JAN P. GROMIEC, BARBARA ROMANOW1CZ, WIKTOR WESOŁOWSKI
S T Ę Ż E N IE C H L O R O F O R M U W W O D Z IE D O P IC IA W A G L O M E R A C JI Ł Ó D Z K IE J
CONCENTRATION OF CHLOROFORM IN DRINKING WATER IN ŁÓDŹ MUNICIPAL AREA
Zakład Zagrożeń Chemicznych,
Instytut Medycyny Pracy im. Prof, dr med. /. Nofera 90-950 Łódź, ul. Św. Teresy 8
Kierownik: dr J.P. Gromiec
Wykonano badania stężeń chloroformu w wodzie surowej z dwóch ujęć zaopa trujących Łódź, w wodzie uzdatnionej wprowadzonej do sieci wodociągowej i w wodzie pobieranej w mieszkaniach w różnych dzielnicach miasta. Stwierdzone poziomy stężeń uzależnione były od pochodzenia wody i pory roku.
C hloroform należy do najbardziej rozpow szechnionych organicznych zanieczyszczeń pow ietrza atm osferycznego i wody do picia. Z ainteresow anie poziom am i jego stężeń w środow isku naturalnym wynika głównie z ch arak teru działania toksycznego tego związku oraz wielkości populacji narażonej na jego działanie, gdyż praktycznie praw ie każdy człowiek każdego dnia swego życia w chłania chociażby m inim alną ilość ch lo ro form u. Pierw sze doniesienia o w ystępowaniu trójhalom etanów (T H M ) - głównie chlo roform u, a także brom o d ich lo ro m etan u i dibrom ochlorom etanu w uzdatnionej w odzie z ujęć pow ierzchniow ych opublikow ano w U SA w połow ie lat siedem dziesiątych [2, 16]. Sym ons i wsp. [18] wykazali obecność T X M w w odzie do picia w szędzie tam , gdzie proces jej higienicznego u zd atniania polega na chlorow aniu. Surowa, n ieu zd atn io n a w oda związków z grupy T H M nie zawiera, a ich tw orzenie się je st związane z o b ec nością prekursorów . Najważniejszymi prekursoram i T H M są kwasy hum inow e i ful- wowe [1, 5] i w ystępujące w zbiornikach wodnych glony [7]. Ilości wytwarzanych haloform ów zależą od czasu k o ntaktu prekursorów z chlorem , stosunku chlor: prekur- sory, tem p e ratu ry oraz p H wody [5, 14].
P rekursoram i chloroform u są również inne, występujące w surowych w odach kwasy organiczne, pow stające w wyniku działania bakterii [13]. W ystępują dość znaczne cza sowe i sezonow e różnice stężeń chloroform u w w odzie tego sam ego pochodzenia, zatem in terp re tacja średniego stężenia, zwłaszcza na podstaw ie pom iarów wyrywkowych jest raczej m ało wiarygodna. D o zróżnicow ania stężeń chloroform u w w odzie przyczynia się rów nież jego lotność i biodegradacja pod wpływem bakterii m utagennych [6].
C elem pracy były pom iary stężeń chloroform u (jak rów nież innych organicznych zanieczyszczeń) w w odzie pitnej n a różnych etapach u zd atniania w okresie 1 roku.
B adania prow adzone były w aglom eracji łódzkiej we w spółpracy z Przedsiębiorstw em W odociągów i Kanalizacji O kręgu Łódzkiego (PW iK O Ł).
ZAOPATRZENIE AGLOMERACJI ŁÓDZKIEJ W WODĘ
Ł ódź zaopatryw ana jest w w odę z ujęć powierzchniowych na rzece Pilicy w Brzus- tów ce i ze zbiornika Sulejow skiego w Bronisławowie, a także z ujęć głębinowych. Ś red ni dobowy p o b ó r wody wynosi 341.905 m 3 (w tym 199.581 m 3 z ujęć pow ierzchniow ych) w 1992 oraz 317.289 m 3 (w tym 170.453 m 3 z ujęć pow ierzchniow ych) w 1993 r. [15,
17]. W latach 1989 - 1993 obserw ow ano systematyczny spadek po b o ru wody zarów no w Łodzi, jak i w całym w ojewództwie łódzkim , co jest związane ze zm niejszeniem zapotrzebow ania przez przemysł. W ystępująca w 1992 r. susza i braki wody w Pilicy spow odow ały dw unastoprocentow y spadek pob o ru w ód pow ierzchniowych, rek o m pensow any zwiększonym pob o rem wód podziem nych.
Średniodobow y p o b ó r wody z sieci miejskiej przez g ospodarkę kom unalną wynosił 263.239 m 3/d o b ę w 1992 i 244.286 m 3/dobę w 1993 r. [15, 17].
Jakość wody w Z biorniku Sulejowskim lim itują zanieczyszczenia w noszone doń pośrednio, tj. w raz z w odam i Pilicy, Luciąży i C zarnej K oneckiej oraz b ezpośrednio ze źródeł punktow ych i obszarowych, usytuowanych wokół zbiornika. B adania jakości wód Pilicy i Luciąży, wykazują,że należy je zaliczyć do III klasy czystości wód pow ierzchnio wych pod w zględem takich zanieczyszczeń jak m angan, fosfor ogólny, zaw artość chlo rofilu „a” oraz azotyny i fosforany. W arunki hydrologiczno-m orfologiczne zbiornika w jego zlewni (brak stratyfikacji, niew ielka w ym iana wody w ciągu roku, upraw y rolne na obszarze zlewni) kwalifikują podatność wód na degradację do III, najgorszej k a te gorii. W ysokie stężenia biogenów i m anganu w strefie wejściowej zbiornika wpływają na jeg o n ad m iern ą produkcję pierw otną. Głównym objaw em procesu eutrofizacji jest duża koncentracja glonów, k tóre sedym entując tw orzą organiczne osady, redukując jednocześnie ilość tlenu rozpuszczonego i p rodukując związki toksyczne (sinice).
W okresie prow adzenia pom iarów proces uzdatniania i dystrybucji wody był inny w przypadku obu zaopatrujących Ł ódź ujęć. W ujęciu Bronisławów przy Z biorniku S ule jowskim w oda poddaw ana była chlorow aniu w stępnem u (4 - 8 g chloru/m 3, w zależności od pory roku) i przesyłana rurociągiem do stacji u zdatniania w południow ej części Łodzi. U zd atn ian ie polega na koagulacji z siarczanem glinu i krzem ionką aktywną. W okresie tym prow adzone były rów nież próby z zastosow aniem węgla aktywnego. Po p rzepusz czeniu przez filtry żwirowe, w oda poddaw ana była ozonow aniu, chlorow aniu końcow em u i przekazyw ana do sieci w odociągow ej, zaopatrującej południow ą część m iasta.
W oda z ujęcia w Brzustów ce (rzeka Pilica) traktow ana jest solam i żelaza i po chlorow aniu w stępnym przesyłana do Rokicin, gdzie m ieszana jest z w odą z ujęcia głębinow ego, przesyłana do przepom pow ni na Stokach (pn-wsch. część Łodzi), p o now nie m ieszana z w odą z lokalnego ujęcia głębinow ego i przekazyw ana do sieci wodociągow ej, zaopatrującej północną część m iasta.
MATERIAŁ I METODYKA
Do oznaczania haloformów w wodzie stosowane są najczęściej metody chromatograficzne z detekcją wychwytu elektronów. Przegląd metod ekstrakcji THM z wody i oznaczenia znaleźć można w licznych opracowaniach [3, 4, 5, 6].
Dla potrzeb niniejszej pracy wykorzystano metodę polegającą na ekstrakcji n-pentanem 1 oznaczeniu chromatograficznym z zastosowaniem kolumny kapilarnej wypełnionej niepolarną fazą stacjonarną (HP-1, 30 m x 0,53 mm) i detektora ECD. Oznaczalność metody wynosiła ljug/1. Próbki wody pobierane były przez pracowników PWiKOŁ i przewożone do analizy po zakwaszeniu kwasem askorbinowym. W badanych próbkach wody oznaczano również stężenie benzenu i benzo/a/pirenu. Ponadto chloroform oznaczano w próbkach wody pobranych w mi eszkaniach w różnych dzielnicach Łodzi.
WYNIKI BADAŃ
B adania prow adzone były przez 13 miesięcy. W każdym tygodniu analizow ano co najm niej 4 próbki wody - 2 próbki wody surowej z obu ujęć pow ierzchniow ych oraz 2 próbki wody uzdatnionej n a końcówce odprow adzającej do sieci miejskiej.
W oda surow a z obu ujęć praktycznie nie zaw ierała chloroform u w ilościach p rz e kraczających oznaczalność m etody, jego obecność stw ierdzano jedynie sporadycznie - 7 -krotnie w w odzie z Bronisławowa, m aksym alne stężenie 10 /u.g/1 oraz 3-krotnie w w o dzie z Brzustówki, m aksym alnie 5 /ig/l.
Ś rednie stężenie chloroform u w w odzie uzdatnionej w poszczególnych m iesiącach przedstaw iono na ryc. 1.
Ryc. 1: Średnie miesięczne stężenie chloroformu w wodzie wprowadzanej do sieci miejskiej Fig. 1: Mean monthly concentration levels of chloroform in water entering the municipal supply
system
U zyskane wyniki potw ierdzają ścisły związek występow ania tró jhalom etanów z p o chodzeniem wody surowej. Z nacznie niższe stężenia chloroform u w w odzie z p o m powni na Stokach wynikają z dw ustopniow ego rozcieńczania wody z ujęcia pow ierz chniow ego w odą głębinową. Sezonow a zm ienność stężenia chloroform u wynika z n a silonego rozwoju fitoplanktonu w ciepłych m iesiącach roku, czego efektem są wysokie stężenia substancji organicznych, prekursorów T H M , powstających jak o uboczne p ro dukty aktywności m etabolicznej glonów lub przedostające się pasywnie do środow iska w odnego w wyniku lizy kom órek.
F iltrow anie wody pow odow ało obniżenie stężenia chloroform u tylko w zakresie wyższych stężeń, n ato m iast jeżeli stężenie tego związku przed filtram i zbliżone było do 30-50 /u.g/1, nie obserw ow ano dalszego spadku jego poziom u. N a stężenie chloroform u praktycznie nie m iało wpływu dodaw anie węgla aktywnego ani ozonow anie wody. N ato m iast dość często stężenie chloroform u w w odzie w prow adzanej do sieci było wyższe niż w w odzie po filtrach, co jest skutkiem chlorow ania końcow ego. W yniki oznaczeń chloroform u w w odzie pobieranej w m ieszkaniach w różnych dzielnicach Łodzi przedstaw iono na ryc. 2 i 3.
Ryc. 2: Stężenia chloroformu w wodzie do picia w poszczególnych dzielnicach Łodzi we wrześniu 1992
Fig. 2: Chloroform concentrations in drinking water in different quarters of Łódź in Septem ber 1992
Ryc. 3: Stężenia chloroformu w wodzie do picia w poszczególnych dzielnicach Łodzi w lutym 1993 Fig. 3: Chloroform concentrations in drinking water in different quarters of Łódź in Febru
W yraźnie korelują on e z wynikami bad ań poprzednich - stężenia niższe od 30 /xg/l lub zbliżone do tej w artości stw ierdzono w dzielnicach zaopatryw anych z pom pow ni n a Stokach (Bałuty, Śródm ieście, W idzew).
OMÓWIENIE WYNIKÓW
Z ainteresow anie poziom am i chloroform u w w odzie do picia, wynika z c h a ra k te ru działania toksycznego tej substancji i ze względu na ogrom ną populację potencjalnie narażonych. N a podstaw ie przedstaw ionych bad ań działania rakotw órczego ch lo ro form u u zw ierząt i ludzi, A gencja O chrony Środow iska Stanów Z jednoczonych [6] i grupa R obocza M iędzynarodow ej A gencji B adań n ad R akiem [9] zgodnie z przy jętym i przez siebie kryteriam i uznały chloroform za związek o wystarczającym dow odzie działania rakotw órczego u zw ierząt i niewystarczającym dow odzie epidem iologicznym dla ludzi. R ów nocześnie zaliczono go do grupy В 2 - związków przypuszczalnie rakotw órczych dla ludzi.
Z godnie z rozporządzeniem M inistra Z drow ia i O pieki Społecznej z 4.05.1990 n a jwyższa dopuszczalna zaw artość chloroform u w w odzie do picia i na potrzeby gosp o darcze wynosi 0,03 m g/dm 3. Analogiczny norm atyw przyjęty w U SA [6] wynosi 100 jLig/dm3 dla sumy T H M , przy założeniu, że chloroform je st ich głównym skład nikiem . Chociaż do stęp n e były oceny ryzyka pow staw ania nowotworów, norm atyw ten ustanow iony był p rzede wszystkim w oparciu o technologiczne i ekonom iczne m ożli wości i początkow o m iał obowiązywać dla sieci wodociągowych, obsługujących powyżej 75.000 mieszkańców. Ryzyko now otworów związane ze stężeniem chloroform u w w o dzie pitnej 1 /xg/l (przy założeniu dziennego spożycia 2 1 wody i 100% w chłaniania) wynosi 2.3 x l 0 '6 [6].
P odaw ane w literatu rze stężenie chloroform u w w odzie do picia z ujęć pow ierz chniowych odkażanej za pom ocą chlorow ania jest rzędu kilkudziesięciu /xg/l do m ak sym alnie 400 /Ag/l [1, 3, 15]. W edług Sadowskiego [19] w 17% badanych m iast w Polsce zaw artość T H M m oże przekraczać poziom 100 /zg/1, a w 45% m iast 30 yu,g/l. N a tym tle wyniki pom iarów w Łodzi są podobne do danych z innych m iast - w w odzie z ujęcia pow ierzchniow ego stężenie średnie jest niższe od 30 yu,g/l tylko w m iesiącach zimowych (X I - II), a w okresie letnim m oże naw et przekraczać 100 /xg/l. W w odzie rozcieńczonej w odą z ujęć głębinowych stężenie było na ogół zgodne z najwyższą dopuszczalną zaw artością.
Stosow ane są trzy podstaw ow e sposoby zm niejszania stężenia haloform ów w w odzie do picia:
-używania środków odkażających nie powodujących pow staw ania haloform ów , -usuw anie z wody prekursorów TH M ,
-usuw anie haloform ów z uzdatnianej wody.
Czynione były próby usuw ania chloroform u z wody za pom ocą węgla aktyw nego, lecz zarów no węgiel aktywny pylisty jak i granulow any okazały się m ało skuteczne [10, 20]. O kreślenie rzeczywistej chłonności węgla jest tru d n e do przeprow adzenia i o b a r czone dużym błędem . N a węglu zatrzym ywane są również prekursory T H M i ju ż na sorbencie zachodzi dalsza reakcja haloform ow a. C hłonność węgla w stosunku do ch lo roform u je st ograniczona i nieselektyw na, potw ierdzają to zresztą wyniki p rz e p ro wadzonych badań.
5. Efektywnym sposobem popraw y jakości wody do picia pod w zględem zaw artości chloroform u okazało się zastąpienie chlorow ania w stępnego utlenianiem za pom ocą dw utlenku chloru. T a w prow adzona 1995 r. zm iana spow odow ała, że w oda do picia w prow adzana w Łodzi do sieci miejskiej spełniać będzie w arunki odnośnie najwyższej dopuszczalnej zaw artości chloroform u określone przez M inistra Z drow ia i O pieki Społecznej.
J . P . G r o m i e c , B. R o m a n o w i c z , W . W e s o ł o w s k i
CONCENTRATION OF CHLOROFORM IN DRINKING WATER IN ŁÓDŹ MUNICIPAL AREA
S u m m a r y
Chloroform is one the most important pollutans, formed in the process of chlorination of water from surface intakes. The city of ŁÓDŹ is supplied with water mainly from surface intakes containing considerable amounts of organic material and from deep water intakes. The aim of this study was to determine concentrations of selected organic compounds including chloroform in raw water, water after chlorination and on different stages of purification as well as in water introduced to the municipal water supply system.
Chloroform was analysed in n-pentane extracts by gas chromatography with ECD. The de tection limit of the analytical method was 1 /xg/1.
Concentrations of chloroform in raw water were very low, in most cases below the limit of detection. As a result of chlorination level of chloroform in water increased reaching as high as 120 /xg/1. It has been shown that activated charcoal was not efficient in removing chloroform from water.
Concentrations of chloroform were much lower in water from the municipal water supply system serving the northern part of town, where water from surface intakes was mixed with water from deep intakes. Concentrations exceeding 30 /xg/1 were determined only in the summer season.
In both investigated parts of municipal water supply systems seasonal changes of chloroform concentration were observed with maximum values in June-August. The concentration of chloroform in water samples collected in different quarters of town were strictly correlated with its concentration in treated water from the municipal water supply system serving the quarter.
PIŚMIENNICTWO
1. Babcock D.B., Singer P.C.\ Chlorination and coagulation of humic and fulvic acids. JAWWA 1979 71, 148. - 2. Bellar T.A., Lichtenberg J.J., Kroner R.C.: The occurence of organohalides in chlorinated drinking waters. JAWWA 1974 66, 703. - 3. Ciosek A., Adamiak- Ziemba J., Kęsy-Dąbrowska /., Szycharska /.:Substancje rakotwórcze w środowisku pracy. Т. IX Chloroform. IMP Łódź 1990. - 4. GierakA., Charmas B., Leboda R.: Oznaczanie trihalometanów w wodzie. Ochr. Środ. 1993, 4 (51), 23. - 5. Hanuśowa /., Havlik В.: К hygienicke problematice trihalogenmetanu ve vodach. Ćs. Hyg. 1982, 27, 152. - 6 Health Assessment Document for Chloroform. EPA/600/8-84/004F. WS EPA 1985. - 7. Hoehn R. C. i współaut.'. Algae as a source of trihalomethane precursors. JAWWA 1980, 72, 344-350. - 8. Hrynkiewicz Z. i współaut.: Skuteczność koagulacji domieszek wód powierzchniowych solami glinu i żelaza. Materiały Kon ferencji „Sole glinu w procesie uzdatniania wody” Wrocław 1994. - 9. IARC: Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Suppl. 7. Overall evaluations of carcinogenicity: an updating of IARC monographs, vol. 1 to 42. Lyon 1987. - 10. Janda V: Problemy chlorace pitne vody. Ćs. Hyg. 1982, 27, 40.
11. Jodłowski A.: Wpływ koagulacji na stężenie chloroformu powstającego podczas chlorow ania zawiesin glonowych. Ochr. Srod. 1993, 4(51), 31. - 12. Kruszka F.\ Ocena szkodliwości dla zdrowia przy stosowaniu zanieczyszczonego metalami ciężkimi flokulanta PIX do procesów uzdatniania wody pitnej i do procesów gospodarczych. Warszawa 1993. - 13. Larson A.R., Rockwell: Chloroform and chlorphenol production by decarboxylation. Environ. Sci. Tech. 1979, 13, 325. - 14. Oliver B.G., Lawrence J.: Haloforms in drinking water: A study of precursors and precursosrs removal. JAWWA 1979, 71, 161. - 15. Report of the state of the environment in the Łódź Voivodship in 1993. Łódź Voivodship Office, Monitoring of the Environment Library. Łódź 1994. - 16. Rook J.J.: Haloform in drinkiHg water. JAWWA 1976, 68, 168. - 17. Stan środowiska na terenie woj. łódzkiego w 1992. Wydział Ochrony Środowiska Urzędu Woje wódzkiego w Łodzi 1993. - 18. Symons J.M. i w s p ó ła u tNational reconnaissance survey for halogenated organics in drinking water. JAWWA 1975, 67, 634. - 19. Sadowski S.: Problem trójhalometanów w wodzie wodociągowej w miastach wojewódzkich Polski. I Ogólnopolskie Sympozjum „Zwalczanie środowiskowych chorób nowotworowych o etiologii chemicznej” Łódź 1986. - 20. Zarzycki R. i w s p ó ła u tUsuwanie chloroformu z wody na węglu aktywnym. Ochr. Środ. 1993, 4, 35.
