Index of /rozprawy2/10032

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA

Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej

Katedra Fizyki Ciała Stałego

Praca doktorska

mgr inż. Liliana Kolwicz-Chodak

Ciepło właściwe związków

RMn

₂

H

_x

Promotor

Prof. nadzw. dr hab. Zbigniew Tarnawski

Podziękowania:

Pragnę podziękować prof. nadzw. dr hab. Zbigniewowi Tarnawskiemu za podjęcie się trudów opieki promotorskiej. Serdecznie dziękuje również:

prof. dr hab. Henrykowi Figlowi za cenne wskazówki i zaw-sze życzliwą pomoc

prof. nadzw. dr hab. Andrzejowi Kozłowskiemu za wnikliwe uwagi dotyczące techniki pomiarów ciepła właściwego oraz cenne sugestie

prof. Ladislavowi Haveli i jego zespołowi oraz

prof. nadzw. dr hab. Hoa Kim Ngan Nhu Tarnawskiej za zapoznanie z techniką wodorowania oraz za współpracę w przeprowadzonych pomiarach na PPMS

dr Andrzejowi Budziakowi za udostępnienie wyników neu-tronograficznych oraz za wszelką udzielaną pomoc dr Łukaszowi Gondkowi za wnikliwe sugestie i dyskusje dr Andrzejowi Pacynie za współpracę przy wykonaniu po-miarów podatności magnetycznej

Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Zakładu Fizyki Ciała Stałego WF i IS za stworzenie naukowej atmosfery oraz wszelkie wsparcie w trakcie realizacji pracy

Spis treści

Wstęp ... 4

1 Właściwości kubicznych i heksagonalnych związków RTM2... 6

1.1 Właściwości strukturalne związków RTM2 – zdolność do absorpcji wodoru... 6

1.2 Właściwości magnetyczne RTM2... 7

1.3 Wodór w związkach RTM2... 8

1.4 Związki typu RMn2... 9

1.4.1 Struktura krystaliczna ... 9

1.4.2 Właściwości magnetyczne ... 10

2 Wpływ wodorowania na właściwości fizyczne związków R-TM... 15

2.1 Związki R-TM... 15

2.1.1 Zmiany struktury krystalicznej... 15

2.1.2 Właściwości magnetyczne ... 15

2.2 Wodorki RMn2... 16

2.2.1 Właściwości strukturalne i magnetyczne YMn2Hx... 16

2.2.2 Charakterystyka TbMn2Hx... 19

2.2.3 Właściwości strukturalne i magnetyczne GdMn2Hx... 23

2.2.4 Charakterystyka wodorków ErMn2Hx... 26

2.2.5 Właściwości strukturalne i magnetyczne NdMn2Hx... 29

2.2.6 Właściwości strukturalne i magnetyczne HoMn2Hx... 31

3 Opis metod pomiarowych ciepła właściwego ... 34

3.1 Ciepło właściwe ciał stałych ... 34

3.2 Metody pomiarowe... 39

3.2.1 Metoda adiabatyczna ... 40

3.2.2 Metoda quasi–adiabatyczna ... 40

3.2.3 Metoda relaksacyjna ... 41

3.2.4 Metoda dwóch czasów relaksacji ... 41

4 Aparatura pomiarowa ... 45

4.1 Preparatyka związków RMn2... 45

4.2 Wodorowanie próbek... 45

4.3 Stanowisko do Pomiaru Ciepła Właściwego (SPCW) ... 47

4.4 PPMS (Physical Property Measurement System) ... 49

4.4.1 Opcja do pomiaru ciepła właściwego... 49

4.4.2 Opcja do pomiaru namagnesowania DC... 51

4.5 Magnetometr AC/DC ... 51

5 Wyniki badań związków RMn2Hx i ich analiza... 53

5.1 Pomiary Cu i Ag... 54 5.2 Pomiary YMn2Hx... 56 5.3 Pomiary TbMn2Hx... 62 5.4 Pomiary HoMn2Hx... 77 5.5 Pomiary ErMn2Hx... 86 5.6 Pomiary NdMn2Hx... 95

5.7 Dodatkowe pomiary RMn2Hx (R = Gd, Nd, Er, Ho, Tb, Y) ... 96

6 Podsumowanie i wnioski końcowe ... 99

7 Spis publikacji autorki:... 101

7.1 Artykuły związane z rozprawą doktorską... 101

7.2 Pozostałe artykuły... 101

Wstęp

Informacje o makroskopowych oraz mikroskopowych właściwościach ciał stałych mo-żemy uzyskać dzięki pomiarom ciepła właściwego w zależności od temperatury. Przydatne jest również użycie zewnętrznego pola magnetycznego. Klasyczne metody pomiaru ciepła właściwego wpłynęły w sposób decydujący na rozwój nauki, umożliwiły one rozwój tego dzia-łu fizyki eksperymentalnej, a także miały wpływ na rozwój teorii kwantowej ciała stałego.

Manifestację efektów kwantowych możemy obserwować w niskich temperaturach. Znajomość temperaturowej zależności ciepła właściwego pozwala określić takie właściwości materiału jak widmo drgań sieci krystalicznej, stany elektronowe, stany energetyczne w ma-teriałach magnetycznych oraz daje informacje na temat przejść fazowych.

Kończące się zasoby źródeł surowców energetycznych, jak również wzrastające za-potrzebowanie na energię powoduje, że coraz gorliwiej zaczynamy poszukiwać alternatyw-nych źródeł energii. Dlatego też zaobserwowano wzrost zainteresowania energetyką wodo-rową na całym świecie. W Polsce również prowadzone są badania w celu poszukiwania no-wych nośników energii. Wodór został powszechnie uznany za przyszłościowy nośnik „czy-stej” energii. Trwają intensywne prace nad bardziej efektywnym i szerszym wykorzystaniem tego źródła energii. Tworzone są coraz to nowsze związki, które maja służyć jako zbiorniki wodoru. Badane są ich właściwości w celu przyszłego zastosowania jako magazynu wodoru. Celem pracy jest lepsze poznanie zmian właściwości wybranej grupy związków o wzorze RMn2 pod wpływem wodorowania. Ze względu na połączenie ziem rzadkich z meta-lem przejściowym jest on bardzo ciekawym związkiem sam w sobie. Ponadto bardzo łatwo absorbuje wodór do 4.3 H/f.u. przy ciśnieniu atmosferycznym. Zaabsorbowany wodór lokuje się w pozycjach międzywęzłowych powodując zmiany w strukturze krystalicznej przez zwięk-szenie objętości komórki elementarnej, w konsekwencji czego zmieniają się również właści-wości magnetyczne związków.

W Katedrze Fizyki Ciała Stałego układy typu RMn2Hx były dość szeroko badane pod względem strukturalnym i magnetycznym. Wyniki badań wykazały duży wpływ wodoru na właściwości fizyczne tych związków. Najwyraźniejszym tego przejawem jest przesunięcie się temperatury przejścia magnetycznego w kierunku wyższych temperatur wraz ze wzrostem koncentracji wodoru w związku. Pomiary neutronograficzne wykonane dla lepszego pozna-nia struktury magnetycznej wykazały dodatkowe piki przypisywane prawdopodobnemu po-rządkowaniu się podsieci wodoru.

Jednak niewiele jest danych eksperymentalnych dotyczących termodynamicznych właściwości tych związków, a w szczególności dotyczących ciepła właściwego w szerokim zakresie temperatur. W związku z przesunięciem temperatury magnetycznego przejścia fa-zowego w pobliże temperatury pokojowej, istotnej z punktu widzenia możliwych zastosowań. Autorka niniejszej pracy wykonała systematyczne badania ciepła właściwego dla wybranej serii HoMn2Hx oraz dla wybranych koncentracji związków RMn2Hx (R= Y, Nd, Tb, Er). Prze-prowadziła również pomiary namagnesowania w funkcji temperatury i pola magnetycznego dla wybranych związków.

W kolejnych rozdziałach przedstawione zostały dotychczas poznane właściwości związków wyjściowych RMn2 jak i związków z różną zawartością wodoru, deuteru i mieszan-ki H0.66D0.34. W rozdziale pierwszym przedstawiono dotychczas poznane własności

wyjścio-wych związków RMn2, a w rozdziale drugim wpływ wodoru i deuteru na ich właściwości. Podstawowy mierzony w pracy parametr, ciepło właściwe (cw) jak i metody pomiaru ciepła właściwego opisano w rozdziale trzecim, a w rozdziale czwartym przedstawiono preparatykę próbek i pozostałe metody pomiarowe. Rozdziały piąty i szósty przedstawiają wyniki i wnio-ski.

Praca ta była finansowana przez Akademię Górniczo-Hutniczą w ramach umowy 10.10.220.476 (badania własne) oraz powstała przy współpracy z Uniwersytetem Karola w Pradze w ramach Polsko-Czeskiej Umowy o Współpracy (projekt nr MSM0021620834).

1 Właściwości kubicznych i heksagonalnych związków RTM

Międzymetaliczne związki ziemi rzadkiej (R=Y, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) z me-talami przejściowymi (TM ang. Transition metal, TM = Fe, Co, Ni) krystalizują w strukturze fazy Lavesa C15 [1,2]. Związki z manganem RMn2 mogą ponadto krystalizować w strukturze heksagonalnej (C14) [2].

1.1 Właściwości strukturalne związków RTM

– zdolność do absorpcji

wodoru

Charakterystyczną właściwością tych związków jest łatwość do absorbowania małych atomów np.: azotu czy wodoru [3]. Atomy te lokują się w obszernych lukach utworzonych przez ziemie rzadkie o dużych promieniach jonowych rR ≈1.8 Å i znacznie mniejsze metale grupy 3d rTM ≈ 1.24 Å. Luki te dzielimy na dwie kategorie:

luki oktaedryczne – zbudowane z sześciu atomów luki tetraedryczne – zbudowane z czterech atomów

Rys. 1.1 a) Luka oktaedryczna, b) luka tetraedryczna.

Zakładając, że atomy formujące luki są sztywnymi kulami o średnim promieniu kowa-lencyjnym r≈ 1.52Å, to w tak stworzonej strukturze może pomieścić się atom międzywęzło-wy, którego promień dla luk oktaedrycznych wynosi

r

= r

(

2

−

1

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

₋

=

r

3

₂

1

r

na ri = 0.63Å dla luk oktaedrycznych oraz ri = 0.34 Å dla tetraedrycznych.

Z powyższych powodów, atomy lokujące się w pozycjach międzywęzłowych, ograni-czone są tylko do malej grupy pierwiastków o małych promieniach takich jak H, B, C, N, O, F. Rozmiary tych atomów są porównywalne z rozmiarami luk. Jednak, pomimo spełnienia tych kryteriów niektóre pierwiastki jak tlen i fluor nie mogą zajmować pozycji międzywęzłowych z uwagi na zbyt dużą elektroujemność. Spośród wymienionych powyżej atomów jedynie H, B, C, i N mogą tworzyć układy międzywęzłowe ze związkami R-TM.

Luki utworzone tylko przez atomy metali przejściowych 3d (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) są zbyt małe i warunki energetyczne nie pozwalają na umiejscowienie się wewnątrz nich obcych atomów. Jest to głównym powodem, dla którego metale przejściowe bardzo słabo absorbują obce atomy. Ciepło potrzebne na wprowadzenie wodoru do metalu 3d jest rzędu 5÷30kJ/molH, podczas gdy dla związku R-TM jest ono ujemne (reakcja egzotermiczna) i

przyjmuje wartości z zakresu –30 ÷ –10 kJ/mol H. Świadczy to o różnicach otoczenia che-micznego danych atomów międzywęzłowych, a po części także o trwałości powstałego związku.

Ze względu na te ograniczenia w związkach RTM2 wodór zajmuje głównie tetrae-dryczne pozycje międzywęzłowe typu A2B2 (R2TM2), ponieważ mają największą objętość. Dostępnych pozycji typu A2B2 w strukturze regularnej, przypadających na cząsteczkę związ-ku jest 12. Przy wyższych koncentracjach atomy wodoru mogą w dalszej kolejności lokować się w pozycje AB3. Uważa się, że w lukach B4 wodór nie występuje.

1.2 Właściwości magnetyczne RTM

W strukturze związków RTM2 najbliższymi sąsiadami atomów metali przejściowych są atomy ziem rzadkich jak również atomy TM. Odległości między atomami metali przejścio-wych w związkach RTM2 są prawie takie same jak w czystym metalu. Przez właściwy wybór pierwiastków R można zmienić rozmiary komórki elementarnej a tym samym zmodyfikować odległości dTM-TM w podsieci TM. Modyfikacja tych odległości wpływa bezpośrednio na szero-kość pasma 3d, które odpowiedzialne jest za położenie poziomu Fermiego i magnetyzm związku.

Rys. 1.2 Odległość pomiędzy atomami metali przejściowych dT-T w związkachRTM2 [4].

Na rysunku 1.2 przedstawiono odległości pomiędzy atomami metali przejściowych dT-T dla związków RTM2 z różnymi ziemiami rzadkimi.

Aby opisać właściwości magnetyczne związków ziemi rzadkiej z metalami przejścio-wymi warto wspomnieć, iż wyróżniamy dwa rodzaje związków międzymetalicznych: R + nie-magnetyczny TM oraz R + nie-magnetyczny TM.

W związkach ziemi rzadkiej z manganem oba pierwiastki posiadają właściwości ma-gnetyczne. Możemy więc oczekiwać istnienia trzech typów oddziaływań magnetycznych:

• pomiędzy dwoma atomami metalu przejściowego (3d-3d) • pomiędzy momentami R i momentami TM (4f-3d)

• pomiędzy momentami ziemi rzadkiej (4f-4f)

Za magnetyzm atomów metali przejściowych odpowiada niezapełniona powłoka 3d. Największe spośród wszystkich wymiennych oddziaływań jest oddziaływanie wymienne elek-tronów 3d, o czym świadczą wysokie temperatury porządkowania magnetycznego dla związ-ków niemagnetycznych ziem rzadkich z pierwiastkami 3d.

Duży zasięg funkcji falowych elektronów 3d sugeruje użycie modelu pasmowego do opisu magnetyzmu. Model ten stwierdza, że obserwowany moment magnetyczny jest zwią-zany z różnicą koncentracji elektronów o spinie skierowanym w górę i w dół.

Atomy ziem rzadkich posiadają niecałkowicie zapełnioną powłokę 4f, a ich momenty magnetyczne są dobrze zlokalizowane na atomach. Funkcje falowe tych pierwiastków posia-dają niewielki zasięg w porównaniu z odległościami międzyatomowymi. Dlatego też oddzia-ływania typu 4f-4f są słabe, o czym świadczą niskie temperatury porządkowania magnetycz-nego związków R z niemagnetycznymi metalami przejściowymi.

Sprzężenie 3d-4f posiada pośrednią wartość i zachodzi głownie poprzez polaryzację elektronów 5d ziemi rzadkiej. Dla lekkich atomów R obserwuje się ferromagnetyczne sprzę-żenie momentów magnetycznych 3d i 4f, a dla ciężkich atomów R momenty magnetyczne 3d i 4f sprzęgają się antyferromagnetycznie.

1.3 Wodór w związkach RTM

Związki ziem rzadkich z TM2 posiadają możliwości absorbowania wodoru pod niskim ciśnieniem. Wodór lokując się w pozycjach międzywęzłowych modyfikuje wyraźnie właści-wości fizyczne związku. Ten niemagnetyczny pierwiastek wpływa na właściwłaści-wości związku w dwojaki sposób:

• powoduje zwiększenie się komórki elementarnej – ulegają zmianie odległości między atomami a czasem zmienia się struktura krystaliczna

• zmienia lokalną strukturę elektronową

Z badań neutronograficznych wiemy, że atomy wodoru preferują pozycje międzywę-złowe A2B2 poniżej koncentracji wodoru x ≈ 3.5 atomów H (lub D) na f.u.. Przy wyższych koncentracjach wodór może również lokować się w pozycjach AB3 [5]. Jednocześnie wystę-pują zjawiska mające wpływ na ilość zaabsorbowanego wodoru. Kryterium Switendick’a [6, 7] mówi o wzajemnym odpychaniu się atomów wodoru ulokowanych w sąsiadujących bez-pośrednio ze sobą pozycjach międzywęzłowych typu A2B2. Luki sąsiednie nie są więc rów-nocześnie zajmowane przez atomy H. Następnym ograniczeniem jest kryterium Westlake’a [8]: istnieje minimalny promień luki międzywęzłowej mogącej pomieścić atom H (rmin≈0.4Å). Luki B4 (tetraedryczne) nie spełniają tego kryterium. Wstępnie oszacowano maksymalną koncentrację wodoru x ≈ 6H/f.u. [9], przy założeniu, że najbliższe siebie luki międzywęzłowe nie są równocześnie zajęte. Jednak w praktyce ilość pochłoniętego wodoru zależy od indy-widualnych cech materii np. dla związków RMn2 w warunkach normalnych x ≈ 4.5. Jednak pod wpływem ciśnienia rzędu 2kbar [10] uzyskano maksymalną koncentrację x = 6 H/f.u..

1.4 Związki typu RMn

1.4.1 Struktura

krystaliczna

Międzymetaliczne związki ziemia rzadka z manganem krystalizują w trzech struktu-rach typu faz Lavesa: regularnej (C15) typu MgCu2, heksagonalnej (C14) typu MgZn2 i C36 typu MgNi2. Typ struktury, w której krystalizuje związek RMn2, zależy od rozmiarów promieni jonowych ziemi rzadkich. Atomy ziem rzadkich o małych i dużych promieniach jonowych (R=Pr, Nd, Er, Tm, Lu) tworzą strukturę heksagonalną, natomiast pierwiastki o średnich pro-mieniach krystalizują w strukturze regularnej. Niektóre związki jak SmMn2 i HoMn2 mogą krystalizować w obu typach struktur w zależności od obróbki cieplnej podczas procesu wy-twarzania związków. Z manganem związków międzymetalicznych nie tworzą La, Ce, Eu, Yb. Komórka typu C15 ma strukturę kubiczną (regularną) powierzchniowo centrowaną (fcc) i zalicza się do grupy przestrzennej Fd3m ( ). Liczba atomów zawartych w komórce elementarnej wynosi 24, co odpowiada 8 stechiometrycznym cząsteczkom związku. Komór-ka ta zawiera 16 atomów Mn w pozycjach 16d (

h O7

m

3 ) i 8 atomów R w pozycjach 8a (43m)

[11]. Najbliższym otoczeniem manganu jest 6 atomów Mn w odległości a 2 4 oraz 6

ato-mów R w odległości a 11 8 (a - parametr sieciowy). Natomiast w najbliższym otoczeniu R

znajduje się 12 atomów Mn w odległości a 11 8 oraz 4 atomy R w odległości a 3 4.

W strukturze C15 wyróżniamy 3 rodzaje pozycji międzywęzłowych typu tetraedrycz-nego, w których może lokować się wodór: A2B2 (pozycja 96g), AB3 (32e) i B4 (8b), gdzie A i B odpowiednio oznaczają atomy R i Mn. W pracy [12] wykazano, że atomy wodoru najchętniej lokują się w lukach A2B2 aż do koncentracji 3.5 H/f.u.. Na rysunku widoczne są pozycje mię-dzywęzłowe i ich przestrzenny rozkład.

AB3

x y z

A2B2

B4

Rys. 1.3 Komórka elementarna struktury C15 z zaznaczonymi pozycjami międzywę-złowymi [13].

Struktura C14 posiada sieć heksagonalną i należy do grupy przestrzennej P63/mmc. Komórka elementarna zawiera 4 atomy R w pozycjach 4f (symetria punktowa 3m) i 8 ato-mów manganu. Dwa atomy Mn1 zajmują pozycję 2a ( m) i sześć atoato-mów Mn2 zajmuje po-zycję 6h (mm). Atomy Mn tworzą sieć czworościanów, pomiędzy którymi występują atomy ziemi rzadkiej. _ 3 x y z AB3 A2B2 B4

Rys. 1.4 Komórka elementarna struktury C14 z zaznaczonymi pozycjami międzywę-złowymi [13].

Tabela 1.1 Typ notacji Wyckoff’a oraz liczba luk tetraedrycznych przypadających na komórkę elementarną struktur C15 i C14 [14].

Struktura Typ luki H/f.u.

C15 C14 A2B2 12 96g 24l, 12k, 6h1, 6h2

AB3 4 32e 12k, 4f

B4 1 8a 4e

Kombinacją układów regularnego C15 i heksagonalnego C14 jest struktura C36.

1.4.2 Właściwości magnetyczne

Struktura magnetyczna związków RMn2 z powodu jej złożoności i różnorodności nie została w pełni poznana. Atomy ziemi rzadkiej posiadają zlokalizowane momenty magne-tyczne. Natomiast magnetyzm Mn uzależniony jest od odległości Mn-Mn i sąsiadujących z nim atomów ziemi rzadkiej.

Rys. 1.5: Klasyfikacja Wady [15] związków RMn2 oraz zmiany

µ

Zmiany temperaturowe < µMn2> w miarę wzrostu odległości dMn-Mn przedstawia rysu-nek 1.5. Możemy tu zaobserwować różne typy magnetyzmu dla zmieniającej się odległości dMn-Mn, począwszy od ScMn2 (a) – paramagnetyk Pauliego, poprzez (b) Y(1-x)ScxMn2, ErMn2, HoMn2, DyMn2 - prawie ferro i antyferromagnetyki. Następnie układy typu inwaru (c) – YMn2 oraz GdMn2, SmMn2, NdMn2, PrMn2 (d), a kończąc na układach (e) ze zlokalizowany-mi momentazlokalizowany-mi magnetycznyzlokalizowany-mi. Pozlokalizowany-miary neutronograficzne momentu magnetycznego w funkcji temperatury wykonane np. dla YMn2 [16, 17] potwierdzają tę klasyfikację. Zaobser-wowano w nich znaczne zmniejszenie się momentu magnetycznego przy temperaturze TN, a następnie jego wzrost [13].

Dlatego też w związkach manganu z ciężkimi ziemiami rzadkimi Mn nie posiada mo-mentu magnetycznego. Dla związków DyMn2 oraz HoMn2 obserwuje się tzw. fazę mieszaną (25% atomów Mn posiada momenty magnetyczne, a pozostałe nie), natomiast dla lekkich ziem rzadkich zaobserwowano bardzo duże momenty magnetyczne na atomach Mn.

Badania zmian objętości komórki elementarnej w funkcji temperatury potwierdzają te właściwości. Wykazały, że dla związków RMn2, duża zmiana objętości w TN jest obserwowa-na jedynie w związkach, w których istnieje moment magnetyczny obserwowa-na atomach Mn poniżej TN.

Obserwowane skokowe zmiany objętości komórki elementarnej w temperaturze przejścia (rys 1.6) pomiędzy stanem magnetycznym i niemagnetycznym dla związków man-ganu z Tb, Gd, Pr, Nd, Sm i Y są spowodowane przejściem pierwszego rodzaju pomiędzy tymi stanami [18, 19]. Dla związków z Dy, Ho, Er, Tm, Lu nie zaobserwowano anomalii w temperaturowych zmianach parametrów sieciowych. W związkach tych obserwowano przej-ście magnetyczne drugiego rodzaju związane z porządkowaniem się podsieci ziemi rzadkiej w niskich temperaturach, przy braku momentu magnetycznego na atomach manganu [16,17,20, 21, 22, 23].

Rys. 1.6 Krzywa rozszerzalności termicznej dla związków RMn2 [15,18, 19].

Pomiary dla YMn2 ujawniły, że przemiana pierwszego rodzaju występuje w okolicy 100K z histerezą rzędu 30K. Z pomiarów neutronograficznych oszacowano moment na manganie o wielkości 2.7µB. YMn2 poniżej 100K porządkuje się antyferromagnetycznie. Po-wyżej 100K podatność rośnie ze wzrostem temperatury nie zachowując jednak zależności Curie–Weissa (C-W) w wyższych temperaturach.

Związek NdMn2 jest antyferromagnetykiem o skomplikowanej strukturze magnetycz-nej w niskich temperaturach; stosuje się do prawa C-W w stanie paramagnetycznym.

Układ GdMn2 jest ferrimagnetykiem poniżej 100K. Zaobserwowano również przejście drugiego rodzaju w okolicy 40K, które jest interpretowane jako porządkowanie magnetyczne podsieci ziemi rzadkiej. Moment magnetyczny Gd w GdMn2 mierzony w H=30T dla T= 4.2K wynosi w przybliżeniu 5µB. Dla tych związków moment na Mn szacuje się miedzy 1.5 a 2µB. Anomalie znalezione w temperaturze 109K są związane z antyferromagnetycznym porząd-kowaniem się momentów na manganie. W stanie paramagnetycznym związek ten zachowu-je zależności Curie–Weissa [4].

TbMn2 przechodzi przemianę fazową pierwszego rodzaju w okolicy 30 K. Pomiary neutronograficzne wykonane dla tych związków w temperaturze 4.2K wykazały magnetyczną strukturę spiralną. Moment na Mn oszacowano na 2.5µB natomiast dla Tb 8µB [24]. Zaobser-wowano dodatkowe przejście w 18K przypisywane porządkowaniu podsieci ziemi rzadkiej. Anomalie znalezione w temperaturze 54K są przypisywane anty-ferromagnetycznemu po-rządkowaniu się momentów na manganie. Związki te podporządkowują się prawu Curie– Weissa w stanie paramagnetycznym.

HoMn2 i ErMn2 ujawniły zachowanie ferromagnetyczne z niską temperaturą Curie. Pomiary neutronograficzne wykazały moment na Mn około 0.8µB dla HoMn2 i brak momentu magnetycznego na Mn dla ErMn2 [4]

Literaturowe dane otrzymane z pomiarów magnetycznych dla związków RMn2 zostały zestawione w tabeli 1.2

Tabela 1.2 Dane magnetyczne dla związków RMn2. TN – temperatura Neela, TC –

tempe-ratura Curie, TA – temperatura kolejnego przejścia (↑ – podgrzewanie ↓ – chłodzenie);

M – moment magnetyczny mierzony w 4.2K (a _{otrzymane z pomiaru monokryształu) [4].}

Związek TN, TC [K] TA [K] Rodzaj Przejścia M [µB] H = 5T M [µB] H = 30T Ref. YMn2 100 – 114↑ 80 – 87↓ I 25, 26, 27 NdMn2 104 105 104 41 I 1.88 28 29 30, 31 GdMn2 98 109 110 38 44 I 2.7÷5.25 3.9a 6.20 32 28, 33 34, 35 TbMn2 26 – 54 18 I 6.5÷ 8.5 6.8a 8.8÷ 9.5 28, 34,33 35 HoMn2 24 – 31 II 8.2÷8.7 9.7a 10.1÷10.3 28,32,34,33 35 ErMn2 15, 25 II 8.53 8.8a 8.9 28,33,36 35

Wyniki badań wielkości momentów magnetycznych manganu µMn dla serii RMn2 w funkcji parametru sieci (rys 1.7) potwierdzają nieciągły charakter przejścia pomiędzy stanem niemagnetycznym i magnetycznym.

Istnieje wartość krytyczna parametru sieci a≈7.53Å (odległość krytyczna dMn-Mn wynosi 2.66) powyżej której Mn w związkach RMn2 posiada moment magnetyczny. Przy mniejszych wielkościach parametru sieciowego moment magnetyczny manganu staje się niestabilny, np. dla związków TmMn2, ErMn2, HoMn2. Sieciowy parametr DyMn2 posiada wartość najbliższą wielkości krytycznej wymaganej do uzyskania momentu magnetycznego. Z tego też powodu w związku tym współistnieją dwa typy atomów manganu. Ten interesujący fakt uwidacznia, że chociaż w strukturze regularnej typu C15 wszystkie atomy Mn mają jedną pozycję krysta-lograficzną to występuje podział pod względem właściwości magnetycznych. Stabilizację momentu magnetycznego obserwuje się powyżej wartości krytycznej parametru sieciowego. Wyniki te potwierdzają znaczącą rolę odległości dMn-Mn w powstawaniu momentu magnetycz-nego na atomach Mn.

Rys. 1.7 Wykres zależności pola nadsubtelnego i momentu magnetycznego atomów Mn w funkcji parametru sieciowego [19].

Dla YMn2, związków lekkich ziem rzadkich i dla GdMn2 i TbMn2 zaobserwowano bar-dzo dużą zmianę objętości w temperaturze przemiany (rys. 1.6). Duża histereza obserwowa-na dla związków YMn2 potwierdza, że przejście fazowe jest pierwszego rodzaju. Zmiany ob-jętości i histerezy termiczne są dużo mniejsze dla pozostałych związków. Jednakże natura przemiany jest ta sama i spowodowana przez antyferromagnetyczne porządkowanie podsie-ci Mn równoczesne z pojawieniem się momentu na manganie i zwiększeniem odległośpodsie-ci Mn-Mn. Powyżej TN znikanie momentów Mn odbija się dużym zmniejszeniem objętości komórki elementarnej. Natomiast żadnej wyraźnej anomalii w TC nie zaobserwowano w krzywych rozszerzalności cieplnej dla HoMn2, ErMn2, co jest interpretowane jako skutek nieobecności momentów magnetycznych Mn w tych związkach. Niewielkie zmniejszenie objętości w tych związkach w niskich temperaturach jest związane z przejściem fazowym drugiego rodzaju – magnetycznym porządkowaniem podsieci ziemi rzadkiej [4].

2 Wpływ wodorowania na właściwości fizyczne związków R-TM

2.1 Związki R-TM

2.1.1

Zmiany struktury krystalicznej

Pod wpływem absorpcji wodoru następuje wyraźny wzrost objętości komórki elemen-tarnej a jednocześnie nie zmienia się typ struktury. Przykładowo dla związków RMn2 i RFe2 wzrost objętości komórki sięga 20-25% przy koncentracji wodoru x=3, przy czym związki zachowują strukturę związku wyjściowego.

Z dalszym wzrostem zawartości wodoru obserwuje się często dystorsje sieci krysta-licznej i przejście do struktury o niższej symetrii. W przypadku nawodorowania do maksy-malnie dopuszczalnej koncentracji, może nastąpić całkowite zniszczenie struktury perio-dycznej prowadzące do powstania wodorków amorficznych.

W zależności od koncentracji wodoru obserwuje się cztery typy zachowań wodorku RMn2Hx:

a) wzrost parametrów sieciowych przy jednoczesnym zachowaniu typu struktury kry-stalograficznej,

b) wzrost parametrów sieciowych przy lekkiej dystorsji struktury krystalograficznej - przy wystarczająco dużej temperaturze zachodzi powrót do typu struktury czyste-go związku RMn2,

c) obniżenie symetrii struktury krystalicznej - przy odpowiednio wysokiej temperatu-rze następuje powrót do typu struktury czystego związku,

d) współistnienie dwóch faz o rożnych koncentracjach wodoru. Możemy tu wyróżnić: o współistnienie fazy ubogiej (czystej) w wodór i bogatej w wodór,

dodatko-wo druga faza zachowuje się według punktu a, b lub c,

o współistnienie dwóch faz o rożnej koncentracji wodoru, przy czym obie fa-zy zachowują się według punktu a, b lub c

W zakresie koncentracji od 0 do ~3.5 wodorki oparte o ziemie rzadkie Dy, Gd, Tb kry-stalizują w strukturze C15. Wyjątkiem jest Y, który dla niskich zawartości wodoru x∈(0.0; ~1.2) wykazuje dystorsje tetragonalną, a dopiero przy pośrednich koncentracjach x∈(~1.2; ~3.5) ma strukturę regularną C15.

Dla wysokich koncentracji wodoru x∈(~3.5; ~4.3) rozpatrywane wodorki ( Dy, Gd, Tb, Y) posiadają strukturę romboedryczną.

Natomiast współistnienie dwóch faz zaobserwować można dla zakresów koncentracji: x∈(0.0; ~2) występuje faza uboga i bogata w wodór,

x∈(~3.5; ~4.5) występuje faza regularna oraz romboedryczna [37].

2.1.2 Właściwości magnetyczne

Efektem wodorowania związków R-TM jest również modyfikacja właściwości magne-tycznych. Widoczne jest to w przypadku momentu magnetycznego i temperatury Curie/Neela. Zależnie od atomów metalu będącego w układzie R-TM następuje wzrost lub zanik momentu magnetycznego.

Pod wpływem zaabsorbowania wodoru rośnie objętość komórki elementarnej i ulega-ją zmianie odległości międzyatomowe, od których szczególnie zależy oddziaływanie

magne-tyczne w związkach RTM2. Przy odpowiednim wyborze ziemi rzadkiej i metalu przejściowego można zaobserwować wyraźne zmiany właściwości magnetycznych związku w funkcji kon-centracji wodoru.

Z momentem magnetycznym ściśle związana jest temperatura Curie TC. Związki R-TM chłonąc wodór, zwiększają znacznie swoją objętość, powodując ograniczenie zasięgu funkcji falowej elektronów pasma 3d. W konsekwencji wzrostu odległości międzyatomowych następuje osłabienie oddziaływań wymiennych 3d-3d. Jednocześnie wiadomo, że najbardziej znaczący przyczynek do temperatury TC pochodzi od tych właśnie oddziaływań. Silna kore-lacja tych dwóch wielkości potrafi zmienić wartość temperatury porządkowania nawet o 50%.

2.2 Wodorki

RMn

2.2.1 Właściwości strukturalne i magnetyczne YMn

H

Spośród związków RMn2 najbardziej interesującym do badań wpływu wodoru na wła-ściwości magnetyczne manganu wydaje się związek YMn2. Z powodu niemagnetycznej pod-sieci itru mamy możliwość badania magnetycznych właściwości samej podpod-sieci manganu. Związek międzymetaliczny YMn2 krystalizuje w strukturze faz Lavesa typu C15 o stałej sieci 7.673Å w temperaturze pokojowej [38].

Bardzo długo związki YMn2 uznawane były za paramagnetyk Pauliego. Dzięki bada-niom neutronograficznym, magnetycznego rezonansu jądrowego, podatności oraz rozsze-rzalności termicznej okazało się, że dla tego układu występuje przejście magnetyczne pierw-szego rodzaju do stanu antyferromagnetycznego z temperaturą Neela TN ~100K. W tej tem-peraturze następuje skokowy wzrost parametru sieciowego w powiązaniu z dystorsją tetra-gonalną (rys. 1.6), co jest spowodowane efektem magnetoobjętościowym. W tej temperatu-rze porządkuje się magnetycznie mangan. Ptemperatu-rzejściu temu towarzyszy duża zmiana objętości z widoczną histerezą termiczną około 30K. Wzrost parametru sieciowego wynosi 0.11Å, co odpowiada zmianie objętości o około 4.6% i oczywiście wzrasta odległość dMn-Mn powyżej odległości krytycznej, którą oszacowano na ~ 2.68Å. Odległość ta zmienia się z 2.687Å do 2.729 Å. Wyznaczono również moment magnetyczny Mn dla czystego YMn2, który wynosi 2.7µB. Wielokrotnie starano się określić strukturę magnetyczną tych związków. W literaturze obecnie możemy znaleźć następujące modele struktury magnetycznej dla YMn2:

a. prosta struktura antyferromagnetyczna z wektorem propagacji k=[001] [25], b. modyfikacja spiralna struktury antyferromagnetycznej z okresem około 400Å

(tj. ~ 50 stałych sieci) ze spinami skręconymi w płaszczyźnie (100) z wektorem propagacji k=[0.02 0 1] [39],

c. dwuosiowa spiralna modyfikacja struktury antyferromagnetycznej z wektorem propagacji k=[0.018 0.003 1] prowadząca do spirali wzdłuż osi a (kierunek [100]) z okresem 430Å oraz spirali wzdłuż osi b (kierunek [101]) z okresem 2500Å ze spinami manganu leżącymi w płaszczyźnie (100) [40],

d. modyfikacja spiralna antyferromagnetycznej struktury wzdłuż kierunku [101] z wektorem propagacji k= [1.0077 0 1.0077] i okresem ~ 700Å [41].

Za najbardziej prawdopodobny model uważana jest niekolinearna antyferromagne-tyczna struktura opisana jednym z modeli c lub d [38].

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0 100 200 300 400 δ α + δ β'+α β' +α γ +α α + β' β + β' β +γ β (α') γ β' α T ( K ) x (H / f.u.)

Rys. 2.1 Strukturalny diagram fazowy dla YMn2(H/D)x w zakresie koncentracji wodo-ru/deuteru 0 ≤ x ≤ 4.5 [38, 42]

α – podstawowa faza kubiczna C15

β – faza YMn2 lub z minimalną zawartością wodoru z dystorsją tetragonalną

(ε> 0, gdzie a c − = 1

ε

β’ – faza z dystorsją tetragonalną jak b (ε > 0), ale z większą zawartością wodoru 0.3 < x < 0.6

γ – faza z dystorsją tetragonalną, ale z ε < 0 δ – faza romboedryczna dla x ≥ 4.3.

Istotnym wynikiem badań związków YMn2Hx jest opracowanie strukturalnych i

magne-tycznych diagramów fazowych (rys. 2.1 i 2.2). Analiza strukturalnego diagramu fazowego (rys. 2.1) wskazuje na znaczny stopień skomplikowania występujących przemian struktural-nych w zakresie koncentracji wodoru ~ 0.1 < x < ~ 1.3 i temperatur 100 – 250 K. Zaobser-wowano ciekawe zachowanie dla koncentracji 0.4 < x < 0.8 [38, 43]. Przy temperaturze ~ 245 K zachodzi dystorsja tetragonalna, przy której ctet < atet (ctet i atet – parametry struktury tetragonalnej), natomiast przy temperaturze 105 K zachodzi dystorsja odwrotna, tzn. ctet >

atet, przy czym przy 245 K pojawia się uporządkowanie magnetyczne, a przy 105 K następuje zmiana tego uporządkowania.

Dla zakresu koncentracji 1.3 < x < 3.5 nie obserwuje się żadnych przemian struktu-ralnych. W zakresie 3.5 < x < 4.3 poniżej temperatur 320 – 380 K współistnieją fazy kubiczna i romboedryczna. Dla maksymalnych koncentracji x ≈ 4.3 poniżej temperatur ~ 380 K wystę-puje tylko faza romboedryczna. Z diagramu magnetycznego (rys. 2.2) można odczytać tem-peratury porządkowania magnetycznego. Mieszczą się one w zakresie temperatur 250 – 380K.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0 100 200 300 400 (α_p+β') (β) (β') (α_p) (γ) (β+γ) (β+β') (α_p+β') (β+α_f) (γ +α_f) δ α_f (αf + δ\(41) YMn₂H_x YMn₂D_x T (K) x (H / f.u.)

Rys. 2.2 Magnetyczny diagram fazowy dla YMn2(H/D)x w zakresie koncentracji wodo-ru/deuteru 0 ≤ x ≤ 4.5 [38, 42]

α p – faza kubiczna C15 w stanie paramagnetycznym,

α f – uporządkowana ferrimagnetycznie faza kubiczna C15,

β – uporządkowana magnetycznie faza YMn2 lub z minimalną zawartością wodoru z

dystorsją tetragonalną (ε > 0),

β’ – jak faza β (ε > 0), ale z większą zawartością wodoru; 0.3 < x < 0.6, uporządkowana

ferrimagnetycznie,

γ – magnetycznie uporządkowana faza z dystorsją tetragonalną; ε < 0, δ – uporządkowana antyferromagnetycznie faza romboedryczna.

Zmianom strukturalnym w badanych wodorkach towarzyszą równie ciekawe zjawiska magnetyczne. Dla wodorku związku YMn2 obserwowana jest składowa ferromagnetyczna namagnesowania (rys. 2.3), co jest dowodem na to, że zaabsorbowany wodór wymusza przejście od uporządkowania antyferromagnetycznego do ferrimagnetycznego [12], przy czym temperatura porządkowania wyraźnie wzrasta w funkcji koncentracji wodoru od około 100 K dla YMn2 do 300K dla YMn2H4.

Rys. 2.3: a) Krzywe namagnesowania w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego przy temperaturze 4.2K. b) Namagnesowanie w polu 10 kOe w funkcji temperatury [12].

Jak możemy zaobserwować na rys. 2.3 składowa ferromagnetyczna wzrasta do x=3.0, aby następnie radykalnie się zmniejszyć. Jest to efektem silnego wzrostu parametrów sieciowych w funkcji koncentracji wodoru, co przyczynia się do wzrostu odległości dMn-Mn powyżej warto-ści krytycznej. Zwiększa to stopień lokalizacji momentów magnetycznych na Mn i zwiększa ich oddziaływanie wymienne, co w efekcie powoduje podwyższenie temperatury porządko-wania.

Z pomiarów NMR wiemy również, że wodór powoduje zmiany wartości momentów magnetycznych atomów Mn w swoim najbliższym otoczeniu. Ponadto prowadzone ostatnio badania teoretyczne metodą analizy symetrii w ramach teorii grup przestrzennych pozwalają przewidzieć dopuszczalne przemiany strukturalne i magnetyczne związane z możliwym po-rządkowaniem się wodoru jak i możliwe (dopuszczane przez symetrię) uporządkowanie mo-mentów manganu [44].

W tabeli 2.1 zestawiono temperatury przejść strukturalnych i magnetycznych dla wo-dorków YMn2Hx.

Tabela 2.1 Temperatury przejść strukturalnych i magnetycznych dla wodorków YMn2Hx. TS - temperatura przemiany strukturalnej, TM - temperatura przemiany

magne-tycznej, TA - temperatura anomalii.

Wodorki TS [K] TM [K] TA [K] Ref. YMn2H0.5 110, 245 240.5 104±4 42, 45 YMn2H1 150, 222.5 208±1.2 42, 45 YMn2H2 - 244 45 YMn2H2.6 - 275.5 45 YMn2H3.1 - 298 45 YMn2H3.4 - 311.5 45 YMn2H4.2 320-380 367±1 38, 45

Dla YMn2H6.0 nie zaobserwowano porządkowania momentu magnetycznego, pomiary magnetyczne wykazały paramagnetyczne zachowanie tego związku [46].

2.2.2 Charakterystyka

TbMn

H

Związki TbMn2 krystalizują w strukturze regularnej. Z obniżaniem temperatury obser-wujemy w TN = 50 K przejście pierwszego rodzaju ze stanu paramagnetycznego do antyfer-romagnetycznego. Powyżej TN nie obserwuje się zlokalizowanego momentu magnetycznego w podsieci manganowej. Natomiast poniżej tej temperatury pojawia się moment magnetycz-ny na Mn związamagnetycz-ny ze zwiększeniem objętości komórki elementarnej o 1.6%. Struktura ma-gnetyczna TbMn2 nie jest ciągle w pełni wytłumaczona. Jedne z pierwszych badań neutro-nowych wskazywały, że momenty magnetyczne Mn (2.5µB) i Tb (8µB) są uporządkowane antyferromagnetycznie i tworzą spirale helimagnetyczne [24].

Warto porównać parametry sieciowe czystego związku TbMn2, wodorku TbMn2H2.0 i wodorku o pośredniej koncentracji TbMn2H1.0 co przedstawia rys. 2.4. Natomiast powyżej x = 2.0 nie zaobserwowano strukturalnych przemian fazowych w całym zakresie temperatur. Temperaturową zależność parametrów sieciowych przedstawiono na rys. 2.5. W obszarze 269 - 276 K widoczne są anomalie odpowiadające porządkowaniu magnetycznemu.

0 50 100 150 200 250 300 350 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 Para m et ry si eci ow e a ( A ) x = 2.0 x = 1.0 x = 0.0 TbMn₂H_x T (K)

Rys. 2.4 Porównanie parametrów strukturalnych TbMn2Hx ( x = 0.0; 1.0; 2.0) [13].

0 50 100 150 200 250 300 350 7.95 8.00 8.05 8.10 Pa ram et ry si ec io w e a ( A ) x = 3.0 x = 2.5 x = 2.0 TbMn₂H_x T (K)

Rys. 2.5 Zestawienie parametrów strukturalnych TbMn2Hx ( x = 2.0; 2.5; 3.0) [13].

Wyniki badań strukturalnych i magnetycznych wskazują, że oba rodzaje przemian dla TbMn2Hx bardzo silnie zależą od koncentracji wodoru. Na ich podstawie zaproponowano

0

1

2

3

4

5

0

100

200

300

400

α

+

α

+

α

α

+

α

α

+

α

α

+

α

α

+

β

β

β

+

α

α

T (

K

)

x (H/f.u.)

Rys. 2.6 Diagram strukturalny TbMn2Hx [47].

Na diagramie strukturalnym widoczny jest szeroki zakres rozpadu na dwie fazy. W przedziale ~ 0.05 < x < 1.7 występuje faza α0 uboga w wodór bliska TbMn2 i faza αr bogata w

wodór odpowiadająca TbMn2H1.7. W wyróżnionym zakresie koncentracji wodoru nie obser-wujemy dystorsji, można tłumaczyć to jako rozpad spinodalny. Widoczne jest współistnienie trzech faz (obszar zakreskowany). Tak przy wzroście jak i przy obniżaniu temperatury wy-stępuje faza o pośrednich parametrach sieciowych αm.

W TbMn2Hx obserwuje się tendencję do tworzenia klastrów, tzn. obszarów o dużej zawartości wodoru w matrycy prawie czystego związku wyjściowego.

Rozpad spinodalny może być związany z tym, że energia swobodna układu z fazami bogatą i ubogą w wodór jest niższa niż układu z jednorodnie rozprowadzonym wodorem. Przyczyną może być też lokalne porządkowanie wodoru w lukach A2B2, jak również uporządkowanie magnetyczne. Efekt ten może być spowodowany także wewnętrznymi lokalnymi napręże-niami pochodzącymi od atomów wodoru, które przyczyniają się do rozpychania sieci krysta-licznej. Tworzenie się klastrów wodorowych może obniżyć naprężenia szczególnie w wodor-kach o niższej koncentracji.

Fakt, że efekt ten prawie nie występuje dla układu z itrem oznacza, że ważną rolę może odgrywać tu rodzaj pierwiastka (ziemia rzadka lub Y). Dodatkowo obserwuje się tu histerezy termiczne, w przypadku wodorków TbMn2Hx - 5 do 8K.

Przy wyższych koncentracjach (1.7 < x < ~ 3.2) obserwujemy strukturę kubiczną w całym zakresie temperatur. Może być to zrozumiane przy założeniu, że dla koncentracji ~ 1.7 ilość wodoru w strukturze jest wystarczająca do wytworzenia „szkieletu” struktury z wieloma niezapełnionymi lukami międzywęzłowymi, które jednakże mogą być zapełniane. W tym za-kresie x rozpad spinodalny nie zachodzi, ponieważ nie powoduje obniżenia energii swobod-nej, a w szczególności relaksacji naprężeń.

W przedziale koncentracji 3.2 < x < 3.7 współistnieje faza kubiczna α i zdystorsjowa-na faza romboedryczzdystorsjowa-na β do temperatur ~ 400K. Powyżej tej temperatury zdystorsjowa-następuje trans-formacja strukturalna fazy β do struktury kubicznej α.

Dla zawartości wodoru powyżej 3.7 w temperaturach poniżej 200 K występuje struk-tura romboedryczna β. W przedziale temperatur od 200 do 400K następuje stopniowa

trans-formacja do struktury kubicznej α. Tłumaczyć to można przez to, że w niskich temperaturach duża ilość atomów wodoru wymusza obniżenie energii swobodnej w układzie poprzez przej-ście do struktury romboedrycznej, a następnie wskutek wzrostu parametrów sieciowych i ze wzrostem temperatury układ znowu podlega transformacji do struktury kubicznej.

Magnetyczne właściwości TbMn2Hx są zdeterminowane głównie poprzez oddziaływa-nia wymienne Mn-Mn. Stabilizacja momentów magnetycznych manganu oraz wzrastające sprzężenie Mn-Mn dla koncentracji od 2.0 do 4.3 są odzwierciedlone we wzroście temperatu-ry TN,C wraz z wzrostem x. Podsieci magnetyczne Mn i Tb w wodorku TbMn2H2.0 są najsilniej sprzężone antyferromagnetycznie i najlepiej skompensowane, co wynika z pomiarów M(T) dla silnego pola 55 kOe [13].

Opracowano diagram faz magnetycznych dla TbMn2Hx (rys. 2.7). Linią ciągłą ozna-czono temperaturę przejścia od stanu paramagnetycznego αpar do stanu uporządkowania magnetycznego. W stanie uporządkowania magnetycznego wyróżniamy fazy o prawie ideal-nym, kolinearnym uporządkowaniu antyferromagnetycznym αaf dla x ≈ 0 i β dla x ≈ 4.3 oraz fazę o przypuszczalnym niekolinearnym uporządkowaniu i stosunkowo dużej składowej fer-romagnetycznej αferri. Około 180K dla x ≤ 2.5 obserwujemy prawdopodobną zmianę nama-gnesowania w podsieci Tb. W temperaturze około 70K dla x ≤ 1.0 zaobserwowano porząd-kowanie magnetyczne typowe dla czystego TbMn2 występującego przy tych koncentracjach wodoru na skutek rozpadu spinodalnego. Przy około 48K dla wszystkich koncentracji x ob-serwujemy zmiany w podsieci Tb. Efekt ten jest najsilniejszy dla x = 3.5. Temperatury TN,C są porównywalne z temperaturami dla YMn2Hx, GdMn2Hx, co potwierdza wniosek o dominującej

roli oddziaływań wymiennych Mn-Mn.

0 1 2 3 4 0 100 200 300 400 5 α α_0para

+ α

T (

K

)

x

(H / f.u.)

Rys. 2.7 Diagram faz magnetycznych dla TbMn2Hx [47].

W tabeli 2.2 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametry magnetyczne µeff i µsp dla związków TbMn2Hx.

Tabela 2.2 Charakterystyczne parametry związków TbMn2Hx. Ts – strukturalna (lub ob-jętościowa) temperatura przejścia fazowego (pomiary rentgenowskie). Magnetyczne parametry µeff w paramagnetycznym zakresie (50 kOe) oraz TN,C , TA i µsp

odpowiadają-ce stanom uporządkowanym [47]

x [H/f.u.] TS [K] µeff [µB/f.u.] TN,C [K] TA [K] µsp [µB/f.u.]

0.0 70 11.41±0.05 60±8 48 0.25 230, 280 9.66±0.06 > 180 47±1;64±10;177± 10 0.5 220, 260 9.89±0.07 225±6 47±1;65±5; 177±7 1.0 210, 250 12.49±0.04 235±15 45±5;66±10;176± 8 2.2 (10 K) 1.5 240, 265 10.91±0.06 257±10 46±8; 181±8 0.6 (10 K) 2.0 270 10.51±0.06 284±6 42±5; 188±5; 45±8 0.3 (10 K) 2.5 9.74±0.04 283±5 48±8; 200±20 0.4 (4 K) 3.0 272 9.59±0.06 280 - 305 1.1 (4 K) 3.5 285 9.30±0.57 280 - 330 40±3 1.2 (4 K) 4.3 190, 375 - > 370 40±2 0.3 (4 K)

2.2.3 Właściwości strukturalne i magnetyczne GdMn

H

Korzystając z prac [48, 49, 50, 51, 52] przedstawiono poniżej rezultaty pomiarów strukturalnych i magnetycznych dla wodorków GdMn2Hx.

Podobnie jak dla serii TbMn2Hx z pomiarów neutronograficznych [53] wyznaczono za-leżność parametru sieciowego w funkcji temperatury (rys. 2.8).

0 50 100 150 200 250 300 350 7.65 7.80 7.95 8.10 GdMn₂(ND) GdMn 2 GdMn₂H_2.0 GdMn₂H_3.0 GdMn₂H_1.0 Param et ry si ec io w e a ( A ) T (K)

Rys. 2.8 Porównanie parametrów sieciowych GdMn2Hx (x = 0, 1.0, 2.0, 3.0). GdMn2(ND)

W pracy [13] zaproponowano strukturalny i magnetyczny diagram fazowy dla GdMn2Hx (rys. 2.9). W diagramie strukturalnym widoczny jest szeroki zakres ( 0.04 < x <

1.75) rozpadu na dwie fazy: α0- ubogą w wodór (bliską wyjściowemu związkowi GdMn2) i αr

- bogatą w wodór odpowiadającą GdMn2H1.75. W tym zakresie nie obserwujemy śladów dys-torsji. Dla x = 0.5 w przedziale temperatur 230 – 260K są obserwowane ślady trzeciej fazy. Ta pośrednia faza ma strukturę kubiczną. Powyżej tej temperatury obserwuje się dwie fazy o parametrach sieciowych niewiele różniących się między sobą. Prawdopodobną przyczyną tego jest niejednorodny rozkład wodoru w próbce. Dla koncentracji 1.75 < x < ~ 3.1 w całym zakresie temperatur występuje faza kubiczna α. Natomiast w zakresie ~ 3.1 < x < ~ 4.0 współistnieją faza α i romboedryczna β. Dla koncentracji powyżej 4.0 w zakresie temperatur 300 – 400 K występuje faza romboedryczna β, która transformuje się do fazy kubicznej, w zależności od x. Podnoszenie temperatury powyżej 400K powoduje „uwalnianie” się wodoru i degradację próbki. Warto również wspomnieć, że współczynnik rozszerzalności termicznej dla tych wodorków jest dość mały i jest porównywalny z obserwowanym dla YMn2Hx.

0 1 2 3 4 5 0 100 200 300 400

x (H / f.u.)

a)

GdMn

H

T (K)

0

1

2

3

4

5

GdMn

H

b)

T (K)

x (H / f.u.)

Tak jak dla YMn2Hx i TbMn2Hx obserwowane są wysokie temperatury porządkowania

magnetycznego: od ~ 275K do ~ 370K i wyżej. Efekt ten występuje wraz z wzrostem zawar-tości wodoru. Oznacza to, że temperatury porządkowania magnetycznego są zdeterminowa-ne poprzez oddziaływania w podsieci Mn. Wzrost odległości dMn–Mn, powyżej wartości kry-tycznej porządkowania magnetycznego dla manganu, powoduje lepszą lokalizację momen-tów magnetycznych manganu, co w rezultacie prowadzi do wzrostu temperatur porządkowa-nia w wodorkach. W pomiarach NMR obserwowano wzrost momentu magnetycznego man-ganu z 2.6 µB dla GdMn2 do 4 µB dla GdMn2H4.3 [54].

Magnetyczny diagram fazowy obrazuje zakresy istnienia i współistnienia faz magne-tycznych. Linia ciągła oddziela fazę paramagnetyczną od faz uporządkowanych magnetycz-nie. Najbardziej złożony obszar współistnienia faz magnetycznych występuje w zakresie x powyżej 1.75. Wynika to z faktu rozpadu spinodalnego, powyżej 100K współistnieje parama-gnetyczna faza GdMn2 (α0para) i prawie idealnie antyferromagnetyczna faza GdMn2H1.75 (αaf). GdMn2 poniżej 100K porządkuje się magnetycznie (α0ferri). W tych wodorkach nie występują tak wyraźne skoki M(T) jak dla TbMn2Hx. Jedynie dla x = 3.0 i 3.5 występują anomalie M(T), które można wiązać z reorientacją podsieci Gd.

Dla koncentracji od 1.75 do ~ 3.1 faza α porządkuje się magnetycznie w temperatu-rze TN,C wzrastając od temperatury ~ 270K do ~ 310K nie wykazując widocznego efektu

ma-gnetoobjętościowego. Przy koncentracji powyżej 3.1 temperatury porządkowania magne-tycznego fazy α zawierają się w przedziale od 335 do ∼370 K. Pojawia się również porząd-kowanie romboedrycznej fazy β. Faza α0ferri jest ferrimagnetyczna jak dla czystego GdMn2. Faza αaf jest prawie idealnym antyferromagnetykiem dla x ≈ 1.75. W zakresie 1.75 < x < ~

3.1 wzrastająca liczba atomów wodoru w lukach międzywęzłowych A2B2 i wzrost odległości dMn–Mn, wpływają lokalnie na magnetyczne oddziaływanie między momentami magnetyczny-mi Mn i Gd. Prowadzi to zarówno do zmagnetyczny-mian momentów magnetycznych manganu jak i re-orientacji momentu magnetycznego Gd. Następuje „przebudowa” struktury magnetycznej w kierunku struktury ferrimagnetycznej, co obserwuje się jako składową ferromagnetyczną ma-gnetyzacji dla x = 3.0. Dla x ≈ 4.3, faza romboedryczna βaf jest prawie antyferromagnetyczna

i w zakresie pomiędzy 3.1 a 4.0 współistnieje z ferrimagnetyczną fazą αferri [13].

Z analizy wyników neutronowych w temperaturze 8.5K wyznaczono momenty magne-tyczne manganu dla GdMn2H4.1, które wynosiły 3.3(5) i 3.4(3) µB. Natomiast momenty ma-gnetyczne Gd osiągały wartość 7.5(7) µB.

Magnetyczne uporządkowanie GdMn2Hx jest głównie antyferromagnetyczne co po-woduje, że ich niskopolowa magnetyzacja jest odpowiednio mała. Najwyższa wartość ma-gnetyzacji ~ 3µB/f.u. jest otrzymywana dla pola 50 kOe w niskich temperaturach. Jednak pełny stan nasycenia nie jest osiągany przy żadnej z koncentracji tego wodorku. Zrozumieć to można zakładając, że występuje stosunkowo słabe sprzężenie momentów magnetycznych Gd miedzy sobą i momentami magnetycznymi manganu. Przyłożenie silnego pola magne-tycznego powoduje skręcanie momentów magnetycznych Mn, tworząc zależną od pola ma-gnetyzację składników, co najwyraźniej widoczne jest dla x=3.0. Przy wyższych temperatu-rach z powodu fluktuacji termicznych pozostaje tylko nieduże namagnesowanie pochodzące głównie od Mn. Dla koncentracji x = 4.3 w polu 50 kOe przy 300K wynosi ono około 0.2 µB/f.u.. Wartości namagnesowania dla pola 50kOe wykazują zależność od koncentracji wo-doru. Na skutek wzrostu koncentracji następuje wzrost odległości dMn–Mn, co powoduje zmia-nę momentów magnetycznych jak również przyczynia się do zmiany oddziaływań wymien-nych Mn-Gd lub Gd-Gd. Stosunkowo duże momenty magnetyczne GdMn2H3.0 uzyskane w wysokich polach przy niskich temperaturach mogą wynikać z silniejszego oddziaływania

wymiennego Gd-Gd faworyzującego niezależne magnetyczne porządkowanie podsieci Gd i powodować reorientacje momentu magnetycznego przy temperaturach pośrednich.

W tabeli 2.3 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametry magnetyczne µeff i µsp dla związków GdMn2Hx.

Tabela 2.3 Charakterystyczne wielkości strukturalne i magnetyczne wodorków GdMn2Hx. TS–temperatura przemian strukturalnych otrzymana z analizy widm

rentge-nowskich. Wielkości magnetyczne µeff, TN,C i µsp. Do celów porównawczych zestawiono

temperatury przemian magnetycznych - TM [48, 49,50].

x[H/fu] TS [K] µeff [µB/f.u.] TN,C [K] TM [K] µsp[µB/f.u.]

0.0 107 7.47±0.21 105±5 104 2.3 0.5 255 - - ∼ 112, ∼240 - 1.0 268 8.45±0.06 105±5; 255±5 ∼ 120, ∼244 1.2 1.5 275 8.08±0.05 275±10 - 0.7 2.0 - 8.29±0.08 305±3 308.1 0.5 3.0 - 7.67±0.08 306±10 (2.9) 322 2.0 3.5 370 6.7±0.6 335±5 348 1.3 4.3 >375 - >370 (4.2) 417 ≤ 0.2

2.2.4

Charakterystyka wodorków ErMn

H

Wodór jest równie łatwo absorbowany przez związki o strukturze regularnej jak i hek-sagonalnej. Analiza uzyskanych wyników badań potwierdza duży wpływ wodoru na właści-wości strukturalne i magnetyczne ErMn2Hx. Zjawiska obserwowane w tych związkach zależą silnie od wodoru jak i jego rozmieszczenia w komórce elementarnej.

Dla koncentracji x=1, x=3 i x=4.3 obserwuje się rozpad na fazy o mniejszej i większej zawartości wodoru. Na przykład w ErMn2H1.0 widoczny jest rozpad spinodalny o takim sa-mym charakterze jak w wodorkach o strukturze kubicznej. Separacja faz najwyraźniej wi-doczna jest dla x=1.0, gdzie współistnieją ze sobą faza uboga w wodór o prawie zerowej jego zawartości oraz faza, w której zawartość wodoru sięga około 2 at./f.u. Dla koncentracji 3.0 widzimy podobny typ rozpadu, gdzie poniżej T=265K współistnieją dwie fazy o zbliżonych koncentracjach wodoru. W porównaniu ze związkami o strukturze regularnej obserwujemy zupełnie nowe zjawisko, chociaż w innych heksagonalnych układach było już obserwowane (SmMn2H2.0) [14].

Rysunek 2.10 podsumowuje zachodzące przemiany strukturalne w ErMn2Hx w bada-nym zakresie temperatur i koncentracji wodoru.

50 100 150 200 250 300 350 400 200 210 220 230 240 250 260 270 280 ≈ x 4.8 ≈ ≈ ≈ ≈ ≈ x 3.8 x 3.4 x 2.6 x = 2.5 x = 3.0 x = 2.0 x = 3.5 x = 4.3 x = 0.0 x 1.8 x 0.01 x = 1.0

Obj

ęto

ść

(Å

)

Temperatura (K)

Rys. 2.10 Zależność objętości komórek elementarnych związków ErMn2Hx od

tempera-tury i zawartości wodoru. Dodatkowo naniesione są oszacowane wartości koncentra-cji wodoru w poszczególnych fazach związków dwufazowych [55].

Charakterystyczną cechą wodorków o strukturze C14 jest występowanie przemian strukturalnych dla koncentracji x = 2.0. W przypadku ErMn2H2.0 występuje dystorsja w T≈200K do struktury o niższej symetrii (C2/m). Natomiast wodorki o koncentracji x=2.5 i 3.5 w niskich temperaturach podlegają transformacji do struktury P21/m.

Interesującym faktem jest rozpad ErMn2H3 na dwie fazy, gdy w związkach o niewiele różniącej się koncentracji (x=2.5 i x=3.5) przeważają niewielkie dystorsje. Zaobserwowano również, iż fazy składowe wodorku o koncentracji x=3.0 wykazują zbieżność w zachowaniu się parametrów strukturalnych z fazami granicznymi. Takie zachowanie sugeruje, że układ szuka drogi do obniżenia nadmiaru energii wytworzonej przez naprężenia strukturalne będą-cych konsekwencją absorpcji wodoru i wybiera bardziej korzystne energetycznie ”rozwiąza-nie” dla struktury. Może to być rozpad na dwie fazy lub deformacja komórki elementarnej.

W związku o najwyższej koncentracji wodoru (4.3) obserwujemy dwie fazy w całym badanym zakresie temperatur. W odróżnieniu do wcześniej badanych układów związek ten nie wykazuje żadnych oznak zaniku lub próby transformacji strukturalnej jednej z tych dwóch faz.

Na podstawie wyników rentgenowskich opracowano fazowy diagram strukturalny wo-dorków ErMn2Hx.

0 1 2 3 4 100 150 200 250 300 350 400 100 150 200 250 300 350 400

γ

+

γ

'

ε

ε

+

ε

ε

ε

+

ε

ε

γ

γ

γ

+

ε

γ

+

γ

Zawartość wodoru x (H/f.u.)

Rys. 2.11 Strukturalny diagram fazowy ErMn2Hx w zakresie koncentracji wodoru

0<x<4.3 [14].

Absorpcja atomów wodoru ma istotny wpływ na zmianę i wielkość oddziaływań ma-gnetycznych. Temperatury porządkowania magnetycznego dla ErMn2Hx są wyższe w sto-sunku do wyjściowego ErMn2 i mocno związane z temperaturami przemian strukturalnych. Potwierdza to silną zależność zmian magnetycznych od odległości międzyatomowych. Dla związków ErMn2Hx nie określono w jednoznaczny sposób struktur magnetycznych. Pomiary namagnesowania wskazują na możliwość istnienia zarówno kolinearnego antyferromagne-tycznego uporządkowania jak również uporządkowania typu canted [14].

W pracy [14] wysunięto przypuszczenie, iż obserwowane przemiany strukturalne i magnetyczne pochodzą od silnych frustracji antyferromagnetycznych. Porządkowanie wodo-ru w zależności od jego koncentracji może prowadzić do niwelowania tych fwodo-rustracji. W kon-sekwencji nawet niewielka różnica w ilości pochłoniętego wodoru może prowadzić do całko-wicie odmiennego typu zachowań.

W tabeli 2.4 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych dla związków ErMn2Hx.

Tabela 2.4 Charakterystyczne wielkości magnetyczne i strukturalne wodorków ErMn2Hx. TN,C – temperatury przemian magnetycznych, TA- temperatury anomalii

ma-gnetycznych, TS -temperatury przemian strukturalnych.

x [H/fu] TN,C [K] TA [K] TS [K] Ref. 0.0 16±1, 25 175±5, 330±5 - [13, 55, 56] 1.0 16±2, 215±3 325±5 205±3 [13, 55] 2.0 205±5 - 200±3 [55] 3.5 259±5 25±20, 120±10 265±3 [55] 4.3 315±10 175±5, 230±5 235±3 [55] 6.0 18±2 [56]

2.2.5 Właściwości strukturalne i magnetyczne NdMn

H

Tak jak dla powyżej opisywanych związków tak i dla NdMn2Hx wyniki badań struktu-ralnych i magnetycznych wskazują na silną zależność tych przemian od koncentracji wodoru. Zmiany strukturalne zachodzące w tym układzie przedstawia Rys. 2.12

50 100 150 200 250 300 350 400 230 240 250 260 270 280 290 300 ≈ ≈

zakres

nieokreśloności

faz

Ob

ję

to

ść

(Å

)

Temperatura (K)

Rys. 2.12 Zależność objętości komórek elementarnych związków NdMn2Hx w funkcji

temperatury i zawartości wodoru [14].

Dla NdMn2 obserwujemy przemianę fazową pierwszego rodzaju ze spadkiem objęto-ści w TN=105K. Ten skok objętości spowodowany jest efektem magnetoobjętościowym bę-dącym konsekwencją zaniku momentów magnetycznych na atomach Mn powyżej tempera-tury przejścia.

Wodór lokujący się w komórce elementarnej silnie ją modyfikuje, a w efekcie wpływa na właściwości strukturalne i magnetyczne związków. Wodorki NdMn2Hx o koncentracji 2<x<4 ulegają dystorsji do układu jednoskośnego (P21/m). Dodatkowo dla zakresu tracji 2.0< x< 2.5 obserwuje się rozpad spinodalny na dwie fazy o wyraźnie różnych koncen-tracjach. Faza o wyższej zawartości wodoru (x≈3) wykazuje podobną zależność przemian strukturalnych i magnetycznych jak NdMn2H3.0.

Dla układów o koncentracji x=3 w temperaturze TS=250K zaobserwowano podobny skok objętości jak dla związku wyjściowego. Dodatkowo zbieżność temperatury tej zmiany strukturalnej i temperatury przejścia magnetycznego sugeruje, iż jest to również efekt ma-gnetoobjętościowy jak dla NdMn2.

Jedynie wodorek NdMn2H4.0 zachowuje strukturę wyjściowego związku w całym ba-danym zakresie temperatur. Objętość komórki elementarnej jest wystarczająco duża do po-mieszczenia wszystkich atomów wodoru bez konieczności transformacji struktury.

Jak dotąd nie udało się otrzymać stabilnych wodorków z zakresu koncentracji 0<x<2. Jednocześnie oszacowano obszar 1.7<x<3.0, gdzie obserwowany powinien być rozpad spi-nodalny. W pracy [14] postawiono hipotezę, iż 1.7 H/f.u. jest minimalną koncentracją ko-nieczną do powstania wodorku związku NdMn2. Podobne trudności wystąpiły również dla

serii SmMn2Hx. Natomiast w układach o strukturze regularnej i ErMn2Hx do koncentracji x=1.8 pojawiają się dwie stabilne fazy.

Podobnie jak dla innych związków faz Lavesa wyznaczono strukturalny diagram fa-zowy zawierający informacje dotyczące typów struktur oraz zakresu występowania poszcze-gólnych faz (rys. 2.13).

0 1 2 3 4 100 150 200 250 300 350 400 100 150 200 250 300 350 400

ε

γ

γ

+

γ

γ

+

ε

ε

γ

Zawartość wodoru x (H/f.u.)

Rys. 2.13 Strukturalny diagram fazowy NdMn2Hx w zakresie koncentracji wodoru

0<x<4.0 [14].

Ważnym wynikiem pomiarów magnetycznych dla związków NdMn2Hx jest zbieżność wyznaczonych temperatur porządkowania z pomiarami strukturalnymi. Zauważono, że ze wzrostem koncentracji wodoru następuje monotoniczny wzrost temperatur porządkowania magnetycznego związany z coraz lepszym sprzęganiem się podsieci manganowej.

Pomiary magnetyczne w funkcji temperatury wykazały złożoność oddziaływań pod-sieci magnetycznych neodymu i manganu, jest ona bardziej skomplikowana niż w przypadku wodorków o strukturze regularnej. Porządkowaniu podlegają równocześnie obydwie podsie-ci. Przemiana magnetyczna spowodowana jest przez sprzężenie antyferromagnetyczne atomów Mn, a silne oddziaływanie wymienne przyczynia się do orientacji momentów magne-tycznych na manganie w temperaturze przejścia.

Natomiast magnetyczna podsieć ziemi rzadkiej wykazuje słabe sprzężenie R-R w efekcie dominującą rolą pełni podsieć Mn. Sprzężenie podsieci metalu przejściowego z pod-siecią ziemi rzadkiej oraz dystorsje strukturalne mogą przyczyniać się do niekolinearnego ustawienia momentów magnetycznych R-Mn.

W pracy [14] zauważono, że poniżej TN następuje uporządkowanie ferrimagnetyczne, jednak z obniżaniem temperatury (T ≈ 125K) następuje zmiana konfiguracji podsieci ziemi rzadkiej, co powoduje reorientację momentów magnetycznych atomów R a niewykluczone, że także części atomów Mn, w konsekwencji zmianę charakteru namagnesowania na bar-dziej antyferromagnetyczny.

W tabeli 2.5 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametr magnetyczny µeff dla związków NdMn2Hx.

Tabela 2.5 Parametry magnetyczne związków NdMn2Hx w obszarze paramagnetycznym

dla pola 10kOe. µeff – efektywny moment magnetyczny, TN i TC – temperatury

porząd-kowania magnetycznego TM – dodatkowe przemiany magnetyczne oraz TS –

tempera-tury transformacji strukturalnych [14].

x [H/fu] µeff [µB/f.u.] TN,C [K] TM [K] TS [K]

0.0 4.1 104 - - 2.0 - 236±2 110±1 242±5 2.5 4.9±0.5 237±2 - 245±5 3.0 3.7±0.7 243±2 - 250±3 3.5 - 272±5 200±4 205±3 4.0 3.9±1.2 250±3 102±1; 123±3 -

2.2.6 Właściwości strukturalne i magnetyczne HoMn

H

Wśród wodorków faz Lavesa występują związki, które w zależności od obróbki ciepl-nej podczas procesu preparatyki próbki mogą krystalizować w dwóch strukturach: regularciepl-nej C15 i heksagonalnej C14. Przykładem tego typu związków jest seria HoMn2Hx. W tym przy-padku związki te krystalizują w strukturze typu C15 wykazując charakterystyczne zachowa-nie strukturalne i magnetyczne dla tego typu struktury.

50 100 150 200 250 300 350 400 420 440 460 480 500 520 540 560 ≈ x 0.01≈ x 1.65 x = 4.3 x = 3.5 x = 3.0 x = 2.5 x = 2.0 x = 1.65 x = 1.0 x = 0.0

Obj

ęto

ść

(Å

)

Temperatura (K)

Rys. 2.14 Zależność objętości komórek elementarnych związku HoMn2Hx w funkcji

Rys. 2.14 obrazuje zależność objętości komórki elementarnej związku HoMn2Hx w funkcji temperatury w zakresie koncentracji 0< x< 4.3. Wraz ze wzrostem zawartości wodoru obserwujemy systematyczny wzrost objętości komórki elementarnej próbki.

Dla koncentracji x<2 zaobserwowano rozpad spinodalny próbek na dwie fazy: ubogą α0 i bogatą w wodór ε(αr). Dla niektórych koncentracji widoczny jest większy wpływ zaabsor-bowanego wodoru na strukturę krystaliczną związku. Świadczą o tym dystorsje do układu jednoskośnego C2/c jakim podlegają te układy.

W pracy [14] przyjęto, że poniżej 250K w przedziale 1.65<x<4.3 występują wąskie zakresy współistnienia faz. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że dla x=2 występuje faza α, dla x=2.5 i x=3 faza ε, dla x=3.5 faza α, a dla x=4.3 faza δ.

Wodorki HoMn2H2.0 i HoMn2H3.5 krystalizują w strukturze regularnej i zachowują ją w całym przebadanym zakresie temperatur. Natomiast związki o niewiele różniącej się koncen-tracji, ulegają dystorsjom strukturalnym do układów o niższej symetrii (fazy ε i δ). Dla najwyż-szej zawartości wodoru zaobserwowano również dystorsję strukturalną do układu rombo-edrycznego.

Podobnie jak dla innych związków faz Lavesa, wykorzystując wyniki pomiarów struk-turalnych, sporządzono diagram fazowy. Ta temperaturowa zależność od koncentracji wodo-ru zawiera informacje dotyczące typów oraz liczby faz dla serii HoMn2Hx.

Z pracy [14] wynika, że HoMn2 jest to związek, który powinien łączyć wspólne cechy struktury C14 i C15. Na potwierdzenie tej tezy wykazano, że podobnie jak dla związków ErMn2Hx, NdMn2Hx i częściowo również dla SmMn2Hx zostały zaobserwowane w niskich temperaturach liczne dystorsje do struktury jednoskośnej. Zmiany fazowe zachodzące w HoMn2H0.55 w badanym zakresie temperatur są podobne jak dla związku ErMn2H1.0. W obu przypadkach współistniały dwie fazy powyżej temperatury pokojowej. Jednocześnie w kon-tekście przemian magnetycznych wyjściowy związek HoMn2 zachowuje się podobnie jak układ DyMn2 (C15). 0 1 2 3 4 100 150 200 250 300 350 400 100 150 200 250 300 350 400

α

α

δ

α

+

δ

ε

ε

α

α

α

+

ε

α

+

α

Temperat

ur

a (K

)

Zawartość wodoru x (H/f.u.)

Rys. 2.15 Strukturalny diagram fazowy HoMn2Hx w zakresie koncentracji wodoru

W tabeli 2.6 przedstawiono temperatury przemian magnetycznych oraz parametr ma-gnetyczny µeff dla związków HoMn2Hx.

Tabela 2.6 Parametry magnetyczne związków HoMn2Hx w obszarze paramagnetycznym

dla pola 200 Oe. TN – temperatury porządkowania magnetycznego TM – dodatkowe

przemiany magnetyczne, µeff – efektywny moment magnetyczny [14].

x [H/fu] µeff [µB/f.u.] TN [K] TM [K]

0.0 10.9 25 - 1.0 10.5±0.8 208±1 19±1, 195±1 1.65 10.1±0.8 210±1 20±1, 195±1 2.0 12.1±0.5 - - 2.5 8.7±0.7 276±1 24±1, 51±1 3.0 - ∼300 266±1, 285±1 3.5 13.2±1.2 >325 294±1 4.3 14.5±1.5 - -