Schema van een vitamine C fabriek

!, .1

.J

+

C.M.A. van der Hoek, Thorbeckelaan

367,

-

'. _{'. : ..} I I I I I I I" I I I I I I . I I I I ... _... -

+-l~

_____ _

.1 .,rl~

r

I

r

k-1 ~-1 1 i

-,ril

I

\

--,-, .-,"'~ 11' .,~r"f .J. JTOOf1 Vir A /"fINr r

I

.

I. Inleiding

A. Extractie uit allerlei planten- en vruchten-sappen.

B. Synthetische bereiding,

1. isomerisatie en lactonisatie van 2 keto 1 gulonzuur

a. vorming van 1 sorbose

b. vorming van 2 keto 1 gulonzuur c. vorming van 1 ascorbinezuur 2. isomerisatie en lactonisatie van

Blz. 1 1 2 2 2 2 5

3

keto 1 gu10nzuur 10

3.

benzolnecondensatie van 2 aldehyden 11 4. estercondensatie van ~ oxyzuren 12

II. Keuze van de gevolgde methode 12

111. Uitvoering

3.

omzetting van sorbose in diacetonsorbose 13 4. omzetting van diacetonsorbose in

diaceton 2 keto 1 gulonzuur 15

5.

omzetting van diaceton 2 Keto 1 gulonzuur

in 1 ascorbinezuur 16

IV. Berekening 18

-1-SCHEMA VAN EEN VITAMINE C FABRIEK •

I Inleiding.

Vitamine C of 1 ascorbinezuur of

r

lacton van 2 of

.3

keto 1 gulonzuur heeft de volgende structuurformule: 0=0 HOÖ"'"

" °

H09/ HC I HOCH I OH20H

De zuiverheid van het vitamine C in de handel is

99%. 1 I.U. vitamine 0 is 0.05 mg zuiver ascorbinezuur.

Eigenschappen : witte kleurloze kristallen met een ömeltpunt van 190-1920C.

Vitamine C kan verkregen worden door:

A. Extractie uit allerlei planten- en vruchtensappen, B. Synthetische bereiding (vanaf 1933).

A. Dit werd vooral gevonden in de oudere litar~tuur, maar ook heden wordt nog extractie van vruchten als bron voor

vitamine 0 toegepast.

Vitamine C komt voor in sinaasappelen, tomaten, koolbladeren, paprika, melk en werd voor het eerst in 1928

. door S·,zend Gyorgy geïsoleerd.

'ntc;.

,

..

.y~;J;~- --_.-~----~ Enkele methoden zullen hier kort worden weergegeven.

1

~

~

fr)

t·

i/frÎ

(

a. Uitgeperste tomaten worden in een met 002 gevuld vat

.

rJ..'

:

vergist en na droging door versproeing van de vloeistof onder

~ ~, zuurstofafsluiting, in poedervorm in de handel gebracht. l ) b. Sinaasappelsap wordt in vacuum ingedikt tot een zevende ; van het volume. 2 )

c. Melk wordt bestraald met ultraviolet licht •

.3)

d. Uitgeperste tomaten worden ingedikt en na filtratie kan vitamine 0 als nevenproduct gewonnen worden. Het hoofddoel is de bereiding van Vitamine A. 4 )

Daar zeer economische methoden voor B zijn uitgewerkt, wordt de extractie uit natuurlijke bronnen steeds minder aantrekkelijk.

I

r-1,

-B. Vitamine 0 kan synthetisch bereid worden op vier verschil-lende manieren.

1. Isomerisatie en lactonisatie van 2 keto 1 gulonzuur. ( 2e synthese van Reichstein ). Daar deze methode wordt gebruikt, wordt zij uitvoerig behandeld.

1 sorbose _____ 1 idose 1 gulose---2 keto 1 1 tagatose~ 1 talose 2 keto 1 1 galactose

~

gulonzuur

~

ascorbine!l.uur lyxogulonzuur /

a. Het meest gebruikelijk is om uit te gaan van 1 sorbose. Dit wordt verkregen uit d sorbitol. Dit laatste komt in de

(

natuur voor. Ook kan het worden verkregen door katalytische

, hydrogenering van d glucose, een proces dat technisch op

\ grote schaal wordt toegepast. 6 ,7,lO)

De omzetting van d sorbitol in 1 sorbose vindt plaats

door bacterische oxydatie volgens Bertrand met acetobacter xylimum, maar beter volgens Kluyver met acetobacter suboxy-dans. 8 ,9,lO)

Het algemene schema wordt nu:

«H2OH

9

H2OH ÇH20H OOOH 00

I

Hob~o

HOOH _H09H 0=0 0=0

I I I

"

HOCH HOCH HOCH HOCH _H09/

I I I I

RCOR _{H9 0H} HCOR HCOH HC

I I I I

H0C(H HOOR HOOH HOOH HOOH

I I I I

OHO _{OH2OH OH2OH OH2OH OH2OH}

d glucose d sorbitol 1 sorbose 2 keto 1 gul.z. 1 ascorbinezuur b. Voor de vorming van 2 keto 1 gulonzuur worden verschillende methoden gebruikt.

1. 1 sorbose wordt met phenylhydrazine omgezet in het ozon.ll) Dit ozon moet zorgvuldig worden gezuiverd ~om een goed zuiver vitamine 0 te geven. Voorzichtige oxydatie van dit ozon met broom in zure oplossing geeft 2 keto 1 gulonzuur. Deze methode wordt niet op technische schaal toegepast.

1 .

. ,

...

- - - -

-3-Het schema hiervan luidt aldus • _•

ÇH20H

9

H=NNHC6H

₅

CHO COOH

I I

c=o _«=NNHC6H5 c=o C=O

I I I

HOCH

,

ROCH HOCR HO CR

I I I

H9°H HCOR I HCOH I HCOH I

ROCR ROCR HOCH HO CR

I I I I

CH20H CH20H CH20H CH20H

1 sorbose osazon ozon 2 keto 1 gulonzuur

• 2. 1 sorbose wordt bijv. met aceton in zwavelzuur milieu gecon-denseerd tot diaceton sorbose, waarbij alle OH-groepen beschermd worden, behalve de primaire OH-groepen in 1 positie. Als neven-product ontstaat hierbij monoacetonsorbose, wat gemakkelijk van het hoofdproduct te scheiden is, daar alleen diisopropyli-deenverbindingen oplossen in typisch organische oplosmiddelen, zoals bijv. aether.

Met behulp van oxydatiemiddelen kan de diacetonsorbose worden geoxydeerd tot 2,3,4,6 diaceton 2 keto 1 gulonzuur •

Door verwarmen in water kan het aceton afgesplitst worden. Het schema hiervan luidt aldus :

ÇH20H yH20H COOH yOOR

C=O _H3C,C"'-0-y

"'-

/:

0=0

J

,,'

I

HOÇH H C" 'O-CH

/

HOqH

°

3

J

,

HCOR

_Y-O'C

_...

CH

₃

RGOR

I I

/

I HOCR _{11-0 9H / ' CH3}

_,'-

HOCR I

:/

I CR20H H2C-0

_"

CH20H

1 sorbose diaceton 1 _{sorbose diac.2 k.l.gul.z. 2 keto 1 gul.z.}

In 12 en 13) worden zowel het diacetonsorbose, als het zout van het diaceton 2 keto 1 gulonzuur geïsoleerd en

omge-kristalliseerde Dit laatste wordt met behulp van ijswater en zoutzuur in diaceton 2 keto 1 gulonzuur omgezet.

Als oxydatiemiddel wordt hier gebruikt kaliumperman-ganaat in alkalische oplossing.

Reichstein geeft aan, dat behalve aceton ook andere carbonylverbindingen, zoals formaldehyde, methylaethylketon en benzaldehyde kunnen worden gebruikt.

,

Als oxydatiemiddelen worden hier gebruikt permanganaat '

en ferricyanide in alkalisch milieu.

Door verwarming met water of verdund zuur wordt het zout van diaceton 2 keto 1 gulonzuur zonder voorafgaande isolatie in het 2 keto 1 gulonzuur omgezet.

Hoffmann en La Roche 15 ) hebben gevonden, dat de

verbindingen van 1 sorbose met alicyclische ketonen zoals bijv. cyclohexanon, ook zeer goed kunnen worden gebru~t voor de

omzetting in 2 keto 1 gulonzuur.

Isolatie vindt h~er plaats zowel van de bismethyleen-aether derivaten van 1 sorbose, zout van de overeenkomstige 2 keto 1 gulonzuurveIbinding, als van het dimethyleenae~r

2 keto 1 gulonzuur zelf.

Merck16 ) en 10) gebruiken voor de omzetting van diace-tonsorbose in diaceton 2 keto 1 gulonzuur een alkalische

hypohalogenietoplossing als oxydatiemiddel. Het beste is

om alkalihypochloriet of alkalihypobromiet te gebruiken. De hoeveelheid alkali moet zo groot zijn, dat de oplossing na de vorming van het Na zout van het diaceton 2 keto 1 gulanT zuur nog alkalisch is. Als katalysator kan bij deze reactie gebruikt worden oxyden of hydroxyden van Co, Ni, Pa en Ure De voorkeur hebben de oxyden van Ni en Co. De' katalysator kan kant en klaar toegevoegd worden. Merck prefereert echter

toevoeging van een geschikt zout aan de alkalische oplossing. Alleen het diacetonsorbose wordt hier geïsoleerd en

gezuiverd.

In

17,

IS,

1

9

)

wordt de oxydatie uitgevoerd in

aceton milieu met kaliumpermanganaat en ijsazijn, waarna met kaliumcarbonaat alkalisch wordt gemaakt. Hier wordt na de oxydatie de diacetonsorbose teruggewonnen door uitaetheren.

3. Door directe oxydatie kan 1 sorbose worden omgezet in 2 keto 1 gulonzuur,

î . met behulp van HN0

3 of 11. katalytisch.

I. Oxydatie met HN0

3 was vroeger niet op technische schaal

uitvoerbaar.

Haworth20 , 21) kreeg opbrengsten Vrul ongeveer 10%

I

-.

-

-5-gebruik te maken van HN0

3 met een concentratie tussen

30

en

65

%

bij temperaturen beneden 25°C. De reactieduur is nu groter. Daar de temperatuur lager is dan vroeger(ongeveer 70-10000), is een hogere concentratie van HN0

3 te gebruiken.

Om de reactie regelmatiger te doen verlopen, wordt HN02 toegevoegd in de _{vorm van NaN02 N02 of nitreuze gassen.}

11. Merck23,24'25;26) voert de oxydatie van 1 sorbose tot 2 keto 1 gulonzuur uit door. middel van zuurstof met Ft op kool als katalysator.

In zwak alkalische NàHC0

3 oplossing wordt 1 sorbose

\

geoxydeerd. Bij deze reactie is een buffer nodig, daar er zuur wordt gevormd. _{Hiervoor wordt Na2HP04 gebruikt. De zuurstof}

wordt in fijn verdeelde toestand door een zeef onder lichte overdruk ingevoerd.

In 25) wordt het product met HCl opgewerkt. Het rendement is hier 20

%

.

In 26) wordt de bereiding van de katalysator ~e-schreven.

c. De omzetting van 2 keto 1 gulonzuur in 1 ascorbinezuur geschiedt door lactonisatie, welke kan geschieden,

1. door behandeling van esters van 2 keto 1 gulonzuur met NaOEt, NaHC0

3

,

Naacetaat, CaC0

3

,

NaF of zuur.

COOMe

90

co

I " ' "

C=O HOC ' 0 HOC "0

I " U

HOrH ) Na09~ HO?~

HyOH NaOMe Hy H9

HOyH

HOyH

HOrH

CH20H CH20H CH20H

In 27) vindt de omzetting plaats met behulp van NaOMe onder stikstofatmosfeer. Na aanzuren met z~uur en hydrolyse is de methylalcohol te verwijderen.

28) gebruikt voor de omzetting NaOEt. 29) maakt gebruik van NaHC0

3

in methylalcohol.

Volgens Ohle

30 )

worden de esters of lactonen van 2

keto 1 gulonzuur behandeld met zouten van zwakke zuren, vaste alkalien of alcoholaten. Het proces kan vereenvoudigd worden

!

-.

-door diaceton 2 keto 1 gulonzuur pe gebruiken.

Reichstein 31) beschrijft de omzetting met behulp van

alkalizouten in alcoholische oplossing. Het geprecipiteerde

alkalizout van ascorbinezuur wordt met behulp van sterk zuur in ascorbinezuur omgezet.

In

32) wordt beschreven de omzetting van esters van

2 keto 1 gulonzuur met alkaliscne stoffen, gevolgd door

neutralisatie met zuur of verwijdering der basen door destillatie

of door verwarming van de esters met zuren of zuur reagerende stoffen.

Ook de esters van bismethyleenaethers van 2keto

1 gulonzuur kan men in ascorbinezuur omzetten door er zuur

reagerende stoffen op te laten inwerken~3,34,35)

Verder is ascorbinezuur te bereiden door verhitting

van 2 keto 1 gulonzuur, de esters hiervan, de bismethyleenaethers of de esters van de bismethyleenaethers van dit zuur, met water bij een temperatuur van minstens 130°0. 36 )

In

37) worden esters. van monomethyleenaeters van

2 keto 1 gulonzuur omgezet in ascorbinezuur in water bij een tem-peratuur boven 120°0, liefst boven 140°0. De verhitting moet liefst onder buitensluiting van de lucht geschieden.

In 38) worden ersters van 2 keto 1 gulonzuur omgezet

in ascorbinezuur in tegenwoordigheiu van minerale zuren zoals

HOI en H_{2S04 •}

In 39) worden ue esters van 2 keto 1 gulonzuur in waterige oplossing omgezet in ascorbinezuur door middel van bepaalde metalen zonder toevoeging van alkali of zuur. De reactie vindt al plaats bij kamertemperatuur, maar wordt versneld door verhoogde temperatuur. Bruikbare metalen zijn ijzer, nikkel, cObalt, cadmium, mangaan en zink.

In 40) wordt dezelfde methode als in

39)

gebruikt, alleen wordt hier Mg gebruikt, wat zeer reactief is, vooral in tegenwoordigheid van met water mengbare organische oplos-singen zoals alcohol of dioxam.

In 41) wordt de Me ester van 2 keto 1 gulonzuur opge-lost in absolute alcohol. De lactonisatie vindt nu plaats door

HOI gas door te leiden.

42) De lactonisatie vindt hier plaats in waterige oplossing onder invloed van NaF en glaspoeder.

In 65 én 66) vindt de omzetting van 2 keto 1

gul onz uur

-"

.

-.

-

---

-7-de esters hiervan of -7-de bismethyleenverbinding plaats in ale.of water onder stikstof druk bij 15000 in een autoclaaf.

Het rendement van deze omzetting is 63%.

2. door verhitting van 2 keto 1 gulonzuur in neutraal, zuur of alkalisch milieu. Het beste is om een zuur milieu te gebruiken.

In ·27,44) wordt beschreven de omzetting V8.ll 2 keto 1 gulonzuur, soms na voorafgaande esterifieatie met alkalische reagentia, zoals alcoholaten en alkaliamiden. Het zo verkregen product wordt met sterk zuur behandeld.

In 48) vindt de omzetting in alcoholisch milieu plaats.

In

49,50,53)

vindt de omzetting plaats bij een

pH van 3.4-0.3 bij een temperatuur van 60-120°0.

In 49,50,51,52) vindt afscheiding van het gevormde ascorbinezuur plaats door geregeld onderbreken van het proces.

In

45)

wordt nu geadviseerd de omzetting van 2 keto 1 gulonzuur in ascorbinezuur te doen plaats vinden in een oplosmiddel bevattend ijsazijn, geconcentreerd phosphorzuur of geconcentreerd zwavelzuur. Om de lactonisatie te doen plaats vinden wordt Hel toegevoegd. De reactie wordt uitge-voerd bij 85-100°0.

Merck 46,47) geeft aan dat bij de omzetting van 2 keto 1 gulonzuur of derivaten hiervan in ascorbinezuur

te gebruiken is zowel geconcentreerd als verdund zoutzuur. Het product wordt verkregen door kristallisatie uit de zure oplossing

gevolgd door vacuum concentratie van de moederloog.

§econcentreerd zoutzuur geeft een hoge graad van omzetting. Hier vindt direct afscheiding van ascorbinezuur plaats. Bij vacuum concentratie van de moederloog gaat echter veel verloren.

Met verdund zoutzuur is de omzetting aanzienlijk lager dan met geconcentreerd zuur. Het ascorbinezuur wordt dan verkregen door concentratie van de oplossing, dit geeft

aanzienlijke verliezen.

Daarom is voorgesteld althans een deel van het zoutzuur te neutraliseren. Dit vermindert het verlies door

concentratie, maar geeft weer verliezen door afscheiding van een anorganisch zout.

.

.

-

,,-I-zoutzure

Het blijkt nu dat het zoutzuur bijna quantitatief af te scheiden is uit de oplossing door gebruik te maken van basische lood-of zilververbindingen, waarbij onoplosbaar AgHlg of PbHlg

2 optreden. Deze methode gaf goede opbrengsten.

Er mag echter niet meer dan de stoechiometrische hoeveelheid lood-of zilverzout toegevoegd worden, daar

Ag· en Pb·· katalysatoren zijn voor de ontleding van 1 ascor-binezuur.

In

54, 55)

wordt nu om de slechte rendementen door ontleding door zoutzuur tegen te gaan, gebruik gemaakt van een mengsel van 4 delen 5N HOI en 10 delen trichloorazijnzuur. Dit geeft rendementen boven

90%.

In 10) wordt de 2 keto 1 gulonzuur of derivaten ervan omgezet door verhitting tot €ef~9 in chloroform alcohol oplossing bevattend watervrij HOI gas. Dit proces vereist zeer grote

hoeveelheden oplosmiddel daar 2 keto I gulonzuur hierin weinig oplosbaar is. Bovendien is de reactietijd lang en het gebruik van gasvormig HGI is niet gemakkelijk •

In 56) wordt nog vermeld dat bij de behandeling van 2 keto I gulonzuur met geconcentreerd HOI een buitengewone schuiming optreedt. Verder dat kristallisatie en isolatie van I ascorbinezuur bemoeilijkt wor~ door de hoge oplosbaarheid in geconcentreerd zoutzuur en door de aanwezigheid van donkere teerachtige producten.

Er wordt nu een andere methode gegeven, welke de bezwaren van de hierboven genoemde processen niet bezit. Het

is dan mogelijk om 2 keto 1 gulonzuur of zijn derivaten moleculair in ascorbinezuur om te zetten. Bovendien zijn de producten, welke worden verkregen, zeer zuiver.

Aan de/oplossing van 2 keto I gulonzuur wordt nu toegevoegd een organisch oplosmiddel wat niet mengt met de eerste oplossing en bovendien geen oplosmiddel is voor ascor-binezuur. Het mengsel wordt nu verhit, waarbij omzetting plaats vindt, maar waarbij tevens plaats heeft een azeotropische

destillatie van HOI en vluchtige prOducten van de omzetting, samen met het organische oplosmiddel. De verhitting wordt doorgezet, waarbij aan de oplossing geregeld organisch oplos-middel wordt toegevoegd, totdat alle HGI is verwijderd. ~r is dan gevormd een slurrie van ascorbinezuur kristallen in het organisch oplosmiddel.

/

-9-Dit proces kan uitgevoerd worden, hetz.ij in t-/lee

trappen, waarbij omzetting en isolatie van het product apart worden uitgevoerd, of in één trap, door het uitzoeken van de

juiste reactievoorwaarden, waarbij o~zetting en isolatie tegelijk plaats vinden.

Als oplosmiddel wordt gebruikt liefst een niet polair oplosmiddel. Ook kan wel gebruikt worden een mengsel van

polair en niet polair oplosmiddel, waarin het laatste het

meeste voorkomt. De dichtheid van het oplosmiddel moet voldoende laag zijn, zodat geen menging optreedt met de zoutzuuroplossinS, maar dit als een laag op de zoutzuuroplossing blijft drijven.

De zoutzuuroplossing wordt zo tegen luchtoxydatie beschermd.

De aceton, welke vrijkomt uit het diaceton 2 keto 1 gulonzuur lost op in het organisch oplosmiddel en is zo eenvoudig uit het reactiemengsel te ve~vijderen. Bovendien gaat aceton het schûimen tegen en vertraagt het de vorming van aceton polymere teers.

Bij j .. uiste keuze van temperatuur en druk is het mogelijk de azeotropische destillatie zo uit te voeren, dat practisch geen ontleding van het I ascorbinezuur optreedt. De verhitting kan uitgevoerd worden onder atmosferische of verminderde dru~ bij kooktemperatuur of iets beneden kook-temperatuur door 2.!~

..

-y~:r:.9:~J2.j ng. caè,.,':.,-~,,"J .. ~-"

Opgemerkt áj nog, dat de ~~eotropische destillatie en azeotropische mengsels niet exact voldoen aan de definitie azeotropie. Alleen gedurende het laatste gedeelte van de

destillatie ontstaat een constante kooktemperatuur, dan hebben we te maken met een zuivere azeotropische destillatie. In het begin van de destillatie komen mengsels, welke niet in even-wicht zijn met de oplossing over. Hier is echter voor het gemak de gehele destillatie aangeduid met azeotropische destillatie.

J

.

Over het algemeen is geen scherpe scheiding tussen

/

.B

(cl

)

e~ê~

'

)mogeli

tJ

k,

daar de meeste methoden als uitgangsmateriaal . '-,.~.

---gebruiken 2 keto I gulonzuur, esters van 2 keto I ~lonzuur of dimethyleenaethers ervan.

.,

2. Isomerisatie en lactonisatie van 3 keto 1 gulonzuur. (lesynthese van Reichstein).

COOH I HOyH

c=o

I HOOH I HOOR I CH20H 3 keto 1 gulonzuur CO

Hob'\

H09/0 HO I HOOH I CH₂0R 1 ascorbinezuur

3

keto 1 gulonzuur kan verkregen worden uit 1 lyxose of 1 xylose. 1 lyxose is echter moeilijk te bereiden.

De omzetting in 3 keto 1 gulonzuur geschiedt aldus:,

I

CHO OHO ON ON: mi

°

,

I I I _/' 11

HOOH 0=0 OROK ROC

Ho~l

0

I I

,

/I

Hobl

HCOR HCOR KCN C=O KOC

I I --t I

,

/I

HOCH HOCR HCOi! HCOH _H09~

_HO~---1

I

,

I I

CH₂0H CH₂0H HOCR HOCR

, Cf

,

I I

1 xylose ozon CH20H CH2OHHOCH I I HOOR I CR20H CH20H

cyclische 1 ascorbinezuur iminoverb.

te isoleren

r

Het 1 xylose is zeer moeilijk toegankelijk. Uit

1

5 kg rijstzetmeel wordt ongeveer 50 g xylose verkregen,

L

wat

5

g xylozon oplevert.

57 )

Ook is het mogelijk uit te gaan van d sorbitol. Met benzaldehyde wordt dit omgezet in monobenzalsorbitol.

Door oxydatie en hydrolyse wordt hieruit 1 ~ose verkregen58 ), Ook wordt d sorbitol wel omgezet in diaethylideensorbitol

met behulp van paraldehyde.

59 )

Ook hier wordt weer door oxydatie en hydrolyse I xylose verkregen.

De HCN additie geschiedt meestal met CaCl

2 en KON. GO ) Reichstein behandelt de xylozon met NH

40N in 002 atmosfeer gedurende 24 uur bij kamertemperatuur. Na indampen wordt 3 keto I gul on zuur met HCI ~02 atmQsfeer gedurende 3 dagen op 500C in vrijheid gesteld.

- - - _ .

-

-11-Ook kan het ozon worden omgezet met een overmaat

NaHSO en

KCN~2,63)·Dit

geeft een snelle omzetting. De additie-3

producten worden verzeept met st,erke zuren bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur in een CO2 atmosfeer, daar de

CN-additie producten gevoelig zijn voor oxydatie. 3.Benzornecondensatie van 2 aldehyden.

COOR I CHO CO +

HO?)

CHO

_HOC J I HqOH HC I HOCH HOCH ..

ÓH20H

CH

,

₂

0H

.,

Vitamine C kan verkregen worden door condensatie van

--I threose met Et glyoxylaat64 ), De condensatie wordt uitgevoerd

in alkalisch milieu. Met meest practisch is om het geacetyleerde cyaanhydrine van 1 threose te gebruiken, dat in één bewerking vigamine C ( J i HC=O

'

~OEt

oplevert. HC=O . \ I KCN ) + EtOH \ HyOH

I

HOCH

t'

OH

₂

0H

.. , /

In plaats van Et glyoxalaat is ook Et mesoxylaat te gebruiken : H 20 +

coofl

_,

-C=O

COo~

+ HÇ=O HCOH I

HOCH

I CH₂

0H

)

V'

vitamine C + 002 + 2 10H

-

..

-4. Estercondensatie van ~ oxyzuren. COOR I CH 20R + COOR I CHOR I R

Dit is slechts theoretisch. 11 Keuze van de gevolgde methode.

De extractiemethoden komen niet in aanmerking, daar deze weinig aantrekkelijk zijn.

Vitamine C wordt dus synthetisch bereid.

Gekozen werd methode 1. Dit is verreweg de beste metho-de. De methoden

3

en 4 komen voor synthetisering op grote

schaal niet in aanmerking. Methode 2 is zeer duur en de grond-stof is moeilijk te verkrijgen. Deze methode heeft dan ook nooit veel toepassing gevonden.

Er wordt nu uitgegaan van glucose. Dit wordt volgens la katalytisch gehydrogeneerd tot d sorbitol. Lit laatste wordt door bacterische oxydatie omgezet in I sorbose.

De omzetting van lsorbose via diacetonsorbose in diaceton 2 keto 1 gulonzuur vindt plaats volgend b2 want: bI wordt niet op technische schaal toegepast,

b3 1 levert over het algemeen geen al te goede resultaten en b3 2 is erg duur door het gebruik van het platina.

De omzetting volgens b2 wordt dan ook in de praktijklO ) met goede resultaten toegepast. De opbrengst aan

diaceton-sorbose is hier zo hoog, dat het niet nodig is monoaceton-producten af te zonderen en in het proces terug te voeren.

De omzetting in het 1 ascorbinezuur geschiedt nu volgens c2 en wel volgens laa~enoemde methode. Hoewel in de praktijk zowel omzetting met geconcentreerd HCI als met chloroform

aethylalcohol en HCI gas met redelijke opbrengsten wordt toegepast, is het toch beter, om volgens dit laatsgenoemde patent te werk te gaan, gezien de bezwaren genoemd in c2 en de kortere bewerkingsduur, daar hierbij geen omkristallisatie meer behoeft te geschieden.

-13-111 Uitvoering

~Omzetting

van sorbose in diacetonsorbose10).

Met geconcentreerd zwavelzuur en aceton wordt bij een temperatuur van 0-:--5°C de sorbose om6ezet in diacetonsorbose. Het reactiemengsel wordt geneutraliseerd met een

33%

NaaR

oplossing, waarbij natriumsulfaat ontstaat. Aceton wordt door destillatie verwijderd, de acetoncondensatieproducten door stoomdestillatie. De diacetonsorbose wordt nu uit deze waterige oplossing verkregen door extractie met chloroform. Na behandeling van de chloroformoplossing met norit, wordt de chloroform afgedampt en de verkregen diacetonsorbose gedroogd.

Aangenomen is dat tweemaal per week

265

kg sorbose wordt verwerkt. Dit geeft bij een opbrengst van 78.8% (zie 10)

een opbrengst van ongeveer 600 kg diacetonsorbose per week. De uitvoering geschiedt aldus:

In een stalen, geëmailleerde ketel, groot 8000 1, voorzien van een mantel voor pekelkoeling wordt 355 kg geconcentreerd zwavelzuur, onder roeren gemengd met 2820 1 aceton bij

-5

00. Daarna wordt

265

kg sorbose toegevoegd en het geheel geroerd bij een temperatuur van 0 - _5°0 geduDende 24 uur. Met behulp van ~e-yluCht wordt dit mengsel dan

1

in ongeveer 2 uur geperst naar de neutralisatieketel. In deze stalen, geëmailleerde ketel, groot 8000 1, voorzien van een roerder en een mantel voor stoomverwarming en pekelkoeling, bevindt zich 1325 1 33% natronloog. Er moet voor gezorgd worden dat gedurende deze neutralisatie het reactiemengsel alkalisch blijft ten opzichte van phenolphthaleïn. Tijdens het toevoegen stijgt de temperatuur. Wordt de temperatuur te hoog dan kan

gekoeld worden.

De aceton wordt nu afgedampt. Aangenomen is, dat ongeveer 150 kg aceton per uur wordt afgedampt. De aceton wordt gecondenseerd in een condensor van staal met 17% Cr en

1.5

%

Al, bevattend 36 t"/5/8" buizen, waar het koelwater in 6 passes doorstroomt. De aceton wordt nu opgevangen in een stalen, geëmailleerde ketel van 8000 1, voorzien van een

r

-14-De aceton wordt tezamen met de aceton uit de laatste trap gezuiverd door destillatie, gecondenseerd in een zelfde condensor als hierboven vermeld is en opgevangen in een

stalen geëmailleerde ketel, groot 8000 1, voorzien van een mantel voor pekelkoeling.

De acetoncondensatieproducten worden verwijderd door stoomdestillatie, totdat een helder destillaat is verkregen. Condensatie van deze producten vindt in dezelfde condensor plaats welke gebruikt is voor het condenseren van de aceton. De producten worden opgevangen in een stalen ketel van

2500

1, welke voorzien is van een koelmantel voor pekelkoeling, en afgevoerd.

Aan de overblijvende oplossing wordt nu 2350 1 water toegevoegd, zodat in totaal 4700 1 vloeistof is verkregen. Deze oplossing wordt nu geperst in een stalen opslagtank van 8000 1, voorzien van een roerder, koelspiraal en mantel voor waterkoeling en stoomverwarming, om de oplossing op 300_{C te houden. Dit alles}

is nodig om een regelmatige temperatuur in de ketel te verkrijgen. De achtergebleven natriumsulfaat in de neutralisatieketel wordt verwijderd door uitspuiten met water.

De oplossing uit de opslagtank komt nu onderin de extractiekolom. Dit is een cylindrische toren, gevuld met

15 -

20 mm Rashigringen. De extractietijd is ongeveer

3 - 5

uur. Chloroform komt boven in de extractiekolom met een te~era­

tuur van 34 - 400C. De snelheden van de chloroform en waterige oplossing worden zo geregeld dat de waterige oplossing die de top van de kolom verlaat, volledig is geëxtraheerd en

wegge-goo~d kan worden. Er is in totaal voor deze extractie 14000

-23500 1 chloroform nodig. Het is een zeer langzame extractie dus zeer grondig.

De chloroformoplossing verlaat de extractiekolom aan de onderkant en komt in een stalen geëmailleerde ketel, groot 2500 1, voorzien van een roerder en een verwarmingsmantel. De chloroformoplossing wordt behandeld met 11t kg norit.

Deze ketel doet tevens dienst om de chloroform te leveren voor de extractie. De chloroform verdampt in deze ketel, wordt

gecondenseerd in een condensor met 416 ln/t" buizen en daarna gekoeld in een koeler met 412 ~tt/5/8tt buizen tot 34 - 4000. Zowel de condensor als de koeler zijn van staal.

1

J

-15-(..r-

"

- .. -. ,-"

De chloroform oplossing wordt gefiltreerd door een

CNi-~g~FafiiteD van V\~A staal. De chloroform oplossing komt

nu in een stalen, geëmailleerde ketel, vODrzien van een roerder, spatvanger en een mantel,voor stoomverwarming, groot 2500 1. Hier wordt de chloroform onder vacuum afgedampt, gecondenseerd in een stalen condensor met

69 t"/5/8

ft

buizen, welke met pekel wordt gekoeld. Voor het wisselend opvangen van het

destillaat zijn twee stalen ketels, groot 2500 1, voorzien van een mantel voor pekelkoeling aanwezig. Vacuum wordt verkregen door een ejector en is nodig om de chloroform volledig en vlug te verwijderen. De aiacetonsorbose wordt nu gedroogd in een droogkast.

4. Omzetting van diacetonsorbose in diaceton 2 keto I bulonzuur. In een alkalische oplossing wordt diacetonsorbose

geoxydeerd met Na hypochloriet met koper- en cobaltoxyde als katalysator. De oplossing wordt na affiltreren van de

kataly-sator geneutraliseerd met geconcentreerd HOI bij lage tempera-tuur. Het ontstane diaceton 2 keto 1 gulonzuur kristalliseert

uit, wordt gecentrifugeerd, gewassen met water, gevolgd door een weinig alcohol ~en gedroogd.

600 kg diacetonsorbose wordt per week verwerkt. Iedere dag wordt 120 kg in bewerking genomen. In de praktijk verloopt deze reactie met een opbrengst van 94% (zie 10). Per dag ont-staat dan 126 kg diaceton 2 keto 1 gulonzuur, dat is per week 630 kg diaceton 2 keto I gulonzuur.

In een oxydatieketel, staal, geëmaille~ groot 2500 1, voorzien van een roerder, mangat en een mantel voor pekelkoeling en stoomvel.'warming, wODdt gebracht 120 kg

diaceton-sorbose en 250 1 20% natronloog. Nu wordt ineens toegevoegd 1000-1500 1 NaCIO oplossing ( 12% actief chloor bevattend) bij 20oC. Na toevoeging van 6 kg kopersulfaat en cobaltsulfaat wordt het mangat gesloten. Het geheel wordt nu geroerd gedurende

1 - 2 uur, onder pekelkoeling. De temperatuur mag niet boven

300C komen. De oplossing wordt dan geperst door een houten ramenpers met polyvinylchloride filterdoek en komt dan in

groot 2500 1, voorzien van een roerder en een mantel voor pekelkoeling. Hier wordt nu 200 - 250 1 gecon~entreerd HCl toegevoegd, waarbij gezorgd wordt d.at de temperatuur niet boven 100e komt. Na een paar uur roeren scheidt zich het diaceton 2keto 1 ~ulonzuur af. Dit wordt afgecentrifugeerd in een Reineveld centrifuge van staal met rubber bekleed, gewassen met koud water tot geen chloor meer aanwezig is, gevolgd door wassen met een weinig alcohol. Het diaceton 2 keto 1 gulonzuur wordt ged.roogd in een dr00gkast bij 60°0. 5. Omzetting van diaceto~ 2 keto 1 gulonzuur in 1 ascorbinezuur.

Zoals hiervoor al is vermeld, is gebruik gemaakt van patent

56).

Daar hierin een reeks voorbeelden wordt beschreven, wordt daarvan datgene uitgezocht, welke de grootste opbrengst aan 1 ascorbinezuur geeft, tevens op tecrulische schaal uitvoer-baar schijnt en waarvan de grondstoffen voldoende ter

beschik-king van de industrie staan.

Hiertoe wordt het diaceton 2 keto 1 gulo.azuur verhit op 800_{C met geconcentreerd zouzuur en tolueen gedurende 25}

minuten. Het zoutzuur wordt hierna door azeotropische destillatie bij 27 ~vacuum verwijderd, onäer voortdurend toevoegen van tolueen, zodat het oorspronkelijke volume gelijk blijft.

De o~tstane slurrie wordt afgefiltreerd, gewassen met een weinig isoamylalcohol en gedroogd. Het product is zo zuiver, dat geen omkristallisatie nodig is.

Het mengsel van tolueen, HCl en aceton wordt geneutra-liseerd met loog en gevoegd bij het filtraat van de filtratie. Hieruit wordt de aceton afgedampt en gevoegd bij

het{aceton-I

opvangvat van de eerste trap. De overblijvende tolueen en

water worden gescheiden. Het tolueen kan ~eer gebruikt worden. Per week wordt 630 kg diaceton 2 keto 1 gulonzuur verwerkt, of wel per dag 125 kg. Dat is bij een opbrengst van . 92% 67.7~ kg 1 ascorbinezuur per dag of 330 k~ ascorbinezuur

per week.

In een stalen verzilverde ketel, groot 700 1, voorzien van een roerder, mantel voor stoomverwarming en een opzet,

gevuld met 10 - 15 mm Rashigringen, wordt gebracht 125 kg diaceton 2 keto 1 gulonzuur, 100 1 geconcentreerd zoutzuur en

, - - - -- - - - ---- - - _{- - -}

-ij;;

tG

,

~

}

)

-17-r

250 1 tolueen. Gedurende 25 minuten wordt onder roeren op

8000 verhit. Daarna wordt de HOl afgedestilleerd bij

27

~~vacuum

bij een temperatuur, welke niet beneden

55°0

ligt. Er wordt zoveel tolueen toegevoegd dat het volume constant blijft. De hier ontstane slurrie wordt gepompt door een

ramenpers, gewassen met isoamylalcoh01 gn gedroogd in een droogkast.

_---H~ mengsei van HOl, aceton en tolueen wordt

afge---

._-

. ~

" zogen via een ~arbatè) condensor, waar oe tolueen en aceton worden gecondenseerd. Het overblijvende HOl gas wordt door een met NaOR oplossing gevoede ejector afgezogen. Zowel de gecondenseerde tolueen en aceton, als de neutra1isatieop10s-sing en tevens het filtraat uit de filterpers komen in een opslagtank, groot 5000 1, voorzien van een verwarmingsspiraa1 en een opzet, waar de aceton wordt afgedestilleerd en

terug-gevoerd in het bedrijf. Het residu water - tolueen wQrdt gescheiden. De tolueen wordt nog gewassen met water en teruggevoerd.

Opbrepgtt is 330 kg vitamine C per week of wel 17000 kg vitamineC per jaar.

I

,

"

IV

j

Berekening van de condensor voor het condenseren van zuivere acetondamp , gebruikt in het proces voor de omze.tting van sorbose in diacetonsorbose.

Aangenomen is, dat de zuivering van de aceton, ontstaan door afdampen uit het reactiemengsel voor de omzetting van sorbose in diacetonsorbose en door afdampen uit de tolueen-acetonoplossing bij de laatste trap, zo geschiedt dat per uur

150 kg

aceton wordt gedestilleerd. Daar verondersteld is, dat er niet veel verontreinigingen aanwezig zijn, is aangenomen, dat er ook bij de condensatie 150 kg aceton per uur gecQUden-seerd wordt.

Twee typen van condensatie zijn bekend en wel druppels-gewijze condensatie en filmcondensatie (70 blz. 255).

Dru~pelsgewijze condensatie wordt volgens Drew, Nagle en Smith 71) verkregen met mengsels van stoom en andere dampen, maar stoom is de enige zuivere damp waarvoor druppelsgewij~e

condensatie is bewezen. Maar dan nog slechts is deze condensatie voor stoom mogelijk~ als het oppervlak waarop de damp conden-seert, bedekt is met een geschikte stof, welke voorkomt dat het condensaat het oppervlak bevochtigt.

In het hier veronderstelde geval is er dus sprake van filmcondensatie.

De snelheid van het koelwater moet zo groot zijn, dat de

stroming turbulent is.

J

.

Berekend moet dus worden het koel.end oppervlak, ~t, nodig is om 150 kg aceton per uur te condenseren.

Gebruikt wordt een horizontale condensor. Van de

langs-doorsnede kan de volgende voorstelling gemaakt worden (70 blz.l3

't ti

I acetonàamp

-

ZT~'l~C~'_/~r-~~U~

_7mnZ7IU~ll~~r~T~~~z:~'~??CZ~CL~4-~/

~

-

~~~~~~~

f

,

i

,,

!f~J~~laminair

r

t f t

1

-19-Het warmtetransport dq door een' wandoppervlak dA is

gelijk aan :

dq

=

U dAjj t

waarin A t

=

t' - t" en

U

=

overallcoefficient of wel de hoeveelheid warmte

welke getransporteerd wordt per uur, per eenheid van oppervlak en per graad temperatuurverschil tussen de twee stoffen aan beide zijden van de wand.

In de condensor nu zal de temperatuur t" van het koelwater

hoger worden, het is dus nodig bovengenoemde betrekking, welke op ieder punt geldt... te integreren.

Is U constant dan gaat deze integraal over in :

q = U AA t - - - (1) (70 blz. 141)

m

waarin At₂ - A t l o f wel de logarithmisçhe gemiddelde

iJ tm

=

In

Lli2

A 1

temperatuur. Deze vergelijking is een benadering voor die

gevallen waar de variatie van U zeer klein is.

Wordt U niet als constante aangenomen, dan kan de conden-sor beschouwd worden te bestaan uit ean aantal condenconden-sors in

serie, waarin in elk U lineair is met de temperatuur en dus ook

met At, waarbij de volgende vergelijking wordt verkregen,

-- q

=

A ~~tb- ~btl - - - -(2)

ln

U/.ö~J,

J,lJ 'I

Om het koelend oppervlak te kunnen berekenen, moet dus

allereerst de overallcoefficient berekend worden. U gebaseerd

op het binnenoppervlak kan als volgt berekend worden : het temparatuur verval in een ronde buis wordt aldus

voorgesteld (73 blz.138) water binnenzijde : ; I i aceton I I. bui tenzijde

-1'

3

De hoeveelheid warmte door de eenheid van oppervlak van de oppervlakte;iaag aan de binnenzijde is

ql= hi(tl - ~) waarin h

i is de geleidbaarheid van de waterlaag.

De hoeveelheid warmte door conductie door een zelfde opper-vlak door de wand is

K

q2- 1.151 D i 10g ~ (t2 - t j )

~

waarin K is de thermische geleidbaarheid van de wand, Di de inwendige en Do de uitwendige diameter van de buis.

De hoeveelheid warmte door een zelfde oppervlak van de opper-vlakte laag aan de buitenzijde

q3= Dohq ( t

3 - t4) Di

waarin ho is de geleidbaarheid van de acetonlaag. Maar ql=q2=q3=q en voor 1 sqft is

q = U (tl - t _{4 )}

De drie vergelijkingen worden nu Ui(tl - t4 ) = hi(t l - t 2 ) K

=

1.151 D.log DQ (t_{2 -} t_{3 )} 1. Ir.'" 1. = Doho

Ct -

t ) Di 3 4 (3)

Hieruit is dus U gebaseerd op het binnenoppervlak te berekenen:

1

U.

=

Btu I( ) ( ) )

1. 1 1.151 Di Ib Di hr sqft (deg.F

- + log -- + - ___ (4) (73 blz. 147)

hi K Di Doho

U kan ook uitgedrukt worden in termen gebaseerd op het buiten-oppervlak. U_o wordt dan aldus:

-21-Of Ui of Uo gebruikt wordt hangt af van de grootte van hi en

ho. Is h i groter dan ho dan wordt de formule voor Ui gebruikt,

is daarentegen ho groter dan h_i dan wordt de formule voor

Uo gebruikt.

Hieruit volgt dus dat U de reciproke waarde is van de som van de weerstanden resp. van de filmlaag aan de buitenzijde, de ~and en de filmlaag aan de binnenzijde.

Voor de berekening van hi wordt de volgende manier gevolgd. De snelheid van het koelwater wordt zo gekozen dat de stroming

turbulent is. Er treedt nu het volgende beeld op (70 blz.l57);

langs de wand een durme laag, de filmlaag, waar de stroming laminair is, een bufferzone hierachter en tenslotte de turbu-lente z5he voor de hoofdmassa. De warmte, welke de wand doorlaat

gaat door de filmlaag door geleiding naar de bufferlaag. In

deze laatste vindt warmtetransport plaats gedee~lijk door

convectie, gedeelt~elijk door geleiding onder invloed van de

radiale temperatuur-gradient. De warmte komt dan in de

turbu-lente z~ne, waar een betere menging optreedt, wat tot uiting

komt door een temperatuurgradient kleiner dan dicht bij de

wand. Als de vloeistof stroomt veranderen de

temperatuurgradien-, ten voortdurend. Uit het voorgaande volgt waarom zo weinig

succes werd geboekt bij de toepassing van de mathematische

analyse bij de voorspelling van de warmteoverdracht van de

'

I

fundamentele vergelijking van warmtegeleiding bij bewegande

vloeistoffen, tenzij empirische correcties worden aangebracht. Voor lii is nu de volgende betrekking gevonden :

hiDi

t/>

Pi

q

cp~

----=

(~t ---) - - - (6) (70 blz.I64)

K

';P'

K

waarin Di

=

inwendige diameter in ft,

K

₌

thermische geleidbaarheid van de vloeistof in

Btuj(hr) (sqft) (deg F per ft)~

G

₌

massasnelheid in lb/(hr) (sqft doorsnede),

cp

=

specifieke warmte bij constante druk in

Btuj(lb vlst.) (deg F),

-22-van empirische gegevens komt men tot de formule :

- =

K

D.G

al (;. ,)

o

• 8 (-K) c ~ p - - - - -(70 (70 blz. 167)

K

Voor al en p worden door verschillende schrijvers andere waarden opgegeven.

Zo wordt volgens Colburn bijv. de vergelijking:

h. D. , D . G 0 8 c Ltf 1/3

~

=

0.023

(~)

• (

p~) - -

-(8)

(70 bl~.l68)

~

!"f

K

Voor water kunnen we deze formule enigszins, vereenvoudigan en wel aldus (70 blz. 182) : uitgegaan wordt van de algemen.e vergelijking

h.D.

~ ~

K

of wel in eenvoudiger vorm

h

"/~(tJl

(G,t._)0.8/D,! 0.2

~

waarin D'. = inwendiige diameter van de buis in inches

l.

en G' = massasnelheid in lb/(sec) (sqft doorsnede)

en~(t)= 0.023 (3600)O.8(12)O.2KO.6c 0.4/~.4

=

26 4 KO• 6c 0.4/ 0.4 p

• p /"

Aangezien bij matige druk K.cp ey alleen functies van de temperatuur zijn, kan de numerieke waarde van~(t) worden. berekend en uitgezet tegen de temperatuur. In een gebied van 40-220oF is voor water ~ (t) gelijk aan 5.55(1 + O.Ollt) waarin t is uitgedrukt in graden Fahrenheit of wel :

h = 5.6(1 ~ O.Ollt) (G,)0.8

APi

9·

2 - (9) of gebaseerd oP.J' = 62.3 lb/cuft

h = 150(1 + O.Ollt) (V,)OT~(D!)0.2_ - - (9a)

V'= watersnelheid in ft/sec. l.

howordt als volgt berekend (70 blz. 259)

Nusselt ontwikkelde in 1916 theoretische betrekkingen voor de voorspelling van de coefficient van warmteoverdracht tussen zuiver verzadigde damp en een kouder oppervlak. Hierbij was aangenomen, dat de continue filmlaag van het condensaat op het koelend oppervlak laminair was. Verder was aangenomen dat de zwaartekracht de stroming van het conden-saat over het oppervlak veroorzaakt, waarbij dus het mogelijke effect van de dampsmelheid op de dikte van de condensaatfilm

- -- - - ~

-23-verwaarloosd wordt. Door gebruik te maken van de definitie van Viscositeit en aan te nemen dat de snelheid van het conden-saat op de wand nul is en een maximum snelheid bij het schei-dingsvlak van vloeistof en damp, worden theoretische vergelijkin-gen verkrevergelijkin-gen voor de dikte van de film. ho kan dan worden

"berekend door aan te nemen, dat de totale thermische weerstand van de condensaatfilm afkomstig is, waarin de latente condensatie warmte vrijkomt, terwijl de koeling van het condensaat verwaar-loosd wordt.

Voor een horizontale condensor geeft Nusselt nu vergelijking voor een enkele horizontale pijp:

de volgende k

3

J2

gl

1/4 h

=

0.725

(:!

f ) o D?l~t - -(10) (70 blz.. 261) waarin ~

j'f

g

i\

A

=

=

=

= =

thermische geleidbaarheid van het condensaat bij

tf in Btu/(hr)

(sqft)

(deg F per

ft ),

dichtheid van het condensaatfilm bij tf in pounds per cuf't,

versnelling van de zwaartekracht

=

4.17'108

ft/hr

2

latente condensatiewarmte in Btu/pound,

absolute viscositeit van condensaat bij tf in

lb/(hr) (ft),

Do = uitwendige diameter in ft,

Cl t = temperatuurverschil in OF van kookpunt en

tempera.-tuur van de wand.

Voor N rijen buizen in een verticaal vlak wordt de vergeliJking:

~.lrg

À 1/4

ho

=

0.725 (

)

- - - -.-(lOa)

NDoff~t Ook wordt wel gebruikt :

2

h (fLf )1/3

=

1.2(Re..)-1/3

=

o

ï4J~g

I'

. n' W • • h t d t h t 1 t

waar~ / =--- , waar~ w ~s e massacon ensaa ope aags e

~

punt van het condenserend oppervlak in pounds per uur en ~

is de lengte van de rechte horizontale buis in ft.

Deze vergelijkingen mo~en voor laminaire stroming mogen niet

worden gebruikt als 4

r

groter is dan 4200.

Voor de berekening van de weerstand in d~ wand moet de

geleidbaarheid

K

berekend worden.

K

is afhankelijk van het

gebruikte materiaal. Als materiaal, wat geschikt verondersteld

wordt om in deze acetoncondensor gebruikt te worden, wordt

genomen een chroom aluminiumstaal (Chem en Metallurgical Eng.

Sept. 1944). K kan verder voor de meeste homogene stoffen als

lineaire functie van de temperatuur beschouwd worden

(73

blz.13)

Uitvoering van de berekening.

Om een indruk te krijgen van de maten van de horizontale condensor wordt een globale berekening uitgevoerd.

Schematisch wordt de co~densor aldus voorgesteld:

t 56.50_C 200

0.

1

,

/

~

'-1

_4c

t

c

I

i

i

I

i , __ i_ .. ~ .. ~ _____ . _.<.___ I. _.l t 56.50C

Het koelwater wo~dt verondersteld met een temperatuur van 20°0

binnen te gaan en met 40°C de condensor te verlaten. De

aceton-damp komt met· 56.50C in de condensor, condenseert en verlaa.t de

condensor als vloeistof met een temperatuur van 56.5°0. Verondersteld wordt dat per uur 150 kg aceton wordt

gecondenseerd. U wordt verondersteld over de gehele condensor constant te zijn. Gebruikt wordt dus formule (1)

q = U Abt_m

Voor U aangenomen de waarde 80 7~)

h tm is 450F

latente warmte van aceton is 124.5 kcal/kg

q wordt dan 124.5 " 150 x 3.968

=

74068 Btujhr

Hieruit volgt voor A

A

=

74068

=

20.6 sqft

45 ~ 80

Aangenomen wordt dat in de condensor gebruikt worden 1/2" /5/8" buizen van 4 ft lengte. De oppervlakte van 1 buis per foot

is 0.143 sqft. Er zijn dan nodig 20.6

=

36 buizen.

4~0.143

Het koelwater moet voor bovensta~~rmu1e turbulent

-25-150')124.5 = 933.75

kg

=

933.75"2.2

=

2054.25

lb.

20

Door 1 buis van

ilt

inwendige diameter stroomt bij 1 :ft snel-heid persecunde,

365

lb water per uur.

De snelheid wordt dus in

1

buis 2054~>.,.63 ft/sec •

.365 .

Daar voor turbulente stroming het Re getal groter moet ziJn dan 3200, wordt voor een gemiddelde temperatuur van .30°0 de snelheid in

1

buis

5.63

~

1

ft =

0.156

ft/sec

36

Re

=

D

VJ'

,

waarin D = diameter in ft,

~ v

=

snelheid in ft/hr

J' = dichtheid bij

30°0

in lb/cuft en

~= viscositeit in lb/br ft. Re

=

1/24'3600~0.156~62.14 = 75.3

1.95

Er zou dus geen turbulente stroming zijn. Het is dus nodig om

meer passes te gebruiken bijv. 6, waarbij er dan 6 buizen in iedere sectie komen te liggen. De snelheid in 1 buis wordt

dan 5.63~1 ft

=

0.938 ft/sec en het Regetal

6

Re

=

1/24'3600~O.938~62.14 =

4517

1.95

Berekening.

De condensor kan aldus

)

5j";OC

-/

-i

/ I

/j

IJ

/ 1 / I

//

l

- ;: voorgesteld worden :

Voor de berekening wordt veronder-steld, dat de condensor bestaat uit 6 x 6 buizen, welke achter elkaar liggen. In de lange condensor stijgt de temperatuur van het koelwater van 20°0 tot 40°C. Verder wordt U niet constant verondersteld. Gebruikt wordt dus formule (2):

U1.ot_{2- U2,Atl}

q

=

A

UI wordt berekend bij een temperatuur van het koelwater van

I

.

I

j •

I

I

Voor berekening van h

i wordt gebruikt formule 9a : h.

=

150 ( 1 + O.Ollt ) (V,)0.8/(D~)0.2

1 1

waarin V'

=

0.938 ft/sec, zie blz. 25

Voor berekening van ho wordt gebruikt formule 10a :

~f2g À 1/4

h = 0.725C

r

f )

o

ND

oIr

I1t

Hierin worden k_f t

.J'

ft À en/

f als volgt berekend :

kf is de thermische geleidbaarheid van aceton bij de filmtempe-ratuur in Btu/(hr) (sqft) (deg F per ft).

Volgens 70 blz. 389 is k

f b,ij 86°F 0.102 Btu/(hr)(sqft) _{C de~}

F per ft)

"

"

"

Volgens deze literatuuropgave kan een lineaire variatie van

k met de temperatuur worden aangenomen. Zo is dus bij iedere temperatuur tussen deze twee temperaturen k te bexekenen.

~f is de dichtheid van aceton bij de filmtemperatuur in lbjcuft,

In de Critical Tables band III blz. 27 staat de volgende formule voor de berekening van dichtheden van organische vloeistoffen bij verschillende temperaturen :

-'f

=Jo

+ 10-3ot(t-tf ) + 10-J(t-tf)2 + 10-}Ct - t_f )3

o

waarin~f een dichtheid is tussen de temperaturen 0 en 50 0

uitgedrukt 'in gJml,~o is de dichtheid bij OoC. Voor aceton is

Jo

=

0.81248 gjml Voor de j\ is de Volgens 0(

=

-1.100

J

= 0.858 .

omrekening geldt

:J>

in lb/cuft

=

2.2046.28.31Y in g/ml latente condensatie warmte in Btujlb

75 is À = 124.5 kgjkcal of

À

= 124.5X3.968 = 224.1 Btu/lb 2.2046

~ is de absolute viscositeit van aceton bij de filmtemperatuur

in lb/hr ft.

In 74 stond een nomogram waarin was af te leze~in centi-poise van aceton bij iedere temperatuur tussen -20°F en 3900F.

Voor de omrekening geldt

y

in lbjhr ft

=

.2.lt2 centipoise. Voor de wand wordt verondersteld gebruikt te zijn staal met 17% chroom en 1.5% aluminium, waarvan de thermische geleid-baarheid in 3 blz.12 als functie van de temperatuur staat

- - - -- - -- - - --- - -

- -

-

-I.

I

-

-27-aangegeven. De thermische geleidbaarheid van dit staal verandert zeer geleidelijk met de temperatuur.

Berekening van UI

Bekend zijn de invoertemperatuur van het koelwater diè gelijk is aan 20°0 of wel 680F en de temperatuur van de condenserende aceton w~lke is 56.5°0 of wel 133.70F.

Naar analogie van een stoomwaterverhitter (73 blz.160), waarbij is aangenomen dat de weerstand van de inwendige waterfilm ongeveer viermaal de weerstand is van de uitwendige film, werd voor de

temperatuur van de wand aangenomen :

t d

=

temp. cond. aceton - 1/5 van het totale temp.verschil

wan 0

dus tw

=

133.7 - 1/5 (133.7 - 68)

=

133.7 - 13,1 E 120.6 F

Volgens

70

blz.

257

wordt de temperatuur van de uitwendige film': tf

=

t -

3/4

tJ _t

. 0 s.v.

waarin t s •v •

At

= temp. van de verzadigde damp en

=

temp. verschil van de verzadigde damp en de wand, aan de kant waar de vloeistof condenseert.

tf = 133.7 - 3/4 (133.7 - 120.6) = 133.7 - 3/4. 13.1

=

o 123.9uF

De temperatuur van de inwendige film is volgens

70

blz.

156:

t =t + ts

f i 2

waarin t is de temp. van het koelwater en

t_s is de temp. van de wand aan de kant waar het koelwater langsstroomt.

tf. = 120.6 + 68

=

94.30_F

~ 2

Daar eerst een oriënterende bepaling wordt uitgevoerd om te zien of de temperatuur van de wand goed gekozen is, is nog

...

geen temperatuurverval door de wand aangenomen.

In tekening gezien aldus : 133.7

h i = 150 ( 1 + O.Ollt ) (V' )0.8/(Dfi)O.2 ti

=

94 • .3°F V'

=

0.9.38 ft/sec D',

= in

d~S

h i

=

150 ( 1 + 0.011194.3 ) 0.9380 •8/tO. 2 h i =3.3.3.5 Btu/(hr) (sqft) ( deg ,F)

~J'~g

Il

1/4 hO

=

0.725 ( )

NDo/rb

t t _o

=

12.3.90F

4P'

moet kleiner zijn dan 4200 (zie blz.2.3)

u-I f

dus 4~150.000. 1

=

544, deze vergelijking mag dus worden

4~453.592 0.610 k860

F = 0.102

k1670F

=

0.095

toegepast.

dus k123 •9 = 0.099 Btu/(hr) (sqft) (deg F per ft)

..I12.3.90_F

=

_51°C

=

_{0.81248 -}

10-(1.100~

_{51 + 10-}6_{,( 0.858X 512}

=

0.81248 - 0.05.61 + 0.002232 = 0.75861gjm1,

=

0.75861X2.2046X28 • .317

=

47.36 lbjcuft g = 4.17~ 108ft/hr 2

À

=

224.1 Btu/lb N

=

3 Do

=

5/96" / f

=

0.252 ceI,ltipoise = 2.42 X 0.252 = 0.610 lbjhr ft. IJ t = 1.3. 1 OF ' .3 2 8 ~

n

o = 0.725«0.099 ) (47 • .36) 4.17XI0 ,(224.1) i' 3 '" 5/96" 0.610 " 13.1 ho

=

460.58 Btu/(hr) (sqft) (deg F)

ho is groter dan h i , dus moet Uo berekend worden. Do

-

=

0.003748 Dihi 1

-

=

0.002171 ho 1.151 Do Do - - -, l o g - ' K Di

, - - - ~ - -29-K is volgens 73

1.5%

Al. o

blz. 12 bij 120.6 F 10,voor staal met 17% Cr en 1.151 Do

=

0.000581 K 1

u

11: o _0.003748 + 0.000581 + 0.002171 1

=

-0.0065

=

153.8 (hr) Btul (sqft)l 0j)

Voor een controle of de gekozen wandtemperatuur juist was,

~gebruikt de identieke vergelijkingen van farmule 3 voor U

~emp.verval

door inwendige film 65.7 0.003748

=

37.88 0

0.0065

temp. verval door wand 65.7 0.000581 = 5.8'1 0.0065

tempyerval door uitwendige film 65.7 0.002171

=

21.94 0.0065

De wándtemperatuur aan de buitenkant wordt nu: Ó

133.7 - 21.9

=

111.8 Ft

de wandtemperatuur aan de binnenkant wordt nu: 111.8 - 5.9

=

105.90F.

Hieruit volgt dus dat de wandtemperatuur te hoog was geschat. De verhouding tussen de temperaturen is nu echter enigszins bekend. Daarom wordt de fout, die we maken bij de berekening als deze uiteraard verkeerde temperaturen gebruikt worden, kleiner dan de eerste maal. Het is echter nog niet mogelijk een aanname te doen over de wandtemperatuurt welke ineens een

goede waarde oplevert.

De situatie wordt nu aldus :

o

wandtemperatuur aan de buitenkant 111.8 Ft wandtemperatuur aan de binnenkant 105. 90F,

to

=

133.7 - i(133.7 - 111.8) = 133.7 - 16.4 = 117.30F t ..

=

68 + 105.9

=

870_F ]. 2 133.7 / .' ---"-- -68.0

I

.

I h. = 150 ( 1 + O.Ollt) (V,)0.8/(D!)0.2 ~ l t. = 87°F, ~ V' = 0.938 ft/sec, Df. = 1 " l 2 h.

=

320.4 Btu/(hr) (sqft) (deg F) ~ Do

- - =

0.003902 Dihi

~

2 g,t 1/4 ho = 0.725( f

J'

f ) NDo/ fllt o to

=

117.3 F, k₁₁₇•

3 = 0.099 Btu/(hr) (sqft) ( deg F per ft),

.1117.3 = 47.4b = 0.81248 -

10-3~

1.100 -J. 47.4 + 0.858 )( 10-6( 47.4)2

~47~~ = 0.81248 - 0.05214 + 0.001928

= 0.76227 g/ml

=

47.59 lb/cuft,

A17.3 = 0.260 centipoise

=

0.6292 1bjhr ft.,

N

=

3

Do = 5/96" .ót

=

21.90F ho = 405.2 Btuj(hr) (sqft) (deg F) 1 _0.002468

-

=

Daar K van de wand heel weinig met de temperatuur verandert,

blijft 1.151Do log ~

=

0.000581.

K D. ~ U

=

1 o 0.003902 + 0.000581 + 0.002468 1

:----0.006951 Uo

=

143.86 Btu/(hr) (sqft) (deg F)

Temp.verval door inwendige film 65.70.003902 = 36.87 0.006951

~emp.verval door wand 65.7 0.000581= 5.49

0.006951

temp. verval door uitwendige film 65.7 0.002468= 23.33 0.006951

temperatuur-I.

I •

- - - - '

-

-31-vervallen van deze laatste berekening en van de vorige dich-t

bij elkaar. De wandtemperatuur wordt dus iets lager nog en.

wel in dit àaatste geval 110.4. Aangenomen wordt nu een uitwendige wandtemperatuur 110.0 en een temperatuurverval

°

door de wand van 5.4. F.

to

=

133.7 -

i

(113.7 -

110) inwendige wandtemperatuur

=

t.

=

68 + 104.6

=

86.3 0F. o

= 115.9

F, 110.0 - 5.4

=

~ 2 h i

=

150 ( 1 + O.Ollt ) (V,)0.8/(~)0.2

°

t.

=

86.3 F, 1 V'

=

0.938 ft/sec,

n.'

1 ft -:i = 2 h_i 319.1 Btu/(hr) (sqft) (deg F) Do --.;.- = 0.003917 Dihi . ~ 2 kfJ'fgÁ 1/4 h = 0.725 ( ) o ND/f'Dt o ~o

=

115.9 F , k₁₁₅•

9 = 0.099 Btu/(hr) (sqft) (deg F per ft),

)115.90F = 46.600 = 0.81248 - 10-3" 1.100 )( 46.6

=

0181248 - 0.05196 + 0.001863 = 0.76308 g/m1, = 47.64 lb/cuft, o 104.6 F, -6 r + 10 ;( 0.858( 46.@ ~15.9

=

0.260 centipoise, of wel 0.63162 1bjhr ft, o tJ t

=

23.7 F. ho = 394.85 Btu/(hr) (sqft) (deg F) 1

-

=

0.002532 ho

K voor de wand is nog gelijk aan 10.

u

₀ U

°

=

=

1 1

=----0.003917 + 0.000581 + 0.002532 0.007030 142.2 Btu/(hr) (sqft) (€leg F)

Temp.verval door inwendige film

~5.7

0.003917

=

36.60

0.007030

tempverval door wand 65.7 0.00058~ = 5.43

I •

temp. verval door uitwendige film 65.7 0.002532

=

23:67

0.007030

Temperatuurverval door de uitwendige film was gesteld op

23.7°F en door de wand op 5.4oF. Hieruit volgt dus dat de

aangenomen temperaturen zeer goed waren.

Berekening van U₂

-Voor de temperatuur van koelwater wordt nu genomen die.

temperatuur waarmee het koelwater de condensor verlaat. Deze temperatuur wordt 40°0 of wel 104°F gesteld.

Bij de berekening van UI werd getracht de wandtemperatuur te vinden met behulp van de formule :

tw = t s •v • - 1/5 tot. tem~.verschil.

Di t bleek niet de juiste; temperatuur te geven. Daarom werd

nu de volgende formule geprobeerd :

t _w

=

t _s.v. - 1/3 tot. temp. verschil,

of wel tw = 133.7 1/3(133.7 - 104) = 123.80F, t o

=

133.7 - *(133.7 - 123.8)

=

l26.30p h. = 1 ti = V'

=

DI J.

=

h. ₁ = Do D.h. 1 1 ti

=

_1....;23:;..;;.... 8~+_1_0_4

=

113.9 oF. 2 150 ( 1 + 0.011t) o 113.9 Ft 0.938 ft/sec, 1 " 2" t 368.8 Btu/(hr) (sqft) (deg F)

=

0.003397

~Ag,t

1/4 ho

=

0.725 ( ) NDo/f.ot 1:

°

= 126

..

.

_;,1 ;;I!°F _,

K_12z ~ = 0.099 Btu/(hr) (sqft) (deg F per ft),

~./ -3 -6 2 J126 • .90F=52.4oC= 0.81248 - 1.100JtlO )(52.4 + 0.858~10 (52.4) I

=

0.81248 - 0.05764 + 0.002356 = 0.75720 g/ml = 47.27 lb/cuft, / '126.3= ~.250 centipoise = 0.6050 lbjhr ft J:>t

=

9.9 Ft ho = 494.5 Btu/(hr) (sqft) (deg F)

I I -- -- - - -1

n-

= 0.002022 o

-33-K voor de wand is nog gelijk aan 10.

1 1

U = - - -

=

~-

~.~--o 0.003397 + 0.000581 + 0.002022 0.00600

Uo = 166.67 Btuj(hr) (sqft) (deg F)

'l"emp • verval door inwendige film 29.7 0.003397= 0.00600

temp. verval door de wand 29.7 0.000581=

0.00600

16.82 2.88 temp. verval door de uitwendige film 29.7 0.002022= 10.0

0.00600

Wandtemperatuur aan de buitenkant : 133.7 - 10.0 = l23.7°F,

aangenomen werd l23.8oF. Dit klopt dus heel goed.

De

wand-temperatuur aan de binnenkant is l20.8oF.

to = 133.7 - J(133.7 - 123.7)

=

l26.2oF,

t. = 104 + 120.8

=

112.4oF

1. 2

Alleen h_i zal nogmaals worden uitgerekend. De waarde voor ho

zal zo weinig verschillen dat een nieuwe berekening niet

nodig is. h. 1. = ti = V'

₌

D!

₌

J. h.

₌

l. Do D.h. 1. 1. 150 ( 1 + O.Ollt) (V' )0.8 j(Dl)0.2 0 112.4 F, 0.938 ft/sec, ..1." ₂

,

366.1 Btuj(hr) (sqft) (deg F)

=

0.003414 1 1 U 0 = = -0.00341~ + 0.000581 + 0.002022 0.QOG017 Uo = 166.2 Btuj(hr) (sqft) (deg F)

Temp.verval door inwendige film 2~ 0.00,3-41,* 2 !OjOb,O = 16.85

Temp.verval door de wand temp. verval door uitwendige Dit klopt dus nu heel goed.

0.006017

29.7 0.000581 = 2.87

0.006017

film 29.7 0.002022 - 9.98

I •

I

•

, ,

y

Gevonden dus _UI

₌

_{142.2 Btuj(hr) (sqft) (deg F) en} U2 = 166.2 Btuj(hr) (sqft) (deg F) UlAt2- U26tl q

₌

A Ul t>t2 In U2~tl ~tl

₌

133.7 - 68 = 65.7°F en At2

₌

133.7 -104

=

29.,?oF. q = A~7057.5 Btujhr q = 74068 Btujhr (zie blz 24) A

=

10.495 sqft.

Vergeleken met de globale oerekening, waar Á gelijk is aan 20.6 sqft, blijkt dus de condensor te groot te z~Jn geschat. Aangenomen werd nu t"/5/8" buizen te gebruiken van 2 ft lengte. Koelend oppervlak van 1 buis is 0.143 sqft/ft,

dus voor 1 buis van 2 ft lengte is het koelend oypervlak 0.286 sqft.

Er zijn dus nodig 10.495 = 36.7 buizen.

0.286

Gebruikt wordt nu een condensor lengte van de buizen .van 36.7 2

36

met 36 buizen, maar met een ft

=

36.7,,2 ~ 30.48 cm. = 62

36

cm.. Voor het verkrijgen van een turbulente stroming van het koel-water is het nodig dat de buizen zijn gelegen in 6 secties van elk 6 buizen (zie blz 25).

Daar de condensor reeds was getekend, voordat deze berekening

klaar was, zijn de maten op de tekening nog gebaseerd op de

globale Rerekening. De afmetingen van de beide acetoncondensors worden aldus :

-35-Literatuurlijst. 1. ~rn. Biol. Chem. 47 411 2. Chem. Zentr. 1929 I 2557

3.

Chem. Zentr. 1929 11 1089 4. Chem. Zentr. 1929 11 2347

5. Reichstein, Helv. Chim. Acta 17 1934 311 6. F.P. 694.424 (l.G. Farben)

7.

G.P. 544.666 (l.G. Farben)

8. Com~ Rend. 1904 139 985 9. Bios Rapport 236

10. Bios Final Rapport 766

11. Michiels Kraft Naturwissenschaften ~ 1934 205

12.

F.P.

45774 (Hoffmann,la Roche) 13. F.P. 780.055 (Hoffmann,la Roche) 14. B.P. 427.286 (Reichstein) 15. B.P. 435.971 (Hoffmann,la Roche) 16.

U.S.P.

2.367.251 (Merek) 17. F.P. 882.082 18. B.P. 461.790 19. F.P. 806.926 20.

F.P.

443.901 (Haworth) 21. F.P. 794.221 (Haworth) 22. U.S.P. 2.467.442 (T.N.O.) 23.

F.P.

495.050 (Merck)

I

~ _24.

_F.P.

_{829.236 (Merck)} 25. U.S.P. 2.189.778 26. U.S.P. 2.483.251 27.

B.P.

428.814 28.

S.P.

174.208 29. D.R.P. 704.7~0 30. B.P. 430.264 (OhIe) 31. B.P. 469.157 (Reichstein) 32. H.P. 37.377 33. H.P. 43.408 34. B.P. 466.540 35. D.R.P. 707.024 36. H.P. 103.842 37. H.P. 59.540 (T.N.O.)