dimethyl tereftalaat

~ , ç~' (

i

Inleiding ,

Voor de opkomst der polyester harsen en lakken was het verbruik van dimethyl tereftalaat zeer klein, maar sinds de productie van bovengenoemde harsen en lakken goed op gang kwam werd

tereftaalzuur een belangrijk handelsprodukt, en het wordt daar-om ook slechts sinds korte tijd op industriële schaal geprodu-ceerd.

Vermoedelijk zal op den duur de productie van de dimethyl ester die van het zuur overvleugelen. Dit komt doordat de dimethyl-ester gemakkelmjkere methodes mogelijk maakt om het zuur te zuiveren, n.l. kristallisatie uit hoogkokende oplosmiddelen (xyleen) of vacuum destillatie. Verder is de dimethyl ester beter oplosbaar in verschillende oplosmiddelen, en daarom ge-makkelijker te verwerken tot de polyester.

Ook worden uit dimethyl tereftalaat hoger moleculaire alifati-sche esters gemaakt, die worden gebruikt als weekmakers.

Jaarproductie

De nederlanse producent van dimethyl teref"talaat is momenteel alleen de Shell, maar de A.K.U. heeft een fabriek in aanbouw te Delfzijl. Daar de Shell nu dus nog de enige producent hier te lande is, wordt de jaarproductie geheim gehouden.

De hoeveelheid terlenka die de A.K.U. produceert, en de import cijfers van terylene zijn ook geheim. Daarom is het moeilijk het verbruik van tereftaalzuur in Nederland te schatten.

Wanneer men het verbruik aan kunstvezels op 0,5 kg per persoon per jaar stelt, waarvan de helft nylon is, komt dit neer op

een jaarlijks verbruik van 1800 ton tereftaalzuur in Nederland. Wanneer de helft hiervan geimportee~d wordt in de vorm van tery-lene, is de productie in Nederland dus + ~OO ton per jaar.

,-·ot

2

Ik neem dit getal als capaciteit van de te ontwerpen fabriek.

Proces keuze

Men kan de bereiding van dimethyl tereftalaat ondervefielen in:

l~ Bereiding van tereftaalzuur

2~ Esterificatie van tereftaalzuur tot het product.

De op technische schaal uitgevoerde bereidingswijzen van tere-ftaalzuur zijn :

l~ Oxydatie van eenvoudige p-dialkyl benzenen.

2~ Carboxylering van p-dichloor benzeen.

3~ Eerhitting van K-benzoaat.

De oxydatie van eenvoudige p-dialkyl benzenen kan op zeer veel manieren worden uitgevoer~. Meestal wordt p-xyleen als

uit-gangs materiaal genemen. Dit kan met een groot aantal oxydatie mid-delem in de vloeibare fase worden geoxydeerd tot tereftaalzuur. Bij de oudste methodes werd geoxydeerd met chromaten of alka-lisch permanganaat. Later werd door Dupont de Nemours salpeter-zuur gebruikt.(lit.l). Ook manganisulfaat i~ 60

%

_H2S0

₄

vond toepassing (lit.2). Katalytische oxydatie met lucht of zuurstof wat vroeger ook wel werd toegepast, heeft thans deor de lage

,

prijs van de oxydatie middelen, en verbetering van de katalysato-ren', alle andere bereidings methodes overvleugeld. De patent literatuur hierover is zeer uitgebreid. Naast de lagere kost-prijs, heeft lucht of zuurstof ook het grote voordeel t.o.v. bijv. salpeterzuur, dat hinderlijke verontreiniging van het

prod~Ptreedt,

en in het geval van salpeterzuur altijd

ge-nitreerde produkten ontstaan. Dat is voor de bereiding van polyesters zeer storend.

In technish opzicht heeft zuurstof het veordeel t.o.v. lucht dat het proces beter regelbaar is, dat een hoger rendement wordt verkregen, en dat kleinere installaties gebruikt kunnen worden.

...

Over het geheel ge~omen is zuurstof zeer aantrekkelijk als oxydatie middel, maar commercieel is het nu nog slechts ver-antwoord bij een minimum capaciteit van 16.000 ton per jaar. (lit.

3).

Bij een capaciteit van 900 ton tereftaalzuur moet dus lucht worden gebruikt.

De katalytische lucht oxydatie van para dialkyl benzenen tot tereftaalzuur wordt in alle gèvallen in de vloeibare fase uit-gevoerd; dit in tegenstelling van de oxydatie van naftaleen 6f

o-xylee~ tot ftaalzuur anhydride, dat in de dampfase wordt

uit-gevoerd. De selectiviteit van zijketen oxydatie is bij p-xyleen lager dan bi~ o-xyleen, zodat bij oxydatie vam p-xyleen in de dampfase ook fing oxydatie zou optreden.

Als katalysatoren worden bij alle toepassingen Co- of Mn- zou-ten van b.v. azijnzuur, C6-CIO alkaan carbonz~ren, nafteenzuren gebruikt. Al deze katalysatoren zijn oplosbaar in het gebruik-te reaktie medium.

Bij de carboxylering van p~dichloor benzeen wordt deze stof in een autoclaaf bij 375°c en 645 atm. met Ni-carbonyl in tereftaal-zuur omgezet. (lit.4). De omzetting ·is erg laag (24%), BB de druk is erg hoog, dus de apparatuur wordt erg kostbaar.

Wanneer men K-benzoaat verhit bij 400-4300_{C, onder CO 2 , wordt} het zout omgezet in K-tereftalaat:

C~C""C-COOK

2 f \\

C~C,C

KOOC-cO;: C= ~ C- COOK

'C-v

Verontreinigingen van ftalaat en isoftalaat doen de kwaliteit van de hieruit bereide polyester vezel sterk dalen.

Bij het proces ontwerp wordt de katalytiscge lucht oxydatie van p-é;ükylbenzeen toegepast omdat:

l~ deze mèthode het goedkoopst is

,I

•

4

Keuze van de grondstof

De eenvoudigste aromatische koolwaterstof die in aanmerking komt is p-xyleen. Inderdaad wordt p~xyleen zeer veel gebruikt voor de bereiding ~an tereftaalzuur, en het aantal patenten hieromtrent is legio.

Men kan de oxydatie reaktie in twee stappen splitsen

ÇH~ l~ C~C'ç

b~c;c

èH

3

O₂ kat· o

kat.

ÇOOH C::='C .... C b~c;è ÓH

3

COOH c:::Ö'C è~c"\ö èOOH

Nu is de shelheid van de tweede reaktie veel kleiner dan die van de eerste reaktie, zodat de tweede reaktie snelheid bepalend is. De hoeveelheid toluylzuur in het reaktie mengsel bij een con-tinuproces is dehalve aanzienlijk grooTI. Bij de afscheiding van tereftaalzuur, dat uit het reaktie mengsel kristalliseert, blijkt dat deze sterk is verontreinigd mettoluylzuur. Om deze scheiding beter te doen ver:j..open, voert men een tussenstap in, en wel ester-ificatie van toluylzuur tot methyl toluaat.(lit.6) Het methyl toluaat blijft in oplossing, en het methyl tereftalaat, dat door verder oxyderen wordtrverkregen, kristalliseert in zuivere vorm .~

üit;'Methyl toluaat wora~ 'ook gemakkelijker geoxydeerd dan het zuur zelf. Door deze esterificatie is ook de mogelijkheid ge-opend om beide oxydatie reakties in de zelfde reaktor uit te voeren. Men voert he~ methyl toluaat na de esterificatie van het zure product mengsel terug in de oxydatie reaktor. Het voordeel hiervan is, dat xyleen tot een veel lagere concentratie kan wor-den geoxydeerd, daar toluylzuur veel beter oplost in methyl-toluaat dan in xyleen. Men zorgt dus steeds voor een grote

over-De Standard Oil Company of Indiana heeft een katalytisch

oxydatie proces ontwikkeld, waarbij de koolwaterstof (xyleen) in azijnzuur milieu wordt geoxydeerd met mucht in aanwezigheid van Co-naftenaat of -acetaat en een broom verbinding (b.v. Br2' CH2Br-CH2Br, NH4Br, KBr03 ). De Ie en 2e oxydatie trap worden tegelijk in één réktor uitgevoerd, daar toluylzuur goed oplosbaar is in azijnzuur. (lit.8)

Du Pont heeft in een patent schrtft (lit.9) de uitvoering van de oxydatie en esterificatie reaktie in één reaktor geclaimed. De oxydatie van p-xyleen wordt dus uitgevoerd in aanwezigheid van methanol.

Het grote bezwaar van p-xyleen als grondstof is de kostprijs. P-xyleen wordt met een zuiverheid van 98,5

%

uit een C8 aroma-tisch koolwatersof mehgsel verkregen d.m.v. het Phillips

kristallisatie proces. Dit proces is erg duur. Volgens de Shell is het daarom vooral in Europa moeilijk p-xyleen als grondstof te gebruiken. (lit.lO) Ook kan men het gehele Cs koolwaterstof mengsel als voeding voor het oxydatie proces gebruiken, echter men moet dan ook een afzet vinden voor de bijproducten

ftaalzuur, isoftaalzuur en bènzoëzuur. Dit brengt weer kosten met zich mee, en het hele proces wordt minder flexibel, daar men niet ieder product kan vervaardigen in een hoeveelheid die overeenkomt met de vraag. Vooral dit laatste punt heeft de Shell doen besluiten tereftaalzuur te bereiden d.m.v. lucht oxydatie van p-diisopropylbenzeen. Deze grondstof moet worden gemaakt d.m.v. alkylering van benzeen met propeen. In Nederland verdient p-diisopropylbenzeen de voorkeur ; daarom wordt deze koolwaterstof gebruikt als grondstof voor het te ontwerpen

...

?

6

De lucht oxydatie van p-diisopropylbenzeen. (lit.lO)

Ook dezedoxydatie moet in de vloeibare fase worden uitgevoerd . De temperatuur varieert tussen 120 en 1500C, en de druk van 2 tot 8 atm. Als reaktie medium wordt azijnzuur gebruikt. Doo~ dit

.

te laten koken wordt de reaktie warmte afgevoe~d. De katalysator is Co-acetaat.

De H-atomen aan de tertiaire C-atomen in p-diisoprop.benzeen

worden gemakkelijk geoxydeerd door de activering t.g.v. de benz.een kern. Hieruit ontstaan hydroperoxyden die onder invloed van Co-of Mn-acetaat gemakkelijk ontleden in een tertiair carbinol Co-of acetofenon. In azijnzuur echter' ontstaat het dicarbonzuur.

De snelheid bepalehde reaktie is de oxydatie van isoprop.benzoëzuur.

g

H C~~-CH3 l!::::b,C r \\ . - - - 4 .... -C~C .... C . C-C-C C ....

Ö~C

11 ,

c-b-

CH₃ H3H isoprop. benzoëzuur

c-ç-c

c-

C-C

~C'C

C~è,C

-

è~~r.'è

-

è~ç....'è

b=O

<?-O diispprop. benzöëzuur

~

~

c-è-c

C .... è~C

" ,

-. 3HC'g~0 C .... ~C - - - - . ... - 1\ I tereftaalzuur

Het gevormde tereftaalzuur kristalliseert praktisch volledig uit. In een continu proces zullen de concentraties aaR tuasenprodukt omgekeerd evenredig zij~~ hun oxydatie ~~tie ~tantes,

dus hoofdzakelijk is p-isopropyl benzoëzuur aanwezig, terwijl de konsentratie aan diisoproI,ylbenzoëzuur veel lager is', en slechts

Het is gebleken, dat een concentratie van 30 gew.

%

aan p-iso-propylbenzoëzuur in de vloeibare fase goede resultaten geeft.

IJzer ionen verhinderen de katalytische oxydatie, en de concent~a­ tie hiervan in het reaktie mengsel moet derhalve laag, en in

ieder geval beneden 50 p.p.m. blijven. Dit wordt bereikt door de recycle stromen via een ~ionen wisselaar te leiden.

De molaire opbrengst aan tereftaalzuur is 85

%

van het omge- ,/ .

" Î

zette diisopropylbenzeen. l)~ ,}0~~t".'

De zuiverheid van het aldus verkregen tereftaalzuur is

groter(r~)

dan 98,5

%.

Katalysator verliezen zijn te verwaarlozen.

De bijprodukten van de oxydatie van p-diisopropylbenzeen zijn alle gasvormig bij de genoemde condities. Aangenomen wordt dat

15

%

van de grondstof wordt geoxydeerd tot 002 _{en H20, d.w.z.}

dat van 15

%

van de grondstof de benzeenring wordt afgebroken.

0-0- 0 c:::b,c l h C~C"'C I 0-0-0 0,15 + + +

9°2

---a90H C::::è,C \ h c~Q"'c ~OH

0,975 02 - .... _- 0,9

+ + 0,85 + + 0,3 HOOOH

~OH

~è'g

b~ç; ~OH + 0,3 HCOOH

De totaal reaktievergelijking in de reaktor.

•

f Ol Ol

.

8

Berekening van de reaktie warmte (lit.ll)

Voor de bereke'ning van de reaktie warmte zijn de enthalpieen van reaktanten en produkten nodig. Dit de literatuur zijn de' enthalpieen van CO 2 ' 02' H20 en HCOOH bekend. Onbekend

zijn e~hter de entha~pieen van p-diisoprop.benzeen en van tereftaalzuur.

Ook de vrije energie en de entropie van deze verbindingen zijn niet bekend, maar uit de regelmaat die organische verbindingen t,a.v. deze grootheden vertonen, zijn wel goede benaderingen hiervoor af te leiden. tereftaalzuur

Gf~~ vl.~-150.000

cal./mol. H298 = tpz vl • Gtpz vl 298 +, T S 298' Stpz vl.= -148,68 E.D. T S = -148,68 x 298 = -44.300 cal/mol

=

-150.000 ~ 44,300

=

-194.300 cal/mo: Molaire smeltwarmte is 7000 cal.

H~~~

. vast = -201.300,. 'cal/mol p-diisoprop.benzeen

G~{~b

vl. =27.000 cal/mol Sdipb vl 298

=

-218 E. D. T S

=

-218 x 298

=

-64.750 cal/mol H298 _{dipb vl.} = 27.000 - 64.750 = -37.750 298 HCO = 2 g -94.240 cal./mol. 298 HH 0 vl. ₂ = -68.310 298 H HeeOH vl. = -99.750

;

De reactme in de reactor vindt plaats bij 1500e en ongeveer

_..

2 atm. De enthalpien worden dus ;

verY5.tot verdamp expansie

ise'

e 'bi:i 150°C tot 2 atm.

HTPZ = -201·300 + 6.450 _{= -194.850}

-HD1PB =-:?7.750 + 8.260 9· -29.490

-HHCOOH =-)3.750 + 2.235 + 5.390 + 860 = -912865 HH @o = -68.310 + 2.280 2 + 9.080 + 860 = -56.090 HO

=

886 - 290 = + 596 2 HCO = -94.240 + 1.122 - 290 = .-93·408 2

s. w. TPZ 51,7 kcal/kmol.oC· _{Expansie :.',A.H= RT 1n !:2 =} P l ·d s. w. DIPB= 66

,

,

,

,

,

,

1,985 x 423 x 2,3 x 1;gJ2 1 s. w. HCOOH= 24,2

, ,

, , ,

,

s. w. O2 = 7,08 + 6, 6662t kca1./kmo1 oe s. w. e0₂ = 8,78 + 0,003t

,

,

, ,

, ,

R (gasconstante) = 1,985

, ,

,

,

,

,

Berekening van de per kmol. omgezet DIPB ontwikkelde reaktie wanmte: (zie totaal verg. op pag. 7)

'H producten H reaktanten 0,85 x -194.850 = -165.622 1 x -29.490 = - 29.490 4,9 x -93.408 = -457.699 9,975 x 596 =. 5·945 ₊ G,3 x -91.265 = - 27·379 - 23·545 6,15 x -56.090 = -344.863 + -995.563 -995.563 Reaktiewarmte = ;. +966. 068 kcal./kmo:

·10

Ter verificatie van deze waarde voor de reaktie warmte dient het volgende : (li t. 11)

verbrandingswarmte hexamethylbenzeen 1.711.000 kcal/kmo:

,

,

TPZ '770.000

,

, , ,

oxydatie warmte van hexameth.benz. tot TPZ 941.000

, , , ,

Daar hexamethyl benzeen en DIPB isomeren zijn, moet de oxydatie warmte van beide de zelfde orde van grootte hebben. De beide waarden liggen slechts

5%

uit elkaar.

Bij een jaar opbrengst van 900 ton (zie pag. 1), moet wanneer we 300 werkdagen per jaar aannemen, bij een vol continu proces per uur 900.000 : 300 x 24

=

125 kg of 125/166

=

0,753 kmol. TPZ geproduceerd worden. De warmte productie in de oxydatie

~reaktor

bedraagt dus 0,753/0,85 x

In lito 12 wordt vermeld dat de oxydatie

kcal/hr.

-t--=-=----5L::::::::::__

\" ).../ t, .

.,../

• <' .... "\

met lucht goed verloopt bij een zuurstof toevoer die 5-15

%

groter is dan de theoretische. Wanneer we 15

%

overmaat nemen moet dus per 'uur worden toegevoerd:

0,886 x 9,975 x 1,15 = 10,15 kmol 02 of

10,15 x

5

x 28,96

=

1463 kg lucht, = 50,8 kmol lucht.

tAlle produkten behalve TPZ zijn vluchtig bij 15000 en 2 atm

(H₂0, HOOOH, 002)' en zullen dus worden meegevoerd met de over-maat lucht. Een hoeveelheid azijnzuur, die voldoende is om de temperatuur constant te houden, zal verdampen en meegevoerd wor-den met de damp stroom.

;.

Het TPZ kristaililiseer§ uit in het reaktie medium. De fabriek wordt dus compleet met

l~ Apparatuur voor het herwinnen van mierenzuur en azijnzuur. Dit laatste wordt weer teruggevoerd naar de reaktor.

2~ Een continu werkend systeem voor het winnen van de TPZ kristallen. Padie\. COI'I~."'ur

.-

ti "fI _{H", lil}

.

c 11 s. ₌

..

0 "-"

..

,

"fI

..

"Y ~ ).

•

0

"

.,

"fI

.,

IC -~- ~ 'I- "'C •

..

I

"

\I 0 N P'

_"

_,., ti s "C ~ ~o,.tJ, ti Cl'" ULO

9: -

1!A.f.ld:.

T'Pz fig. 1 vereenvoudigd fabrieksschema.

..

12 Materiaal balans over de gehele fabriek.

Reaktanten. kg/hr kmo10hr Produkten kg/hr kmol/hr

DIP'B 143,3 0,886 TPZ 125 0,753 " lucht 1463 50,8 _H20 98 5,44 0°2 190,7 4,33

ROOOR

12,2 0,27 N2 1138 40,65 °2 42,4 1,35 1606,3 51,686 1606,3 52,79

_,

Afvoer van de reaktie warmte

De reaktie warmte wordt niet a11,een afgevoerd daar het koken van azijnzuur, (afgezien van normale warmte verliezen) want :

1~ In de reaktor wordt een luchtstroom geleid, die daar ver-warmd wordt.

I •

DIPB voedlng wordt continu aangevoerd.

De reaktor vloeistof wordt gecentrifugeerd en gerecirculeerd voor de winning van TPZ. Hiervoor is koeling van deze

stroom tot beneden de kooktemperatuur bij 1 atm. nodig.

4~ Een koude azijnzuur stromm wordt cont~nu aangevoerd om het reaktie volume constant te houden.

ad. 1. Koeling d.m.v. de luchtstroom.

De lucht aanvoer pomp comprimeert de lucht adiabatisch'tot 2 atm. T₂/T_l

=

(P2/Pl~(X-l)/X

T

l

=

293°K P2/Pl

=

2 (x-l)/x'= 0,286 =

?

'.

Cp lucht = 7,2 kcal/kmol.

Warmte opname door de lucht (50,8 kmol/hr).

50,8 X 7,2 x (150 - 83) = 24.500 kcal/hr

ad., 2. Koeling d.m. v. DIPB voeding. Voeding: 143,3 kg/hr DIPB.

t

=

200

e

s.w. DIPB = 0,42 kcal/kg

Warmte opname d.oor de voeding =

143,3 x 0,42 x (150 - 20) = 7.840 kcal/hr

ad.

3.

Koeling d.m.v. circulatie reaktie vloeistof.

Het volume aan TPZ kristallen met diameter groter dan

_-

1 mmo

-is gesteld op 120 cm3 per liter reaktie vloeistof. Per uur

moet worden afgevoerd 125 kg TPZ. Het s.g. van TPZ is 1,5 g/cm3 Dus moet per uur aan reaktie vloeistof worden gecentrifugeerd : 125.000

1,5 x 120 = 695 l/hr

Samenstelling van de reaktie vloeistof is gesteld op (lit. 10) 68 gew.

%

azijnzuur

30 gew.

%

tussenprodukten (vnl. p-isoprop.benzoëzuur, zie pag. 6) 2 gew.

%

DIPB s.w. azijnzuur

=

0,618 kcal/kg oe s.g. = 0,9 g/cm

3

s.w. p-isopr.benz.zuur = 0,34 kéal/kg oe S.w. DIPB = 0,42 kcal/kg oe s. g. s.g. = 1,4 g/cm3 = 0,86 g/cm

3

s.w. vloeistof

=

0,68 x 0,618 + 0,3 x 0,34 + 0,02 x 0,42

=

0,606 kcal/kg oe.

Er is aangenomen dat de vloeistof voor het centrifugeren ge-koeld wordt tot 96 oe. Gekoeld moet dus wo~den

• ,. 14 0,606 x 54

=

32,7 kcal/kg s.g. vloeistof = 0,68 x 0,9 + 0,3 x 1,4 + 0,02 x 0,86 = = 1,05 g/cm3 Dus 695 l/hr vloeistof

=

695'~ 1,05 = 730 kg/hr Koeling van de vloeistof vereist dus

730 x 32,7 = 23.830 kcal/hr

7,

s.w. TPZ

=

0,4 ~9'Jc/12g. TPZ wo:rélt uit het systeem verwijderd, dus warmte verlies : 0,4 x 125 x 150

=

6.500 kcal/hr

ad. 4. Koeling d.m.v. azijnzuur recycle.

Ongeveer 600 kg/hr azijnzuur wordt gerecycled. Dit bevat g

0,36 kg water. ( zie pag. 26;' ketelprod. mierenz.-az.zuur dest.) Warmte opname= 0,618 x 600 x 52 + 1 x 0,36 x 52

=

19.619 kcal/hr

Totaal afgevoerde warmte 82.289 kcal/hr

Nog af te voeren warmte door koken van het reaktie medium (az.zt)

(zie pag. 10) : 855.936 82.289 Reactor. 773.647 kcal/hr Voeding DIPB 143,3 kg/hr

=

azijnzuur 600 kg/hr = Totaal 145₂3

0,86

600 0,9 tv

Totale verblijf tijd

t

3

Nuttige inhoud reactor

3

hr (lit. 10).

x 836 =

In verband met de nodige damp ruimte is

= 169 l/hr

= 667 l/hr 836 l/hr

2500 1.

/

9JA\t-~

~~~\

~~"

/

De reaktie warmte verdampt per uur ongeveer 800.000

100 =

= 8.000 kg azijnzuur. Om te vermijden dat deze grote

hoe-veelheid gescheiden moet worden van de overige componenten in de damp stroom, wordt direct boven de reaktor een partiële con-densor geplaatst, die praktisch de ze gehele hoeveelheid

azijnzuur terug laat stromen in de reaktor. De capaciteit van de part. condensor wordt zo groot genomen dat nog 600 kg/hr azijnzuur met de overige gassen de condensor verlaat.

Stofstroom uit de partiële condensor.

°2 1,35 kmol/hr N2 40 6--L ' ~ ~ CO2 9-,33 H20 6)46 ) condenseerbare dampen ) HCOOR 0,32 ) totaal 15,78 kmol/hr ) CH 3COOH /~ _{) P _ 122 78} x 2 = 0,5 ('1°'2°0 - 62,11 atm. 62,11 kmol/hr, P = 2 atm.

Voor de berekening van de damp-vloeistof evenwichten in de

, condensor wordt aangenomen, dat de condenseerbare dampen alleen

I - - -

-I uiteen water-azijnzuur mengsel bestaat.

- - -Lv~~cJrlA/~ .

Mol. percentage waner in-de -'-damI;r-'dre de condensor verlaat

5₂78

-Ye = 15,78 x 100

%

= 36,6 mol

%

= 15,5 gew

%

Het gew.

%

water dat in de vloeistof zit, die in de reaktor te-rug stroomt en in evenwicht is met bovengenoemde damp is

x _e = 14,4 gew

%

= 23,5 m61

%

(zie grafiek 1,

lito 12 )

Uit een P-T grafiek (grafiek 2) van het water-azijnzuur mengsel samenstelling volgt dat de evenwichts temperatuur bij 930 C bedraagt.

." "

16

stel dat L kmol vloeistof mengsel per uur uit de part. conden-sor in de reaktor terug stroomt. Water en m±étenzuur zullen dan direct weer verdampen. De hoeveelheid warmte die dan opgenomen wordt is :

H20 + HCOOH voelbare warmte 0,235 x L x 57 x 18,21= 226L

CH 3COOH latente voelbare Totaal

,

,

,

,

0,235 x L x 16.052 = 2360L 0,735 x L x 57 x 37 G..!-_ _ 1630L ';;;"';;;"':::;"";;";;:;' 4216Lkcal/hr Enthalpie van de gasstroom die de condensor verlaat.

40,65 x ~,08 x 93 = 1,35 x 1,08 x 93

=

4,33 x 9,31 x 93 = 27.900 kcal/hr". 925 3·940 5,46 x (1 x 9~ x 18 + 538,9 x 18)

=

62.500 0,32 x (0,496 x 93 x 46 + 120,4 x 46)

=

2.480 CH 3COOH 10 x (0,468 x 93 x 60 + 97 ₌ x _85.400 ~O) = =

Enthalpie bij 93 00 en 1 atm. '183.145 kcaX/hr .. ~

Isothermische com~f~ssie tot 2 atm.

~ 11 .

H =

-~~ln~ =,~~85x369X2,310g2=31.500

1 '.' "

Enthalpie'bij 930 0 ~ri 2 atm 151.645 kcal/hr(,J,

Te:., verdampen hoeveelheid azijnzuur

'773·647 - 151.645 -4216 L

=

126,03 _ 0,75 L kmol/hr 5590

Hoev. aZ.zuur in de gasstroom uit de cond_. ___ l_6~,_~0_km_~01~/~h_r __

,

,

,

,

" "

vlo~ist.str. uit de cond. 116,03 - 0,75 L _kmol/hr

Dit is gelijk aan 76,5 mal

%

116,03 - 0,75 L x 100 = 76,5 L L

=

'76,6 kmiliib/hr Af te voeren warmte in de 713.647 - 4216 ~ 76,6 part. condensor -

~;~381.167

kcal/hr ~ÇJ J

•

o'

reaktor geplaatst. Daar slecht~ een gedeelte van het azijnzuur gecondenseerd moet worden, hoeft de temperatuur van de uitlaat-gassen niet extreem laag te zijn. Men gebruikt daarom een

horizontale condemsor. Aan het oppervlak van de koelbuizen ont-staat daarom niet zo'n dikke vloeistoffilm, als bij een

verti-j .

kale condensor het geval zou zijn. Dit werkt begunstigend voor de warmte overdrachts ooëfficiënt.

Koelwater van 200 C wfurdt gebrmikt. Na passage is de temperatuur hiervan opgelopen tot 500 C.

~~= AT2~1 = (150-50)-(93-20) = 88

/

C)!0 ln.oT2flol'l / .... , 2. 310g 100173

AT

mc

= 0,97

x 88

=

\~7} (correctie van Tm voor horizontale _{condensor )}

Koeloppervlak A _{= U}

%w

_{x T} m2 mc A ₌ 381.167 - = 22 m 2 200 x 87 Hoeveelheid koelwater 381.167 30

f/Jw = warmte stroom kcal/hr U

=

warmte overdr.coëff.

kcal/hr m2 ?C

=

12.700 kg/hr

Buizendiameter is 25 mmo Oppervlak =77Dl = 0,0785 m2/m

Er wordt gesteld dat ongeveer 600 kg koelwater per uur door een buis stroomt. Het aantal benodigde buizen is dan 12.700

600

20 buizen. De totale lengte van 1 buis wordt dan

\

~6 ~

0,0'785 = 14 m. I.v.m. geschiktere handelsmaten wordt een

totale lengte van 15 m. genomen. Het aantal buizen moet dan

worden _~ 14 _{x 20 .~ 19 buizen / pass. De lengte. van .de} conden-

p:;-sor is 1 m. Het aantal passes dus ~

=

15. Diameter condensor is

•

o

•

18 Preconcentrator

Deze dient voor het scheiden van azijnzuur en mierenzuur van de niet condenseerbare gassen N2, 02' en CO2 •

De gasstroom uit de partiële condensor wordt geëxpandeerd in de preconcentrator (een gepakte kolom) tot 1 atm.

De partiële druk van az. zuur + mierenzuur + water bedraagt dan

~

2,11 x 1 atm. = 200 mmo Hg. (zie pag. 15)

In de top van de kolom is de druk ongeveer 166 mmo Hg. Samenstelling in de top van de kolom : 99,85 mol

%

_H20

(Zie grafiek 3A, lit.14) 0, 15 , , HCOOH 0,00 " CH₃COOH Hieruit volgt dat de top temperatuur 660 'C is. (lit. ~3) Stel dat het gasmengsel in de top condensor wordt gekoeld tot 46 °C. Dan is PH ° = _{55 mm Hg. Ptot •} = 760 mm Hg.

2

Dus gas uit de top condensor bevat 55/760 x 100. mOl % = 7,63 mol% water. Totale hoeveelheid gas is 'i/fe,lZ9 kmol/hr. (Zie mat. balans preconcentrator). Dus hoeveelheid water die met de niet cdmden-:::-._

seerbare gassen wordt afgevoerd is 0,0~6x 4~f9J = 3,46 kmol/hr.

Materiaal balans preconcentrator.

Kmol/hr voeding voeding gassen uit vloeistof ketelpród. kolom condensor condensor uit cond.

°2 1,35 1,35 1,35 , -, ..J.. I ... N2 40,65 40,65 40,65 CO_{2 4,33} 4,33 4,33 H20 5,46 15,75 3,46 . ~ I ~ 12 29 . " i ' > ~ 2,0.0 .. , ... ' HCOOH 0,32 0,02 0,02 0,32 CH 3COOH 10,00 10,00 62';11 .

,

62,10 49.~,7,g- ::12; 3'1 12:,0:2,./

..

Enthalpie voeding top condensor.

T

=

660 a 0 ₂ "" 'IJ:

.

,~ 35 x 7,08 x 66 = N₂ 40,65 x 7,08 x 69 = 0°2 4-,33 x 9,36 x 66 = H'O _{2 15,75 x (66} + 539 x 18) = RaooR 0,02 x (0,5 x 66 + 120,4- x

Enthalpie gassen uit condensor.

T= 4-00

a

°2 ,,1,35 x 7,08 x 4-0

=

N2 40,65 x 7,08 x 40 ₌ 0°2 "4-,33 x 9,36 x 4-0 =

R?O 3,46 x (40 + 539 x 18) =

Enthalpie vloeistof uit condensor.

T ;, ₄₀0 _a

H20 12,29 x 18 x 40 =

RaooR 0,02 x 46 x 0,5 x 40

Warmte stroom condensor.

175.275 ~ 17.022 + 8.868 +

0w

0w

=

149.385 kcal/hr

=

Enthalpie ketelprodukt. T = 1080 C H ° ₂ 2,00 x 108 x 18

=

RaOOR _{0,32 x}

_0,5

x 158 x 4-6

=

aH~GOOE 10,00 x 0,47 x 108 x 60

=

585 kcal/hr 23.850 3.370 15:3.000 46) 110 175.275 kcal/h~cl 382 kcal/hr 11.500 1.640 '3.500 17.022 kcal/hr:', 8.850 kcal/hr, !-18 8.868 kcal/h:r;' 3.890 kcal/hr 790 30.450 35.130 kcal/hr

20 Expansie van de voeding in de kolom.

62,11 Kmol voeding wo~dt bij .930 0 geëxpandeerd van 2 tot 1 atm.

Warmte die hiervoor nodig is Q = nRT'2,3log

~

= " PI

9t

~x

1,985 x 366 x 2,3 x -0,3 Warmte stroom in de ketel.

3~L. ~OO kcal/hr 17.022 149.385 35.130 31.500 + .?33 .• .Q37 _

gas uit condensor

0

_c

v~oeistof uit ketel

expansie warmte , , . <J", . " .4.. 151.645 voeding ~-~---=---~ Ok

=

81·392 kcal/hr Berekenin

Het volume hiervan is :

\ \"

..;

62,10 kmol/hr (zie mat. 2087 kë;;/hr.

62,10 x 336 X 22,4 = 917 m3/hr

2 x 273

. 2087 3

De dichtheid dg van het gas lS 91'7 = 2,28 kg/m = 0,142 lb/cft

r!.

Vu,

142 <j

y.J =0,0'15 =1,38 0,075 is een constante. !

Vloeistofstroom uit de condensor is 12,32 kmol/hr = 222,24 kg/hr. L 0 _. 222,24 x 1,38

=

0,15. We gebruiken hier een gepakte kolom

G - 2087

met vulringen van 1". Dan is

~.

= 900. G

=

900 xl, 38 =

1242h:~:g

Gt

=

2087 x 2,2 = 4591 lb/hr. F

=

~

=

~~~~.

= 3,68 ft2• D

=

2,16 ft

=

650 mmo

Koelwater van 20°C wordt opgewarmd tot 400 C.

0

_w

=

149·385 kcal/hr. De gasstroom uit de preconcentrator wordt gekoeld van 660 C tot 400 C.

ATI = 200 C _{óT2 = 26}0 _{C. ATm}

=

2~310g

1,3

U = 150 kcal/m2 hr

°c

A

=

149.385 2

150 x 25 = 40 m • Totale lengte der buizen is

buizen

0 =

50 40

0.157 = 255 m.

mmo , opp = 0,157m2/m

F

=

0,197 dm2 Lengte van de condensor is 3 m. Aantal buizen

~

= 85.

Diameter van de condensor is 750 mmo

Het gas stroomt door de buizen, het koelwater stroomt er om heen. Totale doorsnede opp. van alle buizen is 85 x 0,19'7

Hoeveelheid uitlaat gas is 49,79 kmol/hr. = 49,6Cx 1250 '

Veind = 3,~ x 17

=

22 dm/sec.

Berekening van de reboiler van de preconcentrator.

0

_k

=

81·392 kcal/hr

=

17 dm2•

~~S

=

1250~

Het ketelprodukt bevat 16,6 mol

%

water, de rest praktisch alleen azijnzmur. (zie mat. balans).Dit komt overeen met 5,5 gew

%

water. Het kookpunt van dit mengsel bij 1 atm. bedraagt 1120

c.

(Zie grafiek 1). stoom van 1600 C wordt gebruikt; th~T' is 480 C. Totaal opp. van de stoom buis :

81.392 2

A

=

48 x 1.000

=

1,5 m • U

=

1.000 kcal/m2

°c

Buis doorsnede is 38 mmo h.u.v. opp. per meter lengte is

0,119 m2/m • Totale lengte van de buis is

~!{19

= 12,5 m.

Voor deze kleine buislengte is het eeonomischer geen uitwendige reboiler te gebruiken, maar een verhittingsspiraal onder in de kolom te monterem.

Diameter van de spiraal is 60U mmo Aantal windingen :

n

=

12,5

3·~-î4- x 0,6

22 Azeotropische destillatie.

In deze kolom wordt het ketel p~o~uktyan de preconcentrator gedestilleerd ter verwijdering van water. Dit wordt verwijderd uit de tep terwijl azijnzuur (k.p. 118 00 ) met een water-mieren-zuur azeotroop ( 73 mol

%

mierenzuur, k.). 107 00 ) uit de bodem wordt gehaald.

Materiaal balans azeotropische destillatie.

kmol/hr voeding topprodukt ketelprodukt

H29 2,00 1,89 0,11 HOOOH 0,32 0.,01 0,31 ~3000H 10,00 0,00. 10,00 12 2 1

°

10 42

,3

Enthalpie voeding

Deze is geiijk aan de enthalpie van het ketelprodukt van de azeotropische ~estillatie~

Enthalpie van het topprodukt. T = 100 0₀ H 2g 1,89 J.C 1,002 x 18 x 100 HOOOH 0,01 x(0,5 x 100 + 0,0007 Enthalpie ketelprodukt. T

=

1170 0 x 1.002 x 46 +

..

x 46) '; H20 0,11 x 1,002 x 117 x 18 = = HOOOH 0,31 (0,5 x i17 x 46 + 0,0007xl17 2x46

=

35.130 kcal/hr 3.420

, ,

,

,

26. 3.44b kcal/hr 190 961

,

,

,

,

,

,

, ,

CH~OOOH

16,00(0,47xl17x60 + 0,0009xl172x60 = 32.570 " ' J _ 33.'121 kcal/hr

..

d

R + _{1 = 0,18 (zie grafiek 3, xd} = mol fractie water in het topprodukt =0,995)

H.u.v. R =

~

= 4,5 D = hoeve topprodukt = 1,90 (mat. balans). L = 4,5 x 1,90 = 8,60.

L +~D =10,50 kmol/hr.

Warmte stroom. in de top condensor. Condensatie warmtes van

H2Q 0,995 x 10,5 x 538,9 x 18 =

HOOOH 0,005 x 10,5 x 120,4 x 46 =

Warmte stroom in de ketel.

enthalpie topprodukt 3.446

,

,

ketelprodukt 33.7~1 warmte stroom condensor 101.295

138.462 enthalpie voeding 35.130 101.000 kcal/hr 295 , , , , .LU.L. c.'j) Kça.l71lr-kcal/hr

, , , ,

+ ' ,

, ,

, ,

,

,

, , ,

-,

10k = 10}.332 kcal/hr

Zie g~afiek 3. Het theoretisch benodigde aantal schotels is

1'7.

De voedingsschotel is de

5

e van boven gerekend.

Berekening van de azeotropische kolom.

De diameter van de kolom wordt hoofdzakelijk vastgelegd door de afstand tussen de schotels en het vloeistof slot op de scho-tels. Want deze laatste twee grootheden bepalen de maximaal toelaatbare gassnelheid in de kolom, en daarmee dus ook de mini-mate diameter,

•

•

24 De maximaal toelaatbare gassnelheid wortàt gegeven door de volgende empirische formule :

u =

K"l~~

- 1 (lit. 15 en 16)

, Kv ~ constante waarin verdiskohteerd schotelafst. en voeistofslot. verhouding tussen de dichtheden van vloeist. Oen gas in de kolom

op de betreffende schotel.

Bij een schotelafstand van 300 mmo (12") en een vloeistofslot van 1,5" is K = 0,07.

v

In de top van de kolom.

190,4. 75/ dg = 322 = 0,6 kg hr

L+D ~ 10,5 kmol/hr. = 190,4 kg/hr

=

322 m3/hr (als gas in top) dl = 1000 kg/hr

u

~

0,07 x V1673 - 1 = 2,86 ft/sec. = 0,875 m/sec. Volumedebiet in de top is 322 m3/hr = 0,0895 m3/sec. Doorsnede kolom in de-;;top F-_{- 8,75 -}89,5 - 7 83 _, dm2

In de bodem van de kolom.

D = 350 mmo

De hoeveelheid gas in de bodem van de kolom kunnen we berekenen uit : G ~ !Ok

- - r ,. verdampingswarmte van het ketelprodukt •

r

~ 5590 kcal/kmol (praktisch azijnzuur)

G = 103.332 5590/60 = 1110 kg/hr = 1,85 kmol/hr Vg = 1,85 x 22,4 x

~1~ ~

59,4 m3/hr. Temp in de bodem is 117 oe ~ 390 OK d

=

1110

=

1,87 kg/m3 • g 59,4 dl ~ 960 kg/m3 (az. zuur) \r960 u = 0,07

V

1,87 1

=

0,483 m/sec. 1110 . F = 1,8?x3600xO,483 = 0,283 m • 2 D = 600 mmo

Omdat de voeding hoog wordt ingevoerd (59 schotel), is het eco-nomisch niet verantwoord voor het recti~icerende gedeelte en

strippende gedeelte verschillende diameters te gebruiken. De diameter van de gehele kolom wordt gehouden op 600 mmo

•

•

0

_c

=

101.295 kcal/hr. Koelwater van 20 oe wordt verwarmd

Tgas

=

100 oe AT₁ = 80 06 )

lC3~

0 AT₂ = 50

c

101.295

63

x

1500

= 1,07 63 2 m • tot 50 oe. oe _U

₌

_{1500 kcal/m}2 oe

Diameter der buizen is 12 mmo

Opp. /m~= 0,0377 m2/m

Totale lengte der buis L =

b:g~77

= 28,4 m.

101:295 ~ /

0

_{v koelwater} = 30

=

3.380 kg/hr. Bij gebruik van 250 kg hr koelwater per buis, zijn dus 32§~0 ~ 14 buizen nodig.

~

. Lengte van de condensor wordt op 1 m. genomen. Dan moeten

dus

i~,4

=

2

passe~worden

gebruikt. Diameter van de condensor

~

is 150 mmo

Berekening van de reboiler.

,

Stoom temperatuur 160 oe. Kooktemperatuur 117 oe

0_{k =} 103·332 kcal/hr. ÄT = 43 oe.

A

=

~g3~3i:ooo

= 2,4 m2•

2 4

Totale lengte der buis L = 0,0785 = 30,6 m.

Bij een hoogte van de stoomkist van

t

m. moeten dus 60 buizen worden gebruikt. Diameter van de reboiler is :380 mmo

Dampaansluitingen.

lee Condensor.

0

_v damp =

89,5

l/sec. (zie pag. 24)

Bij een damp snelheid van 15 m/sec. is

Fdampaansl.

=

f§ü

5

=

0,6 dm2• D = 85 mmo

2e . Reboiler •

o

_v damp = 59,4 m

3

/hr = 16,5 l/sec. (pag. 24)

De damp snelheid wordt hier 1 m/sec. genomen, om te ver-mijden dat vloeist~f uit de reboiler wordt meegesleurd.

• e t • Dus Fdampaansl.

=

1.§.0 10

=

1,6 dm • 2 26 D

=

146 mmo Mierenzuur-azijnzuur destillatie.

Hierin worden azijnzuur (als ketelprodukt) en mierenzuur-water azeotroop (als topprodukt) gescheiden uit het ketelprodukt van de azeotropische destillatie.

Mate~iaal balans van de mie~enzuur-azijnzuu~ destillatie. kmol/hr voeding topprodukt ketelprodukt

H₂0 0,11 0,09 0,02

HCOOH 0,31 0,26 0,05

CH

3COOH 10,00 0,00 10,00

Hettheoretisclj. benodigde aantal schotels is 25 (zie grafiek 4,

lito 12). De voedingsschotel is de 3e van onderen.

Enthalpie van de voeding.

Deze is gelijk aan die van het ketelprodukt van de azeotr. destillatie:. _,

Enthalpie van het topprodukt.

o

T

=

100 C.

H₂0 0,09 x 100 x 18

=

HCOOH 0,~6 x (0,5xlOOx60 +

+ 0,007xlO02x60)

Enthalpie van het ketelprodukt.

T = 116

°c

0,02 x 116 x 18 0,05x(0,5xl16x46 + 0,0007Xl16}x46 33.721 kcal/hr 162

,

,

, ,

895

,

, ,

,

1057 kcal/hr 42 kcal/hr 2.995

, , , ,

•

'"

•

• 3 + 0,0009xl162x60) 38.790 kcal/hr

Warmte stroom in de condensor.

X d ---.;;;;;- = 0,0266 R+1 41.827 H.u.v. R

=

36,4 xd = 0,995 (grafiek 4) L

=

n-

D = 0,36 (mat. balans) h.u.v. L = L + D = 13,45 kmol/hr. waarvan H 20 = 3,74 kmo1/hr HCOOH

=

9,71 kmo1/hr

, ,

, ,

13,09

0

_c

=

3,74x538,9x18 + 9,7lx120,4x46

=

90.010 kcal/hr Warmte stroom in de ketel.

enthalpie toppr. 1.057 kcal/hr enthalpie ketelpr. 41.827

,

,

,

,

warmtestr. in cond. 90.010 _{'+' ,}

,

,

132.894

,

,

,

,

enthalpie voeding 33.721

,

,

,

,

0

_k 99.173 kca1/hr

Berekening van-de kolom.

Top van ~e kolom.

Sçh~té1afstand 300 mmm )

) K -= 0,07 Vloeist.slot 1,5" ) v

u

~ KvV~~

+ 1

~

0,07

,...1-iO-,~-4---1

=

0,07 x 28,8 ft/sec

=

0,635m/s

F' =

~~~5

=

18,1 dm2 L+D = 13,45 kmol/chr

0'

damp in top = 13 45x373x22,4_ 115 l/sec

v '

273x3,6-Bodem van de kolom.

o

99.173 /

0

_damp

=

~

=

5590/60

=

1.065 kg hr

•

•

•

•

0vol.damp Kv

=

0,07 F

=

158

=

4,83 = 1.065

=

158 l/sec 1,87x3,6

u = 0,483 m/sec (zie pag. 24) 32,8 dm2 D' = 650 mmo

Berekening van de condensor.

28

0_c

=

_{90.010 kcal/hr. A.Tm}

=

63 oe (zelfde temp. als cond. van U

=

900 kcal/m2 °c

90.010

A =

63x900

Buizen diameter is 12 mmo Per buis stroomt per uur

Totale lengte der buizen

, ,

per buis

azeotr. kolom, pag. 25) 90.010 0v koelw. = 30 x 1 2 Opp.

=

0,0377 m /m = 3000 kg/hr 250 kg koelwater. n = 3.000 = 12 buizen 250 = 1,59 42 0,0377

=

m. 42

=

12

=

3,5 m.

Bij gebruik van een condensor van 1 m. eh 3 passes van de koel-buizen, moet de lengte der buizen dus 3 meter zijn.

We moeten dus gepruiken 12 x

~5=

14 buizenjpaas

Totaal aantal buizen dus 3 x 14 = 42 buizen. Dcon~.= 170 mmo

Berekening van de reboiler.

,stoom temperatüur 160 °C. Kooktemp. 117 °C.

~T

=

43 oe U

=

1.000 kcal/m2 06 Ok

=

99.173 kca1/hr

A

=

45:666

=

2,3 m2• Diameter buizen is 25 mm, Opp. 0,0785 m2/m

~ 0 .

Totale lengte is 0,0785 = 3 m. Lengte van de stOOmklst O,5·m. Dus 00 buizen. Diameter van de reboi1er is 3~O mmo

Centrifuge.

Voor het verkrijgen van de TPZ kristallen wordt een Sharples super D-hydrator e;ebruikt. Trommeldiameter 20". De kristal koek wordt gewassen met azijnzuur (ketelprodukt van de mierenzuur-azijnzuur dest. kolom.)

•

•

Teneinde de reaktie vloeistfuf centrifugeerbaar te maken moet ~ eerst gekoeld worden tot beneden het kookpunt bij

atmosferische druk. De temperatuur van de reaktie vloeistof is 150 oe. Ze wordt in de circulatie koeler tot 96 oe

afgekoeld.

Berek~n~ng van de koeler.

Het koelwater heeft een ingangstemperatuur van 20 oe en een uitgangstemperatuur van 60 oe.

Koeling van de reaktie vloeistof vereist afvoer van

23.850 kcal/hr. (zie pag. 14).

De s.w. van TPZ is 0,4 kcal/kg •

Voor de koeling van TPZ dient dus te worden afgevoerd

0,4 x 125 x 54 = 2.700 kcal/hr. (PrOduktie is 125 kg.TPZ/hr.) ATl

=

76 <?e 7) ÁT m = 82 oe 6T 2= 90

oe )

u -

500 kcal/m2 oe

o

_w

=

23.850 + 2.700 = 26.550 kcal/hr. .A -_{- 82} 26.550. _{x 500 =}

°

_{, m} 65 2 _{~ buis} = 25 mmo @pp. = 0,0785 m2/m

Lengte der buis

=

g:~~85

=

8,3

m.

De koeler wordt gebouwd uit 4 secties van 2 m. , die on-derling zijn verbonden met gebogen pijpen met losneem-bare flenzen, om verstopping van de koeler door aankoeken van kristallen te kunnen verhelpen •

Cl

o

6

30~

Wachttanks.

De ketelprodukten van de drie destillatie terens en de reaktme vloeistof uit de centrifuge worden tijdelijk op~

geslagen in wachttanks om eventuele onregelmatigheden in het continue proces op te vangen. Er wordt rekening gehouden met een wachttijd van 40-50 minuten. De inhoud van de tanks is in verband hiermee 500 1. De lengte is 1400 mm., de dia-meter 700 mmo

Luchtcompressor.

Ongeveer 1100 m3 lucht wordt per uur door de reaktie vloeistof geleid. Hiervoor wordt een 1 traps roterende compressor

fabrikaat Fuller, type e 135 gebruikt.

--Bereiding van dimethyl tereftalaat uit tereftaalzuur.

Door katalytischee esterificatie van het zuur met methanol kan een zeer zuiver produkt DMT worden verkregen.

Als katalysator wordt wel Zn- of Pb oxyde genoemd (lit. 15), maar voor een "zuiver produkt is het beter een zure kat., b.v. _{H2S04 te gebruiken.}

Du Pont heeft het volgende esterificatie proces gepatenteerd (lit. 16) TPZ wordt bij 50 lb/sc.in. (3,4 atm.) en 110 oe in aanwezigheid van 100 %-ig H2S04 met methanol tot DMT ge-esterificeerd. Verhouding MeOH/TPZ is 15-20 : 1, verhouding H2SOfi-I.TPZ is 3 : 1. De reaktie iEl volledig binnen een half uur.

•

,

verd.w. mol. _cp/cv sm.pt. kookp't.

s.w.

.

_cp

kcal₀ kcal gew. kcal

°c

°c

kDiöï C )rnlOl 1äIiOl

DTPB 66 162 -17,1 209 TPZ 51,7 166 subl. ~-42( H ₂ 0' 18 9080 18 1,32 0 100, HCOOH 24,2 5390 46 101 CH 3COOH 37,1 5590 60 16,6 118,1 °2 32 7,68 + 1,40 _+0.0002t CO 2 44 8,78 + 1,30 0.00?3t N2 28 7;08 + 1,40 0.0002t h lucht 28,96 7,08 + 1,40 0.0002t P-IPBZ 25,8 164

;

."

De esterificatie wordt in batch uitgevoerd. Na afloop van de reakt1e wordt de overmaat MeOH afgedestilleerd, en het produkt grondig gewassen ter verwijdering van H₂S0₄• Na drogen van het produkt wordt het gescheiden van onomgezet TPZ door middel van vacuum destillatie.

Hët sme1ppunt van DMT is 140,6 oe, het kookpunt ~I 2880e. Een pchematische schets is gegeven in figuur 2.

MtoK

figuur 2.

Keuze van het constrmctie materiaal.

De meest aggresieve stof die in dit proces een rol speelt, is azijnzuur. Aantasting van het constructie materiaal zal dus daar. op kunnen treden, waar het in c9ntact komt met (vooral bij

ho-ge temp.) azijnzuur. Dit is niet alleen een ho-gevaar voo~ de sterkte

van he~ materiaal, ook de Co-katalysator wordt «oor opgelost Fe

ae vernietigd. Het is daarom belangrijk de reboilers en de

pre-concentrator uit te voeren in austenitisch roestvrij staal (A.I.S.I

nr. 316). Dit bevat 16-18

%

Cr, 10-14

%

Ni, max.

Ql%

C, 1,75-2,75

%

Mo, rest Fe. De reaktor kan met dit staal aan de binnenzijde worden

bekleed.

Bo

r

o '0 ·t-4t : tt ::.::: i.::r;~ eb. f::!7.J: ~ '-"~"~% s -:'..rrr ctt" :~i: j( ~f4""t+i 7. ,,-,-, .c- :t:':èlt·Hf--- I""""~ -", -,t' .±C I~ , ."Ct -' T ' -:i:' '7n- ':~ c:!!± rt-. ' -H-,' ;:;'c:--":;-: 1:::; ~t: r;:;:?~ i:i;i:~ 1-'- , F h T++-~';: tl ;~: _,,;:

ltIrirt :U 1Er.B:x _.LiIiF.c

;:.C,-:

_"-_ ~T_ .i~~r--:

I.,..;,I-t---

,,-'tct'-'-.,.,,: :-,

.~

-

~ I." .~ ~ ~"i ... ~ H+ 1-<' ~. 11+ N er rJ: li-'1"'" , 1+1 I-i-, I:t rEt-Ul~l.f~ ~ t::t!m~ ~: I~f :ft '1:-.tl: ~ ... ~~# l)f ilillb " 'l,. ~ ilH] l: l:±f .~ ~ IT ~rn 1~

_Jl

' r+'-i li;' l!-rH "ft ~ !1 t' ~t iif: ~ ~~',R '" _{Jl~ li} l1= :;'l;:' .1-+ ~~,~ ftl: :!a:-tH;;-, :\'..,; ~ . ~H-: il1:;:+l1 ~ ft ~'lr,! IHi/i:t!W ::t'! iitl ~ ff~ _~f

_nlrt

m

_~f ~~ U ++ ,-+tH 11+ _~~

!f:

~L ,!\ fi~ tIr~ ~ ~m~ . \11 :tfh~~ _8: !\. l'i ,.'1'

-:\

r~ ~ ·ti f-'l.iltr '." ~:t x 1\ .. , ~,4 ,i:' ,

R'

'~4i\!: I ft \.' _1.+' +t _Ih~ t~'~,~ T ' ::f~~\

"

. ~.~ :hl,,;::; ;!, '+,

r!~

~ , f,;-'-'{I u:± ' , ::tt.'~<J i i2'S- :~K=t ~~~~lr~+t h , :-.,;: :,[)~1~ H .. H+ 1-'+ ';, ,J;~ ::i ~ " " tl '~

-..., ~ t

.

tI Ei

,

'~~~ _{fAit ~~t ~~} .. ~ I'W.; , Ir ft Hl ~H ft I~' ii ~ [~ ti' • pI:· ,~~,;.i~ I·#~; p i:t 'I: IH,

•

,t..

If

ä

ft

lij

fi

ft Ittt ~~ 'Ir I! I:J tit± tw.~m If~ t~ ~ ~. t:m ". t"-l ft o M ,

/1

f++ 1i'.~:~~'J _.t'/ "'':#~ ~,J2 ~.' rt fi::" - ~_

"7

'11

I IS- Ir rl / /

11'

-.ie I. /3 -.1 l± ti //2 [t: /1 Hffi lt r.-t! a= /. liD' V. ,-

..

, Itl#N / - l:j~-7 'H+ , t>/' 'J~ 1 i+H ft, k" I'D. '7 'i.;-/D ~ ~ § -- ~ 'I, f1

"-

'm:~ f:af /7 ~: W;'l ~. IE I't~

g

1~~.~j:!1 ,:-tf r;;, I~ k ~; 11 ho , _I~ ~I~

Td

ft

I ~j ~p' _l3~ ti 1- ;

'.

I+l~ _I, fH !:ti Ii~ 2 Hi- ~

lt

t:: (ti 8. 41r+:t; ; l~(j.rif; I i-

a

ti

u

~1 I. I#~ ;:.~j;t.$ i i _ti H Ir IM ll~

n

1'Îf -,~~

I(if

~ r.t ft I; -~ 't liL - _~

_tf

_W~:4= I t :ll

Ij

~+ - _{'~ 'ti ft} Itt $~ t: ~ I+i Ir

Idff

,-j

!ti

I!

:,

fr

Ft! .-:-: !1 t+ tt -!l rHt! ,J!:. ttt

-"

~:t ':i~ 10-+ '±I: to , 2.6 ..10 -- .16 ,

/

Litè,ratuur

1. BtP. Appln. 17.883 (1949) , du Pont. 2. U.S.P. 2.462.050 (1949) , B.G.Zimmermann

3. Petr •. Refiner, Dec. 1961), 40 , no.12 , blz.147

~. U.S.P. 2.773.090 (1956) , du Pont

32

5. Henkel

&

Cie. Petr. Refiner (1961) , 40 , no.l1 , blz. 297 6. D.P. 969.994 Imhausen

&

Co. G.M.B.H.

7. D.P. 1.041.945 Chemische Werke Witten

8. Fifth World Petr. Congress, N.Y. 1959, Section IV, ch.17 D.E.Burney, G.H.Weisemann, M.Fragen.

9. U.S.P. 2.879.289 (1959) du Pont

10. Fifth World Petr" Congress, N.Y. 1959, Section IV; ch. 18 J.P.Fortuin, M.J.Waale, R.P.van Oosten.

11. The free energies of some organic compounds, N.Y. 1932 G.S.Parks, H.M. Huffman.

12. Ind. & Eng,. Chem. 36 ,01944) , 1062

R.Gilmont, D.F.Othmer, comp. of vapours from boiling sol. 13. Unit operations of chemical engineering, blz. 914

W.L.McCabe, J.C.Smith, N.Y. 1956 14. J.appl.chem. (russian) 19, 9, 1456.

N.P.Melnikov, Y.A.Tsirlin.

15. High polymers, vol X, (polymer processes), N.Y.1960, blz.257 C.E.Schildknecht.

I

Co-acetaat p.diisoprop. benzeen az.z u u r

r----·l

I .

I ! T J tere ftaalzuur !'

r---I I

I

~ i _I

I

' .. , I

L

!

..

I

..

, / ~ I ( ..

i

_Of :-'". Y"~"I

\

. 6 LE RE F T Af A L Z U U R w.s .... P VER 0 IEP'

I

FEB R U A R I '6 2