Identyfikacja procesów kszta³tuj¹cych sk³ad chemiczny wód podziemnych
poni¿ej torfowiska — Po¿ary, Kampinoski Park Narodowy
Dorota Porowska
1, Pawe³ M. Leœniak
2Identification of processes controlling groundwater chemistry below peatland — Po¿ary, Kampinos National Park. Prz. Geol., 56: 982–990.
A b s t r a c t. The aim of this study was to identify hydrogeochemical processes controlling chemical composition of groundwater of the existing peatland. The site of the study is located within the Po¿ary Special Protection Area of the Kampinos National Park. Lithological profile consists mainly of varigrained sand, covered by organic matter constituting peatland. The groundwater table fluctuates between 0.6 m below and 0.3 m above ground level. Combination of high organic content of soil profile and shallow depth to the water table causes slightly reduc-ing conditions, especially in the upper part of aquifer. There, oxidation of organic matter (and/or methane) as well as nitrate and sulphate reduction has been presumed while denitrification and/or dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) seems to control chemistry of groundwater in deeper part of the profile. The important differences in the chemical and isotopic composition of dissolved carbon have been found in the depth profile. Carbon isotopic composition of dissolved inorganic carbon in groundwater (d13CDIC) indi-cates that carbonate carbon is derived mostly from the decomposition of organic matter, a small contribution being derived from the dissolution of carbonate minerals. The contribution of atmospheric CO2to chemical and isotopic composition of dissolved carbon is negligible within all parts of aquifer.
Keywords: groundwater chemistry, hydrogeochemical processes, denitrification,d13CDIC, peatlands
Torfowiska stanowi¹ nietrwa³y w czasie geologicznym, ale nies³ychanie wa¿ny element œrodowiska. Utrzymuj¹ równowagê wodn¹ w œrodowisku glebowym, wodnym i atmosferycznym. Badania procesów hydrogeochemicz-nych przebiegaj¹cych w warstwie wodonoœnej bogatej w materiê organiczn¹ pozwalaj¹ na lepsze zrozumienie roli torfowisk i ich znaczenia jako bufora wodnego i chemicz-nego w œrodowisku.
Celem artyku³u jest okreœlenie procesów hydrogeoche-micznych zachodz¹cych w warstwie wodonoœnej zasobnej w materiê organiczn¹, która ulega rozk³adowi i wp³ywa na zró¿nicowanie sk³adu chemicznego wód podziemnych, nawet w niewielkim przedziale g³êbokoœci. Badania sk³adu fizykochemicznego i izotopowego wêgla w wodach pod-ziemnych zosta³y wykonane na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego, w rejonie Po¿ar (ryc. 1), gdzie w stre-fie przypowierzchniowej wystêpuj¹ torfy.
Wyniki dotychczas przeprowadzanych analiz sk³adu chemicznego œrodowisk wodnych torfowisk wskazuj¹ na dominuj¹c¹ rolê procesów biogenicznych z udzia³em ma-terii organicznej ulegaj¹cej biodegradacji oraz oddychania glebowego w zasiêgu strefy korzeniowej, a w mniejszym stopniu na rozpuszczanie faz wêglanowych i wymianê gazow¹ z atmosfer¹. Substancjê organiczn¹ charakteryzuj¹
wartoœcid13C od –28,8‰ do –26‰ (Deines, 1980). Wed³ug
G. Faure (1986) wartoœcid13C torfu zawieraj¹ siê w
szer-szym przedziale od –34‰ do –24‰, œrednio wynosz¹
–28‰. Wartoœcid13C torfów wystêpuj¹cych w Polsce
po-³udniowo-zachodniej (Szrenica, Zieleniec) (Jêdrysek i in., 1995; Jêdrysek & Skrzypek, 2005) oraz pó³nocno-wschod-niej (Suche Bagno) (Skrzypek & Jêdrysek, 2005) kszta³towa³y siê na poziomie od –28,27‰ do –22,87‰. Na zró¿nicowanie sk³adu izotopowego torfów wp³ywa sk³ad
izotopowy roœlin, z których powsta³y, oraz warunki de-gradacji materii organicznej (Deines, 1980). Podobnie niskie wartoœcid13
C wykazuje wêgiel pochodzenia glebo-wego, dlatego ze wzglêdu na trudnoœci w rozró¿nieniu sk³adu izotopowego wêgiel pochodzenia roœlinnego i gle-bowego czêsto jest traktowany ³¹cznie jako wêgiel
bio-geniczny. Z uwagi na wy¿sze ciœnienie cz¹stkowe CO2
w strefie glebowej ni¿ w powietrzu atmosferycznym zwy-kle obserwuje siê dyfuzjê tego gazu do atmosfery oraz zni-komy wp³yw na sk³ad izotopowy wód podziemnych. Du¿y wzrost wartoœci izotopu wêgla nieorganicznegod13CDIC po-woduje rozpuszczanie wêglanów obecnych w warstwie wodonoœnej z uwagi na wartoœci izotopu wêgla
wêglano-wegod13
CCaCO3 ok. 0‰ (Salomons & Mook, 1980). Do-tyczy to jednak wêglanów pochodzenia morskiego. W gle-bach wystêpuj¹ najczêœciej wêglany glebowe o warto-œciachd13C < 0 (‰).
Powszechnie wystêpuj¹ce w glebach i bagnach meta-notrofy i bakterie denitryfikuj¹ce rozk³adaj¹ azotany i jed-noczeœnie utleniaj¹ metan (Modin i in., 2007). Metanotrofy powoduj¹ rozk³ad materii organicznej do prostszych zwi¹zków wêgla, które nastêpnie s¹ wykorzystywane przez bakterie denitryfikuj¹ce (Knowles, 2005). Jeœli utle-nianie metanu przebiega w œrodowisku beztlenowym, to Ÿród³em tlenu s¹ nie tylko azotany (np. Islas-Lima i in., 2004), ale równie¿ siarczany (Valentine, 2002).
Brak azotanów w wodach podziemnych œwiadczy o
de-nitryfikacji jonu NO3
–
do cz¹steczkowego azotu i/lub
redukcji do NH4
+
(DNRA — dissimilatory nitrate reduc-tion to ammonium). Procesom tym sprzyjaj¹: 1) warunki beztlenowe lub minimalna koncentracja tlenu, 2)
dostêp-noœæ tlenowych zwi¹zków azotu (NO3
–
, NO2
– , N2O) bêd¹cych akceptorami elektronów, 3) obecnoœæ poten-cjalnych donorów elektronów (Korom, 1992). W œrodo-wiskach zasobnych w materiê organiczn¹ rozk³ad azota-nów nastêpuje g³ównie na skutek procesu DNRA, nato-miast denitryfikacja zachodzi w œrodowiskach o niskiej zawartoœci rozpuszczonego wêgla organicznego (rzêdu 1
Wydzia³ Geologii, Uniwersytet Warszawski, ul. ¯wirki i Wigury 93, 02-089 Warszawa; dorotap@uw.edu.pl
2
Instytut Nauk Geologicznych, Polska Akademia Nauk, ul. Twarda 51/55, 00-818 Warszawa; lesniak@twarda.pan.pl D. Porowska P.M. Leœniak
0,5–2 mg/dm3) i warunkach œrednio redukcyjnych (Eh ok. 150 mV) (Robertson i in., 1996). £atwo dostêpna materia organiczna w œrodowisku torfowisk jest wykorzystywana jako Ÿród³o wêgla przez heterotroficzne bakterie denitryfi-kuj¹ce (np. Korom, 1992). Nale¿y mieæ na uwadze, ¿e redukcja azotanów mo¿e nastêpowaæ równie¿ na skutek autotroficznej (litoautotroficznej) denitryfikacji, w której donorem elektronów s¹ zwi¹zki nieorganiczne, np. silnie reaktywny piryt.
Lokalizacja terenu badañ
Poligon badawczy Po¿ary jest po³o¿ony w Obszarze Ochrony Œcis³ej Po¿ary (OOŒ Po¿ary), znajduj¹cym siê na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego (ryc. 1). Piezo-metry, w których prowadzono badania wód podziemnych, s¹ zlokalizowane na pó³noc od miejscowoœci Kampinos (oddalonej o ok. 40 km od Warszawy). Teren badañ jest odwadniany przez Kana³ Olszowiecki, który po po³¹czeniu z £asic¹ uchodzi do Bzury.
Zarys geologii i hydrogeologii
Poligon Po¿ary znajduje siê na tarasie rzecznym Wis³y, który w pó³nocnej czêœci jest te¿ nazywany kampinoskim. Najm³odsze osady w tym rejonie maj¹ charakterystyczne pasowe u³o¿enie o równole¿nikowej rozci¹g³oœci (ryc. 2). Dwa wa³y wydmowe tworz¹ elewacje, dwa pozosta³e pasy zaœ to podmok³e obni¿enia z torfowiskami. W po³udnio-wym pasie torfowisk zosta³ za³o¿ony poligon Po¿ary.
Wystêpuj¹ca w przypowierzchniowej strefie warstwa torfów osi¹ga ok. 0,5 m mi¹¿szoœci. Poni¿ej znajduj¹ siê piaski pylaste i drobnoziarniste, które wraz z g³êbokoœci¹ przechodz¹ w utwory o wiêkszej granulacji — piaski œred-nio- i gruboziarniste ze ¿wirem (ryc. 2). G³êbokoœæ ich sp¹gu nie jest znana.
Najp³ytszy piezometr (g³êb. 2,10 m) ujmuje wody z po-granicza piasków drobno- i œrednioziarnistych, dwa kolej-ne (g³êb. 2,30 m i 4,75 m) — z piasków œrednioziarnistych, najg³êbszy zaœ (g³êb. 8,35 m) — z piasków gruboziarni-stych i ¿wirów. Po³o¿enie zwierciad³a wody podczas pobierania próbek by³o zró¿nicowane — od g³êbokoœci 0,60 m w lecie do 0,30 m powy¿ej powierzchni terenu w zimie (ryc. 2). Z badañ klimatycznych i hydrogeologicz-nych prowadzohydrogeologicz-nych na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego wynika, ¿e d³ugotrwa³e i intensywne opady atmosferyczne powoduj¹ podniesienie zwierciad³a wody ponad powierzchniê terenu (Lenartowicz, 2005). W miej-scu badañ zwierciad³o wody znajduje siê na ok. 72 m n.p.m., a przep³yw wód podziemnych odbywa siê na zachód, w kierunku Bzury.
Metodyka badañ
Terenowe i laboratoryjne badania wód podziemnych by³y prowadzone z kwartaln¹ czêstotliwoœci¹ w okresie od maja 2006 r. do lutego 2007 r. z zastosowaniem tej samej aparatury pomiarowej i metodyki analitycznej. Sezon wio-senny reprezentowa³y wyniki analiz próbek pobranych 22.05.2006 r., sezon letni — 23.08.2006 r., sezon jesienny — 9.11.2006 r., a sezon zimowy — 15.02.2007 r. Badania wód podziemnych by³y wykonywane w piezometrach sys-temu multi-level, ujmuj¹cych tê sam¹ warstwê wodonoœn¹ na czterech ró¿nych g³êbokoœciach: 2,10 m; 2,30 m; 4,75 m i 8,35 m.
Ka¿de badania terenowe obejmowa³y pomiar g³êbo-koœci wystêpowania zwierciad³a wody podziemnej oraz pobranie próbki wody i jej wstêpne analizy. Kilkakrotne pompowanie zapewni³o uzyskanie próbki z warstwy wodonoœnej. W celu ograniczenia kontaktu próbki z oto-czeniem zastosowano komorê przep³ywow¹. Stosuj¹c metodykê podan¹ w polskich normach, bezpoœrednio w terenie mierzono: 1) temperaturê wody — pomiar
czuj-Gdañsk Kraków Cracow MorzeBa³tyckie BalticSea NIEMCY GERMANY S£OWACJA SLOVAKIA CZE CHY CZE CH REP. LITW A LITHUANIA BIA£ORUŒ BELARUS UKRAINAUKRAINE ROSJA RUSSIA POLSKA POLAND Warszawa Warsaw Wis³aVistula 0 1,5 km 0 5 10km Ryc. 1. Lokalizacja poligonu badawczego Po¿ary
Fig. 1. Location of the Po¿ary research station
nikiem temperatury wmontowanym w elektrodê do pomia-ru zawartoœci tlenu, 2) pH — pehametr pH 330i (WTW) z elektrod¹ SenTix 41-3, 3) potencja³ utleniaj¹co-redukcyjny — pehametr pH 330i (WTW) z elektrod¹ redox PolyPlast ORP Hamilton, 4) przewodnoœæ elektrolityczn¹ w³aœciw¹ — konduktometr CC-401 (Elmetron), 5) zawartoœæ tlenu — tlenomierz typu Oxi 197 (WTW) z sond¹ tlenow¹ CellOx 325. Pomiar potencja³u utleniaj¹co-redukcyjnego podano wzglêdem elektrody wodorowej po uwzglêdnieniu poten-cja³u elektrody odniesienia (Weight & Sonderegger, 2001). Podczas badañ terenowych pobrano próbki wody do oznaczeñ laboratoryjnych, zgodnie z ogólnie przyjêtymi zasadami (Witczak & Adamczyk, 1994, 1995; Hermano-wicz i in., 1999; Weight & Sonderegger, 2001). Za ka¿dym razem okreœlano zawartoœci nastêpuj¹cych sk³adników: 1) kationów (Ca2+, Mg2+, Na+, K+), 2) anionów (HCO3
– , SO4 2– , Cl– , NO3 –
), 3) rozpuszczonego wêgla organicznego oraz 4) sk³adu izotopowego wêgla nieorganicznego w wodzie
w odniesieniu do miêdzynarodowego wzorca vPDB [d13
CDIC(‰) vs. vPDB].
Próbki zosta³y przefiltrowane w terenie (jednorazowy-mi, sterylnymi filtrami firmy Millipore o œrednicy porów
0,45mm) oraz utrwalone kwasem azotowym, a nastêpnie
w laboratorium Wydzia³u Geologii Uniwersytetu War-szawskiego metod¹ atomowej spektrometrii absorpcyjnej (AAS) zosta³y oznaczone kationy (spektrometrem firmy Perkin Elmer).
Próbki do oznaczeñ anionów: SO4
2–
, Cl–, NO3 –
by³y
fil-trowane, natomiast do analizy HCO3
–
nie by³y poddawane ani filtracji, ani utrwalaniu, aby unikn¹æ kontaktu próbki z powietrzem atmosferycznym. W dniu pobrania próbki wykonano analizy anionów w laboratorium Wydzia³u Geo-logii Uniwersytetu Warszawskiego, stosuj¹c do wodoro-wêglanów i chlorków metody miareczkowe, natomiast w do siarczanów i azotanów — metody spektrofotome-tryczne z wykorzystaniem testów poduszkowych i spektro-fotometru Slandi LF. Bzura 0 2 4km Wis³a Vistula gliny zwa³owe glacial tills
i³y i mu³ki zastoiskowe oraz piaski jeziorne
clays, silts and lake sands
mu³ki, piaski i ¿wiry rzeczne
silts, sands and river gravels
piaski i ¿wiry sto¿ków nap³ywowych
sands and gravels of alluvial fans
piaski eoliczne, wydmy
aeolian sands, dunes
eluwia glin zwa³owych
eroded boulder clay
mady rzeczne
alluvial loams
mu³ki, piaski i ¿wiry rzeczne
silts, sands and river gravels
namu³y marshy soil torfy peats HOLOCEN HOLOCENE PLEJSTOCEN PLEISTOCENE CZW AR TORZÊD QUA TERNAR Y ZLODOWACENIE ŒRODKOWOPOLSKIE MIDDLE-POLISH GLACIATION ZLODOWACENIE WIS£Y VISTULIAN GLACIATION
piaski i mu³ki wodnolodowcowe
fluvioglacial sands and silts
wg S³owañskiego i in., 1994, zmodyfikowany
after S³owañski et al., 1994, modified
granica Kampinoskiego Parku Narodowego
boundary of the Kampinos National Park
0 1 2 3 4 5 6 7 8 2,10 2,30 4,75 8,35 piezometry piezometers [m] LITOLOGIA LITHOLOGY
g³êbokoœæ zwierciad³a wody [m]
water table depth [m] min. = 0,3 max. = 0,6
piaski drobnoziarniste
fine-grained sands
piaski œrednio- i gruboziarniste
medium- and coarse-grained sands
3 1 2 4
k = 2,3 × 10-3
profil litologiczny wed³ug Fica i Wierzbickiego, 1994, zmodyfikowany
lithological log after Fic & Wierzbicki, 1994, modified
G³êbokoœæ zwierciad³a wody [m] Water table depth [m] wiosna spring 0,10 m p.p.t. 0,10 m a.g.l. lato summer 0,60 jesieñ autumn 0,48 zima winter zwierciad³o wody water table zafiltrowana strefa well screen
strefa wahañ zwierciad³a wody
zone of the groundwater table fluctuation
0,3 0,6 piaski œrednioziarniste medium-grained sands torfy peats
piaski drobnoziarniste i pylaste
fine-grained and dusty sands
piaski gruboziarniste coarse-grained sands
piaski gruboziarniste i ¿wiry
coarse-grained sands and gravels
Sezon badawczy Research season 0,30 m p.p.t. 0,30 m a.g.l.
m p.p.t. – metry powy¿ej powierzchni terenu
m a.g.l. – meters above ground level
–wspó³czynnik filtracji [m/s]hydraulic conductivity [m/s]
k = 2,3 × 10-3 k = 1,2 × 10-3 k = 4,6 × 10-4 k = 1,2 × 10-4 t pd+p pd pœ pœ+pg pd pœ pg pg+¿ p p pd+p
Ryc. 2. Sytuacja geologiczna i hydrogeologiczna poligonu badawczego Po¿ary Fig. 2. Geological and hydrogeological setting of the Po¿ary research station
Analizy zawartoœci rozpuszczonego wêgla organicznego
(Corg) w próbkach wody zosta³y wykonane metod¹
spektro-fotometryczn¹ w Laboratorium Chemicznym Pañstwowe-go Instytutu GeologicznePañstwowe-go w Warszawie.
Próbki wody do oznaczeñ izotopowych wêgla pobiera-no do 1000 ml szklanych butelek firmy Simax (pominiêto filtrowanie, ¿eby unikn¹æ dostêpu powietrza
atmosferycz-nego), jeszcze w terenie dodawano roztwór SrCl2–NH4OH.
W trakcie pobierania próbek i przygotowania do badañ sta-rano siê ograniczaæ niedoskona³oœci metody, na które zwracaj¹ uwagê: Gleason i in. (1969), Bishop (1990), Szynkiewicz i in. (2006), i wykonano badania spraw-dzaj¹ce przyjêt¹ metodykê. Porównywane wartoœci obli-czonej masy osadu z wynikiem wa¿enia wysuszonych próbek œwiadczy³y o kompletnym wytr¹ceniu osadu, a ana-liza wybranych próbek metod¹ dyfrakcji rentgenowskiej wykaza³a, ¿e jedyn¹ faz¹ krystaliczn¹ jest stroncjanit i nie dochodzi do niekontrolowanego wspó³wytr¹cania innych zwi¹zków chemicznych. Oznaczenia izotopowe wêgla w próbkach wody zosta³y wykonane w Laboratorium Izo-topów Trwa³ych Instytutu Nauk Geologicznych Polskiej Akademii Nauk w Warszawie.
Wyniki badañ
Na podstawie przeprowadzonych analiz wód stwier-dzono, ¿e pomimo w miarê jednolitego wykszta³cenia litologicznego warstwy wodonoœnej wystêpowanie torfo-wiska w jej nadk³adzie powoduje, ¿e najp³ytsza strefa (na g³êbokoœci 2,10 m) wykazuje wyraŸn¹ odrêbnoœæ w po-równaniu z wodami g³êbszych stref tej samej warstwy wodonoœnej (2,30 m; 4,75 m i 8,35 m). Najp³ytsza strefa bez wzglêdu na porê roku charakteryzowa³a siê najwy¿sz¹ w ca³ym profilu wartoœci¹ przewodnoœci elektrolitycznej
w³aœciwej (rzêdu 739–778mS/cm) (ryc. 3) oraz najwy¿sz¹
koncentracj¹: wodorowêglanów (442,4–463,8 mg/dm3 ), wap-nia (88,8–120,3 mg/dm3), magnezu (22,0–24,1 mg/dm3), sodu (12,6–17,1 mg/dm3 ) i potasu (1,3–1,6 mg/dm3 ) (ryc. 4). W ca³ym analizowanym przedziale g³êbokoœci koncentra-cja azotanów zawsze by³a ni¿sza od granicy oznaczalnoœci,
wynosz¹cej 0,5 mg/dm3. Pomimo sezonowego
zró¿nico-wania potencja³ utleniaj¹co-redukcyjny osi¹ga³ najni¿sz¹
wartoœæ (69–115 mV) w strefie przypowierzchniowej (2,10 m p.p.t.), dla g³êbiej wystêpuj¹cych wód (2,30 m; 4,75 m i 8,35 m) charakterystyczny by³ zakres 82–151 mV (ryc. 3).
Powtarzaj¹c¹ siê sezonowo prawid³owoœci¹ jest gwa³-towny spadek koncentracji oznaczonych jonów w œrodko-wej strefie, a nastêpnie niewielki wzrost w najg³êbszej strefie. Zawartoœæ rozpuszczonego tlenu jest niska, zawiera
siê w przedziale 0,48–1,62 mg/dm3(± 0,5 mg/dm3), i nie
wykazuje wyraŸnych tendencji wynikaj¹cych z g³êbokoœci wystêpowania wód ani pory roku (ryc. 3).
Pod wzglêdem rozk³adu poszczególnych form roz-puszczonego wêgla (DIC) w wodach podziemnych najp³ytsza strefa w Po¿arach zachowuje odrêbnoœæ, podob-nie jak pod wzglêdem analizowanych jonów. Strefa ta cha-rakteryzuje siê najwy¿sz¹ zawartoœci¹ DIC oraz jonu
HCO3
–
, a pH wód waha siê w granicach 7,00–7,18 i jest najwiêksze w ca³ym profilu, i to niezale¿nie od pory roku (ryc. 4, 5). Wraz z g³êbokoœci¹ nastêpuje spadek pH wód,
a wiêc zwiêkszenie udzia³u wolnego CO2kosztem
zmniej-szenia udzia³u jonu HCO3
–
, zgodnie z równowagami wêglanowymi (Fetter, 1994). Stê¿enie jonu wodorowêgla-nowego nie wykazuje znacznego zró¿nicowania sezono-wego. Bez wzglêdu na porê roku stê¿enia tego jonu na ró¿nej g³êbokoœci s¹ zbli¿one.
Omawiane wody podziemne charakteryzuj¹ siê du¿¹ zmiennoœci¹ zawartoœci rozpuszczonego wêgla
organicz-nego Corg(14–71 mg/dm
3
). Najni¿sza koncentracja, rzêdu
14–19,5 mg/dm3, wystêpuje na g³êbokoœci 2,10 m (ryc. 5).
Natomiast na g³êbokoœci 2,30 m by³ notowany gwa³towny
wzrost wartoœci Corg, maksymalnie do 71 mg/dm
3 , a dalej w g³¹b warstwy wodonoœnej nastêpowa³ powolny spadek
do 24–34 mg/dm3. Pomimo zró¿nicowania wartoœci
ten-dencja utrzymywa³a siê przez ca³y okres badawczy, bez wzglêdu na porê roku. Najwy¿sz¹ koncentracjê tego sk³adnika stwierdzono jesieni¹, gdy na skutek dostêpnoœci materii organicznej i jeszcze wzglêdnie wysokiej tempera-tury zwiêksza siê intensywnoœæ biodegradacji.
Sk³ad izotopowy rozpuszczonego wêgla
nieorganicz-nego w wodach podziemnych (d13
CDIC) wykazuje
iden-tyczn¹ pionow¹ zmiennoœæ jak stê¿enia wodorowêglanów. przewodnoœæ elektrolityczna w³aœciwa
specific electrical conductivity [µS/cm] 0 0 0 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 8 8 8 9 9 9 0 200 400 600 800 1000 g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] potencja³ utleniaj¹co-redukcyjny redox potential [mV] 0 50 100 150 200 tlen oxygen [mg/dm ]3 0 0,5 1,0 1,5 2,0 wiosna spring lato summer jesieñ autumn zima winter
Ryc. 3. Pionowe zró¿nicowanie przewodnoœci elektrolitycznej w³aœciwej, potencja³u utleniaj¹co-redukcyjnego oraz zawartoœci tlenu Fig. 3. Vertical variations of the electrical conductivity, redox potential and oxygen content
Najwy¿sza wartoœæd13
CDICjest charakterystyczna dla stre-fy przypowierzchniowej (2,10 m) i w zale¿noœci od pory roku wynosi od –17,8‰ (zim¹) do –17,2‰ (latem) (ryc. 5). Wiêksze sezonowe zró¿nicowanie sk³adu izotopowego
wêgla oraz ni¿sz¹ wartoœæd13
CDICstwierdzono w wodach
wystêpuj¹cych g³êbiej. Minimaln¹ wartoœæ (–24,7‰) odnotowano wiosn¹ na g³êbokoœci 4,75 m, co jest charakte-rystyczne dla tej pory roku.
Okreœlenie, czy Ÿród³em wêgla w wodach mog¹ byæ minera³y wêglanowe, z których jest zbudowana warstwa wodonoœna, wymaga³o obliczenia wskaŸnika nasycenia (SI) wzglêdem najpowszechniej wystêpuj¹cych w war-stwie wodonoœnej wêglanów: kalcytu, aragonitu i dolomitu (ryc. 6). Do obliczeñ u¿yto programu Phreeqc. Przyjêto, ¿e stan równowagi odpowiada wartoœciom wskaŸnika SI
w przedziale ± 5% log K, gdzie przez K jest rozumiana
sta³a równowagi (np. Appelo & Postma, 1996). Dla kalcytu
i aragonitu ten przedzia³ wynosi ± 0,4, a dla dolomitu
± 0,8. Wody najp³ytszej strefy w Po¿arach charakteryzuj¹ siê stanem zbli¿onym do równowagi wzglêdem kalcytu (poza okresem wiosennym), aragonitu i dolomitu. Wody wystêpuj¹ce w strefie 2,30–4,75 m wykazuj¹ najni¿sz¹ wartoœæ wskaŸnika nasycenia, œwiadcz¹c¹ o mo¿liwoœci rozpuszczania wszystkich rozpatrywanych wêglanowych. W najg³êbszej strefie wystêpuj¹ wody wykazuj¹ce zdol-noœæ do rozpuszczania g³ównie dolomitu, a bêd¹ce w stanie bliskim równowagi wzglêdem wêglanu wapnia (ryc. 6).
Dyskusja wyników
W kszta³towaniu sk³adu chemicznego wód podziem-nych w rejonach zasobpodziem-nych w substancjê organiczn¹ zasadnicze znaczenie maj¹ reakcje utleniania podatnej na
biodegradacjê materii organicznej, zachodz¹ce pod
wp³ywem katalizuj¹cego udzia³u mikroorganizmów
(g³ównie heterotroficznych bakterii).
Nale¿y przypuszczaæ, ¿e w analizowanym przypadku wysoka zawartoœæ wêgla organicznego w fazie sta³ej (torfowisko wystêpuj¹ce w nadk³adzie warstwy wodono-œnej) sprzyja reakcjom biotycznym, natomiast niska war-toœæ potencja³u utleniaj¹co-redukcyjnego wskazuje na przebieg tych reakcji w warunkach prawie beztlenowych. W œrodowisku z ograniczon¹ dostêpnoœci¹ tlenu dochodzi do rozk³adu materii organicznej z jednoczesnym przekszta³-ceniem zwi¹zków nieorganicznych — azotanów i siarcza-nów. W zale¿noœci od obecnoœci organicznych substratów oraz koncentracji zwi¹zków azotu w œrodowisku grunto-wo-wodnym mikrobiologiczny proces rozk³adu azotanów zachodzi w wyniku denitryfikacji (zgodnie z reakcj¹ 1) (np. Pedersen i in., 1991) i/lub DNRA (reakcja 2) (np. Tied-je i in., 1982) (tab. 1).
W badanej strefie wodonoœnej dochodzi do przekszta³-cenia azotanów w formy zredukowane, jednak zakres badañ (ograniczony do tlenowych form zwi¹zków azotu) nie daje
podstaw do stwierdzenia, czy nastêpuje redukcja NO3
– do
N2(w wyniku denitryfikacji, zgodnie reakcj¹ 1), czy do
NH4
+
(w wyniku procesu DNRA, reakcja 2). Niskie stê¿e-nia rozpuszczonego tlenu, niska wartoœæ potencja³u utle-niaj¹co-redukcyjny oraz pH wód zbli¿one do obojêtnego mog¹ œwiadczyæ o wystêpowaniu procesu denitryfikacji.
Wyniki badañ wykonanych na terenie Kampinoskiego Parku Narodowego sugeruj¹, ¿e w obszarach bagiennych, w których obrêbie wystêpuje poligon Po¿ary (po³udnio-wy pas bagienny), warunki hydrogeochemiczne sprzyjaj¹ procesowi denitryfikacji (Krogulec & JóŸwiak, 2007). W po³udniowym pasie bagiennym (w otworach reprezen-tuj¹cych warunki naturalne) stê¿enia ró¿nych form azotu
by³y nastêpuj¹ce: NO3 – 0–5,3 mg/dm3 (œred. 1,8 mg/dm3 ), NO2 – 0–0,05 mg/dm3(œred. 0,016 mg/dm3), NH4 + 0–1,62 mg/dm3 (œred. 0,35 mg/dm3
). Ze wzglêdu na obecnoœæ jonu HCO3 -[mg/dm ]3 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 9 9 0 200 400 600 SO4 2-[mg/dm ]3 0 50 100 150 200 Cl -[mg/dm ]3 0 10 20 30 40 Ca2+ [mg/dm ]3 0 50 100 150 0 10 20 30 0 5 10 15 20 0 0,5 1,0 1,5 2,0 g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] Mg2+ [mg/dm ]3 Na+ [mg/dm ]3 K+ [mg/dm ]3 wiosna spring lato summer jesieñ autumn zima winter
Ryc. 4. Pionowe zró¿nicowanie sk³adu chemicznego wód podziemnych Fig. 4. Vertical variations in the chemical composition of groundwater
0 0 0 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 8 8 8 9 9 9 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 ± K 5% log = ±0,4 ±5% log = ±0,4 K -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -3 -2 -1 0 1 wiosna
spring latosummer
jesieñ autumn zima winter kalcyt calcite [-] aragonit aragonite [-] dolomit dolomite [-] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] ±5% log = ±0,8 K
Ryc. 6. WskaŸniki nasycenia wód podziemnych (SI) wzglêdem wybranych faz wêglanowych Fig. 6. Saturation indices (SI) with respect to selected carbonate phases
0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 8 8 8 8 8 9 9 9 9 9 6,0 6,5 7,0 7,5 0 20 40 60 80 -30 -25 -20 -15 -10 0 2 4 6 8 10 -2,0 -1,0 0,0 powietrze atmosferyczne log = -3,5 atm atmospheric air PCO2 g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] g³êbokoœæ [m] depth [m] Corg [mg/dm ]3 DIC [mmol/l] pH [-] d13 DIC C (‰) log PCO 2 [atm] wiosna spring lato summer jesieñ autumn zima winter
Ryc. 5. Pionowe zró¿nicowanie pH, zawartoœci wêgla rozpuszczonego (DIC, Corg), sk³adu izotopowego wêgla (d13CDIC) i ciœnienia cz¹stkowego (PCO2) w wodach podziemnych
Fig. 5. Vertical variations of pH, dissolved carbonate concentration (DIC, Corg), carbon isotopic composition (d13CDIC) and partial pressu-re of carbon dioxide (PCO2)
amonowego oraz dostêpnoœæ organicznych zwi¹zków wêgla nie mo¿na wykluczyæ redukcji azotanów do amonia-ku (DNRA).
W warunkach beztlenowych, gdy donorem elektronów jest rozpuszczony wêgiel organiczny, reakcje kszta³tuj¹ce sk³ad chemiczny wód przebiegaj¹ wed³ug kolejnoœci: re-dukcja zwi¹zków azotu (reakcja 1 i 2), utlenionych zwi¹z-ków ¿elaza i manganu (reakcja 3 i 4) (Nolan, 1999), reduk-cja siarczanów (reakreduk-cja 5) (Hounslow, 1995), a w ostatnim etapie — powstawanie metanu (reakcja 6) (Hayes, 2001) (tab. 1).
W obszarach wystêpowania torfowisk metan jest powszechnym gazem, a strefa jego maksymalnej produkcji znajduje siê zaledwie kilka centymetrów poni¿ej zwier-ciad³a wody (Clymo & Pearce, 1995). Mo¿na zatem za³o¿yæ, ¿e w Po¿arach s¹ warunki do powstawania tego gazu, a nastêpnie jego udzia³u w kszta³towaniu sk³adu che-micznego wód. Kolejnoœæ wystêpowania wymienionych procesów (reakcje 1–6) nie musi zostaæ zachowana, ponie-wa¿ wspó³wystêpowanie bakterii denitryfikuj¹cych i meta-notrofów prowadzi do rozk³adu azotanów z jednoczesnym utlenianiem metanu (reakcja 7) (Modin i in., 2007) (tab. 1). W podobnej reakcji, w obecnoœci metanu nastêpuje rozk³ad siarczanów (reakcja 8) (Valentine, 2002) (tab. 1). Reakcja ta, jak równie¿ redukcja siarczanów w obecnoœci materii organicznej (reakcja 5) kszta³tuj¹ chemizm wód w naj-p³ytszej strefie w Po¿arach. Œwiadczy o tym najwy¿sza koncentracja wodorowêglanów w ca³ym profilu warstwy wodonoœnej, przy najni¿szym potencjale utleniaj¹co-re-dukcyjnym, najmniejszej zawartoœci rozpuszczonego wêgla organicznego i siarczanów oraz jednoczesnym braku azo-tanów.
Rozk³ad materii organicznej wp³ywa nie tylko na for-my wystêpowania azotu i siarki w œrodowisku grunto-wo-wodnym, ale równie¿ na zró¿nicowanie zawartoœci i sk³ad izotopowy zwi¹zków wêgla nieorganicznego
(wol-nego CO2, wodorowêglanów i wêglanów) oraz wêgla
orga-nicznego (Corg) (Leœniak, 2006). Substancja organiczna
wystêpuj¹ca w nadk³adzie warstwy wodonoœnej podlega mineralizacji w ró¿nym stopniu, dlatego na analizowanych g³êbokoœciach zosta³a stwierdzona zró¿nicowana iloœæ
wêgla nieorganicznego i organicznego. W najp³ytszej stre-fie (2,10 m) w wyniku mineralizacji substancji organicznej powstaje dwutlenek wêgla, który rozpuszczaj¹c wêglan wapnia powoduje wzrost alkalicznoœci roztworu. Dla tej strefy charakterystyczne jest najwy¿sze stê¿enie jonu
HCO3
–
i wapnia oraz najni¿sza w ca³ym profilu wartoœæ
Corg(14–19,5 mg/dm
3
) (ryc. 4, 5).
Najp³ytsza strefa charakteryzuje siê najwy¿sz¹ warto-œci¹d13CDIC, kszta³tuj¹c¹ siê w zale¿noœci od pory roku na poziomie od –17,8‰ do –17,2‰ , i jest to wartoœæ typowa dla wêgla wêglanowego pochodzenia organicznego. W na-turalnych warunkach genezê wêgla nieorganicznego w wo-dach podziemnych mo¿na wi¹zaæ, oprócz rozpuszczania ska³ wêglanowych i rozk³adu materii organicznej, równie¿ z powstawaniem dwutlenku wêgla w strefie korzeniowej na skutek oddychania glebowego oraz z dyfuzj¹ atmosfe-rycznego dwutlenku wêgla. W obszarach zasobnych w ma-teriê organiczn¹ dwutlenek wêgla powstaj¹cy w zasiêgu strefy korzeniowej roœlin ma nieznaczny udzia³ w
porów-naniu z udzia³em CO2wynikaj¹cym z mineralizacji torfu
(Wessolek i in., 2002). Ze wzglêdu na podobn¹ wartoœæ
d13
C oraz na trudnoœci metodyczne w rozró¿nieniu sk³adu izotopowego wêgla z obu Ÿróde³ czêsto jest on rozpatrywa-ny ³¹cznie jako wêgiel biogeniczrozpatrywa-ny. W Po¿arach badania wody rozpoczêto poni¿ej strefy korzeniowej (od g³êboko-œci 2,10 m), co pozwala za³o¿yæ, ¿e powstawanie wêgla jest zwi¹zane z procesami utleniania substancji organicznej.
Wyniki analizy porównawczej ciœnienia cz¹stkowego CO2
w œrodowisku gruntowo-wodnym i powietrzu atmosferycz-nym wskazuj¹, ¿e atmosferyczny dwutlenek wêgla nie wp³y-wa na zawp³y-wartoœci poszczególnych form wêgla w wodach
podziemnych w Po¿arach ze wzglêdu na dyfuzjê CO2do
atmosfery (ryc. 5) (Porowska, 2004, 2007).
W œrodkowej czêœci profilu (na g³êbokoœci 2,30 m i 4,75 m) mineralizacja materii organicznej prowadzi do powstania
maksymalnej zawartoœci wêgla organicznego (Corg) przy
ni¿szej koncentracji wêgla nieorganicznego (HCO3
– ) w porównaniu z najp³ytsz¹ stref¹ (ryc. 4, 5). Wartoœæ wska-Ÿnika nasycenia SI (ryc. 6) œwiadczy o mo¿liwoœci roz-puszczania utworów wêglanowych. Jednak¿e najmniejsza w ca³ym profilu wartoœæd13CDIC, osi¹gaj¹ca nawet –24,7‰, Tab. 1. Procesy oraz reakcje chemiczne zachodz¹ce w warunkach beztlenowych w warstwie wodonoœnej
Table 1. Potential anaerobic processes and chemical reactions occurring in aquifer Lp No Procesy Processes Reakcje chemiczne Chemical reaction ród³o danych References 1 denitryfikacja denitrification 5CH2O + 4NO3 – + 4H+
® 2N2+ 5CO2+ 7H2O Pedersen i in., 1991
Pedersen et al., 1991
2 redukcja azotanów do jonu amonowego (DNRA)
dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) 2CH2O + NO3
–
+ 2H+® NH
4 +
+ 2CO2+ H2O Tiedje i in., 1982
Tiedje et al., 1982
3 redukcja zwi¹zków ¿elaza (getytu)
iron-oxide (goethite) reduction CH2O + 4FeOOH + 7H
+
® 4Fe2+
+ HCO3
–
+ 6H2O Nolan, 1999
4 redukcja zwi¹zków manganu
manganese-oxide reduction CH2O + 2MnO2+ 3H
+® 2Mn2+ + HCO3 – + 2H2O Nolan, 1999 5 redukcja siarczanów sulphate reduction 2CH2O + SO4 2– ® 2HCO3 – + H2S Hounslow, 1995 6 powstawanie metanu methanogenesis 6CH2O® 3CO2+ 3CH4 Hayes, 2001
7 beztlenowe utlenianie metanu ³¹cznie z denitryfikacj¹
anaerobic methane oxidation coupled to denitrification 8NO3 – + 5CH4® 5CO2+ 4N2+ 6H2O + 8OH – Modin i in., 2007 Modin et al., 2007
8 beztlenowe utlenianie metanu ³¹cznie z redukcj¹
siarczanów
anaerobic methane oxidation coupled to sulphate reduction SO4 2– + CH4® CO3 2– + H2S + H2O Valentine, 2002
wskazuje na organiczne pochodzenie wêgla wêglanowego i brak lub nieznaczny udzia³ wêgla nieorganicznego po-chodz¹cego z rozk³adu wêglanów wystêpuj¹cych w war-stwie wodonoœnej.
Stê¿enie wêgla nieorganicznego oraz organicznego w wodach podziemnych w najg³êbszej strefie (8,30 m) osi¹ga wartoœci poœrednie miêdzy najp³ytsz¹ i œrodkow¹ stref¹ (ryc. 4, 5). W porównaniu ze œrodkow¹ stref¹ rozk³ad substancji organicznej na g³êbokoœci 8,30 m prowadzi do
wy¿szej zawartoœci HCO3
–
, przy ni¿szej rozpuszczonego wêgla organicznego oraz mniej ujemnych wartoœciach
d13
CDIC. W tej strefie, podobnie jak w najp³ytszej, zaznacza siê wiêkszy wp³yw wêgla wêglanowego w porównaniu z wodami ujêtymi wy¿ej.
Analiza zale¿noœci d13
CDICwzglêdem 1/CDICpozwala
zidentyfikowaæ sk³ad izotopowy wêgla w dodanym sk³adniku w mieszaninie dwusk³adnikowej (Keeling, 1958): d13 CDIC= Corg(d 13 Corg–d 13 Cadd) / CDIC+d 13 Cadd(9) gdzie: d13
CDIC— sk³ad izotopowy rozpuszczonego wêgla
wêglanowego,
Corg— stê¿enie rozpuszczonego wêgla
wêglano-wego pochodzenia organicznego,
d13
Corg— sk³ad izotopowy rozpuszczonego wêgla
wêglanowego pochodzenia organicznego,
d13
Cadd— sk³ad izotopowy dodanego wêgla
wêglano-wego,
CDIC— stê¿enie rozpuszczonego wêgla
wêglano-wego.
Dodatkowy sk³adnik zastosowany do badanych wód
podziemnych w Po¿arach ma wartoœæd13
C prawie –14,4‰ (ryc. 7A), co pozwala s¹dziæ, ¿e jest to wêgiel pochodzenia wêglanowego maj¹cy zwi¹zek z rozpuszczaniem
wêgla-nów. Jeœli za³o¿ymy, ¿ed13Corgwynosi –28‰, ad
13 Cadd» –14,4‰ (wyliczone wg wzoru 9), to udzia³ rozpuszczone-go wêgla wêglanowerozpuszczone-go pochodzenia organicznerozpuszczone-go mo¿e siêgaæ 0,3–0,8. Jednak¿e korelacja pomiêdzy tymi dwoma wielkoœciami (d13
CDIC i 1/CDIC) jest s³aba i wynosi 0,76 (R2
= 0,57), wiêc udzia³y wêgla ró¿nego pochodzenia nale-¿y traktowaæ jako przybli¿one.
Analiza zale¿noœci stê¿eñ rozpuszczonego wêgla
wêglanowego (DIC) od stê¿eñ wêgla organicznego (Corg)
wskazuje (ryc. 7B), ¿e zwi¹zek wzrostu stê¿enia DIC i spa-dku stê¿enia Corgistnieje jedynie w dolnej czêœci i w stropie warstwy wodonoœnej, natomiast w œrodkowej czêœci war-stwy wodonoœnej zwi¹zek pomiêdzy tymi wielkoœciami nie jest widoczny. Mo¿e to oznaczaæ, ¿e strop i dolna czêœæ warstwy wodonoœnej dostarczaj¹ materia³u organicznego
do przekszta³cenia Corgw DIC.
Podsumowanie i wnioski
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e zasadniczy wp³yw na procesy hydrogeochemiczne, kszta³tuj¹ce sk³ad fizykochemiczny wód podziemnych w Po¿arach, ma obec-noœæ wêgla organicznego w profilu glebowym w pó³-metrowej warstwie torfów, stanowi¹cej nadk³ad warstwy wodonoœnej. Degradacja materii organicznej wp³ywa nie tylko na zawartoœæ zwi¹zków wêgla, ale równie¿ na formy wystêpowania azotu i siarki w œrodowisku wód grunto-wych poni¿ej warstwy torfów.
W przypowierzchniowej strefie warstwy wodonoœnej, na g³êbokoœci 2,10 m, zanotowano najwy¿sz¹ koncentracjê wodorowêglanów, najni¿sz¹ siarczanów oraz brak azota-nów, przy najni¿szym potencjale utleniaj¹co-redukcyjnym. Œwiadczy to, ¿e procesem kszta³tuj¹cym sk³ad chemiczny wód jest redukcja azotanów oraz czêœciowy rozk³ad siar-czanów pod wp³ywem degradacji materii organicznej i/lub utleniania metanu. WyraŸny wzrost stê¿eñ wiêkszoœci pier-0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
B
-30 -25 -20 -15 -10 0 0,1 0,2 0,3 y = -36,8x - 14,422 R = 0,572A
d 13 DIC C (‰) Corg[mmol/l] DIC [mmol/l] 1/DIC [mmol/l] g³êbokoœæ 2,10 m depth 2.10 m g³êbokoœæ 2,30 m depth 2.30 m g³êbokoœæ 4,75 m depth 4.75 m g³êbokoœæ 8,35 m depth 8.35 mRyc. 7. A — zale¿noœæd13CDICwzglêdem odwrotnoœci stê¿enia rozpuszczonego wêgla nieorganicznego, B — zale¿noœæ stê¿enia wêgla nieorganicznego wzglêdem stê¿enia rozpuszczonego wêgla organicznego
Fig. 7. A — relation between isotopic composition of dissolved inorganic carbon and inverse concentration of inorganic carbon, B — relation between dissolved inorganic carbon concentration and concentration of dissolved organic carbon
wiastków i parametrów fizykochemicznych na mniejszej g³êbokoœci (oprócz potencja³u redox i Corg) sugeruje tak¿e, ¿e nadleg³a warstwa torfów (zawieraj¹ca sk³adniki zatê-¿one na skutek ewaporacji) mo¿e byæ ich Ÿród³em jonów dla ni¿ej wystêpuj¹cych wód podziemnych. Z analizy
sk³adu izotopowego wêglad13CDICw wodach podziemnych
i z analizy wskaŸników nasycenia wzglêdem wêglanów wynika, ¿e wodorowêglany pochodz¹ tak¿e z rozpuszcza-nia rozproszonych wêglanów wystêpuj¹cych w warstwie wodonoœnej. Zale¿noœæ ta jest widoczna zw³aszcza w okre-sie wiosennym.
W œrodkowej czêœci analizowanej warstwy wodono-œnej opisane procesy zachodz¹ z mniejsz¹ intensywnoœci¹ i zmienia siê ich charakter — stê¿enie wzrasta z g³êboko-œci¹, co sugeruje istnienie Ÿróde³ rozpuszczonej materii organicznej w g³êbszej czêœci warstwy wodonoœnej. W tej czêœci wypada tak¿e minimum tlenowe, wynikaj¹ce z nasi-lenia procesów produkcji materii organicznej, minimum DIC i najni¿sza wartoœæd13CDIC, co wskazuje na przewagê wêgla wêglanowego pochodzenia organicznego.
W najg³êbszej badanej strefie wystêpuj¹ podobne zale-¿noœci. Stê¿enia jonów w tej strefie mog¹ pochodziæ ze œro-dowiska zewnêtrznego w stosunku do badanej czêœci warstwy wodonoœnej, zw³aszcza w przypadku siarczanów
i jonów wapniowych. Wzrost stê¿eñ DIC i wartoœcid13
CDIC w najg³êbszej strefie sugeruje zwiêkszaj¹cy siê udzia³ wêgla nieorganicznego.
Analiza ciœnienia cz¹stkowego CO2 i porównanie
sk³adów izotopowych (PCO2» 10
–3,5
atm,d13C powietrza» –8‰) wykluczaj¹ udzia³ atmosferycznego dwutlenku wêgla w kszta³towaniu zawartoœci i sk³adu izotopowego wêgla w ca³ej analizowanej strefie.
Autorzy pragn¹ podziêkowaæ prof. UW dr. hab. Jerzemu J. Ma³eckiemu oraz anonimowemu recenzentowi za cenne uwa-gi. Badania zrealizowane zosta³y w ramach projektu nr 4 T12B 061 28 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy¿szego oraz w ramach Badañ W³asnych ze œrodków Wydzia³u Geologii Uniwersytetu Warszawskiego.
Literatura
APPELO C.A.J. & POSTMA D. 1996 — Geochemistry, groundwater and pollution. Balkema, Rotterdam, Brookfield.
BISHOP P.K. 1990 — Precipitation of dissolved carbonate species
from natural waters ford13
C analysis — A critical appraisal. Chemical Geology (Isotope Geoscience Section), 80, s. 251–259
CLYMO R.S. & PEARCE D.M.E. 1995 — Methane and Carbon Dioxi-de Production in, Transport through, and Efflux from a Peatland Philo-sophical Transaction. Ph. Sc. Eng., 351: 249–259.
DEINES P. 1980 — The isotopic composition of reduced organic car-bon, [In:] Fritz P. & Fontes J.C. (eds.) Handbook of environmental iso-tope geochemistry, vol. 1. Elsevier, Amsterdam: 329–406.
FAURE G. 1986 — Principles of isotope geology. 2nd
ed. Wiley, New York.
FETTER C.W. 1994 — Applied hydrogeology. 3rd
ed. Maxwell Macmillan International, New York-Toronto.
FIC M. & WIERZBICKI A. 1994 — Organizacja sieci monitoringu wód podziemnych na terenie rezerwatu Po¿ary w Kampinoskim Parku Narodowym. Prz. Geol., 42, 12: 1004–1008.
GLEASON J.D., FRIEDMAN I. & HANSHAW B.B. 1969 — Extrac-tion of dissolved carbonate species from natural water for carbon-isoto-pe analysis. U.S. Geological Survey Prof. Pacarbon-isoto-per, 650-D: D248–D250. HAYES J.M. 2001 — Fractionation of carbon and hydrogen isotopes in biosynthetic processes, [In:] Valley J.W. & Cole D.R. (eds.) Stable iso-tope geochemistry. Rev. Mineral. Geochem., 43: 225–277.
HERMANOWICZ W., DOJLIDO J., DO¯AÑSKA W., KOZIOROW-SKI B. & ZERBE J. 1999 — Fizyczno-chemiczne badanie wody i œcie-ków. Wyd. Arkady, Warszawa.
HOUNSLOW A.W. 1995 — Water quality data: Analysis and interpre-tation. Lewis Publishers, Boca Raton, New York.
ISLAS-LIMA S., THALASSO F. & GÓMEZ-HERNANDEZ J. 2004 — Evidence of anoxic methane oxidation coupled to denitrification. Water Res., 38: 13–16.
JÊDRYSEK M.O., SKRZYPEK G., WADA E., DOROSZKO B., KRAL T., PAZUR A., VIJARNSORN P. & YASUO T. 1995 — Analiza d13
C id34
S w profilach torfowych a zmiany globalne. Prz. Geol., 43, 12: 1004–1010.
JÊDRYSEK M.O. & SKRZYPEK G. 2005 — Hydrogen, carbon and sulphur isotope ratios in peat: the role of diagenessis and water regimes in reconstruction of past climates. Environ. Chem. Lett., 2, 4: 179–183. KEELING C.D. 1958 — The concentration and isotopic abundances of atmospheric carbon dioxide in rural areas. Geochim. Cosmochim. Acta, 13: 322–334.
KOROM S.F. 1992 — Natural denitrification in the saturated zone: A review. Water Resources Res., 28, 6: 1657–1668.
KNOWLES R. 2005 — Denitrifiers associated with methanotrophs and their potential impact on the nitrogen cycle. Ecol. Eng., 24: 441–446. KROGULEC E. & JÓWIAK K. 2007 — Azot mineralny w p³ytkich wodach podziemnych Kampinoskiego Parku Narodowego, [W:] Mat XII Sympozjum „Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii”, Kra-ków-Krynica: 105–113.
LENARTOWICZ M. 2005 — Modelowanie procesów hydrologicz-nych i geochemiczhydrologicz-nych w bagiennej zlewni nizinnej (na przyk³adzie zlewni Po¿ary). Monografie Komit. Gosp. Wod. PAN, 25: 1–143. LEŒNIAK P.M. 2006 — Zastosowanie badañ izotopowych w hydroge-ologii, [W:] Macioszczyk A. (red.) Podstawy hydrogeologii stosowa-nej. WN PWN, Warszawa: 474–516.
MODIN O., FUKUSHI K. & YAMAMOTO K. 2007 — Denitrification with methane as external carbon source. Water Res., 41, 12:
2726–2738.
NOLAN B.T. 1999 — Nitrate behavior in ground waters of the Southe-astern United States. J. Environ. Qual., 28, 5: 1518–1527.
PEDERSEN J.K., BJERG P.L. & CHRISTENSEN T.H. 1991 — Corre-lation of nitrate profiles with groundwater and sediment characteristics in a shallow sandy aquifer. J. Hydrol., 124: 263–277.
POROWSKA D. 2004 — Zawartoœæ rozpuszczonego tlenu i dwutlenku wêgla w wodach podziemnych wybranych œrodowisk hydrogeoche-micznych. Monografie Komit. Gosp. Wod. PAN, 24: 1–142. POROWSKA D. 2007 — Dissolved oxygen and inorganic carbon in groundwater within peatland area, [W:] Mat. Miêdzynarodowej Konfe-rencji Naukowej „Hydrogeochemia’07”, Bratys³awa, t. XI: 118–123. ROBERTSON W.D., RUSSELL B.M. & CHERRY J.A. 1996 — Atte-nuation of nitrate in aquitard sediments of southern Ontario. J. Hydrol., 180: 267–281.
SALOMONS W. & MOOK W.G. 1980 — Isotope geochemistry of car-bonates in the weathering zone, [In:] Fritz P. & Fontes J.C. (eds.) Handbook of environmental isotope geochemistry, vol. 2. Elsevier, Amsterdam: 239–269.
SKRZYPEK G. & JÊDRYSEK M.O. 2005 —13
C/12
C ratio in peat cores: record of past climates, [In:] Lichtfouse E., Schwarzbauer J. & Robert D. (red.) Environmental chemistry: Green chemistry and pollu-tants in ecosystems. Springer-Verlag: 65–73.
S£OWAÑSKI W., PIECHULSKA-S£OWAÑSKA B., GOGO£EK W., 1994 — Mapa geologiczna Polski w skali 1 : 200 000. Arkusz Warsza-wa-Zachód. Pañstwowy Instytut Geologiczny, Warszawa.
SZYNKIEWICZ A., DRZEWICKI W. & JÊDRYSEK M.O. 2006 — Metodyka analiz izotopowych rozpuszczonego wêgla nieorganicznego (DIC) i ich zastosowania w badaniach hydrogeologicznych i œrodowi-skowych. Prz. Geol., 54, 9: 794–806.
TIEDJE J.M, SEXSTONE A.J, MYROLD D.D. & ROBINSON J.A. 1982 — Denitrification: ecological niches, competition and survival. Antonie van Leeuwenhoek, 48, 6: 569–583.
VALENTINE D.L. 2002 — Biogeochemistry and microbial ecology of anaerobic methane oxidation: a review. Antonie van Leewenhoek, 81: 271–282.
WEIGHT W.D. & SONDEREGGER J.L. 2001 — Manual of applied field hydrogeology. McGraw-Hill, New York.
WESSOLEK G., SCHWÄRZEL K., RENGER M., SAUERBREY R. &
SIEWERT C. 2002 — Soil hydrology and CO2release of peat soils. J.
Plant Nutr. Soil Sc., 165: 494–500.
WITCZAK S. & ADAMCZYK A. 1994 — Katalog wybranych fizycz-nych i chemiczfizycz-nych wskaŸników zanieczyszczeñ wód podziemfizycz-nych i metod ich oznaczania, t. I. Wiadomoœci ogólne. Pañstwowa Inspekcja Ochrony Œrodowiska, Warszawa.
WITCZAK S. & ADAMCZYK A. 1995 — Katalog wybranych fizycz-nych i chemiczfizycz-nych wskaŸników zanieczyszczeñ wód podziemfizycz-nych i metod ich oznaczania, tom II. Metodyka opróbowania. Pañstwowa Inspekcja Ochrony Œrodowiska, Warszawa.
Praca wp³ynê³a do redakcji 9.06.2008 r. Po recenzji akceptowano do druku 20.08.2008 r.
