RECENZOWANE ARTYKUŁY NAUKOWE Geneza węglanów rozproszonych w dolnośląskich bazaltoidach kenozoicznych: badania izotopowe węgla i tlenu

Geneza wêglanów rozproszonych w dolnoœl¹skich bazaltoidach kenozoicznych:

badania izotopowe wêgla i tlenu

Anna Szynkiewicz*, Maciej Górka*, Mariusz Orion Jêdrysek*

The origin of scattered carbonates in the Cenozoic Silesian basaltoids and their ultramafic xenoliths: carbon and oxygen isotope analysis. Prz. Geol., 52: 1043–1050.

S u m m a r y. Carbon and oxygen isotope composition of scattered grain carbonates in the Cenozoic Silesian basaltoids and their ultra-mafic xenoliths were estimated. The*13CPDB and*18OSMOW values of these carbonates showed wide ranges from –24.16 to –7.86‰ and from 15.37 to 34.31‰, respectively. These values significantly differ from the*13C and*18O values typical for carbonates of mag-matic origin. The carbonates analysed occurred only in basaltoids cutting through carbonates-rich sedimentary rocks. Accordingly, we considered two different models: theoretical (based on mathematical calculation) and empirical (based on*13C values analysed), to explain the origin of carbonates in the basaltoids under study. The first model showed that carbonates could crystallize under fol-lowing conditions: (i) mixing of magmatic fluids with DIC-rich groundwaters, (ii) pH decrease caused by mixing, (iii) degassing of CO2from the mixed waters. The second model involves chemical weathering with an active role of water saturated with DIC of

biologi-cal origin. The presented models indicate convergent conclusion, that the sources of carbon in carbonates from the Paleogene and Neogene Silesian basaltoids and their ultramafic xenoliths were probably of contaminant (external) origin.

Key words: basaltoids, ultramafic xenoliths, DIC, carbon isotopes, oxygen isotopes, isotope fractionation factor"

Wêgiel, mimo ¿e wystêpuje podrzêdnie w skorupie ziemskiej (0,014%) jest wa¿nym pierwiastkiem na Ziemi. Wchodzi on w sk³ad ró¿nych zwi¹zków organicznych i nieorganicznych. Jego istotna rola w globalnym obiegu pierwiastków przyczyni³a siê do przeprowadzenia wielu prób ocen iloœciowych zwi¹zanych z rol¹ wêgla w przyro-dzie. Z najnowszych obliczeñ wynika, ¿e mimo uwalniania du¿ych iloœci wêgla podczas spalania paliw kopalnych, ka¿dego roku ok. 3 biliony ton wêgla jest poch³aniana przez nieznany dot¹d element œrodowiska (np. Houghton, 2003). Z drugiej strony nie zosta³y dotychczas wyjaœnione tak wa¿ne kwestie jak poznanie iloœci wêgla zmagazyno-wanego we wnêtrzu Ziemi oraz oddzia³ywanie œrodowisk

powierzchniowych zawieraj¹cych wêgiel z materi¹

zawart¹ w p³aszczu Ziemi. Z punktu widzenia wiedzy geo-chemicznej bilans wêgla na Ziemi nie jest zamkniêty, dla-tego jest potrzebna wiêksza liczba badañ, aby wyjaœniæ ten problem.

W ostatnich latach du¿e znaczenie w wyjaœnieniu cykli biogeochemicznych i geochemicznych odgrywaj¹ badania izotopowe wêgla, znajduj¹cego siê w ró¿nych fazach oraz zwi¹zkach nieorganicznych i organicznych, w których wêgiel wystêpuje na ró¿nych stopniach utlenienia od –4 do +4. Z faktem tym s¹ zwi¹zane znaczne efekty izotopowe prowadz¹ce do zró¿nicowania sk³adu izotopowego wêgla w poszczególnych œrodowiskach. Mimo, ¿e obecnie znany jest sk³ad izotopowy wêgla w poszczególnych

œrodo-wiskach geologicznych, dostêpnych do badañ z

powierzchni Ziemi, a lokalne procesy odpowiedzialne za jego zró¿nicowanie zosta³y opisane, to w skali globalnej ewolucja i zmiany sk³adu izotopowego wêgla oraz jego bilans mas s¹ trudne do ustalenia. Wynika to ze z³o¿onoœci procesów, w których uczestniczy wêgiel podczas obiegu na Ziemi. W niniejszej pracy chcielibyœmy rozwa¿yæ jeden z

fragmentów globalnego cyklu wêgla, w odniesieniu do zasobów wêgla znajduj¹cych siê w p³aszczu Ziemi oraz roli powierzchniowej kontaminacji podczas procesów wul-kanicznych i wspó³czesnych zjawisk hipergenicznych. W tym celu wykonano analizy izotopowe wêgla i tlenu w wêglanach rozproszonych, znajduj¹cych siê w dolno-œl¹skich bazaltoidach kenozoiku i ich enklawach ultrama-ficznych oraz eksperymentalnie wytr¹cano wêglany z roztworów o genezie biogenicznej. W podjêtych

rozwa-¿aniach szczególn¹ uwagê zwrócono na procesy

oddzia³ywania wód podziemnych na ska³y wulkaniczne podczas ich stygniêcia oraz roli DIC* (pochodz¹cego ze Ÿróde³ nieorganicznych i organogenicznych) we wspó³cze-snych procesach wietrzeniowych. Na podstawie analiz *13

C i*18

O w wêglanach kenozoicznych bazaltoidów dol-noœl¹skich oraz na podstawie obliczeñ i eksperymentów, zaproponowano dwa odmienne modele, umo¿liwiaj¹ce wyjaœnienie genezy wêglanów rozproszonych, wystê-puj¹cych w ska³ach magmowych.

Teren badañ

Bazaltoidy oraz ich ultramaficzne enklawy, w których analizowano sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w wêglanach rozproszonych, nale¿¹ do œrodkowoeuropejskiej prowincji wulkanicznej rozci¹gaj¹cej siê w pasie o d³ugoœci ok. 750 km, biegn¹cym przez teren Niemiec, Czech i Polski (Dol-nego Œl¹ska). Dzia³alnoœæ wulkaniczna w tym rejonie wi¹¿e siê z rozwojem aktywnoœci tektonicznej podczas orogenezy alpejskiej, co doprowadzi³o do powstania pasa wulkanicznego (œrodkowoeuropejska prowincja wulka-niczna), sk³adaj¹cego siê z odrêbnych pól wulkanicznych i pojedynczych punktów erupcji wulkanicznych: kominów, ¿y³ oraz potoków lawowych. (np. Œliwa, 1967). G³ówna aktywnoœæ wulkaniczna przypada na eocen–póŸny miocen (Birkenmajer & Pecskay, 2002a, Birkenmajer i in., 2002c), chocia¿ w zachodniej czêœci tej prowincji wulkanizm roz-pocz¹³ siê ju¿ w póŸnej kredzie.

Cia³a wulkaniczne, nale¿¹ce do œrodkowoeuropejskiej prowincji wulkanicznej, tn¹ waryscyjskie oraz starsze ska³y litosfery, a tak¿e pokrywê osadow¹ o wieku od triasu

*Pracownia Geologii Izotopowej i Geoekologii, Instytut Nauk Geologicznych, ul. Cybulskiego 30, 50-204 Wroc³aw; szyna@ing.uni.wroc.pl; gurcyt@ing.uni.wroc.pl;

morion@ing.uni.wroc.pl

**DIC — dissolved inorganic carbon — rozpuszczony wegiel nieorganiczny

do plejstocenu (np. Blusztajn & Hart, 1989). Prowincja ta charakteryzuje siê ró¿norodnoœci¹ ska³, w sk³ad których wchodz¹ m.in.: toleity, trachity, alkaliczne bazalty, bazani-ty, nefelinibazani-ty, melility i leucyty. Ich charakterystyka geolo-giczna, petrograficzna i chemiczna by³a przedstawiana we wczeœniejszych pracach przez takich autorów jak Wimme-nauer (1974), Duda i Schmincke (1978), Koz³owska-Koch (1976, 1981, 1987), Bia³owolska (1980), Bakun-Czubarow i Bia³owolska (2002, 2003ab).

Dolnoœl¹skie bazaltoidy, które ods³aniaj¹ siê w SW Polsce tworz¹ ok. 200 potoków lawowych i ¿y³ (Wojno i in., 1950). Ich wiek szacuje siê zwykle od 15 mln lat (Kru-czyk i in., 1977; Albert i in., 1987) do 26 mln lat (Birken-majer & Pecskay, 2002a; Birken(Birken-majer i in., 2002c). Jednak na terenie Dolnego Œl¹ska stwierdzono tak¿e m³odsze bazaltoidy (okolice L¹dka Zdrój), których wiek wyznaczo-no na 5–4 mln lat (Birkenmajer i in., 2002b).

Bazaltoidy dolnoœl¹skie to g³ównie nefelinity, bazanity i bazalty oliwinowe (Koz³owska-Koch, 1987). Bardziej zdyferncjonowane ska³y, takie jak trachity i latyty poja-wiaj¹ siê rzadko. Niektóre ze ska³ bazaltowych zawieraj¹ ksenolity ultramaficzne (Koz³owska-Koch, 1976, 1981), które s¹ reprezentowane przez lherzolity i harzburgity, a rzadziej werlity i dunity. Niska zawartoœæ Mg, Ni i Cr oraz wystêpowanie ksenolitów lherzolitowych sugeruj¹, ¿e bazaltoidy dolnoœl¹skie reprezentuj¹ pierwotn¹ magmê (Frey i in., 1978) z minimalnym efektem kontaminacji sk³adników ze skorupy kontynentalnej.

Metodyka

Miejsca poboru próbek. Próbki bazaltoidów i ich enklaw

p³aszczowych, do analiz sk³adu izotopowego wêgla i tlenu w wêglanach rozproszonych, pobrano z 4 kamienio³omów znajduj¹cych siê w pasie o d³ugoœci ok. 200 km (ryc. 1). Bazaltoidy z Lutyni tn¹ prekambryjskie i paleozoiczne ska³y krystaliczne, natomiast bazaltoidy z Wilczej Góry, Lubania i wzgórza Trupieñ (ryc. 1) tn¹ bogate w wapienie osady paleozoiczne, mezozoiczne i kenozoiczne (np. Kru-czyk i in., 1977, Albert i in., 1987, Koz³owska-Koch, 1987). G³ównym sk³adnikiem wêglanów rozproszonych w pobranych próbkach ska³ by³ kalcyt.

Wêglany rozproszone w bazaltoidach. Próbki

bazal-toidów oraz ich enklawy p³aszczowych rozdrabniano do frakcji pylastej. Oko³o 200–250 mg tak przygotowanej próbki poddawano reakcji z kwasem ortofosforowym

(H3PO4) w pró¿ni 10

–3

Tr. W reakcji tej, znajduj¹ce siê w badanych ska³ach wêglany by³y rozk³adane do gazowego

CO2(McCrea, 1950), który dalej oczyszczano

kriogenicz-nie na linii pró¿niowej, a nastêpkriogenicz-nie analizowano na spek-trometrze mas (Finnigan-Mat CH7).

Wêglany wytr¹cane eksperymentalnie.

Eksperymen-taln¹ analizê sk³adu izotopowego wêglanów o genezie bio-genicznej przeprowadzono dwustopniowo. Pierwszy etap polega³ na laboratoryjnej inkubacji osadów pobranych z g³êbokoœci 8 m w nieczynnym, zalanym wod¹ kamie-nio³omie bazaltoidów w okolicach wsi Nowa Cerekiew (gmina Kietrz, województwo opolskie, SW Polska). Bazal-toidy znajduj¹ce siê w kamienio³omie nale¿¹ równie¿ do œrodkowoeuropejskiej prowincji wulkanicznej. G³ównym sk³adnikiem pobranych osadów by³a zwietrzelina bazalto-wa, minera³y ilaste, materia organiczna, wêglany i alofany

(Jêdrysek, 1997), w których zachodzi³y bakteryjne procesy rozk³adu materii organicznej w warunkach beztlenowych. Inkubacjê osadów prowadzono przez 30 miesiêcy w dwóch inkubatorach o pojemnoœci 110 l. W ka¿dym z inkubatorów warstwê 10 cm pobranego z kamienio³omu osadu przy-kryto kolumn¹ wody redestylowanej o wysokoœci 25 lub 60 cm. Dodana pocz¹tkowo do inkubatorów woda redestylowana by³a wolna od jakichkolwiek zwi¹zków — w tym równie¿ zawieraj¹cych wêgiel. Wraz z up³ywem czasu ros³o

stê¿e-nie jonu HCO3

–

w wodzie. Poniewa¿ w trakcie inkubacji nie dodawano do inkubatorów innych zwi¹zków chemicz-nych mog¹cych zawieraæ wêgiel za³o¿ono, ¿e ca³y jon

HCO3

–

pochodzi z bakteryjnego rozk³adu materii orga-nicznej zdeponowanej w inkubowanym osadzie. W ten sposób uzyskano roztwór wodny o biogenicznej genezie

DIC, w którym sk³ad izotopowy wêgla w jonie HCO3

–

by³ niemal wy³¹cznie kontrolowany przez bakteryjne procesy rozk³adu materii organicznej. Inkubacjê osadów przepro-wadzono w obecnoœci i bez dostêpu œwiat³a. W ten sposób uzyskano dwa typy roztworów zawieraj¹cych DIC, które-go sk³ad by³ w du¿ym stopniu kontrolowany przez procesy fotosyntezy b¹dŸ beztlenowy rozk³ad materii organicznej.

W drugim etapie eksperymentu pobierano próbki wody z kolumny wodnej znajduj¹cej siê nad inkubowanymi

osa-dami i wytr¹cano jon HCO3

–

w formie osadu BaCO3w celu

analizy izotopowej wêgla, przez zalkalizowanie roztworu

do pH ok. 10–11 i dodanie 20 ml roztworu 10% BaCl2. Po

6. dniach wytr¹cania w szczelnie zamkniêtych naczyniach, osad odwirowywano trzy lub czterokrotnie w celu

usuniê-cia jonów Cl–

. Nastêpnie osad BaCO3suszono w

tempera-turze pokojowej pod wyci¹giem w szklanych

parowniczkach przez kilka dni. W koñcu z 15 mg BaCO3

wydzielano gazowy CO2za pomoc¹ reakcji z przesyconym

roztworem H3PO4 (103%) w warunkach pró¿ni 10

–3

Tr (McCrea, 1950), podobnie jak postêpowano w przypadku wêglanów rozproszonych w bazaltoidach i enklawach.

Uzyskane wyniki analizy izotopowej wêgla z

bazaltoidów i DIC z inkubacji, umo¿liwi³y analizê porów-nawcz¹ sk³adu izotopowego wêglanów z dolnoœl¹skich

bazaltoidów ze sk³adem izotopowym wêglanów,

powstaj¹cych we wczesnodiagenetycznych warunkach hipergenicznych w osadach bogatych w materiê organicz-na.

Sk³ad izotopowy tlenu z kolumny wodnej analizowano

dla ka¿dej próbki, z której wytr¹cono osad BaCO3. Do

szklanej ampu³ki wlewano 2,5 cm3

wody i

odpompowywa-no przez kapilarê do ciœnienia rzêdu 10–1 Tr. Nastêpnie

przez silikonowe septum dozowano CO2, który rozprê¿ano

na linii pró¿niowej, gdzie znajdowa³a siê ampu³ka z wod¹.

Stosunki molowe CO2/H2O by³y ni¿sze ni¿ 1:100. Po kilku

minutach ampu³kê z wod¹ zamykano zaworem teflono-wym i umieszczano w wytrz¹sarce z ³aŸni¹ wodn¹, o sta³ej

temperaturze wody 25oC w celu wymiany izotopowej tlenu

w uk³adzie CO2/H2O. Proces ten trwa³ 12 godzin, tj. a¿ do

ustalenia stanu bliskiego równowagi izotopowej. Dalej

CO2oczyszczano kriogenicznie i mierzono jego sk³ad

izo-topowy tlenu na spektrometrze mas. Prawie wszystkie tak traktowane próbki wody charakteryzowa³y siê zakresem pH od 6 do 7, tj. zbli¿onym do pH wzorca laboratoryjnego. Dlatego uznano, ¿e ewentualny efekt izotopowy zwi¹zany

z rozpuszczaniem CO2i jego dysocjacji w wodzie mieœci

Analizy sk³adu izotopowego wêgla i tlenu wykonano na spektrometrze mas Finnigan Mat CH7 ze zmodyfikowa-nym uk³adem detekcji. Sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w

badanych wêglanach wyra¿ono jako wartoœæ*13C i*18O,

które odniesiono do miêdzynarodowych wzorców, odpo-wiednio: PDB i V–SMOW. Pomierzon¹ na spektrometrze

mas wartoϾ18

OPDBprzeliczono na wartoϾ

18

OV_SMOW

sto-suj¹c nastêpuj¹cy wzór (Coplen i in., 1983): *18

OSMOW= 1,03091 ·*

18

OPDB+ 30,91

Wartoœæ*18O(H2O) odniesiono do miêdzynarodowego

wzorca V–SMOW. Wszystkie wartoœci* przedstawiono w

promilach [‰].

Wyniki i dyskusja

Magmowa geneza wêglanów. Badania chondrytów

wêglistych dowiod³y, ¿e wêgiel tworzy w nich liczne zwi¹zki, np. kerogen, wêglany, grafit, diamenty, wêgliki krzemu (Ming i in., 1989). Dlatego zak³ada siê, ¿e we wnê-trzu Ziemi mo¿e byæ zmagazynowana czêœæ tego pier-wiastka, pochodz¹ca z pierwotnej materii, za jak¹ uwa¿a siê meteoryty. O zasobach wêgla we wnêtrzu Ziemi œwiadczy tak¿e jego obecnoœæ w gazach wulkanicznych b¹dŸ w

inkluzjach fluidalnych w minera³ach (CO2, CO, CH4) oraz

jego formy krystaliczne wystêpuj¹ce w ska³ach wulkanicz-nych (g³ównie wêglany wapnia, magnezu, grafit). W ostat-nich kilkudziesiêciu latach badania spektroskopowe dowiod³y, ¿e na powierzchniach krzemianów (g³ównie oli-winów) wêgiel mo¿e tak¿e wystêpowaæ w postaci zreduko-wanych zwi¹zków tworz¹cych po³¹czenia wêgla, wodoru i tlenu o strukturach podobnych do tych jakie tworz¹ zwi¹zki organiczne (Sugisaki & Mimura, 1994; Tingle i in., 1990). Formy takie zidentyfikowano tylko w enkla-wach ska³ ultramaficznych uznanych za fragmenty górne-go p³aszcza i w otaczaj¹cych je bazaltach (Sugisaki & Mimura, 1994).

Na podstawie licznych badañ sk³adu izotopowego zwi¹zków wêglowych stowarzyszonych ze ska³ami wulka-nicznymi oraz wystêpuj¹cych w nich fragmentów górnego p³aszcza Ziemi stwierdzono, ¿e sk³ad izotopowy wêgla jest niehomogeniczny (Deines & Gold, 1973). Za przyczynê tego uwa¿a siê m.in.:

1) pierwotn¹ niejednorodnoœæ materii zawieraj¹cej wêgiel, z której powstawa³a Ziemia (Sasada i in., 1997),

2) kontaminacjê p³aszcza materi¹ powierzchniow¹ (np. wapienie, osady zasobne w zwi¹zki organiczne) podczas procesów tektonicznych (Nelson i in., 1988; Barker, 1996) lub

WROC£AW

WROC£AW

SKA£Y BAZATOWE (TRZECIORZÊD, CZÊŒCIOWO CZWARTORZÊD) BASALTS AND OTHER EFFUSIVE ROCKS (TERTIARY) OSADY NEOGENU SEDIMENTARY ROCKS (NEOGENE) SKA£Y OSADOWE (GÓRNY PALEOZOIK I MEZOZOIK) SEDIMENTARY ROCKS (UPPER PALAEOZOIC AND MESOZOIC) GRANITOIDY WARYSCYJSKIE VARISCAN GRANITOIDS GNEJSY, £UPKI I MYLONITY (DOLNY PALEOZOIK) GNEISSES, SCHISTS AND MYLONITES (LOWER PALAEOZOIC)

SKA£Y OSADOWE LOKALNIE ZMETAMORFIZOWANE (DEWON-KARBON DOLNY)

PALAEOZOIC SEDIMENTARY ROCKS LOCALLY METAMORPHOSED (DEVONIAN--LOWER CARBONIFEROUS) GNEJSY I £UPKI (GÓRNY PROTEROZOIK-- DOLNY PALEOZOIK)

GNEISSES AND SCHISTS

(UPPER PROTEROZOIC-LOWER PALAEOZOIC)

METAWULKANITY (DOLNY PALEOZOIK) METAVOLCANITES (LOWER PALAEOZOIC) GABRO (DOLNY PALEOZOIK) GABBROIC ROCKS (LOWER PALAEOZOIC) SERPENTYNITY (DOLNY PALEOZOIK) SERPENTINITES

(LOWER PALAEOZOIC) GNEJSY, £UPKI £YSZCZYKOWE,GRANITY I GRANODIORYTY (DOLNY PALEOZOIK -- PREKAMBR)

GNEISSES, SCHISTS AND MIGMATITES (UPPER PROTEROZOIC-LOWER PALAEOZOIC) GNEJSY I MIGMATYTY (PROTEROZOIK) GNEISSES AND MIGMATITES (PROTEROZOIC)

DYSLOKACJE DISLOCATIONS

MIEJSCE POBORU PRÓBEK – LUTYNIA

SAMPLING POINT – LUTYNIA

MIEJSCE POBORU PRÓBEK – LUBAÑ

SAMPLING POINT – LUBAÑ

MIEJSCE POBORU PRÓBEK – WILCZA GÓRA, WZGÓRZE TRUPIEÑ

SAMPLING POINT – WILCZA MT., TRUPIEÑ HILL

0 10 20 30 40 km

KAMIENNA GÓRA WA£BRZYCH

K£ODZKO L¥DEK ZDRÓJ STRZELIN NIEMODLIN NIEMCZA STRZEGOM JAWOR LEGNICA Z£OTORYJA BOLES£AWIEC LWÓWEK ŒL. JELENIA GÓRA GRYFÓW ŒL. LUBAÑ LEŒNA ZGORZELEC BOGATYNIA BRZEG

Ryc. 1. Mapa geologiczna Dolnego Œl¹ska: strza³ki wskazuj¹ miejsca poboru próbek (za Birkenmajer i in., 1970) Fig. 1. Geological map of Lower Silesia: arrows point sample outcrops (after Birkenmajer i in., 1970)

3) oddzia³ywania wód podziemnych zasobnych w roz-puszczony wêgiel organiczny (TOC) i nieorganiczny (DIC) z wodami magmowymi, podczas procesów wulka-nicznych (Capasso i in., 1997).

Wyniki analiz sk³adu izotopowego wêgla w dolno-œl¹skich kenozoicznych bazaltoidach oraz ich enklawach ultramaficznych wykaza³y szeroki zakres zmiennoœci war-toœci*13

C od –7,86 do –21,54 ‰ w bazaltoidach i od –8,42 do –24,16 ‰ w enklawach. Odbiegaj¹ one znacznie od *13

C wêglanów magmowych pochodzenia p³aszczowego, których wartoœci mieszcz¹ siê w przedziale od –4 do –8‰ (Taylor i in., 1967) lub od –5 do –7‰ (Keller & Hoefs, 1995). W badanych ska³ach wêglany tworz¹ rozproszon¹ mineralizacjê w postaci drobnych kryszta³ów, trudnych do identyfikacji za pomoc¹ standartowych metod mikrosko-powych. Ponadto badane wêglany wystêpuj¹ tylko w tych bazaltoidach, które kontaktuj¹ ze ska³ami osadowymi

os³ony, zasobnymi w wêglany (np. bazaltoidy z kamie-nio³omów Wilcza Góra, wzgórze Trupieñ, Lubañ). Bazal-toidy z Lutyni znajduj¹ce siê w obrêbie ska³ krystalicznych masywu Œnie¿nika nie wykaza³y obecnoœci wêglanów roz-proszonych. Sk³oni³o to nas do podjêcia rozwa¿añ nad rol¹ potencjalnej wêglanowej kontaminacji badanych bazalto-idów przez wêglany ska³ os³ony, podczas procesów wulka-nicznych.

Mo¿na s¹dziæ, ¿e krystalizacja minera³ów wêglano-wych w procesach magmowêglano-wych nale¿y do zjawisk

nierów-nowagowych, które nie mog¹ byæ wyjaœniane w

nawi¹zaniu do modelu stopniowego och³adzania roztworów w warunkach uk³adu zamkniêtego. W wysokich

tempera-turach i przy niskich ciœnieniach CO2jest s³abo

rozpusz-czalny w roztworach wodnych, dlatego roztwory

magmowe ³atwo ulegaj¹ degazacji, gdy docieraj¹ do

powierzchni litosfery. Z drugiej strony szybka utrata CO2

podczas degazacji jest uwa¿ana za g³ówn¹ przyczynê wytr¹cania wêglanów (Hoefs, 1997; Demeny & Harangi, 1996; Mattey i in., 1990).

Kiedy magma jest uboga w CO2, podobne procesy

mog¹ zachodziæ, gdy roztwory magmowe mieszaj¹ siê z wodami podziemnymi zasobnymi w DIC lub gdy wody podziemne bogate w DIC ulegaj¹ szybkiemu podgrzaniu przez magmê. G³ównym Ÿród³em DIC w wodach podziem-nych s¹ ska³y os³ony oraz rozk³ad materii organicznej. W wodach podziemnych DIC mo¿e wystêpowaæ w

nastê-puj¹cych formach: jako CO2, HCO3

–

i CO3

2–

. Wystêpowa-nie tych form zale¿y od pH wody. Wraz ze wzrostem pH

wody udzia³ CO2 maleje kosztem wzrostu zawartoœci

jonów HCO3

–

i CO3

2–

. Wody podziemne przep³ywaj¹ce przez ska³y krystaliczne i wêglanowe ska³y osadowe cha-rakteryzuj¹ siê wy¿szymi wartoœciami pH, mieszcz¹c siê w przedziale œrednio od 6–8. Mo¿na na tej podstawie za³o¿yæ, ¿e g³ównymi sk³adnikami DIC s¹ w nich jony

HCO3

–

i CO3

2–

pochodz¹ce z rozpuszczania tych ska³. Numer próbki

Sample number

Wêglany w enklawach ultramaficznych

Carbonates — ultramafic xenoliths

Wêglany w bazaltoidach Carbonates–bazaltoids *13_C PDB[‰] *18OSMOW[‰] *13CPDB[‰] *18OSMOW[‰] WG1–a –14,9 18,11 –9,44 24,77 WG1–c –14,43 15,37 n.a. n.a. WG1–g –8,42 15,74 –9,75 16,68 WG1–l –10,01 20,38 –9,32 23,48 WG1–m –12,19 11,85 n.a. n.a. T1–a –8,72 23,41 –8,9 25,9 T1–b –19,93 20,81 –7,86 26,99 T1–d –10,62 21,14 –12,33 24,73 Lb–1 –13,63 24,33 n.a. n.a. Lb–3 –12,45 24,57 –15,87 25,9 Lb–4 –24,16 19,58 –21,54 30,14 Lb–6 –23,43 25,03 –19,83 34,31 Lb–8 –14,68 22,32 n.a. n.a. Œrednia wartoœæ Mean value –14,43 20,20 –12,76 25,88

Tab. 1. Sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w kenozoicznych bazaltoidach dolnoœl¹skich i ich enklawach ultramaficznych

Tab. 1. Carbon and oxygen isotope composition of carbonates from Cenozoic Lower Silesian basaltoids and ultramafic xenoliths occurring within these basaltoids

Numer próbki Sample number * 13 CPDB[‰] *18OSMOW[‰] T1 0,82 26,72 T2 1,45 26,50 T3 1,43 27,91 T4 1,31 21,86 WG1 –1,03 25,75 WG2 1,57 31,32 WG4 2,06 26,57 LSZCZ–1 1,66 25,61 Œrednia wartoœæ Mean value 1,16 26,53

Tab. 2. Sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w wapieniach wystêpuj¹cych na obszarze przylegaj¹cym do Wilczej Góry i wzgórza Trupieñ

Tab. 2. Carbon and oxygen isotope composition of carbonates in the neighbouring area to Wilcza Góra and Trupieñ hill

Gor¹ce roztwory towarzysz¹ce wulkanizmowi, charakte-ryzuj¹ siê ni¿szymi wartoœciami pH, czêsto poni¿ej 5 (Capasso i in., 1997). Dlatego mo¿na siê spodziewaæ, ¿e podczas mieszania kwaœnych roztworów magmowych z wodami podziemnymi bogatymi w DIC o wy¿szych wartoœciach pH, powinna zmieniaæ siê proporcja jonów w

uk³adzie CO2/HCO3

–

/CO3

2–

w kierunku wzrostu udzia³u

CO2. W ten sposób spadek pH mo¿e spowodowaæ degazacjê

CO2z DIC, dostarczanego przez wody podziemne

(hiper-geniczne) i w efekcie prowadziæ do krystalizacji wêglanów w obrêbie ska³ bazaltowych.

Na podstawie powy¿szych rozwa¿añ zaproponowa-liœmy model, który pozwala s¹dziæ, ¿e Ÿród³em wêgla w kenozoicznych bazaltoidach dolnoœl¹skich by³y wody pod-ziemne kr¹¿¹ce w ska³ach osadowych, w które intrudowa³y bazaltoidy kenozoiczne. W tym celu wykonaliœmy test

sprawdzaj¹cy, tj. analizy *13C w ró¿nych ods³oniêciach

wapieni wystêpuj¹cych na obszarze przyleg³ym do wulka-nitów z rejonu Wilczej Góry i wzgórza Trupieñ. Wartoœæ *13

Cwanalizowanych wapieni mieœci siê w przedziale od

–1,03 do 2,06‰ (tab. 2). Wiadomo, ¿e podczas rozpusz-czania wapieni nie zachodz¹ istotne efekty izotopowe,

dla-tego za³o¿yliœmy, ¿e pierwotny sk³ad izotopowy*13C(DIC)

w wodach podziemnych na tym obszarze móg³ byæ równy

œredniej wartoœci*13

Cw= 1,16‰ uzyskanej z analiz

izoto-powych wapieni. Jednoczeœnie, aby uproœciæ obliczony model za³o¿yliœmy, ¿e wapienie by³y jedynym Ÿród³em

DIC w wodach podziemnych. Zmianê wartoœci *13

C w

wodach podziemnych po degazacji CO2, wynikaj¹cej ze

zmiany pH tych wód podczas mieszania z kwaœnymi woda-mi magmowywoda-mi, mo¿na przedstawiæ za pomoc¹ równania destylacji Rayleigha (Hoefs, 1997):

(

)

Powy¿sze równanie umo¿liwia iloœciow¹ ocenê zmian *13

C(DIC) wywo³anej degazacj¹ CO2. Aby równanie to

mia³o sens, wa¿ne jest przyjêcie dalszych za³o¿eñ: 1) badany uk³ad reprezentuje model uk³adu otwartego,

2) wspó³czynnik" jest miar¹ frakcjonowania

izotopo-wego wêgla pomiêdzy pierwotn¹ form¹ DIC a CO2 w

danym zakresie temperatur. Wartoœæá rozpatrywaliœmy w

uk³adzie HCO3

–

–CO2, poniewa¿ za³o¿yliœmy, ¿e

pierwot-nym g³ówpierwot-nym sk³adnikiem DIC w wodach podziemnych

na tym obszarze by³ jon HCO3

–

.

W przedziale pH od 6 do 8 wystêpuje on w

najwiêk-szych iloœciach. Wspó³czynnik" przyjmuje ró¿ne wartoœci

w zale¿noœci od temperatury. W tab. 3 podaliœmy wartoœci á, wyznaczone eksperymentalnie przez Mook i in. (1974), dla wybranych przez nas losowo temperatur mieszcz¹cych

siê w przedziale od 30 do 160o

C. Wartoœci te

wykorzysta-liœmy do obliczenia zmian*13C(CO2) we frakcji pozosta³ej,

z której ostatecznie mog³y wytr¹caæ siê wêglany w wy¿ej podanym przedziale temperatur.

Wiêkszoœæ analiz wartoœci *13

C w wêglanach

rozproszonych w obrêbie bazaltoidów i enklawach ultra-maficznych mieœci siê w przedziale od –15 do –8‰. Na

ryc. 3 widaæ, ¿e*13C(CO2) we frakcji pozosta³ej o takim

przedziale wartoœci mog³a powstaæ w temperaturach od 30

do 50oC, gdy jednoczeœnie 80–90% CO2uleg³o

odgazowa-niu. Najni¿sze pomierzone wartoœci *13C (od –24,16 do

–19,83‰) uzyskano dla niektórych bazaltoidów z okolic Lubania. Ponadto analiza jednej enklawy ze wzgórza Trupieñ (*13

C = –19,93‰) wykaza³a znacznie ni¿sze wartoœci*13C

ni¿ w pozosta³ych próbkach.

Przedstawiony powy¿ej model jest uproszczony, gdy¿ za³o¿ono, ¿e jedynym Ÿród³em wêgla w wodach podziem-nych by³o rozpuszczanie wapieni w otaczaj¹cych ska³ach.

Jednak wartoœæ*13C(DIC) w wodach podziemnych mo¿e

byæ tak¿e kontrolowana przez dostawy biogenicznego CO2

Temperatura Temperature [°C] Wartoœæ" " value 160,0 0,9980 122,5 1,0000 100,0 1,0014 80,0 1,0029 50,0 1,0054

Tab. 3. Wartoœæ á wyznaczona na podstawie danych eksperymentalnych (Mook i in., 1974) dla losowo wybranych temperatur w przedziale 30–160o

C

Table 3. The á value calculated from the experimental data (Mook i in., 1974) for a random range of temperatures between 30 and 160o C 10 15 20 25 30 35 d d 18_{O wêglany [‰]} 18_{O carbonates [‰]} -25 -20 -15 -10 -5 0 5 pole enklaw field of xenoliths pole bazaltów field of basalts Wilcza Góra Wilcza Góra wzgór ze Trupieñ Trupieñ hill Lubañ Lubañ

wapienie okolic Wilczej Góry i wzgórza Trupieñ limestones of Wilcza Góra and Trupieñ area

bazaltoidy basaltoids enklawy ultramaficzne ultramafic xenoliths d d 13C wêglany [‰] 13C carbonates [‰]

Ryc. 2. Sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w rozproszonych wêgla-nach wystêpuj¹cych w kenozoicznych bazaltoidach dolno-œl¹skich (symbole pe³ne) i ich enklawach ultramaficznych (symbole puste)

Fig. 2. Carbon and oxygen isotope composition of scattered grain carbonates in Cenozoic Silesian basaltoids (full symbols ) and their ultramafic xenoliths (open symbols)

(Longinelli & Edmond, 1983; Cameron i in., 1995), który

charakteryzuje siê ni¿szymi wartoœciami *13C. Dlatego,

uwzglêdniaj¹c ni¿sze wartoœci pierwotnej *13C (DIC) na

modelu przedstawionym na ryc. 3, uzyskanoby ni¿sze

war-toœci*13C(CO2) we frakcji pozosta³ej i tym samym ni¿sze

wartoœci*13

C wêglanów powstaj¹cych z tej frakcji. Na podstawie przedstawionego modelu mo¿na s¹dziæ, ¿e wskutek zmiany równowagi wêglanowej w wodach

podziemnych, wywo³anej zmian¹ pH i degazacj¹ CO2,

podczas mieszania roztworów magmowych z wodami pod-ziemnymi mog³o dochodziæ do powstawania rozproszonej mineralizacji wêglanowej w badanych ska³ach o wartoœciach *13

C prezentowanych w tab. 1. Przedstawiony model wskazuje, ¿e Ÿród³em wêgla w badanych ska³ach mog³y byæ otaczaj¹ce ska³y, tj. wapienie.

Wietrzenie chemiczne

Drugi model wyjaœniaj¹cy powstawanie rozproszonej mineralizacji wêglanowej w kenozoicznych bazaltoidach jest oparty na za³o¿eniu o dzia³alnoœci zachodz¹cych wspó³czeœnie procesów wietrzeniowych. Badane ska³y s¹

nara¿one na oddzia³ywanie wód meteorycznych,

kr¹¿¹cych w ró¿nej wielkoœci szczelinach i pêkniêciach. Wody te, oprócz DIC pochodz¹cego z rozpuszczania ota-czaj¹cych ska³ osadowych, mog¹ zawieraæ znaczne iloœci

CO2wyp³ukiwanego z gleby (Longinelli & Edmond, 1983;

Cameron i in., 1995). Ponadto okresowe zastoiska wodne w zwietrzelinach bazaltowych i na obszarach przyleg³ych, w których zachodz¹ procesy rozk³adu materii organicznej mog¹ dostarczaæ roztworów bogatych w DIC i

wyka-zuj¹cych niskie wartoœci*13

CDIC(Szynkiewicz, 2003). Aby

sprawdziæ jakimi wartoœciami*13C i*18O bêd¹

charaktery-zowa³y siê wêglany, które powstawa³y z roztworów o genezie biogenicznej, wytr¹caliœmy je eksperymentalnie w temperaturach pokojowych (patrz rozdz. Metodyka). W wyniku przeprowadzonych eksperymentów otrzymaliœmy

dwa typy wêglanów reprezentuj¹cych *13

C i *18

O dla nastêpuj¹cych œrodowisk:

1) gdzie dostawy i wartoœæ13C w DIC by³y

kontrolowa-ne przez beztlenowy rozk³ad materii organiczkontrolowa-nej

2) wartoœæ*13C w DIC by³a kontrolowane przez

proce-sy fotoproce-syntezy.

Wartoœci*13C i *18O dla pierwszego typu wêglanów

mieszcz¹ siê w przedziale, odpowiednio od –13,56 do –3,09‰ i od 18,75 do 27,83‰, dla drugiego typu wêgla-nów natomiast zaobserwowano nieco wy¿sze wartoœci, odpowiednio od –11,92 do 1,64‰ i od 24,94 do 33,24‰ (ryc. 4).

Na ryc. 4, obok sk³adu izotopowego wêgla i tlenu w wêglanach, otrzymanych eksperymentalnie, zaznaczono

dla porównania lini¹ przerywan¹ pole wartoœci*13C i*18O,

uzyskanych dla wêglanów rozproszonych w bazaltoidach dolnoœl¹skich i ich enklawach ultramaficznych. Wiêkszoœæ wartoœci*13

C i*18

O w bazaltoidach oraz enklawach wyka-zuje zbli¿one wartoœci do wêglanów wytr¹conych ekspery-mentalnie. Na tej podstawie mo¿na s¹dziæ, ¿e powstawanie rozproszonej mineralizacji wêglanowej w bazaltoidach i ich enklawach mo¿e zachodziæ równie¿ wspó³czeœnie z roztworów o genezie biogenicznej w niskich temperaturach. Podobne procesy zosta³y opisane dla wêglanów (magnezyt, aragonit) wystêpuj¹cych w ska³ach ultrazasadowych (Jêdrysek & Ha³as, 1990; Jedrysek & Sachanbinski, 1994).

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f f (residual fraction) (frakcja pozosta³a) -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 160 C° 122,5 C° 100 C° 80 C° 50 C° 30 C°

pole wartoœci C rozproszonych wêglanów w bazaltoidach i ich enklawach ultramaficznych

d d

13

the field of C values observed in the basaltoids and their ultramafic xenoliths 13 d d 13 wyjœciowa = C 1,16‰ 13 primary = C 1,16‰ d d 13 2 C (CO – frakcja pozosta³a) 13 2 C (CO – residual fraction)

Ryc. 3. Model przedstawiaj¹cy zmiany*13C (DIC) podczas dega-zacji CO2. Lini¹ przerywan¹ zaznaczono pole wartoœci*

13 C roz-proszonych wêglanów w bazaltoidach i ich enklawach ultramaficznych.

Fig. 3. The model presenting the*13

C (DIC) variations during degasation of CO2. The dashed line shows the field of*

13 C values observed in the basaltoids and their ultramafic xenoliths

10 15 20 25 30 35 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 DIC

(kontrolowany przez fotosyntezê) (controlled by photosynthesis) DIC

(anaerobowy rozk³ad materii organicznej) (anaerobic matter decomposition)

pole wartoœci C i rozproszonych

z bazaltoidów i ich enklaw ultramaficznychd d

13 _d

d

18_{O w wêglanach}

the fields of C and values observed in the basaltoids and their ultramafic xenoliths

13 18_O d d 18_{O wêglany [‰]} 18_{O carbonates [‰]} d d 13C wêglany [‰] 13C carbonates [‰]

Ryc. 4. Sk³ad izotopowy wêgla i tlenu w wêglanach wytr¹canych eksperymentalnie z roztworów o genezie biogenicznej. Lini¹ prze-rywan¹ zaznaczono pola wartoœci*13

C i*18

O w wêglanach roz-proszonych z bazaltoidów i z ich enklaw

Fig. 4. Carbon and oxygen isotope composition of carbonates precipitated in the laboratory experiment from the water with DIC of biological origin. The dashed lines indicate the fields of *13

C and*18

O values observed in the basaltoids and their ultrama-fic xenoliths

Sk³ad izotopowy tlenu w wêglanach mo¿e okreœlaæ temperaturê ich krystalizacji b¹dŸ wskazywaæ na genezê

roztworów, z których krystalizowa³y. Dodaj¹c BaCl2 do

wody pobranej z inkubatorów wymuszono chemicznie krystalizacjê wêglanu. By³ to proces nierównowagowy, który prowadzi³ do zwi¹zania ca³ego DIC w formê

krysta-liczn¹. Dlatego porównanie*18O tych wêglanów ma sens

jedynie w odniesieniu do pierwotnej wartoœci*18O wody, z

której by³y one wytr¹cane. Na ryc. 5 przedstawiono zmiany

sk³adu izotopowego*18O w wêglanach, w porównaniu do

wartoœci*18O wody, z której eksperymentalnie wytr¹cano

wêglany. Wartoœæ*18O wody waha³a siê od –9,08 do 4,96‰.

Z wykonanych analiz wynika, ¿e*18

O wêglanów istotnie

zale¿a³a od*18O wody. Im wy¿sze wartoœci*18O

charakte-ryzowa³y wodê, tym wy¿sze wartoœci*18O obserwowano

w wytr¹canych wêglanach. Wspó³czesne wody meteorycz-ne na terenie Sudetów charakteryzuj¹ siê niskimi

warto-œciami*18O — ok. –10‰ (np. Staœko, 1994; Jêdrysek i in.,

2002). Dlatego nale¿y siê spodziewaæ, ¿e wytr¹cane z tych wód wêglany powinny charakteryzowaæ siê wartoœciami *18

OSMOWok. 20‰, jeœli krystalizowa³y w warunkach

nie-równowagowych (ryc. 5). Jednak, w wêglanach rozproszo-nych w bazaltoidach stwierdzono wy¿sze wartoœci *18

OSMOWod 23,48 do 34,31‰. Na podstawie

przeprowa-dzonego eksperymentu mo¿na wnioskowaæ, ¿e krystaliza-cja tych minera³ów zachodzi³a z roztworów wzbogaconych

w izotop*18O.

Jednym z czynników wp³ywaj¹cych na wzrost wartoœci *18

O jest parowanie, jednak w strefie klimatu umiarkowa-nego trudno jest o wysokie temperatury, które mog³yby

istotnie wp³yn¹æ na wzrost wartoœci *18O w wodach

powierzchniowych, zasilaj¹cych wody podziemne. Z

dru-giej strony, nale¿y braæ pod uwagê, ¿e wartoœæ*18O w

œro-dowisku skalnym mo¿e byæ tak¿e kontrolowana przez che-miczne wietrzenie minera³ów. Na ryc. 2 jest widoczne, ¿e wêglany rozproszone w enklawach charakteryzuj¹ siê

ni¿-szymi wartoœciami *18O (œrednia wartoœæ 20,20‰) ni¿

wêglany w bazaltoidach (œrednia wartoœæ 25,88‰). Przy-czyn¹ tego móg³ byæ inny charakter wietrzenia, zwi¹zany ze zró¿nicowanym sk³adem mineralnym enklaw i bazalto-idów. W enklawach ultramaficznych dominuj¹ oliwiny, w bazaltoidach natomiast oliwiny, pirokseny i amfibole. Dla-tego te¿ nale¿y spodziewaæ siê, ¿e podczas wietrzenia tych minera³ów bêdzie powstawaæ zró¿nicowana mineralizacja

wtórna. Wielkoœæ wspó³czynnika frakcjonowania ",

podczas powstawania wtórnych minera³ów z roztworów, zale¿y od typu minera³u. Inna wielkoœæ frakcjonowania izotopowego tlenu podczas wietrzenia enklaw w porówna-niu z bazaltoidami, wynikaj¹ca z innego typu wtórnej mineralizacji, mog³a byæ przyczyn¹ zaobserwowanej

zmiennoœci*18

O w wêglanach rozproszonych. Problem ten powinien byæ jednak poddany bardziej szczegó³owym badaniom izotopowym i mineralogicznym w odniesieniu do pojedynczych minera³ów znajduj¹cych siê w enklawach i bazaltoidach oraz faz wietrzeniowych, które powstaj¹ na miejscu minera³ów pierwotnych.

Wnioski

Proponowane powy¿ej dwa odmienne modele genezy wêglanów rozproszonych w kenozoicznych bazaltoidach dolnoœl¹skich i ich enklawach œwiadcz¹, ¿e mineralizacja ta mog³a powstawaæ w dwóch odmiennych œrodowiskach:

1) podczas procesów pomagmowych wskutek miesza-nia roztworów magmowych z wodami podziemnymi na badanym obszarze (lub podgrzewania wód docieraj¹cych z powierzchni Ziemi),

2) w wyniku procesów wietrzeniowych zachodz¹cych wspó³czeœnie.

Obecnoœci rozproszonych wêglanów wy³¹cznie w tych wyst¹pieniach bazaltoidów, które kontaktowa³y ze ska³ami osadowymi zasobnymi w wêglany, jest dodatkowym dowodem s³usznoœci tezy, i¿ zwi¹zki wêgla w tych ska³ach pochodz¹ g³ównie ze Ÿróde³ powierzchniowych. Badania izotopowe wêgla i tlenu w rozproszonych wêglanach nie pozwalaj¹ na jednoznaczne umiejscowienie w czasie geo-logicznym procesów powstawania tej mineralizacji.

Dziêkujemy dr P. Raczyñskiemu za udostêpnienie próbek wapieni pochodz¹cych z okolic Wilczej Góry i góry Trupieñ. Badania sfinansowano w ramach tematu 2022/W/ING/03–57 oraz grantu „S” U.Wr. (nr 1017/ING/S/03–IX).

Pierwszy autor niniejszej pracy jest dwukrotnym stypendyst¹ Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej (edycja 2003 i 2004).

Literatura

ALBERT C., LETERRIER J., PANASIUK M. & ZIMMERMAN J. 1987 — Trace and isotope geochemistry of the alkaline Tertiaty volca-nism in southwestern Poland. Lithos, 20: 311–321.

BAKUN-CZUBAROW N. & BIA£OWOLSKA A. 2002 — Are the Gracze basaltoids (Opole Silesia) devoid of the upper mantle

ultrama-10 15 20 25 30 35 -15 -10 -5 0 5 d d 18_{O wêglany [‰]} 18_{O carbonates [‰]} d d 18O woda [‰] 18O water [‰] Ryc. 5. Porównanie*18 O wêglanów z*18

O wody, z której ekspe-rymentalnie wytr¹cano wêglany

Fig. 5. The comparison between*18

O of precipitated carbonates and host water

fic enclaves? Polskie Towarzystwo Mineralogiczne — Pr. Specjalne, 20: 60–62.

BAKUN-CZUBAROW N. & BIA£OWOLSKA A. 2003a — Gabbroic enclaves from basaltoids of the Lubañ and Z³otoryja regions, Lower Silesia. Polskie Towarzystwo Mineralogiczne — Pr. Specjalne, 23: 32–34.

BAKUN-CZUBAROW N. & BIA£OWOLSKA A. 2003b — Enclaves of black clinopyroxenite in the Ksiêginiki nephelinite near Lubañ (Lower Silesia). Polskie Towarzystwo Mineralogiczne — Pr. Specjalne, 23: 35–37.

BARKER D.S. 1996 — Consequences of recycled carbon in carbonati-tes. The Canadian Mineralogist, 34: 373–387.

BIA£OWOLSKA A 1980 — Geochemical features of some Lower Silesian basaltoids and of their inclusions. Arch. Miner. 36, 107–170. BIRKENMAJER K., JERZMAÑSKI J. & NAIRN A. E.M. 1970 — Studia paleomagnetyczne ska³ polskich, IV. Kenozoiczne bazalty Dol-nego Œl¹ska. Rocz. Pol. Tow. Geol., 40.

BIRKENMAJER K, PECSKAY Z. 2002a — Radiometric dating of the Tertiary volcanics in Lower Silesia, Poland. I. Alkali basaltic rocks of the Opole region. Bull. Pol. Acad. Sci., 50: 31–50.

BIRKENMAJER K, PECSKAY Z., GRABOWSKI J., LORENC M.W. & ZAGO¯D¯ON P.P. 2002b — Radiometric dating of the Tertiary vol-canics in Lower Silesia, Poland. II. K–Ar and palaeomagnetic data from neogene basanites near L¹dek Zdrój, Sudetes Mts. Ann. Soc. Geol. Pol., 72: 119–129.

BIRKENMAJER K., PECSKAY Z., GRABOWSKI J., LORENC M.W. & ZAGO¯D¯ON P.P. 2002c — Radiometric dating of the Tertiary vol-canics in Lower Silesia, Poland. III. K–Ar and palaeomagnetic data from early miocene basaltic rocks near Jawor, Fore–Sudetic block. Ann. Soc. Geol. Pol., 72: 241–253.

BLUSZTAJN J. & HART S.R. 1989 — Sr, Nd, and Pb isotopic charac-ter of Tertiary basalts from southwest Poland. Geochimica et Cosmo-chimica Acta, 53: 2689–2696.

CAMERON E.M., HALL G.E.M., VEIZER J. & KROUSE H.R. 1995 — Isotopic and elemental hydrogeochemistry of a major river system: Fraser River, British Columbia, Canada. Chem. Geology, 122: 149–169.

CAPASSO G., FAVARA R. & INGUAGGIATO S. 1997 — Chemical features and isotopic composition of gaseous manifestations on Volca-no Island, Aeolian Islands, Italy: An interpretative model of fluid circu-lation. Geochim. Cosmochim. Acta, 61: 3425–3440.

COPLEN T.B., KENDAL C. & HOPPLE J. 1983 — Comparison of stable isotope reference samples. Nature, 302: 236–238.

DEINES P. & GOLD D.P. 1973 — The isotopic composition of carbo-natite and kimberlite carbonates and their bearing on the isotopic com-position of deep-seated carbon. Geochim. Cosmochim. Acta, 37: 1709–1733.

DEMENY A. & HARANGI S. 1996 — Stable isotope studies and pro-cesses of carbonate formation in Hungarian alkali basalts and lam-prophyres: evolution of magmatic fluids and magma-sediment interactions. Lithos, 37: 335–349.

DUDA A. & SCHMINCKE H.U. 1978 — Quaternary basanite, melili-te–nephelinites and tephrites from the Laacher Sea area (Germany). N. J. Miner. Abh., 132: 1–33.

FREY F., GREEN D.H. & ROY S.D. 1978 — Integrated models of basalt petrogenesis, a study of quartz tholeiites to olivine melilitite from southeastern Australia utilizing geochemical and experimental petrological data. J. Petrol. 19: 463–513.

HOEFS J. 1997 — Stable isotope geochemistry. Springer–Verlag Ber-lin Heidelberg New York.

HOUGHTON R.A. 2003 — Why are estimates of the terrestrial carbon balance so different? Global Change Biology, 9: 500–509.

JÊDRYSEK M.O. 1997 — Spatial and temporal variations in carbon isotope ratio of early-diagenetic methane from freshwater sediments: methanogenic pathways. Acta Universitatis Vratislaviensis — Pr. Geo-logiczno-Mineralogiczne, 63: 1–110.

JÊDRYSEK M. O. & HA£AS S. 1990 — The origin of magnesite deposits from the Polish Foresudetic Block Ophiolites: Preliminary ä13

C andä18

O investigations. Terra Nova, 2: 154–159.

JÊDRYSEK M. O. & SACHANBIÑSKI M. 1994 — Stable isotope and trace elements studies of vein ophicarbonates at Gogo³ów–Jordanów

Serpentinite Massif (Poland): a contribution to the origin of ophiarago-nite and ophimagnesite. Geochemical Journal, 24: 341–350.

JÊDRYSEK M.O., KA£U¯NY A. & HOEFS J. 2002 — S and O isoto-pe ratios in spruce needles as a tracer of atmospheric pollution., Jour. Gephysical Research — Atmospheres, 107(D18), pp. ACH5–1 – ACH5–12.

KELLER J. & HOEFS J. 1995 — Stable isotope characteristics of recent natrocarbonatites from Oldoinyo Lengai. [W:] Bell K., Keller J. (edit.) — “Carbonatite Volcanism: Oldoinyo Lengai and the Petrogene-sis of Natrocarbonatites”. Springer, Berlin, 113–123.

KOZ£OWSKA-KOCH M. 1976 — Petrography of ultramafic nodules in basaltoids from the environs of Ladek (Sudetes). Bull. Acad. Pol. Sci.; Ser. Sci. de la Terre, 24: 67–76.

KOZ£OWSKA-KOCH M. 1981 — Petrography of ultramafic nodules in the nephelinites from Ksieginki near Luban (Lower Silesia). Arch. Miner., 37: 33–59.

KOZ£OWSKA-KOCH M. 1987 — Classification and nomenclature of the Tertiary volcanic rocks of the Low and Opole Silesia. Arch. Mine-ral., 52: 43–95.

KRUCZYK J., KADZIALKO-HOFMOKL M., JELENSKA M., BIRKEN-MAJER K. & ARAKELYANTS M. 1977 — Tertiary polarity events in Lower Silesian basalts and their K–Ar age. Acta Geophys. Pol., 25: 183–191.

LONGINELLI A. & EDMOND J.M. 1983 — Isotope geochemistry of the Amazon basin. A reconnaissance. J. Geophys. Res., 88: 3703–3717. MATTEY D.P., TAYLOR W.R., GREEN D.H. & PILLINGER C.T. 1990 — Carbon isotopic fractionation between CO2vapour, silicate

and carbonate melts: an experimental study to 30 kbar. Contrib. Mine-ral. Petrol., 104: 492–505.

McCREA J. M. 1950 — The isotopic chemistry of carbonates and paleotemperature scale. J. Chem. Phys., 18: 849–857.

MING T., ANDERS E., HOPPE P. & ZINNER E. 1989 — Meteoritic silicon carbidge and its stellar sources, implications for galactic chemi-cal evolution. Nature, 339: 351–354.

MOOK W.G., BOMMERSON J.C. & STAVERMAN W.H. 1974 — Carbon Isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gase-ous carbon dioxide. Earth Planet. Sci. Lett., 22: 169–176.

NELSON D.R., CHVAS A.R., CHAPELL B.V. & McCULLOCH M.T. 1988 — Geochemical and isotopic systematics in carbonatites and implications for the evolution of ocean–island sources. Geochim. Cosmochim. Acta, 52: 1–17.

SASADA T., HIYAGON H., BELL K. & EBIHARA M. 1997 — Man-tle-derived noble gases in carbonatites. Geochim. Cosmochim. Acta 61: 4219–4228.

STAŒKO S. 1994 — Groundwater age and source areas in Polish Sude-tes base on3H,2H and18O isotopes., Extended Abstracts, (ed. M. O. Jêdrysek), Isotope Workshop II, 25–27 May 1994, Ksi¹¿ Castle, Poland., International Isotope Society and University of Wroc³aw., str. 140–142.

SZYNKIEWICZ A. 2003 — Produkcja i rozk³ad metanu w inkubowa-nych osadach s³odkowodinkubowa-nych — badania izotopowe C–O–S. Praca doktorska. Arch. Inst. Nauk Geol. UWr.

SUGISAKI R. & MIMURA K. 1994 — Mantle hydrocarbons: Abiotic or biotic? Geochemica and Cosmochimica Acta, 58: 2527–2542. ŒLIWA Z. 1967 — W³asnoœci strukturalne bazaltów Œl¹ska. Ann. Soc. Geol. Pol., 37: 435–456.

TAYLOR H.P., FRECHEN J. & DEGENS E.T. 1967 — Oxygen and carbon isotope studies of carbonatites from the Laacher See District, West Germany and the Alno District Sweden. Geochim. Cosmochim. Acta, 31: 407–430.

TINGLE T.N., HOCHELLA M.F., BECKER C.H. & MALHOTRA R. 1990 — Organic compounds on crack surfaces in olivine from San Carlos, Arizona, and Hualalai Volcano, Hawaii. Geochim. Cosmochim. Acta, 54: 477–485.

WIMMENAUER W. 1974 — The alkaline province of Central Europe and France. [In:] H. Sorensen (ed.) — The Alkaline Rocks: 238–270. John Wiley, London.

WOJNO T., PENTLAKOWA Z. & SZARRAS S. 1951 — Badania bazaltów œlaskich wykonane w latach 1950/51. Spraw. Og. (maszyno-pis). Arch. Inst. Geol., Wroc³aw.