Nieliniowe właściwości optyczne modelowych układów molekularnych

Nieliniowe wªa± iwo± i opty zne

modelowy h ukªadów molekularny h

Robert Zale±ny

Pra a doktorska wykonana w

Instytu ie ChemiiFizy znej i Teorety znej

Polite hniki Wro ªawskiej

podopiek¡

Dr. hab. in». Woj ie ha Bartkowiaka

Pragnbardzoserde zniepodzikowa¢:

◦

mojemu Promotorowi, Panu Doktorowi Woj ie howi Bartkowiakowi za nieustannewspar ieiwielogodzinne,stymuluj¡ edyskusjeonau ei»y iu;

◦

Panu ProfesorowiHenrykowi Chojna kiemu zaopiekwtrak ie studiów doktoran ki h;

◦

PanuProfesorowiAndrzejowiW. Sokalskiemu zaby ie »y zliwym i ier-pliwymprzeªo»onym;

◦

PanuProfesorowiAndrzejowiJ.Sadlejowiza±lep¡inieuzasadnion¡wiar wemnieorazbezinteresown¡pomo ;

◦

PanuProfesorowiJerzemuLesz zynskiemu,»eumo»liwiªmipra w spo-kojnymi iekawymmiejs u;

◦

PanuDoktorowiPiotrowiCysewskiemuzaperspektywydalszejpra y na-ukowej;

◦

moimkolegomiprzyja ioªomzZakªaduChemiiKwantowejUMKoraz Za-kªaduModelowaniaMolekularnegoi Chemii KwantowejPWr., za pomo

i»y zliwo±¢wtrak iewieloletniejpra y;

◦

Akademi kiemu Centrum Komputerowemu CYFRONET AGH oraz Po-zna«skiemuCentrumSuperkomputerowoSie iowemuzaprzyznanegranty

1 Wprowadzenie. Celebada« 1

2 Metody teorety zne w opisie nieliniowy hwªa± iwo± i

opty z-ny hmolekuª 6

2.1 Separa jawkªadówelektronowy horazos yla yjny h. . . 7

2.2 Metodasumowaniapostana h . . . 8

2.2.1 Wkªadyelektronowe . . . 9

2.2.2 Wkªadyos yla yjne. Przybli»eniepodwójnieharmoni zne 12 2.2.3 Metodasumowaniapoorbitala h . . . 15

2.3 Metodasko« zonegopola . . . 18

2.4 Innete hniki obli zaniawkªadów elektronowy hdo wªa± iwo± i elektry zny hmolekuª . . . 22

3 Studiummodelowepro esu genera ji zsto± i sumary znej 23 3.1 Wprowadzenie. . . 23

3.2 Podstawyteorety zne. Metodologiaobli ze«. . . 24

3.3 Dyskusjawyników . . . 28

4 Wybórbazy funk yjnej do obli ze« wkªadów os yla yjny h 35 4.1 Wprowadzenie. . . 35

4.2 Rezultatyobli ze«dla z¡ste zkiH

2

CO . . . 37

4.2.1 Harmoni zne zsto± idrga« . . . 37

4.2.2 Intensywno± ipasmwpod zerwieni . . . 39

4.2.3 Aktywno± iramanowskiedrga« . . . 40

4.2.4 Poprawkiwibra yjne . . . 41

5 Analiza poprawno± iprzewidywa« modeluVBCT 48 5.1 Wprowadzenie. . . 48

6 Nieliniowewªa± iwo± iopty znebarwnikówmero yjaninowy h 61

6.1 Wprowadzenie. . . 61

6.2 Rezultatyobli ze«. Dyskusja wyników . . . 63

6.2.1 Wkªadyos yla yjne . . . 64

6.2.2 Wkªadyelektronowe . . . 66

6.2.3 Efektyrozpusz zalnikowe . . . 73

Wprowadzenie. Cele bada«

Naprzestrzeniostatni hdziesi iole idaªsizaobserwowa¢zna z¡ ywzrost

zainteresowaniaoptyk¡nieliniow¡. Li znespo±ródpoznany hnieliniowy h

zja-wisk opty zny h znalazªy zastosowaniaprakty zne. Do±¢ wymieni¢ tu

zjawi-skogenera ji drugiej harmoni znej wykorzystywane do przestrajania dªugo± i

falilaserów, zyefektelektroopty zny,któryznalazªzastosowaniew

modulato-ra helektroopty zny h[1,2℄. Odynami znymposzerzaniuobszaruzastosowa«

optyki nieliniowej ±wiad zy ho ia»by fakt, i» do sprzeda»y detali znej traªy

wska¹nikilaseroweozielonymkolorzeemitowanejwi¡zki(532nm),uzyskiwanej

dzikizjawiskupodwajania zsto± i.

Materiaªidealny dopoten jalny h zastosowa« jakoelementurz¡dze«

foto-ni zny h,winien harakteryzowa¢sinastpuj¡ ymi e hami [3℄:

◦

du»¡warto± i¡parametrudobro idlakonwersji zsto± i;

◦

wysokimprogiemwytrzymaªo± inauszkodzeniaprzezwi¡zklaserow¡;

◦

krótkim zasemodpowiedzi;

◦

du»ymk¡tem,przyktórymwystpujedopasowaniefazowe;

◦

ªatwo± i¡przetwarzaniagonakrysztaª, ienkilm,itp.;

◦

nisk¡intensywno± i¡absorp ji opty znejwszerokimzakresie;

◦

ªatwo± i¡wytworzenia;

◦

brakiemtoksy zno± i;

◦

du»¡wytrzymaªo± i¡me hani zn¡itermi zn¡stabilno± i¡.

Wielezwy»ejwymieniony h wªa± iwo± i harakteryzujemateriaªy organi zne,

st¡d uwaga bada zy od o najmniej dwó h dekad skupiona jest na tej grupie

materiaªów. Zwi¡zki nieorgani zne u»ywanes¡podzie« dzisiejszyze wzgldu

natakie wªa± iwo± ijak termi znastabilno±¢ i wytrzymaªo±¢me hani zna, o

mate-jestkrysztaªKTP(fosforanutytanowo-potasowego,KTiOPO

4

),którego

tempe-raturatopnienia przekra za1100

o

C[4℄. W odró»nieniuod krysztaªów

zwi¡z-ków nieorgani zny h, materiaªy organi zne umo»liwiaj¡ szeroki zakres zmian

i hwªa± iwo± ipoprzezmodyka je hemi zne. Naty hmiastrodzi sipytanie

o sposób, w jaki modyka je takie nale»y przeprowadza¢. Opró z

systema-ty zny h bada« eksperymentalny h, z pomo ¡ mo»e przyj±¢ tzw. ra jonalne

projektowaniemateriaªów.

Narys. (1.1) przedstawiono pro es ra jonalnegoprojektowaniamateriaªu.

Jak widzimy, zasadni z¡jego z±¢stanowiopisteorety znyw rama h

przyj-tegomodelu. Teoriastanowiimpulsdosyntezyzwi¡zkówopo»¡dany h

wªa± i-wo± ia h,alerównie»uzyskanedaneeksperymentalnepozwalaj¡naweryka j

przewidywa«wynikaj¡ y hzzaªo»onegomodeluiprowadzi¢mog¡dojego

ulep-szenia. Tak ogólnysposób sformuªowaniapro esura jonalnego projektowania

materiaªuprzywoªujepytanieoskalukªadu,doktóregomodeleteorety znesi

odnosz¡. Zgoªa odmienne narzdzia opisu winny by¢ stosowane do obiektów

nano-orazmezoskopowy h. U»ywaj¡ poj iamodel,autormatunamy±liopis

nieliniowy hwªa± iwo± iopty zny h 1

pojedyn zy hmolekuªlubi hklasterów.

Z rys. (1.1) wynika, i» weryka ja przewidywa« modelu teorety znego mo»e

by¢zrealizowanazapomo ¡indukowanejpolemgenera jidrugiejharmoni znej

(ang. ele tri eldindu edse ondharmoni generation,EFISH).Eksperyment

ten przeprowadzi¢ mo»na w roztworze, w fazie gazowej, jak równie» dla

en-trosymetry zny h krysztaªów molekularny h. Pozwala on zmierzy¢ nieliniow¡

odpowied¹pojedyn zy hmolekuª[5℄.

Li zne dane eksperymentalne, uzyskane m.in. te hnik¡ EFISH, wspierane

obli zeniamipozwoliªystwierdzi¢,»ezwi¡zkiorgani znezawieraj¡ eukªad

sprz-»ony h wi¡za«podwójny hb¡d¹ potrójny h harakteryzuj¡sizna znie

wik-sz¡ nieliniow¡opty zn¡odpowiedzi¡ ni» podobnezwi¡zki, którenie zawieraj¡

ukªaduskoniugowany hwi¡za«[6℄. Metody hemiikwantowejwniosªyzna z¡ y

wkªadw stworzeniepodwalinpod teorimolekularnej optyki nieliniowej.

Do-star zyªybowiemprzejrzystegoaparatupoj iowegodoopisurela jipomidzy

1

Wniniejszejdyserta ji,zamiennieu»ywanebd¡terminynieliniowewªa± iwo± iopty zne,

wªa± iwo± ielektry zneorazwªa± iwo± ielektroopty znenaokre±lenie aªegozespoªu

wielko-± i,tj.:polaryzowalno± iorazhiperpolaryzowalno± irzdupierwszegoorazdrugiego.

Polary-zowalno±¢niejestjednak»ewielko± i¡,któraopisujenieliniowezjawiskawukªadziepoddanym

dziaªaniupolaelektry znegoodu»ymnat»eniu. Nadu»y iepoj iowetegorodzajujest

po-dyktowane dbaªo± i¡ o zwizªo±¢tekstu. Ponadto, termin nieliniowe wªa± iwo± i opty zne

bdzierównie»u»ywanywodniesieniudostaty zny hhiperpolaryzowalno± i,tj. obli zony h,

b¡d¹te»zmierzony hdo±wiad zalniewielko± idlaekstrapolowanejdozera zsto± i

struktur¡molekuªyajejnieliniow¡opty zn¡odpowiedzi¡. Dzikitemuoptyka

nieliniowa- dziedzinabd¡ adomen¡zyków- staªasirównie»obszarem

za-interesowa« hemikówiin»ynierówmateriaªowy h.

Badaniaeksperymentalneprzeprowadzonete hnik¡EFISHprzezSheltonai

wsp. pokazaªy,i»dyspersjahiperpolaryzowalno± idrugiegorzdu(

γ

)dlaatomu neonu jestanomalna[7,8℄. Obserwa jaanomalnej dyspersji

γ

byªa zym±nad wyraz iekawym, gdy» w ze±niejsze rezultaty nie wskazywaªy na jej istnienie

[9℄. Obli zeniazale»n¡od zasuwielokongura yjn¡metod¡pola

samouzgod-nionego zaprezentowane przez Jaszu«skiego i wsp. 2

pokazaªy, i» dyspersja

γ

nie jestanomalna[10℄. Pra aBishopadowiodªa,i»anomalnadyspersjaneonu

niemo»e by¢uzyskanateorety znie[11℄. Bardzodokªadneobli zeniaJensenai

wsp. pokazaªy, »e dyspersja

γ

atomuneonu nie jestanomalna [12℄, o zostaªo ostate zniepotwierdzoneeksperymentalnieprzezSheltonai wsp. [13℄.

Przedstawiony powy»ej rys history zny zmaga« u zony h z zagadnieniem

dyspersjihiperpolaryzowalno± idrugiegorzdudlaatomuneonudowodzi,i»

me-tody obli zeniowe hemiikwantowej mog¡by¢bardzou»yte znym narzdziem

poznaw zym,którez powodzeniemmo»e wspiera¢i uzupeªnia¢ dane

do±wiad- zalne. Niemniej jednak, wa»nym aspektem bada« prowadzony h z

wykorzy-staniemnarzdziobli zeniowy hjesti h i¡gªaweryka japoprzezporównanie

zdostpnymmateriaªemdo±wiad zalnymdlaukªadówanalizowany h,b¡d¹te»

ukªadów podobny h (wsensiestrukturyi wªa± iwo± i). Doskonalenie i rozwój

metod obli zeniowy h prowadzido oraz lepszego opisu i przewidywania

wªa-± iwo± ielektroopty zny h z¡ste zekimateriaªów.

Celembada«omówiony hwniniejszejrozprawiejestanalizarezonansowy h

oraz nierezonansowy h nieliniowy h wªa± iwo± i opty zny h metodami hemii

kwantowejdlamodelowy hukªadówmolekularny h. Przymiotnikmodelowe

od-nosisidoukªadówowªa± iwo± ia h,któreuwypuklaj¡ harakteromawiany h

zjawisk. W rama h tak ogólnego sformuªowania elu bada«, wyró»ni¢mo»na

bardziejsz zegóªowezagadnienia,któreobejmuj¡m.in.:

◦

opisteorety znyzjawiskapodwójnierezonansowejgenera ji zsto± i su-mary znejzuwzgldnieniemanharmoni zno± i;

◦

weryka j poprawno± i wzajemny h rela jipomidzy wkªadami os yla- yjnymiorazelektronowymidonieliniowy hwªa± iwo± iopty zny h

uzy-skany hwopar iuomodelVBCT;

◦

badaniawpªywu korela ji elektronowej na z±¢wibra yjn¡oraz elektro-2

now¡wªa± iwo± ielektroopty zny h;

◦

analizrela ji pomidzy struktur¡ molekuª ai h nieliniowymi wªa± iwo-± iamiopty znymi.

Przedstawionepowy»ej ele formuªowanebyªyprzez autoraniniejszejpra y w

miar postpu prowadzony h bada«. Zanim przedstawione i omówione bd¡

uzyskanerezultaty,wnastpnymrozdzialezaprezentowanezostan¡metody

he-mii kwantowej stosowane w molekularnej opty e nieliniowej, które stanowiªy

W pro w adzenie. Cele bada« 5

l

-

?

6

-





?







:



--

6

?

genera ja drugiejharmoni znej

indukowana polem

(roztwór,faza gazowa)

synteza organi zna modele teorety zne badania monokrysztaªów porównaniewªasno± i molekularny hzwªasno± iami krysztaªu

badania nieliniowy h pro esów

opty zny hw krysztale zastosowania badania proszkowe o zysz zanie hodowla krysztaªów harakterystyka zyko hemi zna wynikpoz. wynik neg. X 4 3 2 1 2 4 2 2 1 4 2 1 3 1,3

synteza orazhodowlakrysztaªów

pomiary zy zne

harakterystyka

opisteorety zny

Metody teorety zne w opisie nieliniowy h

wªa± iwo± i opty zny h molekuª

W obe no± i jednorodnego, staty znego pola elektry znego (

F

) aªkowit¡ energiukªaduprzedstawi¢mo»nawposta iszereguTaylora:

E(F )

= E(0) − µ

α

F

α

−

1

2!

α

αβ

F

α

F

β

−

1

3!

β

αβγ

F

α

F

β

F

γ

−

1

4!

γ

αβγδ

F

α

F

β

F

γ

F

δ

− . . . ,

(2.1) gdzie

E(0)

ozna za energi pod nieobe no±¢ zewntrznego zaburzenia. Gre -kiesymbole(

α, β . . . ,

)ozna zaj¡wielko± itensorowe.Pojedyn zyindeksdolny ozna zawielko±¢tensorow¡pierwszegorzdu, podwójny indeks dolnyozna za

wielko±¢ tensorow¡ drugiego rzdu, itd. Wszystkie indeksy odwoªuj¡ si do

wspóªrzdny h kartezja«ski h. W pra y niniejszej przyjto konwen j

suma- yjn¡Einsteina.

Alternatywnie, w elu opisu oddziaªywania pola elektry znego zukªadem,

moment dipolowy ukªadu mo»na rozwin¡¢ w szereg wzgldem nat»enia pola

elektry znego:

µ

α

(F ) = µ

α

(0) + α

αβ

F

β

+

1

2!

β

αβγ

F

β

F

γ

+

1

3!

γ

αβγδ

F

β

F

γ

F

δ

+ . . . ,

(2.2) gdzie

µ(0)

ozna zatrwaªymomentdipolowyukªadupod nieobe no±¢ zaburze-nia. Momentdipolowywystpuj¡ ywrównaniu(2.2)jestniezmienni zy

wzgl-demwyborupo z¡tkuukªaduwspóªrzdny htylkowów zas,gdy aªkowity

ªa-dunek ukªaduwynosizero.

Wspóª zynniki

α

,

β

oraz

γ

wystpuj¡ ewrównania h(2.1)(2.2)ozna zaj¡ odpowiedniopolaryzowalno±¢,hiperpolaryzowalno±¢pierwszegooraz

hiperpola-ryzowalno±¢ drugiego rzdu. Dziki równaniu (2.2)zyskuj¡ one bardzo

przej-rzyst¡ interpreta j zy zn¡. Mianowi ie i h warto±¢ mówi o tym jak silna

jestpodatno±¢ukªadunapolaryza jwobe no± izewntrznegopola

elektry z-nego. Równania(2.1)(2.2)odwoªuj¡sidopoj iaukªadu. Przezukªadautor

molekuª 7

polaryzowalno± i s¡ podatno± i. Wów zas zamiast poj ia momentu

dipolo-wegowinnosiu»ywa¢poj iapolaryza ji.

Równania(2.1)(2.2) stanowi¡punktwyj± iadlateorety zny h metod

wy-zna zania polaryzowalno± i molekularny h, któreopisane zostan¡ w kolejny h

paragrafa h.

Teorety znemetodyobli zaniapolaryzowalno± iorazhiperpolaryzowalno± i

molekularny h mo»na podzieli¢ ze wzgldu na szereg ró»ny h kryteriów.

Po-dziaªu mo»na zatem dokona¢ na metody waria yjne oraz perturba yjne, jak

równie»nametody pozwalaj¡ enaobli zenie wkªadówelektronowy horaz

wi-bra yjny h, zy ho ia»bynametodyumo»liwiaj¡ ewyzna zeniestaty znejoraz

dynami znejodpowiedzimolekuª. Prezenta jametodobli zeniowy h

polaryzo-walno± imolekularny hwopar iuoka»dezwy»ejwymieniony hkryteriów(jak

równie»wopar iuote,októry hniewspomniano)mao zywi± ieswojewadyi

zalety. Zewzgldu na harakterzagadnie«omawiany hwniniejszej dyserta ji

oraz wykorzystywanew dalszej z± inarzdzia badaw ze, dokonana zostanie

separa jaodpowiedzina z±¢elektronow¡orazwibra yjn¡, przy zymak ent

zostaniepoªo»onynametody opartenara hunkuzaburze«.

2.1 Separa ja wkªadów elektronowy h oraz

os y-la yjny h

Jak dot¡d rozwa»ano aªkowit¡ odpowied¹ molekuªy na zewntrzne

zabu-rzenie wposta ipola elektry znego. Przyjmuj¡ zaªo»enie, i»perturba ja

nie-zale»nie wpªywana ru h elektronóworaz j¡der, aªkowit¡odpowied¹ mo»emy

podzieli¢na z±¢elektronow¡ios yla yjn¡[15℄:

β = β

e

_{+ β}

vib

_,

(2.3)

γ = γ

e

+ γ

vib

.

(2.4)

Wkªadywibra yjnedohiperpolaryzowalno± imog¡by¢ponadtoprzedstawione

wposta idwó h zªonów:

β

vib

_{= β}

nr

_{+ β}

curv

_,

(2.5)

γ

vib

= γ

nr

+ γ

curv

(2.6) lubalternatywnie:

β

vib

= ∆β

ZP V A

+ β

v

,

(2.7)

molekuª 8

γ

vib

= ∆γ

ZP V A

+ γ

v

.

(2.8)

Wrównania h(2.5)(2.6)

X

nr

(

X = β, γ

)ozna za zªonwynikaj¡ yzezmiany równowagowegopoªo»eniaj¡derwobe no± izaburzenia,natomiast

X

curv

(

X =

β, γ

) deniuje zªon zwi¡zany ze zmian¡ energii drga« zerowy h (ang. zero point vibrational energy, ZPVE). Czªon

∆X

ZP V A

(

X = β, γ

) wystpuj¡ y w równania h (2.7)(2.8) jest zwi¡zany z poprawk¡ ZPVA (ang. zeropoint

vi-brational average, ZPVA), natomiast

X

v

(

X = β, γ

) jest wkªadem zysto wi-bra yjnym. Sz zegóªoweomówienieposz zególny hwkªadóworazsposobówi h

obli zaniamo»naznale¹¢wliteraturzeprzedmiotu[1536℄. W niniejszej

dyser-ta ji przedstawione bd¡ wyniki obli ze« poprawek wibra yjny h uzyskane w

opar iu o podziaª dany równaniami (2.7)(2.8). Nale»y jednak podkre±li¢, i»

obydwa przedstawione podziaªyprowadz¡ do identy zny h warto± i

β

vib

oraz

γ

vib

.

Porównanie warto± i skªadowy h hiperpolaryzowalno± i uzyskany h

teore-ty znie zdanymieksperymentalnymimo»eby¢dokonanejedyniewnieli zny h

przypadka h. Znakomitawikszo±¢dany hdo±wiad zalny hdostar za

informa- jiou±redniony hwarto± ia hhiperpolaryzowalno± irzdupierwszego[15℄:

β

µ

=

X

η=x,y,z

µ

η

β

η

|µ|

,

(2.9) gdzie

β

η

=

1

5

X

ξ=x,y,z

(β

ηξξ

+ β

ξηξ

+ β

ξξη

)

(2.10) orazdrugiego:

hγi =

1

15

(γ

ξξηη

+ γ

ξηξη

+ γ

ξηηξ

).

(2.11)

2.2 Metoda sumowania po stana h

Ogólnewyra»enie,wyprowadzonewrama hformalizmuzale»negood zasu

ra hunkuzaburze«,dlapolaryzowalno± i

n

tegorzdu

X

n

αβ...

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, . . . , ω

n

)

, gdzie

ω

σ

=

P

i

ω

i

,danejestprzez[15℄:

X

αβ...

n

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, . . . , ω

n

) =

(2.12)

~

−n

X

_P

_{−σ,1,2,...,n}

X

a

1

X

a

2

. . .

X

a

n

hg|ˆ

µ

α

|a

1

iha

1

|ˆ

µ

β

|a

2

i . . .

×[(ω

a

1

− ω

σ

)(ω

a

2

− ω

σ

+ ω

a

1

) . . . (ω

a

n

− ω

n

)]

−1

_.

molekuª 9

Wrównaniupowy»szym

P

−σ,1,2,...,n

jestoperatorempermutuj¡ ympary(

α, −ω

σ

), (

β, ω

1

).... Indeksy dolne

a

1

, a

2

,...,

a

n

odnosz¡ si do stanów wzbudzony h ukªaduoenergia h

~

ω

1

, ~ω

2

,...,

~

ω

n

. Stanyte,wzale»no± iod przyjtego mo-delu, mog¡ by¢ stanami zysto elektronowymi, wibronowymi, b¡d¹ te»

rowi-bronowymi. O zywistymjest,i»

X

1

αβ

, X

αβγ

2

oraz

X

3

αβγδ

ozna zaj¡odpowiednio

α

αβ

, β

αβγ

oraz

γ

αβγδ

. 2.2.1 Wkªady elektronowe

Przyjmuj¡ ,i»stanywzbudzoneorazstanpodstawowys¡stanami

wibrono-wymi, ogólnewyra»enienapolaryzowalno±¢(2.12)dla

n

=2przyjmujeposta¢:

β

αβγ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

) =

(2.13)

~

−2

X

_P

_−σ,1,2

X

′

k,K

X

′

l,L

h0, 0|ˆ

µ

α

|K, kihk, K|ˆ¯

µ

β

|L, lihl, L|ˆ

µ

γ

|0, 0i

(ω

Kk

− ω

σ

)(ω

Ll

− ω

2

)

,

gdzie

µ

ˆ¯

jestoperatoremzdeniowanymnastpuj¡ o:

ˆ¯

µ = ˆ

µ − h0, 0|ˆ

µ|0, 0i.

(2.14)

Ponadto,

ω

σ

= ω

1

+ ω

2

. Symbol

|K, ki

ozna za stan wibronowy (

k

ty stan wibra yjnydlaelektronowegostanu

K

). Znak(')wskazuje,i»zsumowania wy-ª¡ zonyjestwibronowystanpodstawowy. Energiewystpuj¡ ewmianownika h

zdeniowanes¡wzgldemwibronowegostanupodstawowego:

ω

Kk

=

E

Kk

− E

00

~

.

(2.15)

Separa ja ru hu elektronóworazj¡der prowadzido wyra»eniana zysto

elek-tronowewkªadydohiperpolaryzowalno± ipierwszegorzdu[15℄:

β

αβγ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

) =

~

−2

X

_P

_−σ,1,2

X

′

K

X

′

L

h0|ˆ

µ

α

|KihK|ˆ¯

µ

β

|LihL|ˆ

µ

γ

|0i

(ω

K

− ω

σ

)(ω

L

− ω

2

)

.

(2.16)

Wopar iuozdeniowanew ze±niejsymbole,hiperpolaryzowalno±¢drugiego

rzdu przedstawi¢ mo»na w posta i sumy po wibronowy h stana h

wzbudzo-ny h:

γαβγδ(−ωσ; ω1, ω2, ω3)

=

γ

_αβγδ

(+)

(−ωσ; ω1, ω2, ω3) + γ

(−)

_αβγδ

(−ωσ; ω1, ω2, ω3)

=

~

−3

X

P

−σ,1,2,3

×



X′

k,K

X′

l,L

X′

m,M

h0, 0|ˆ

µα|K, kihk, K|ˆ¯

µ

β

|L, lihl, L|ˆ¯

µ

γ

|M, mihm, M |ˆ

µδ|0, 0i

(ωKk

− ωσ)(ωLl

− ω2

− ω3)(ωM m

− ω3)

molekuª 10

−

X′

k,K

X′

l,L

h0, 0|ˆ

µα|K, kihk, K|ˆ¯

µ

β

|0, 0ih0, 0|ˆ¯

µ

γ

|L, lihl, L|ˆ

µδ

|0, 0i

(ωKk

− ωσ)(ωLl

− ω3)(ωLl

+ ω2)

ff

.

(2.17)

Wkªad zystoelektronowydo

γ

przyjmujeposta¢:

γαβγδ(−ωσ; ω1, ω2, ω3) = γ

_αβγδ

(+)

(−ωσ; ω1, ω2, ω3) + γ

_αβγδ

(−)

(−ωσ; ω1, ω2, ω3)

= ~

−3

X

P−σ,1,2,3

×



X′

K

X′

L

X′

M

h0|ˆ

µα

|KihK|ˆ¯

µ

_β

|LihL|ˆ¯

µ

_γ

|M ihM |ˆ

µδ|0i

(ωK

− ωσ

)(ωL

− ω2

− ω3)(ωM

− ω3)

−

X′

K

X′

L

h0|ˆ

µα|KihK|ˆ¯

µ

β

|0ih0|ˆ¯

µ

γ

|LihL|ˆ

µδ|0i

(ωK

− ωσ)(ωL

− ω3

)(ωL

+ ω2)

ff

.

(2.18)

Wpowy»szymrównaniu,

γ

(−)

αβγδ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, ω

3

)

ozna za zªonrenormaliza yjny pojawiaj¡ y si w zwartym rzdzie wielo iaªowegora hunku zaburze« [37℄.

Ze wzgldu na fakt, i» w obszarze zainteresowa« u zony h znajduj¡ si

gªów-niemolekuªyorgani zneorozmiara hodkilkunastudokilkudziesi iuatomów,

znakomit¡wikszo±¢obli ze«wªa± iwo± ielektroopty zny hwykonanometod¡

sumowania po stana h z póªempiry znymi hamiltonianami [3953℄.

Wyra»e-nia (2.16)oraz(2.18) deniuj¡

β

oraz

γ

jakosumy po dipolowy hmomenta h przej± iapomidzystanamielektronowymipodzieloneprzezenergiepobudze«.

Posta¢ mianownikóww wyra»enia h(2.16) oraz(2.18) sugeruje,i» najwikszy

wkªad do

β

b¡d¹

γ

po hodzi¢ winien od stanów nisko le»¡ y h. Wkªad ten bdzie tym wikszy, im wikszy bdzie dipolowy moment przej± ia pomidzy

stanem podstawowym a niskole»¡ ym stanemwzbudzonym. W takim

przy-padku wzory (2.16) oraz (2.18) mo»na zna z¡ o upro± i¢. Wyra»enie (2.16)

przyjmuje wów zasposta¢[54, 55℄:

β

ααα

e

(0) = 6~

−2

(hK|ˆ

µ

α

|Ki − h0|ˆ

µ

α

|0i)h0|ˆ

µ

α

|Ki

2

ω

2

K

.

(2.19)

W powy»szym wyra»eniu

β

e

ααα

(0)

ozna zaskªadow¡diagonaln¡staty znej hi-perpolaryzowalno± ipierwszegorzdu. Równanie(2.19)jestpodstaw¡tzw.

mo-delu dwustanowego i peªni ogromn¡ rol w opisie i projektowaniu z¡ste zek

donorowoak eptorowy hodu»ej warto± i

β

.

Analogi znewyra»eniedlahiperpolaryzowalno± idrugiegorzduprzyjmuje

posta¢:

γ

αααα

(0) = 24~

−3

h0|ˆ

µ

α

|Ki

2

_(hK|ˆ

_µ

α

|Ki − h0|ˆ

µ

α

|0i) − h0| ˆ

µ

α

|Ki

4

ω

3

K

.

(2.20)

Narys. (2.1)(2.2)przedstawionozale»no±¢elektronowejhiperpolaryzowalno± i

pierwszegoorazdrugiegorzduodli zbystanówelektronowy huwzgldniony h

ukªa-molekuª 11

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

β

zzz

[jedn. wzgl.]

liczba stanów elektronowych

Rysunek2.1: Zale»no±¢skªadowejdiagonalnejhiperpolaryzowalno± ipierwszego

rzdu z¡ste zki4-nitroaniliny(PNA)odli zbystanówelektronowy hw

równa-niu(2.16). Obli zeniawykonanopóªempiry zn¡metod¡GRINDOL[38℄.

Elek-tronowestanywzbudzoneorazparametryspektroskopowewyzna zonometod¡

superpozy ji kongura jizpobudzeniamipojedyn zymi(CIS)

−800000

−600000

−400000

−200000

0

200000

400000

600000

800000

0

100

200

300

400

500

600

γ

zzzz

[j.at.]

liczba stanów elektronowych

γ

(+)

γ

(−)

γ

(+)

+

γ

(−)

Rysunek 2.2: Zale»no±¢ skªadowej diagonalnejhiperpolaryzowalno± idrugiego

rzdu z¡ste zki4-nitroaniliny(PNA)odli zbystanówelektronowy hw

równa-niu(2.18). Obli zeniawykonanopóªempiry zn¡metod¡GRINDOL[38℄.

molekuª 12

istnienie niskole»¡ ego stanu z przeniesieniem ªadunku (tzw. stanCT) [56℄.

W przypadku omawianejmolekuªy PNA, skªadowa

β

ααα

odnosi si dojej osi dwukrotnej,wzdªu»którejnastpujeprzeniesienie ªadunkuwtrak ie

wzbudze-niadopierwszego,niskole»¡ egostanuelektronowego. Uwzgldnieniezaledwie

dwó hstanów(podstawowegoipierwszegowzbudzonego)prowadzidowarto± i

β

jako± iowo(a nawetilo± iowo)zadowalaj¡ ej. Niemniejjednak, dlaukªadów donorowoak eptorowy honiskole»¡ y h stana h typu CTodu»ej

intensyw-no± ipasma,modeldwustanowydla

β

(równ. (2.19))dajejako± iowopoprawne rezultaty. Powy»szaobserwa janie mo»eby¢jednakuogólnionanaprzypadek

modeludwustanowegodla

γ

danegorównaniem(2.20). Jedn¡znieli zny h mo-lekuª,dlaktóry hudaªosiprzewidzie¢poprawniewarto±¢

γ

wopar iuomodel dwustanowy, jestbarwnik betainowy harakteryzuj¡ y sisilnie ujemnym

sol-wato hromizmem [57℄. Zna znie lepsze rezultaty dla zwi¡zków organi zny h

udaje si uzyska¢ w opar iu omodel trójstanowy [5860℄. Powodem,dla

któ-rego model dwustanowy w tak niezadowalaj¡ ysposób przewiduje warto±¢

γ

jest zªon renormaliza yjny

γ

(−)

αβγδ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, ω

3

)

. Jak wynika z rys. (2.2) uwzgldnienie nawet kilkuset stanównie prowadzido dobregoznaku

hiperpo-laryzowalno± i drugiego rzdu (znak

γ

zzzz

dla molekuªy PNA z orienta j¡ w kartezja«skim ukªadzie wspóªrzdny h, dla której wykonano obli zeniawinien

by¢dodatni[61℄). Gªówn¡przy zyn¡takfatalnejzbie»no± ijestfakt,i»

obli ze-nia wykonano metod¡CIS. Zrównowa»onyopis poprawki w zwartym rzdzie

ra hunkuzaburze«wymagauwzgldnieniaw zªonie

γ

(+)

αβγδ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, ω

3

)

po-budze« wielokrotny h[37℄. Rozwini ieCIzawieraj¡ epobudzeniapojedyn ze

oraz podwójne prowadzido zna z¡ ej poprawy rezultatów obli ze«

γ

metod¡ sumowaniapostana h[62℄.

2.2.2 Wkªady os yla yjne. Przybli»enie podwó

j-nie harmoni zne

W paragrae (2.1) przedstawiono sposób podziaªu aªkowitej odpowiedzi

na z±¢ elektronow¡oraz wibra yjn¡. Padªo tam równie»stwierdzenie, i» w

niniejszejdyserta jiwkªadyos yla yjnedowªa± iwo± ielektroopty zny h

obli- zanebd¡stosowniedopodziaªudanegorównaniami(2.7)oraz(2.8). Stosuj¡

ra hunekzaburze« BishopaKirtmana,wkªad zysto wibra yjnydo

hiperpola-ryzowalno± ipierwszegorzdudanyjestprzez[17℄:

molekuª 13 gdzie

[µα] =

1

2

~

−1

X

P

−σ,1,2

X

′

k

(µ

α

)

0k

(α

βγ

)

k0

(ω

k

± ω

σ

)

−1

(2.22) oraz

[µ

3

] = ~

−2

X

P

−σ,1,2

(2.23)

×

X

′

k

X

′

l

(µ

α

)

0k

(¯

µ

β

)

kl

(µ

γ

)

l0

(ω

k

− ω

σ

)

−1

_(ω

l

− ω

2

)

−1

.

Ponadto,

(ω

k

± ω

σ

)

−1

= (ω

k

+ ω

σ

)

−1

+ (ω

k

− ω

σ

)

−1

,

(2.24)

(µ

α

)

0k

= h0|µ

α

|ki

(2.25) oraz

(α

αβ

)

k0

= hk|α

αβ

|0i.

(2.26)

Czysto os yla yjny wkªaddo hiperpolaryzowalno± i drugiegorzdu przyjmuje

posta¢:

γ

αβγδ

v

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

, ω

3

) = [α

2

] + [µβ] + [µ

2

α] + [µ

4

],

(2.27) gdzie

[α

2

] =

1

4

~

−1

X

P

−σ,1,2,3

X

′

k

(α

αβ

)

0k

(α

γδ

)

k0

(ω

k

− ω

2

− ω

3

)

−1

_,

(2.28)

[µβ] =

1

6

~

−1

X

P

−σ,1,2,3

X

′

k

(µ

α

)

0k

(β

βγδ

)

k0

(ω

k

± ω

σ

)

−1

_,

(2.29)

[µ

2

α] =

1

2

~

−2

X

P

−σ,1,2,3

X

′

k

X

′

l

{(µ

α

)

0k

(¯

µ

β

)

kl

(α

γδ

)

l0

×[(ω

k

+ ω

σ

)

−1

(ω

l

+ ω

2

+ ω

3

)

−1

+ (ω

k

− ω

σ

)

−1

(ω

l

− ω

2

− ω

3

)

−1

]

(2.30)

+(µ

α

)

0k

(¯

α

βγ

)

kl

(µ

δ

)

l0

(ω

k

− ω

σ

)

−1

(ω

l

− ω

3

)

−1

}

oraz

[µ

4

_{] = ~}

−3

X

P

−σ,1,2,3

h X

′

k

X

′

l

X

′

m

(µ

α

)

0k

(¯

µ

β

)

kl

(¯

µ

γ

)

lm

(µ

δ

)

m0

×(ω

k

− ω

σ

)

−1

(ω

l

− ω

2

− ω

3

)

−1

(ω

m

− ω

3

)

−1

(2.31)

−

X

′

k

X

′

l

(µ

α

)

0k

(µ

β

)

k0

(µ

γ

)

0l

(µ

δ

)

l0

(ω

k

− ω

σ

)

−1

_(ω

l

− ω

3

)

−1

(ω

l

+ ω

2

)

−1

i

.

molekuª 14

Zdeniowanepowy»ejposz zególnewkªadydo

β

v

oraz

γ

v

nies¡trudnedo

wy-zna zenia dla z¡ste zekdwuatomowy h. W tym elunale»y obli zy¢wkªady

zystoelektronowedo

µ

,

α

oraz

β

w funk ji odlegªo± imidzyj¡drowej, a na-stpniewykona¢ aªkowanienumery zne. Takisposób postpowaniazostaª

za-prezentowanywnastpnym rozdziale,gdzie przedstawiono wynikiobli ze« dla

hiperpolaryzowalno± i pierwszego rzdu w warunka h podwójnego rezonansu.

Trudno± iw obli zeniu± isªy h funk ji wibra yjny h dlamolekuª

wieloatomo-wy hpowoduj¡,i»wyzna zeniewkªadówdo

β

v

oraz

γ

v

wymagainnego

formali-zmu. Metoda,jak¡zaproponowaliBishopiKirtman,umo»liwiaprzedstawienie

β

v

oraz

γ

v

wposta iwkªadówposz zególny hrzdówwzgldemzaburzenia

me- hani znegoorazelektry znego[17℄:

α

v

= [µ

2

]

0,0

+ [µ

2

]

2,0

+ [µ

2

]

1,1

,

(2.32)

β

v

= [µα]

0,0

+ [µα]

2,0

+ [µα]

1,1

+ [µ

3

]

1,0

+ [µ

3

]

0,1

(2.33) oraz

γ

v

=

[α

2

]

0,0

+ [α

2

]

2,0

+ [α

2

]

1,1

+ [µβ]

0,0

+ [µβ]

2,0

+[µβ]

1,1

+ [µ

2

α]

1,0

+ [µ

2

α]

0,1

+ [µ

4

]

2,0

+ [µ

4

]

1,1

.

(2.34) Czªon

[X

n,m

_]

wystpuj¡ y w powy»szy h równania h ozna za wkªad rzdu

n

wynikaj¡ yzanharmoni zno± ielektry znejorazwkªadrzdu

m

wzgldem an-harmoni zno± ime hani znejdowielko± i

X

. Zaniedbanie zªonówzwi¡zany h zanharmoni zno± i¡me hani zn¡orazelektry zn¡równozna znejestz

wprowa-dzeniemprzybli»eniapodwójnieharmoni znego. Cz±¢wibra yjna

polaryzowal-no± i,hiperpolaryzowalno± ipierwszegoorazdrugiegorzduprzyjmujewów zas

posta¢:

α

v

≃ [µ

2

]

0,0

,

(2.35)

β

v

_{≃ [µα]}

0,0

_,

(2.36)

γ

v

≃ [α

2

]

0,0

+ [µβ]

0,0

.

(2.37)

Ze wzgldu na zªo»ono±¢ numery zn¡, znakomita wikszo±¢ obli ze« wkªadów

wibra yjny hdonieliniowy hwªa± iwo± ielektroopty zny hdlamolekuª

wielo-atomowy hprzeprowadzonazostaªawopar iuoprzybli»eniepodwójnie

molekuª 15

2.2.3 Metoda sumowania po orbitala h

Niesprz»onametodaHartreeFo ka(ang. un oupledHartreeFo k,UCHF)

znanajestrównie»podnazw¡metodysumowaniapoorbitala h(ang. sumover

orbitals,SOO)[7279℄. Wmetodzietejniezaburzonyhamiltonian

H

0

jestsum¡ jednoelektronowy hhamiltonianów:

H

0

=

X

i

h

0

_(i),

(2.38)

azaburzeniejestsum¡jedno z¡stkowy hoddziaªywa«:

H

′

₌

X

i

h

′

_(i).

(2.39)

Funk jewªasneniezaburzonegohamiltonianu

H

0

danes¡wposta i

wyzna zni-ków:

|Ψ

0

_{i = |χ}

(0)

1

. . . χ

(0)

a

. . . χ

(0)

N

i,

(2.40)

gdzie indeks dolny przebiega po

N

spinorbitala h.

a, b, c, . . .

ozna zaj¡ stany dziurowe,natomiast

r, s, t, . . .

bd¡ozna za¢stany z¡stkowe. Spinorbitale

χ

(0)

a

s¡rozwi¡zaniami niezaburzonegozagadnieniawªasnego:

h

0

_χ

(0)

i

= ǫ

(0)

i

χ

(0)

i

.

(2.41)

Funk jafalowastanupodstawowego

|Ψ

0

_i

jestfunk j¡wªasn¡hamiltonianu

da-negorównaniem(2.38):

H

0

|Ψ

0

i =

X

a

ǫ

(0)

a



|Ψ

0

i,

(2.42)

gdziesumaobejmujewszystkieobsadzoneorbitale

a

. Jako»e

H

′

mo»na

przed-stawi¢wposta isumyjedno z¡stkowy hoddziaªywa«,analogi zniedorównania

(2.42)mo»na zapisa¢:

(H

0

+ H

′

_)|Φ

0

_{i =}

X

a

ǫ

a



|Φ

0

i,

(2.43)

gdzie

ǫ

a

jest energi¡orbitaln¡ w obe no± i zaburzenia

H

′

. Energia aªkowita

ukªaduwobe no± izaburzeniadanajestprzez:

E =

X

a

ǫ

a

.

(2.44)

Korzystaj¡ zrozwini iaTayloraenergiiwzgldemzaburzenia(2.1)oraz

przyj-muj¡

H

′

_{= −Fµ}

, wtrze im oraz zwartym rzdzie orbitalnego ra hunku

za-burze«otrzymamyodpowiedniohiperpolaryzowalno±¢rzdupierwszego:

β

αβγ

(0) = S(αβγ)

n X

ars

ha|µ

α

|rihr|µ

γ

|sihs|µ

β

|ai

molekuª 16

−

X

abr

ha|µ

α

|rihb|µ

γ

|aihr|µ

β

|bi

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

s

− ǫ

b

)

o

(2.45) orazdrugiego:

γ

αβγδ

(0) = S(αβγδ)

n X

arst

ha|µ

α

|rihr|µ

δ

|sihs|µ

γ

|tiht|µ

β

|ai

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

s

− ǫ

a

)(ǫ

t

− ǫ

a

)

+

X

abcr

ha|µ

α

|rihb|µ

δ

|aihc|µ

γ

|bihr|µ

β

|ci

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

r

− ǫ

b

)(ǫ

r

− ǫ

c

)

−

X

abrs

ha|µ

α

|rihr|µ

δ

|sihb|µ

γ

|aihs|µ

β

|bi

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

s

− ǫ

a

)(ǫ

s

− ǫ

b

)

−

X

abrs

ha|µ

α

|rihb|µ

δ

|aihr|µ

γ

|sihs|µ

β

|bi

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

r

− ǫ

b

)(ǫ

s

− ǫ

b

)

−

X

abrs

ha|µ

α

|rihb|µ

δ

|sihr|µ

γ

|bihs|µ

β

|ai

(ǫ

r

− ǫ

a

)(ǫ

r

− ǫ

b

)(ǫ

s

− ǫ

a

)

o

.

(2.46)

S

w powy»szy h równania h ozna za odpowiedni symetryzator. Opisany w niniejszym paragraesposób wyprowadzenianiezale»ny h od zasu

hiperpola-ryzowalno± i(

β

oraz

γ

),znanyrównie»podnazw¡orbitalnego ra hunku zabu-rze«,niejestjedyn¡metod¡uzyskaniarówna«(2.45)(2.46). Alternatywnym

formalizmemjestzale»nyod zasura hunekzaburze«[80,81℄. Zaniedbanie

za-le»no± iod zsto± ipromieniowaniaelektromagnety znego(dyspersji)oraz

re-prezenta jastanówwzbudzony hwposta ipobudzony hwyzna znikówSlatera

prowadzidowyra»e«(2.45)(2.46). Elementyma ierzowepomidzyfunk jami

wyzna znikowymidlaoperatorówjednoelektronowy hmo»naobli zy¢wªatwy

sposóbwopar iuoreguªySlatera. Metodologiatazostaªasz zegóªowoopisana

przez Ja quemina i wsp. [82℄. Pobudzonywyzna znik Slateranie jest

zazwy- zajdobr¡reprezenta j¡funk ji falowejstanu wzbudzonego. W mianownika h

równa« (2.45)(2.46) wystpuj¡ ró»ni eenergii orbitalny h, które w

znakomi-tej wikszo± i przypadków nie opisuj¡ poprawnie ró»ni pomidzy energiami

pobudze«obserwowanymieksperymentalnie,b¡d¹te» obli zonymi przyu»y iu

zaawansowany hmetod hemiikwantowej. Tabli a(2.1)zawierarezultaty

obli- ze«nieliniowy hwªa± iwo± iopty zny hdlamolekuªyPNAwrazzwarto± iami

energii orbitaligrani zny h (HOMOorazLUMO).Eksperymentalnie

obserwo-wana energiapobudzeniado stanu singletowegoz przeniesieniemªadunku dla

molekuªyPNAwynosiokoªo4eV[83℄. Obli zeniametod¡superpozy ji

kongu-ra jizpobudzeniamipojedyn zymipokazuj¡,i»funk jafalowastanu

molekuª 17

Tabli a2.1: Skªadowediagonalne

β

oraz

γ

dlamolekuªyPNA.

ǫ

ozna zaenergie orbitalne. Wszystkiewarto± ipodanowj.at. wkonwen jiT[85℄

HF/4-31G B3LYP/4-31G

β

zzz

783

8870

γ

zzzz

48826

1288193

ǫ

HOMO

−0,3268

−0,2251

ǫ

LUMO

0,0554

−0,0697

∆ǫ

0,3822

0,1554

|Ψ

LUMO

HOMO

i

. Wynikaj¡ ast¡denergiapobudzeniawynosi10eV. 1

Rozbie»no±¢

po-midzyeksperymentaln¡ateorety zn¡warto± i¡energiipobudzenia(wrama h

przyjtegoprzybli»enia)winnaprowadzi¢doniedosza owany hobli zony h

war-to± i polaryzowalno± i i hiperpolaryzowalno± i molekularny h. Warto±¢

skªa-dowej diagonalnejtensora

β

obli zona metod¡ UCHF wynosi 783 j.at. (por. tabli a (2.1)). Wrozdziale(5) przedstawionezostan¡ wyniki obli ze«dla

mo-lekuªyPNA metod¡sko« zonegopola(

β

zzzz

=1280j.at.). Jakwida¢,metoda UCHFprowadzidomo noniedosza owany hwarto± inieliniowy hwªa± iwo± i

opty zny h. Dla porównania, w tabli y (2.1) zamiesz zonorezultatyobli ze«

metod¡ UCHF wopar iu o orbitale KohnaShama. Jak nale»aªo si

spodzie-wa¢,warto± iskªadowy htensorów

β

oraz

γ

s¡mo noprzesza owane[84℄. Metoda UCHF stosowana byªa gªównie w lata h siedemdziesi¡ty h ze

wzgldunajejstosunkowoniewielkikosztobli zeniowywporównaniuzbardziej

zaawansowanymimetodami hemiikwantowej. Wyzna zenietensorów

β

oraz

γ

wymaga obli zenia aªek momentu dipolowego w bazie orbitali atomowy h i

przetransformowaniai h dobazy orbitalimolekularny h, anastpnie

wykona-nia sumowaniadanego równaniami (2.45)(2.46). Mniej zªo»one obli zeniowo

jest zastosowanie metody sko« zonego pola (par. (2.3)). Przewagajak¡ daje

metodaUCHFpolega namo»liwo± ianalizywkªadóworbitalny hdo

β

oraz

γ

. JednymzpionierówstosowaniatejmetodybyªHameka,którywyzna zyª

hiper-polaryzowalno± idlawieluukªadóworgani zny h,a»dodrugiegorzdu[8693℄.

W swoi hpierwszy hpra a hHamekau»yªmetody Hü kladoobli ze« energii

orbitalny h,bynastpniewykorzysta¢rozszerzon¡metodHü kla(ang.

exten-dedHü kel method,EHM) [91,92℄. Dokªadno±¢podatno± i 2

uzyskany hprzy

1

Obli zonajakoró»ni aenergiiorbitalny hHOMOorazLUMO.

2

Wswoi hpra a hHamekau»ywaªpoj iapodatno± iwodniesieniudotensora

γ

.W

molekuª 18

pomo yEHMosza owanazostaªaprzezHamekpoprzezporównaniez

rezulta-tamiobli zonymiwopar iuoprzybli»eniePPP-CIS(ang. PariserParr-Pople,

ongurationintera tionswithsingles)[9093℄. ZastosowaniametodyUCHFw

lata h osiemdziesi¡ty h i dziewi¢dziesi¡ty h doty zyªy polienów[82, 94℄ oraz

po hodny h benzenu [95101℄. Najnowsze pra e prezentuj¡ e wyniki obli ze«

nieliniowy h wªa± iwo± i opty zny h metod¡ UCHF po±wi one byªy du»ym

ukªadom,dlaktóry hbardziejdokªadnemetody hemiikwantowejs¡w i¡»

ob-li zeniowozbytwymagaj¡ e.Wymieni¢wtymkontek± ienale»yfullereny[102℄,

nanorurki[103, 104℄, inneukªadywglowe[105℄,oligomery[106℄orazpolimery

[107℄.

2.3 Metoda sko« zonego pola

Metodasko« zonegopola(ang. niteeld method) jestpowsze hnie

stoso-wan¡metod¡obli zaniawªa± iwo± ielektry zny hmolekuªwszdzietam,gdzie

nie s¡ dostpne anality zne te hniki 3

b¡d¹ jest ono zbyt kosztowne. W

przy-padkuwieludostpny hdzi±programów,wpeªnianality zneobli zenia

wªa± i-wo± ielektry zny hmo»liwes¡jedynie wrama hmetodyHartreeFo ka.

Nie h molekuªaznajduje siw zewntrznym, jednorodnym polu

elektry z-nym,któreprzyªo»onejestwzdªu»jednejzosiwkartezja«skimukªadzie

wspóª-rzdny h(np. F=(0,0,

F

z

)). W opar iuorównania(2.1)(2.2),uzyska¢mo»na [109℄:

E(F

α

) = E(0) − µ

α

F

α

−

1

2

α

αα

F

2

α

−

1

6

β

ααα

F

3

α

−

1

24

γ

αααα

F

4

α

− . . .

(2.47) oraz

µ

α

(F

α

) = µ

α

(0) + α

αα

F

α

+

1

2

β

ααα

F

2

α

+

1

6

γ

αααα

F

3

α

+ . . . ,

(2.48) gdzie

E(0)

oraz

µ

α

(0)

s¡ odpowiednio energi¡ oraz skªadow¡

α

momentu di-polowegopod nieobe no±¢zewntrznego pola elektry znego. Bior¡ w

powy»-szy hrozwini ia h zªonyzale»neodpolawpotdzemniejszejni»pi¡ta(równ.

(2.47)) oraz zwarta (równ. (2.48)) i podstawiaj¡ warto± i pola

±F

α

, ±2F

α

3

Dlaprzykªadu,wpowsze hniestosowanympakie ieGaussian[108℄,obli zeniawªa± iwo± i

elektry zny hprzyu»y iumetodyMP2(ang. se ondorderMøllerPlessetperturbation

the-ory)przeprowadzonemog¡by¢jedynie z± iowoanality znie.Momentdipolowywyzna zany

jestzgsto± ielektronowejMP2. Polaryzowalno±¢równie»obli zanajestanality znie.

Skªa-dowehiperpolaryzowalno± ipierwszegorzduobli zanes¡natomiastpoprzezró»ni zkowanie

molekuª 19

otrzymamy dwa ukªady ztere h równa« z zterema niewiadomymi.

Rozwi¡-zanie ty h ukªadów równa« prowadzi do nastpuj¡ y h wyra»e« na skªadowe

diagonalne[109℄:

µ

α

F

α

= −

2

3

[E(F

α

− E(−F

α

)] +

1

12

[E(2F

α

) − E(−2F

α

)],

(2.49)

µ

α

(0) =

2

3

[µ

α

(F

α

) + µ

α

(−F

α

)] −

1

6

[µ

α

(2F

α

) + µ

α

(−2F

α

)],

(2.50)

α

αα

F

α

2

=

5

2

E(0) −

4

3

[E(F

α

) + E(−F

α

)] +

1

12

[E(2F

α

) + E(−2F

α

)],

(2.51)

α

αα

F

α

=

2

3

[µ

α

(F

α

) − µ

α

(−F

α

))] −

1

12

[µ

α

(2F

α

) − µ

α

(−2F

α

))],

(2.52)

β

ααα

F

α

3

= [E(F

α

) − E(−F

α

)] −

1

2

[E(2F

α

) + E(−2F

α

)],

(2.53)

β

ααα

F

α

2

=

1

3

[µ

α

(2F

α

) + µ

α

(−2F

α

)) − µ

α

(F

α

) − µ

α

(−F

α

))],

(2.54)

γ

αααα

F

α

4

= −6E(0) + 4[E(F

α

) + E(−F

α

)] − [E(2F

α

) + E(−2F

α

)],

(2.55)

γ

αααα

F

α

3

=

1

2

[µ

α

(2F

α

) − µ

α

(−2F

α

)] − [µ

α

(F

α

) − µ

α

(−F

α

)].

(2.56)

Na rys. (2.3)(2.4) zaprezentowano rezultaty uzyskane metod¡ sko« zonego

pola(wopar iuorównania(2.49),(2.51),(2.53)oraz(2.55)). Jakwynikazrys.

(2.3)(2.4)obli zenia

µ

,

α

,

β

oraz

γ

s¡silnieuwarunkowanewyboremwarto± i nat»eniapola elektry znego u»ytego w pro edurze ró»ni zkowania

numery z-nego. Po hodnanumery zna jest tym dokªadniejsza,immniejsza jestwarto±¢

F

. Jednak»eimmniejsze s¡warto± inat»eniapola elektry znego,tym wik-szawinnaby¢dokªadno±¢obli zonejenergii aªkowitej(momentudipolowego).

Znakomita wikszo±¢ obli ze« wªa± iwo± i elektry zny h wykonywana jest w

podwójnejpre yzji, oozna za,i»energiawyzna zanajestzdokªadno± i¡

nie-przekra zaj¡ ¡pitnastu yfr zna z¡ y h. St¡d warto±¢

F

nie mo»e by¢zbyt maªa, gdy» winna indukowa¢ zauwa»alne zmiany energii aªkowitej. W

prak-ty eniezwykletrudnojestuzyska¢takwysok¡zbie»no±¢energii(pitna± ie yfr

zna z¡ y h) dladu»ej li zbyfunk ji bazowy h(kilkuset). Dlategote» warto±¢

pola elektry znego dobierana jest w taki sposób, aby uzyska¢ wystar zaj¡ o

du»ezmianyenergii,niepowoduj¡ jednakproblemówzezbie»no± i¡rozwi¡za«

równa«HartreeFo ka,którewystpuj¡przydu»y hnat»enia hpola

po-molekuª 20

2,72136

2,72137

2,72138

2,72139

2,72140

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

µ

z

[j.at.]

F [j.at.]

137,217

137,218

137,219

137,220

137,221

137,222

137,223

137,224

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0,0040

0,0050

0,0060

α

zz

[j.at.]

F [j.at.]

Rysunek2.3: Zale»no±¢momentudipolowegoorazpolaryzowalno± iod

nat»e-niapolaelektry znegodlamolekuªy4-nitroaniliny(PNA).Obli zeniawykonano

metod¡MP2zbaz¡funk yjn¡6-31Gzdwukrotn¡osi¡symetrii z¡ste zkiPNA

molekuª 21

2345

2350

2355

2360

2365

2370

2375

2380

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

β

zzz

[j.at.]

F [j.at.]

184000

184500

185000

185500

186000

186500

187000

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0,0040

0,0050

0,0060

γ

zzzz

[j.at.]

F [j.at.]

Rysunek 2.4: Zale»no±¢hiperpolaryzowalno± ipierwszego orazdrugiegorzdu

od nat»enia pola elektry znego dla molekuªy 4-nitroaniliny (PNA).

Obli ze-niawykonanometod¡MP2 zbaz¡funk yjn¡6-31G zdwukrotn¡ osi¡symetrii

molekuª 22

numery zn¡. Ró»ni zkowaniemomentudipolowegow eluobli zenia

α

,

β

oraz

γ

jestobar zonemniejszymbªdem,a zkolwiekwiarygodnenumery zniewarto± i

β

i

γ

po i¡gaj¡zasob¡konie zno±¢zastosowaniaostry h kryteriówzbie»no± i ma ierzygsto± i. Wprzypadkudu»y hukªadów,gdzieli zbafunk jibazowy h

jestzna zna,abazazawierali znefunk jeoniski hwarto± ia hwykªadników,

uzyskaniewysokiejzbie»no± ima ierzygsto± inastr za¢mo»espory h

trud-no± i. Uwagata doty zy równie»ró»ni zkowanianumery znegoenergii

wzgl-dempolaelektry znego. Ponadtowyzna zeniemomentudipolowegowopar iu

ouogólnion¡gsto±¢elektronow¡(ang. generalized density) jestkrokiemdu»o

bardziej kosztownym ni» obli zenieenergii. Wªa± iwo± i elektry zne obli zone

w opar iuo oba rozwini ia,tj. energii orazmomentu dipolowego, winnyby¢

identy zne(naileo zywi± iepozwaladokªadno±¢numery zna)podwarunkiem,

»efunk jafalowaspeªniateorematHellmannaFeynmana[110℄.

2.4 Inne te hniki obli zania wkªadów

elektrono-wy h do wªa± iwo± i elektry zny h molekuª

Obokopisany hwpoprzedni hparagrafa hmetodperturba yjny horaz

me-tody sko« zonego pola, w obli zenia h wkªadów elektronowy h do

wªa± iwo-± ielektry zny hmolekuªstosowanes¡ponadtometodybazuj¡ enafunk ja h

odpowiedzi (ang. response fun tions, RF) [111, 112℄. Bez w¡tpienia

najpo-pularniejszym wariantem ty h metod jest przybli»enie haoty zny h faz(ang.

randomphase approximation, RPA) [113℄. Obe nie stosowane warianty RF

pozwalaj¡ na obli zenia zarównostaty zny h jak równie» dynami zny h

wªa-sno± i elektry zny h (

α, β, γ

) dla metody pola samouzgodnionego [111℄, teorii funk jonaªówgsto± i [114118℄, metody sprz»ony hklasterów[119℄ oraz

wie-lokongura yjnej metody pola samouzgodnionego [111℄. Obok te hnik funk ji

odpowiedzi,wobli zenia hdynami zny hwªa± iwo± ielektry zny hstosujesi

zsto zale»n¡od zasumetodHartreeFo ka(ang. timedependent Hartree

Fo k, TDHF) [120, 121℄. Rezultaty obli ze« dynami zny h wªa± iwo± i

elek-troopty zny h uzyskane metod¡ funk ji odpowiedzi dla funk ji referen yjnej

HartreeFo kaorazTDHFs¡identy zne(o zywi± ieprzyzaªo»eniupewnej

do-kªadno± inumery znejzwi¡zany hzkonkretn¡implementa j¡metod).

W niniejszej dyserta ji staty zne wªa± iwo± i elektry zne obli zano przede

wszystkimwopar iuometodsko« zonegopola. Wrozdziale(6)przedstawiono

wynikiobli ze«wkªadówelektronowy hdopolaryzowalno± iuzyskanejako

Studium modelowe pro esu genera ji zsto± i

sumary znej

3.1 Wprowadzenie

Spektroskopiaopartanazjawiskugenera ji zsto± isumary znej(ang. sum

frequen ygeneration,SFG) ieszysi orazwikszymzainteresowaniem,gªównie

wobszarze bada«powierz hni[123126℄. Zasadni zympowodem popularno± i

zastosowa«zjawiskaSFGwbadania hzjawiskpowierz hniowy hjestodmienna

symetriaprzestrzennanapowierz hniiwobjto± i,któr¡tapowierz hnia

ogra-ni za. Pro esgenera ji zsto± isumary znejjestnieliniowympro esem

opty z-nym drugiego rzdu. Na poziomie makroskopowym efekt ten opisywany jest

przezpodatno±¢drugiegorzdu

χ

(2)

αβγ

(−(ω

1

+ ω

2

); ω

1

, ω

2

),natomiastna pozio-mie mikroskopowym zwi¡zany jest zhiperpolaryzowalno± i¡pierwszego rzdu

β

αβγ

(−(ω

1

+ω

2

); ω

1

, ω

2

)

. Wo±rodka h entrosymetry zny hwszystkieskªadowe tensora

β

αβγ

wynosz¡ zero. St¡d w przypadku analizy zjawisk za hodz¡ y h na powierz hni ograni zaj¡ ej entrosymetry znyo±rodek, mierzony sygnaª w

pro esieSFGpo hodzi wyª¡ znieod powierz hni. Realiza ja eksperymentalna

zarysowanegozjawiskapolega napomiarzeintensywno± isygnaªu zsto± i

su-mary znej(

ω

1

+ ω

2

),gdzie

ω

1

oraz

ω

2

s¡odpowiednio zsto± iami promienio-wania elektromagnety znego zzakresu widzialnego inadoletu (UV-Vis) oraz

pod zerwieni (IR). W przypadku, gdy zsto±¢ jednej z wi¡zekjest z dala od

rezonansu(

ω

uv−vis

),natomiast zsto±¢drugiej(

ω

ir

)zmieniasiwpewnym za-kresie spektralnym, mamy do zynienia zwariantempojedyn zo-rezonansowej

genera ji zsto± i sumary znej (ang. singly resonant sumfrequen y

genera-tion, SRSFG). W sytua ji, gdy zsto±¢ jednej z wi¡zek dobrana jest w taki

sposób, aby w przybli»eniu odpowiadaªa zsto± i rezonansowej (

ω

uv−vis

), a zsto±¢ drugiej (

ω

ir

)zmieniaªa si wpewnym zakresie,mówimyopodwójnie rezonansowymwarian iezjawiskagenera ji zsto± isumary znej(ang. doubly

resonantsumfrequen ygeneration,DRSFG).Zjawiskopodwójnierezonansowej

Teo-ω

ω

ω

ω

ir

vis

vis

ir

VIS−IR

IR−VIS

|00>

|00>

|lE>

|kE>

|l0>

|kE>

Rysunek3.1: S hematy znareprezenta jadwó hmo»liwy hwariantów

podwój-nierezonansowejgenera ji zsto± isumary znej

wsp. [127℄orazLinaiwsp. [128,129℄. Domomentupodj iaprzezautorabada«

omówiony hwniniejszejpra y,formalizm tenniebyªzastosowanydoukªadów

molekularny h. Wniniejszymrozdzialeprzedstawionometodykobli ze«

hiper-polaryzowalno± imolekularny hdlapro esupodwójnierezonansowejgenera ji

zsto± isumary znej. Jakoukªadmodelowydoobli ze«wybranowodoreklitu.

Wªa± iwo± i spektroskopowe(m.in. widmo elektronowoos yla yjne)tej

mole-kuªyuzyskanenadrodzeteorety znejznakomi iezgadzaj¡sizdanymi

ekspe-rymentalnymi[130136℄. Ponadtoliniowewªa± iwo± ielektry znewodorkulitu

zostaªywyzna zoneprzezszeregautorów[75,137139℄.

3.2 Podstawy teorety zne. Metodologia obli ze«

Doopisu zjawiskapodwójnierezonansowejgenera ji zsto± isumary znej

najwygodniej jest u»y¢ formalizmu zale»nego od zasu ra hunku zaburze«, a

± i±lejmetodysumowaniapostana h,którazostaªaprzedstawionawrozdziale

rzdu(wmetodziesumowaniapostana h)danejestprzez:

β

αβγ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

) = ~

−2

P (α, β, γ; −ω

σ

, ω

1

, ω

2

)×

X

′

kK

X

′

lL

h0, 0| ˆ

µ

α

|K, kihk, K|ˆ¯

µ

β

|L, lihl, L| ˆ

µ

γ

|0, 0i

(ω

kK

− ω

σ

)(ω

lL

− ω

2

)

,

(3.1)

gdzie zna zenie u»yty h symboli zostaªo wyja±nione w rozdziale(2). Zgodnie

zwprowadzon¡tam»e konwen j¡,maªe literyozna zaj¡stanywibra yjne,

na-tomiast du»eliteryozna zaj¡stanyelektronowe. Nale»yjednak podkre±li¢,»e

nota ja

hl, L|ˆ

µ|K, ki

ozna za de fa to element dipolowego momentu przej± ia pomidzydwomastanamiwibronowymi. Dla przypadku, wktórymmamy do

zynienia ze zjawiskiem podwójnego rezonansu, tj.:

ω

1

+ ω

2

≃ ω

kK

, ω

1

lub

ω

2

≃ ω

lL

, zªony nierezonansowemog¡ by¢ zaniedbane i wyra»enieopisuj¡ e hiperpolaryzowalno±¢pierwszego rzdu dla takiego zjawiska przyjmuje posta¢

[140℄:

β

αβγ

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

) =

1

~

2

X

′

kK

X

′

lL

h0, 0| ˆ

µ

α

|K, kihk, K|ˆ¯

µ

β

|L, lihl, L| ˆ

µ

γ

|0, 0i

(ω

kK

− ω

σ

)(ω

lL

− ω

2

)

(3.2)

+

1

~

2

X

′

kK

X

′

lL

h0, 0| ˆ

µ

α

|K, kihk, K|ˆ¯

µ

γ

|L, lihl, L| ˆ

µ

β

|0, 0i

(ω

kK

− ω

σ

)(ω

lL

− ω

1

)

,

gdzie

K

oraz

L

odnosz¡ si dostanów elektronowy h, który h ró»ni a energii jest w przybli»eniu równa sumie zsto± i promieniowania

elektromagnety z-nego wi¡zek u»yty h w eksperymen ie. Dla pary dwó h ró»ny h dªugo± i fal

(

ω

ir

, ω

vis

),u»yty hwpro esiegenera ji zsto± isumary znej,diagonalna skªa-dowatensorahiperpolaryzowalno± iprzyjmuje posta¢:

β

zzz

(−ω

σ

; ω

1

, ω

2

) = β

zzz

ir−vis

+ β

zzz

vis−ir

,

(3.3) gdzie

β

ir−vis

zzz

oraz

β

vis−ir

zzz

ozna zaj¡odpowiednio:

β

zzz

vis−ir

=

1

~

2

X

′

k

X

′

l

h0, 0| ˆ

µ

z

|E, kihk, E|ˆ¯

µ

z

|E, lihl, E| ˆ

µ

z

|0, 0i

(ω

kE

− ω

vis

− ω

ir

)(ω

lE

− ω

vis

)

(3.4) oraz

β

zzz

ir−vis

=

1

~

2

X

′

k

X

′

l

h0, 0| ˆ

µ

z

|E, kihk, E|ˆ¯

µ

z

|0, lihl, 0| ˆ

µ

z

|0, 0i

(ω

kE

− ω

ir

− ω

vis

)(ω

l0

− ω

ir

)

.

(3.5) Obli zenie

β

vis−ir

zzz

oraz

β

ir−vis

zzz

,dany h wzorami(3.4)oraz(3.5)wymaga zna-jomo± imomentu przej± ia,momentu dipolowegowfunk ji odlegªo± i

midzy-Tabli a 3.1: Obli zone orazdo±wiad zalne[145℄ warto± i ró»ni energii

pobu-dze« pomidzy najni»szymi poziomami os yla yjnymi (

∆G

ν

= G

ν+1

− G

ν

). Wszystkiewarto± ipodanow m

−1

X

1

_Σ

+

_A

1

_Σ

+

ν

∆G

obl

ν

∆G

eksp

ν

ν

∆G

obl

ν

∆G

eksp

ν

0 1353,5 1359,8 0 295,5 280,8

1 1308,7 1314,8 1 325,5 313,0

2 1264,9 1270,9 2 347,0 335,7

3 1221,8 1227,8 3 362,9 352,8

podstawowegojak równie» stanu wzbudzonego. Na potrzeby bada«

przedsta-wiony hwniniejszym rozdziale,krzyweenergii poten jalnej,krzywemomentu

przej± iaorazmomentudipolowegodlastanów

X

1

_Σ

+

oraz

A

1

_Σ

+

za zerpnitoz

pra yLanghoaiwspóªpra owników. Uzyskaneonezostaªynadrodzeobli ze«

wieloreferen yjn¡ metod¡ superpozy ji kongura ji z pobudzeniami

pojedyn- zymi oraz podwójnymi (MR-SDCI) [133℄. W obli zenia h zaprezentowany h

przezLanghoaiwsp. zastosowanobazfunk yjn¡typuSlatera(22

σ

12

π

7

δ

). Na rys. (3.2)przedstawionokrzyweenergiipoten jalnejdlaelektronowy hstanów

X

1

_Σ

+

oraz

A

1

_Σ

+

uzyskane wielokongura yjn¡ metod¡ pola

samouzgodnio-nego (ang. multi ongurational self onsistent eld method, MCSCF) dlabaz

funk yjny htypu ANO[141,142℄. Obli zeniawykonanoprogramemDALTON

[143℄. Dlaporównania,narys. (3.2)zamiesz zonorównie»krzyweenergii

poten- jalnej obli zoneprzezLanghoaiwsp. [132℄. Bezpo±rednieporównanie

poka-zuje, »e rezultatyuzyskanemetod¡MR-SDCIdaj¡ni»sz¡ energi ograni zon¡

waria yjnie. Dlategote» w opar iu o nie wykonano obli zenia przedstawione

w niniejszym rozdziale. Warto± i momentu dipolowego oraz momentu

przej-± ia w funk ji odlegªo± ipomidzyatomami litu orazwodoru, uzyskane przez

Langhoaiwsp. autor niniejszejpra ywykorzystaª dorozwi¡zaniaradialnego

równaniaS hrödingeraiwkonsekwen jiobli zeniamomentówprzej±¢pomidzy

funk jamiwibra yjnyminale»¡ ymidoró»ny hstanówelektronowy h.

Obli ze-niawykonanometod¡NumerovaCooley'aprogramemVIBROT,którystanowi

−8,10

−8,05

−8,00

−7,95

−7,90

−7,85

−7.80

−7,75

−7,70

0

5

10

15

20

E [j.at.]

R [j.at.]

MCSCF X

1

Σ

+

ANO−4

MCSCF A

1

Σ

+

ANO−4

MCSCF X

1

Σ

+

ANO−1

MCSCF A

1

Σ

+

ANO−1

MR−SDCI X

1

Σ

+

22

σ

12

π

7

δ

MR−SDCI A

1

Σ

+

22

σ

12

π

7

δ

Rysunek3.2: Krzyweenergiipoten jalnejdlaelektronowy hstanów

X

1

_Σ

+

oraz

−350

−300

−250

−200

−150

−100

−50

0

0

5

10

15

20

25

β

zzz

[j.at.]

liczba stanów wibracyjnych

ir−vis

−25000

−20000

−15000

−10000

−5000

0

0

5

10

15

20

25

β

zzz

[j.at.]

liczba stanów wibracyjnych

vis−ir

Rysunek 3.3: Zale»no±¢ hiperpolaryzowalno± i pierwszego rzdu od li zby

uwzgldniony h stanówwibronowy h. Krzyw¡(



) wykre±lonodla przypadku, wktórymli zbastanówwibra yjny huwzgldniony hwsumowaniubyªa

iden-ty zna dla obydwu stanówelektronowy h. Krzywa(

N

)prezentuje przypadek, gdy li zba stanów wibra yjny h dla elektronowego stanu

A

1

_Σ

+

wynosiªa 25.

ω

vis

=0,110oraz

ω

ir

=0,005j.at.

3.3 Dyskusja wyników

Wtabli y(3.1)przedstawionoobli zoneorazdo±wiad zalnewarto± iró»ni

energiipobudze«pomidzystanamiwibra yjnymi [145℄. Wielko±¢

G

ν

zdenio-wana jestjako:

G

ν

= E(ν, 0) − E(0, 0),

ν = 0, 1, 2, ...,

(3.6)

gdzie

E(ν, J)

jestenergi¡poziomu wibra yjnegozli zbami kwantowymi os y-la ji oraz rota ji ozna zonymi odpowiednio jako

ν

oraz

J

. Zaprezentowano jedynieró»ni eenergiipobudze«dla ztere hnajni»szy hstanówwibra yjny h,

poniewa»rozpatrywanybdziepro esgenera ji zsto± isumary znejw

warun-ka hrezonansuwnajni»szy hstana hwibra yjny hdlaobydwuanalizowany h

stanówelektronowy h. Ró»ni epomidzyobli zonymiado±wiad zalnymi

war-to± iami

G

ν

le»¡wprzedzialeodkilkudokilkunastu entymetrówodwrotny h. Pozwala to przypusz za¢,i»anharmoni zno±¢zostaªauwzgldnionaw

obli ze-nia h wzna z¡ ymstopniu. Zdany h przedstawiony hprzezLanghoaiwsp.

wynika,i»ró»ni aenergiipomidzywibronowymistanami

|E, 0i

oraz

|0, 0i

wy-nosi25650 m

−1

(0,1169j.at.)[132℄. Obli zenie

β

vis−ir

zzz

oraz

β

ir−vis