue dempstrooill G= 06. 18 + 1,1 • c36 = 1282 r..g/hr = 2820 1b/hr.

:"'e volume stroom van de damp bedrac.gt:

298

ill·

n.J

noven in de reactor: 67,1. 273 . 25 3600 =

"~----.. ~.~. ~----_.- ---

---_.-353 760 22.4 ~ 2/

0nder in de reactor: 67,1 . 273 . 50 • 3600 = ó , 18 lil sec.

He t s. g. van de damp ;:: 1282

~ólm3=

1282. 0,0624= 0,0016 1 b

3600 ~ 1 3, 9 3600 . 13, 9 ëft

=

\

Ç~16

V

~7

5

=

0,147 ~ 'J = 10/11. 0,147= 0, 134

Als pakKingmater iasl zijn Raschic;; ringen van 1" genome n. 111e t de ze

pakking zitten we tegen het loaäing point aan wanneer G/~ = 1000

G= 1000 • 0, 147 = 147 lb/hr ft2• :b= 2820= 1.9,2 ft2

147

Lan is de diameter van de kolom = 5 ft = 1500 mmo

Le HET:.? bij de genJemde pakking

=

20" = 700 mmo

De 1.ellgte van de pakKinç; = 3.100 = 2100 mmo Um de 700mm wordt een

--herverdeling van de naar beneden stromende vl oeistof bewerkstelligd.

Ook de uit de condensor nasr de kolom stromende vloeistof wordt over

het oppervlak van de pak~ing verdeeld.( sproeier)

Condensor

De in de condensor vrijkomende w~rmte bedraagt ( zie het

voorgaande ) "2= 701620 1\:cal jhr.

De temperatuur van het destillaat is 25°0. Er wordt met water gekoeld.

1nvoer temp. van het koelwater: 15°0 AT

1=10 oe .ti T = 5,8

°c

.

Uitlaat" t i " " 22°1,;. A':r -_2- 3 '\ ; . - m

~= 701620 _

1500. ) ,5 - 80,6 IJl 2 •

De hoeveelheid koelwater =

We nemen buizen waarvan di

waterstroom per buis op 500

200 buizen per pass.

701620= 100 000

Kg/hr

.

=7 25mm.

~r

zijn nodig, wanneer

_ / 100000

Ky hr ",:esteld wordt, =

'-' 500

de

i.J

1= 80,6

=

5,14 rn.

We

voeren de condensor in 3 passes van

200. 0,0785

2 meter uit. liet aantal buizen bedraagt dan:3(~. 200) = 516

.i-e a frae tingen van de condens or zijn: 6

L= 2000 mm

:u

= 550 mmo

Le dampaansluiting van oe condensor neeft een doorsnede ,bij een

mi

'"

J...h.9

-

232 2 - 55