Halina Lichocka
(Warszawa)
POLSKA BALNEOCHEMIA W DOBIE LEKU ANALITYCZNEGO
Zapoczątkowanie poszukiwań w zasobach przyrody silnie działają cych leków przypisuje się Paracelsusowi, chociaż realizacja tego ukie runkow ania farm acji zależna była ściśle od postępów nauk podstawo wych, stanowiących kanwę i tworzywo dla metod tych poszukiwań. To też zmieniał się charakter badawczych poczynań farm acji, aczkolwiek in spirująca je myśl przewodnia pozostawała niezm ienna aż do połowy X IX w., a naw et nieco dłużej. Ten okres w dziejach nauk o leku nazw a ny został przez B arbarę Kuźnicką epoką leku analitycznego \ K lim at, w którym celem stało się otrzym anie leku izolowanego, nie tylko sprzy-r jał wzrostowi zainteresowań chemią analityczną, ale wręcz promował chemię do roli czynnika determ inującego rozm iary postępu w naukach farm aceutycznych. Zjawisko to miało zwłaszcza miejsce w czasach, gdy Etienne Bonnet de Condillac, a za nim inni filozofowie przyrody defi niowali naukę jako system wyprowadzony z doświadczenia, oparty na faktach i zbudowany przy zastosowaniu metody analitycznej jako jedy nie p o p ra w n e j2.
Nadanie wysokiej rangi badaniom analitycznym doprowadziło do sil nej integracji różnych dziedzin przyrodniczych, w yzw alając równocześ nie w m iarę narastania wiedzy — procesy specjalizacji, prowadzące z czasem do w yodrębniania się poszczególnych dyscyplin. W taki w łaś nie sposób pow stała również balneochemia, stanowiąc pierw otnie obszar w spólnych dociekań farmaceutów, chemików, mineralogów i lekarzy. Szybki rozwój analizy chemicznej wód m ineralnych, polegającej na iden tyfikacji rozpuszczonych substancji i ilościowym ich oznaczaniu, n astą pił zwłaszcza po odkryciu przez J. L. Prousta praw a stałości składu.
Przyjęło się w historii chemii, że ilościowe podejście w metodologii badań, prowadzące do sform ułow ania pierwszych ilościowych praw che mii, wywodzi się od A. L. Lavoisiera. Z drugiej strony — nie brak tak
1 B. K u ź n i c k a : O periodyzacji d zie jó w farm acji. „Farmacja Polska” 1964 nr 11—12 s. 439—444; por. rów nież R. R e m b i e l i ń s k i , B. K u ź n i c k a : H i storia farm acji. W arszawa 1972 s. 38— 39.
2 Por. J. L e g o w i c z : Z arys historii filozofii, elem e n ty doksografii. W arsza w a 1980 s. 336.
194 H . L ich o c k a
że głosów polemicznych wobec takiego stan ow iska3, wskazujących że ilościowe m etody badań stosowane były w przyrodoznaw stw ie już w sta rożytności, a ich renesans w czasach nowożytnych obserw uje się od koń ca X III w. Bez względu na spory o p rio ry tety (np. w kwestii nowocze snej definicji pierw iastka 4) pozostaje faktem, iż pierwsze próby chem i cznego ustalania składu substancji pochodzą z końca XVIII w. Wcześ niejsze identyfikacje ciał w ystępujących w przyrodzie, w tym także ba dania wód m ineralnych, dokonywane były na podstawie niektórych cech fizycznych: barw y, smaku, zapachu, gęstości, stanu skupienia, czasem także twardości, stru k tu ry krystalicznej i innych.
Zew nętrznym przejaw em zmian zachodzących w metodologii nauk przyrodniczych bywa pojawianie się, bądź narastanie liczby publikacji o charakterze metodycznym. W przypadku balneochemii pierwsza p ra ca dotycząca metod analizy chemicznej wód m ineralnych ukazała się w 1778 r. w Szwecji. Była to książka T. O. Bergm ana — De analyst
aquarum. W tym czasie tw orzyły się dopiero zręby chemii gazów, a teo
ria spalania Lavoisiera zaczynała owocować hipotezam i o kwaszących właściwościach tlenu oraz tlenow ej budowie kwasów. I chociaż nowe spojrzenie na procesy spalania przyczyniło się do głębokich przeobrażeń chemii teoretycznej, to jednak dla badań analitycznych balneochemii o wiele większe znaczenie m iały eksperym enty staw iające sobie za cel ustalenie składu powietrza atmosferycznego. Zapoczątkował je angiel ski przyrodnik H enry Cavendish w 1775 r., opracowując metodę ilościo wego oznaczania zawartości tlen u w próbkach powietrza, polegającą na całkowitym pochłanianiu tlenu poprzez przeprowadzenie tlenku azotu w brunatny, dobrze rozpuszczalny w wodzie dw utlenek. Podobne bada nia w ykonywali również inni przyrodnicy, sądzono bowiem, że zaw ar tość tlenu w atmosferze zależna jest od położenia geograficznego i kli matu. Przypuszczenie to legło u podstaw nowej specjalności chemicz nej — eudiometrii, której nazwa wywodzi się od wynalezionego przez A. Voltę przyrządu do pom iaru i oznaczeń substancji gazowych — eudio- m etru. N ajprostszy eudiom etr składał się ze szklanej ru rk i z podziałką, której jeden koniec był zanurzony w wanience w ypełnionej rtęcią lub wodą, drugi zaś szczelnie zamykał doszlifowany korek. Pochłaniaczem tlenu w metodzie Volty był w odór w reakcji syntezy wody. Bieguny iskry elektrycznej, inicjującej tę reakcję stanow iły mosiężna kulka przy mocowana do szlifowanego korka oraz rtęć w wanience. Eudiometria upadła już po kilku latach, gdy przekonano się, iż oparta jest na błęd nych przesłankach, jednakże wypracowane przez nią m etody analizy mie szanin gazowych p rzetrw ały i znalazły zastosowanie także w balneo chemii.
Wartość książki Bergm ana polegała głównie na tym, iż autor usy stem atyzował wiedzę opisową w zakresie analizy nieorganicznej, nagro madzoną od czasów alchemii i jatrochem ii oraz wskazał sposoby prak tycznego jej w ykorzystania w badaniach wód m ineralnych. Praca ta za
8 R. M i e r z e c k i : H istoryczn y rozw ój pojęć chem icznych. W arszawa 1985, s. 24— 30.
4 Thorburn D. B u r n s : W kład R oberta B oyle’a (1627— 1691) do teorii i p rak ty k i analizy chem icznej. „Kwartalnik Historii Nauki i T echniki” 1986 R. X X X I nr 1 s. 95—124.
Polska balneochemia... 195
w ierała wykaz znanych wówczas odczynników chemicznych i metod iden tyfikacji. Zaproponowany przez autora tok analizy rozpoczynało oddzie lenie rozpuszczonych w badanej wodzie składników gazowych poprzez ogrzewanie próbki i zbieranie wywiązujących się gazów w cylindrze umieszczonym nad płuczką rtęciową, a następnie ich oznaczanie m eto dam i eudiometrycznymi. K olejnym etapem procesu było odparowanie próbki do sucha i rozpuszczanie tak uzyskanej suchej pozostałości w n a stępujących rozpuszczalnikach: alkohol etylowy, woda destylowana, kwas octowy, kwas solny. Identyfikacja poszczególnych składników przebie gała w otrzym anych roztw orach angażując em piryczną wiedzę o cha rakterystycznych reakcjach odczynników.
W 1783 r. w edług podobnego schem atu badał leczniczą wodę m ine raln ą w Krzeszowicach Jan Jaśkiewicz (1749— 1809), a następnie przed staw ił opis w ykonanej analizy i jej w yniki w dysertacji wygłoszonej na sesji publicznej Szkoły Głównej K oronnej w 1787 r . 5 Ja n Jaśkiew icz — profesor historii naturalnej, chemii i botaniki w Kolegium Fizycznym U niw ersytetu Krakowskiego, był pierwszym w Polsce w ykładowcą che mii analitycznej w zastosowaniu do badań źródeł m ineralnych. Rękopis notatek jego w ykładów o chemicznym składzie naturalnych wód lecz niczych i m etodach analizy, pochodzący z roku akademickiego 1786/87 jest jednym z najstarszych w Europie dokumentów świadczących o u n i w ersyteckim nauczaniu balneochem ii6.
A utorem pierw szej w języku polskim obszernej rozpraw y poświęco nej metodyce badań źródeł leczniczych był Emilian K lem ens Nowicki (1791— 1876). Jego praca zatytułow ana: Nauka o rozbieraniu wód m in e
ralnych i sztucznym ich przysposobianiu... 7, w ydana drukiem w W ar
szawie 1813 r., napisana została pod kierunkiem profesora farm acji — Józefa Celińskiego, gdy Nowicki był jeszcze uczniem Szkoły W ydziału Lekarskiego. P raca ta była wzorowana na szeroko znanej i najbardziej wówczas aktualnej książce Richarda K irw ana: A n Essay on the A nalysis
of Minerał Waters, której pierwsze w ydanie ukazało się w Londynie
1799 r. Obu autorów w zasadniczy sposób różniły poglądy na zagadnie nia przem ian substancji chemicznych. K irw an niewzruszenie stał na gruncie teorii flogistonowej, Nowicki zaś w interpretacjach opisywanych zjawisk operował pojęciami wywodzącymi się z tlenow ej teorii spalania oraz nowoczesną nom enklaturą chemiczną, wprowadzoną przez Jędrzeja Śniadeckiego. Różnicę te wszakże nie m iały większego w pływ u na p rak tykę laboratoryjną balneochemii.
Przegląd metod identyfikacji i oznaczeń ilościowych związków m i
B J. J a ś k i e w i c z : D ysertacja na p u bliczn ej se sji S zk o ły G łów n ej K oronn ej w p rzytom n ości N ajjaśn iejszego Pana czytan a przez... d oktora n adw ornego JK, A k a d em ii K ró le w sk ie j Nauk w P aryżu K orespon den ta, h istorii n atu raln ej i chem ii w S zkole G łów n ej K oron n ej Profesora, w K ra k o w ie dnia 25 czerw ca 1787 roku. Por. H. M a d u r o w i c z : Działalność naukowa Jana Jaśkiew icza. „Studia i Ma teriały z D ziejów Nauki P olsk iej” 1959 Ser. C, z. 3 s. 36.
6 H. L i c h o c k a : N arodzin y po lsk iej balneochem ii. „Farmacja Polska” R. XLII 1986 nr 10 s. 529—537.
7 E. K. N o w i c k i : N auka o rozbieraniu Wód m in eralnych i sztu czn ym ich przysposobian iu przez [...] ucznia W ydziału A kadem icko W arszaw skiego Nauk L e karskich. Warszawa 1813.
196 H . L ich o c k a
neralnych, w ystępujących w naturalnych wodach leczniczych, poprze dził Nowiski w stępem zaw ierającym rys historyczny tej specjalności po cząwszy od prac eksperym entalnych Boyle’a, a skończywczy na Berg manie. Książka ta mogła służyć jako kom pendium metodyczne balneo- chemii, aczkolwiek jej au to r nie miał wówczas prawdopodobnie żadnego doświadczenia w przeprow adzaniu analizy wód.
Odmienny charakter m iała o kilka łat późniejsza polska praca typu metodycznego, znana jedynie z rękopisu przechowywanego obecnie w A rchiw um Biblioteki Jagiellońskiej. Mowa tu o dziełku Józefa Sa- wiczewskiego pt.: K rótki rys o wodzie czyli ła tw y sposób doświadczania
wód m in eraln ych ...8. Sawiczewski pisał w tonie dydaktyka i zarazem
doświadczonego balneochemika. Ja k można sądzić, rzecz przeznaczona była głównie dla studentów farm acji i obejmowała m ateriał wykładów z analizy wód m ineralnych. W yakcentowanie przede wszystkim zagad nienia doboru selektyw nych odczynników i w arunków ich stosowania świadczy, jak dalece autor zdawał sobie spraw ę z problemów, na które napotykał analityk w procesie badania wieloskładnikowych mieszanin, jakim i zawsze były próbki wód źródlanych. Toteż w uporządkowaniu wiedzy o odczynnikach widział głównie drogę do uniknięcia błędów w w ynikach analiz.
Niezgodności zaś rezultatów badań balneochemicznych były w po czątkach XIX w. raczej regułą niż w y ją tk ie m 9. S ytuacja ta z jednej strony w ywoływała w zrost zapotrzebowania na publikacje dotyczące me tod analizy chemicznej, a z drugiej skłaniała do upowszechniania takich modeli badań, które prow adziły do najlepszej efektywności i wiarygod ności uzyskiwanych wyników. Dlatego też w dziedzinie metodyki n aj szybciej bodaj dokonywała się recepcja obcej nauki. Czysto recepcyjny charakter m iał np. artykuł N. A. Kumelskiego: O praktycznym użyciu reagensów w rozbiorach ciał rozmaitych 10. Był to luźny przekład frag m entów tra k ta tu A. Payena i J. Chevaliera, wydanego w P aryżu w 1925 r., dotyczących analizy wód m ineralnych.
W polskiej literaturze naukow ej z zakresu m etodyki badań źródeł leczniczych ważne miejsce zajmowała książka Józefa Bełzy: O wodacK
m ineralnych 11, która ukazała się w Warszawie 1829 r. Była to ostatnia
i zarazem reprezentatyw na pozycja typu metodycznego, propagująca charakterystyczny i ugruntow any od początków XIX w. tok badań ana
8 B iblioteka Jagiellońska, sygn. 1867 II. K r ó tk i ry s o w o d zie czyli ła tw y spo sób dośw iadczan ia w ó d m in eralnych z różnych au torów zebran y, a dla w y g o d y ciekaw ych w ję zy k u o jc zy sty m przez Józefa S aw iczew skiego farm acji i to k sy k o logii publicznego profesora, T o w a rzystw a N aukow ego K ra kow skiego członka do dru ku podany. W Krakowie 1817.
9 H. L i c h o c k a : P roblem y balneochem ii na łam ach w arszaw skich i w ileń skich czasopism naukow ych (1800—1830). „Studia i M ateriały z D ziejów Nauki P olsk iej” 1984 Ser. B, z. 31 s. 45—79.
10 N. A. K u m e l s k i : O p ra k ty czn ym u życiu reagensów w rozbiorach ciał rozm aitych, przez [...] R ubryka: Chemia. „Dziennik W ileński” 1826 t. 1, U m iejęt ności i Sztuki, s. 220—252.
11 J. B e ł z a : O w odach m in eralnych uw ażan ych szczególniej pod w zględem sposobów i historii ich rozbioru przez {...] m agistra filozofii Ob. P raw a i A dm in i stra cji U niwer. K ró lew . W arszaw skiego. W arszawa 1829.
P olska balneochem ia... 197
litycznych. Do balneochemii nie wnosiła już niczego nowego, spełniała natom iast z powodzeniem rolę dydaktyczną. A utor zaw arł w tej pracy szczegółowe omówienie właściwości substancji w ystępujących w wodach m ineralnych, odczynników chemicznych stosowanych w analizie i w zor cowego przebiegu procesu badawczego. Przedstaw ił również bogaty m a teriał historyczny na tem at wód leczniczych, kładąc przy tym nacisk na dzieje odkryć i zastosowań nowych odczynników począwszy od czasów starożytnych.
Następną falę piśmiennictwa metodycznego przyniosło w prowadzenie do praktyki badań analitycznych niekonw encjonalnych wówczas sposo bów oznaczeń, opartych na acydym etrii i alkalim etrii. Dało to początek przestaw ianiu balneochemii na odmienne niż dotąd to ry — rozw ijaniu i doskonaleniu badań objętościowych, realizow anych poprzez m iarecz kowanie próbek odpowiednio dobranym i roztw oram i o znanym stężeniu. Prekursorstw o wprowadzenia do chemii eksperym entalnej metod obję tościowych przypisuje się J. Gay-Lussacowi, który w latach 1824-—1828 w ykonywał doświadczenia z roztw oram i mianowanymi, jednakże rozwój tych metod i pierwsze, sporadyczne jeszcze zastosowania ich w balneo chemii nastąpiły dopiero w początkach lat pięćdziesiątych ubiegłego w ie ku. Nawet szeroko znany Przew odnik do rozbioru chemicznego H. Wil la 12, który w polskim przekładzie K. Lilpopa ukazał się w W arszawie w 1859 r., nie zawierał żadnych inform acji na tem at objętościowej ana lizy wód m ineralnych, mimo że metodom tym w zastosowaniu do badań chemicznych innych substancji poświęcono przecież wiele miejsca. Nie należy się tem u dziwić, albowiem miareczkowanie pozwalało na ilościo we oznaczenie jednego tylko składnika zaw artego w próbce, toteż za kres przydatności tego sposobu badań w ydaw ał się początkowo bardzo ograniczony.
W literaturze polskiej pierw szy opis m etod objętościowych przepro wadzonych w toku analizy wód m ineralnych pojawił się w 1857 r. Była
to całkowicie oryginalna praca Adolfa Aleksandrowicza (1811—1875) do tycząca składu chemicznego źródeł leczniczych w Szczawnicy 13. Począw szy od tego m om entu znaczenie badań objętościowych stopniowo w zra stało, spychając na drugi plan ,,tradycyjne” metody oznaczeń. W dzie jach balneochemii polskiej zam ykał się z tą datą etap zapoczątkowany dysertacją J. Jaśkiewicza o wodach w Krzeszowicach i jego w ykładam i o sposobach analizy źródeł leczniczych. Ze względu na m etodykę ba dawczą etap ten możriaby nazwać okresem analizy wagowej.
Na charakterystyczny dla tego okresu tok badań balneochem icznych składało się kilka etapów w ystępujących we wszystkich relacjach z prze prowadzonych analiz. Pierw sze czynności m iały na celu organoleptycz ne ustalenie cech fizycznych wody, ponieważ takie właściwości jak smak, zapach, barw a dostarczały wskazówki o rodzaju zm ineralizowania źró
12 H. W i l l : P rzew odn ik do rozbioru chem icznego przez [...] profesora ch em ii dośw iadczaln ej w U n iw ersytecie G issenskim . P rze tłu m a czy ł z czw artego n iem iec kiego w ydan ia K arol Lilpop, m a g ister farm acji, asesor U rzędu L ekarskiego M iasta W arszaw a. W arszawa 1859.
18 A. A l e k s a n d r o w i c z : Rozbiór ch em iczn y dw óch n ow ych zd ro jó w w o d y m in eraln yej szczaw n ickiej jod i brom zaw iera ją cej. K raków 1857.
198 H . Lich o c k a
dła i stanow iły podstawę zwyczajowej klasyfikacji wód leczniczych14. W m iarę rozwoju chemii analitycznej badania organoleptyczne traciły na znaczeniu, były jednak w ykonywane dla uzyskania pełniejszego obra zu danych, określających ty p źródła. Wysiłki analityków zmierzały w kie run k u zwiększenia precyzji tych badań. Dotyczyło to zwłaszcza ustala nia barw y i przezroczystości. Adam M. K itajew ski (1789— 1837) oceniał barw ę i przezroczystość badanych próbek poprzez optyczne porównanie ich z takim i sam ym i ilościami wody d esty lo w an e j15. Podobnie postępo w ali inni polscy przyrodnicy, zajm ujący się zagadnieniami składu che micznego źródeł leczniczych (np. J. Celiński, I. Fonberg, J. Markowski, M. A. Pawłowicz, F. W erner, F. Wolfgang i inni). W yjątek wśród nich stanowił Teodor Torosiewicz (1789— 1876), k tó ry w ykonyw ał pomiary przezroczystości próbek, w ykorzystując do tego celu metodę opisaną w czasopiśmie K. K astnera „Archiv fiir die gesamm te N aturlehre Nii- renberg”. Sama metoda, polegająca na przepuszczaniu wiązki światła przez szklany słoik napełniony w odnym roztworem krochm alu, a potem dla porównania przez podobny słoik, zaw ierający badaną próbkę i od czytaniu w yniku na odpowiednio wyznaczonej skali, była dosyć kłopotli wa w zastosowaniu 16 oraz obarczona w dodatku dużym błędem odczytu. Jednakże te w łaśnie pom iary przezroczystości skłoniły prawdopodob nie Torosiewicza do podjęcia obserw acji zdolności przenikania światła przez szkło w zależności od jego zabarwienia. Ponieważ od dawna zna ne było zjawisko w pływ u światła na przebieganie procesów chemicz nych, Torosiewicz zastosował kolorowe naczynia apteczne w celu prze dłużenia trwałości przechowywanych m ed y k am en tó w 17. Naczynia te bardzo szybko zdobyły popularność, zwłaszcza wśród farm aceutów ber lińskich 18.
W stępne badania wód m ineralnych obejmowały również wyznacza nie ciężaru właściwego gdyż w artość różnicy między tą wielkością dla
11 Opis w stępnych badań organoleptycznych opublikowany został w anonimo w ym artykule: W ody m ineralne. „Dziennik W ileński” 1806 t. 2, nr kwiecień, s. 69—-80.
15 A. M. K i t a j e w s k i : R ys k ró tk i w y p a d k ó w rozbioru chem icznego w ód m ineralnych G ożdzikow skich czyta n y na posiedzeniu pu bliczn ym T o w a rzystw a K ró lew skiego W arszaw skiego P rzyjaciół Nauk przez [...] członka tegoż T ow arzystw a. Dnia 30 kw ietn ia 1821 roku. „Roczniki T ow arzystw a W arszawskiego Przyjaciół N auk” 1822 t. XV s. 94.
16 Dokładny opis pomiarów przezroczystości oraz aparatury służącej do tego celu zam ieszczony jest w książce T. T o r o s i e w i c z : Rozbiór fizyczn o-ch em icz- ny źródła siarczystego w K on opków ce, K ró lestw ie G alicji, n ajprzód w ję zyk u n ie m ieckim w y d a n e j, tera z zaś na ję z y k polski przełożon ej i d o datkam i pom nożonej przez [...] aptekarza lw ow skiego, w ra z z lekarskim i uw agam i o sku tkach i m ocy onegoż leczącej przez G. H enryka M osing, doktora m ed ycyn y. Lw ów 1833 s. 35— 44.
17 T. T o r o s i e w i c z : O przech ow yw an iu le k a rstw w naczyniach szklanych zabarw ion ych przez ... „Pamiętnik Farm aceutyczny K rakow ski” 1836 t. 3 nr 2 s. 33—38.
18 W yjątek z listu doktora Buchnera, radcy nadwornego bawarskiego, pisa nego z Monachium dnia 30 k w ietnia b. r. do naszego chem ika Teodora Torosie w icza. „Rozmaitości. Pism o dodatkowe do Gazety L w ow skiej”. L w ów 1843 nr 22 s. 175.
Polska balneochemia... 1 9 9
badanej wody m ineralnej i wody destylow anej była m iarą zasolenia źródła. Drugą przyczynę wyznaczania ciężaru właściwego stanow iła la- bilność składu chemicznego wód m ineralnych, spowodowana czynnika mi zewnętrznym i, toteż zmiana jego w artości w określonej tem p eratu rze sygnalizowała zmianę stężenia rozpuszczonych substancji. N ajpro stszym i najczęściej stosowanym sposobem wyznaczania tej wielkości było posłużenie się areom etrem , w przypadku zaś gdy chodziło o do kładniejsze wyniki, uciekano się do metod wagowych. Ignacy Fonberg (1801— 1891) badając źródła w D ruskienikach 19, w ażył w szklanym na czyniu próbki wody m ineralnej, a następnie takie same co do objętości ' próbki wody destylow anej i wyznaczał stosunek mas. Teodor Torosie- wicz natom iast używał w tym sam ym celu specjalnie skonstruow anej wagi h y d ro staty czn ej20. W artość ciężaru właściwego badanego źródła podawana była zazwyczaj przy uw zględnieniu tem p eratu ry wody, tem p e ratu ry otoczenia i ciśnienia atmosferycznego. Pom iaru te m p eratu ry do konywano za pomocą term om etrów rtęciowych, w yskalow anych w edług R śaum ura, rzadziej w edług Celsiusa, a podawane w yniki były z reguły średnią arytm etyczną w ielokrotnych odczytów.
Do w stępnych operacji analitycznych należało przede wszystkim usta lenie odczynu roztworu, co również było początkowo w ykonyw ane orga noleptycznie. W okresie leku analitycznego vel w okresie analizy w a- gowej powszechnie stosowane były jako w skaźniki kwasowości i zasa dowości liczne barw niki roślinne, z których najw ażniejsze znaczenie miał lakmus. Spośród odczynników m ineralnych rolę uniw ersalnego indyka tora pełnił stop soli m anganowych z węglanem sodowym i azotanem po tasowym. Stop ten noszący nazwę kam eleonu i przybierający w zależ ności od odczynu środowiska — kolor fioletowy lub zielony, szczegól nie chętnie używ any był przez Józefa Celińskiego 21.
N astępnym etapem badań chemicznych była analiza jakościowa. W początkowej fazie omawianego okresu identyfikacja substancji roz puszczonych w wodach leczniczych miała pierwszorzędne znaczenie ja ko podstawa klasyfikacji źródeł i w skazań terapeutycznych. Z czasem ustalenie rodzaju składu m ineralnego wód potrzebne było głównie w ce
19 I. F o n b e r g : O pisanie w o d y m in eraln ej d ru skien ickiej. „Wizerunki i Roz trząsania N aukow e” 1835 t. XI s. 5—59.
20 Por. np. pracę T. T o r o s i e w i c z a : Źródła m ineralne w K ró le stw ie G a lic ji i na B ukow inie pod w zg lęd em fizyczn o-ch em iczn ych w łasności opisane tu d zie ż rozbiór fizyk o -ch em iczn y w ód m in eralnych w Iw oniczu przez {...] aptekarza w e L w ow ie, C. K. T o w a rzystw a L ek a rzy w W iedniu, T o w a rzystw a N aukow ego Ja giellońskiego w K ra k o w ie, T o w a rzystw a F izyczn o-M edyczn ego w E rlandze, T o w a r zy stw a F arm aceutów w M nichowie, C. K, T o w a rzystw a G ospodarskiego w G a lic ji itd. czynnego, korespondującego i honorowego członka. Lw ów 1849 s. 47.
21 J. C e l i ń s k i : R ozbiór w o d y n ałęczow skiej. — R zecz czytan a p rze z [...] profesora U n w ersy te tu W arszaw skiego na 'posiedzeniu pu bliczn ym d. 15 styczn ia
1817. „Roczniki Tow arzystw a K rólew skiego W arszawskiego Przyjaciół N auk” 1818 t. 12 s. 40—52, a także tegoż autora: Opis rozbioru w o d y m in eraln ej w dom u S zu b ertó w p rzy u licy G rzy b o w sk ie j i C iepłej, czyta n y na posiedzen iu p u b liczn ym To-- w a rzy stw a W arszaw skiego K rólew skiego P rzyja ció ł N auk dnia 30 k w ietn ia 1822 przez [...] członka tegoż T o w a rzystw a . „Roczniki T ow arzystw a K rólew skiego War szaw skiego Przyjaciół N auk” 1823 t. 16 s. 40—50.
200 H. Lichocka
lu dokonania optymalnego w yboru metod oznaczeń w badaniach ilościo wych. Analizę jakościową przeprow adzano techniką dodawania selek tyw nie działającego odczynnika do świeżej porcji wody i interpretacji zmian, zachodzących w w yniku reakcji chemicznej. Stworzony przez em pirię zestaw odczynników wzbogacał się w m iarę odkryw ania no w ych pierw iastków i właściwości ich połączeń, zm ieniały się także in terpretacje przem ian chemicznych. W rękopisie J. Sawiczewskiego skład niki wód m ineralnych podzielone zostały na kwasy, zasady, sole i gazy. Spośród gazów identyfikow any był jedynie tlen, gdyż siarkowodór i dw u tlenek węgla znalazły się w grupie kwasów, a am oniak w grupie zasad. Sole w ykryw ane były w edług ich typów poprzez kolejne oznaczanie siar czanów, chlorków, węglanów i azotanów. Po identyfikacji typów soli przystępow ał Sawiczewski do w ykryw ania zasad. Taki początek badań był zgodny z założeniami teorii tlenow ej związków chemicznych i miał szereg wspólnych cech z o wiele późniejszymi oznaczeniami jakościowy mi, opartym i na oddzielnej identyfikacji anionów i kationów. Innym i słowy, Sawiczewski niezależnie w ykryw ał tzw. „reszty kwasowe” i po łączone z nimi metale. Tę drogę badań w ytyczały właściwości stosowa nych odczynników oraz wiedza płynąca z eksperym entu, toteż podobny tok oznaczeń jakościowych realizowała większość polskich balneochemi- ków pierw szej połowy minionego stulecia.
T a b e la 1. M etody badań jakościow ych w latach dwudziestych X IX wieku
Substancja Odczynnik W ynik W nioski
obecność dwutlenku węgla, podobnie identyfikowano w ol ny gazowy C 0 2 D w utlenek węgla C 0 2 rozpusz czony w wodzie woda wapienna C a(O H )2 w oda barytowa B a(O H)2
biały osad rozpuszczający się w nadmiarze w ody m i neralnej białe zmętnienie K w as węglowy węglany kwas solny HC1
wydzielanie się pęcherzy ków gazu
występowanie węglanów rozpuszczalne w wodzie
sole srebra (siarczan srebra, azotan srebra)
biały osad rozpuszczalny w kw asie azotowym
Siarczany
azotan baru B a ( N 0 3)2
biały osad nierozpusz czalny w kwasach
obecność siarczanów azotan srebra
A gN O j
białe zmętnienie rozpusz czalne w wodzie octan ołow iu Pb(C H 3COO)2 biały osad K w as siarkow odo rowy, siarczki
azotan srebra czarny osad
obecność siarczków sole ołow iu (azotan
lub octan)
czarny osad
alkoholow y wyciąg z galasówek
ciem nofioletowa barwa
Polska balneochemia... 201
Tab. 1 c.d.
Substancja Odczynnik W ynik W nioski
Związki żelaza
żelazocyjanek potasu K 3F e(C N )6
natychm iastow e błękitne zabarwienie (błękit pruski)
żelazo na w ysokim stopniu utlenienia białe zm ętnienie, a następ
nie słabe niebieskie zabar wienie, które dopiero po pewnym czasie nabiera intensywności żelazo na niskim stopniu utlenienia Wapń węglan am onu (N H 4)2C 0 3 białe zmętnienie obecność soli wapnia kwas szczaw iow y lub
rozpuszczalne w w o dzie szczawiany
błyszczący, perłowy osad
kwaśny ortofosforan am onu
(N H 4) 2H P 0 4
biały osad, często tow a rzyszy reakcji wydzielanie się pęcherzyków gazu
Jod zakw aszony roztwór
krochmalu barwa błękitna
obecność jod u i i jego zw iązków
K w as solny i jego sole (chlorki)
azotan srebra
biały osad nierozpuszczal ny w kw asie azotow ym , lecz rozpuszczalny w am o niaku
występowanie chlorków octan ołow iu biały osad
M iedź
zasada am onow a N H 4O H (am oniak) lub sole am onow e
błękitny osad lub błękitne
zabarwienie roztworu obecność miedzi
Potas
kwas chloroplatynowy H 2(PtCl6) dodany do próbki zagęszczonej przez odparow anie
wytrącenie się osadu
była to m etoda poz walająca na wykry cie obecności potasu w m ieszaninie soli alkalicznych
Sole am onow e
wodorotlenek potasu K O H (próbkę odparo wać do sucha, a suchą pozostałość rozetrzeć z odczynnikiem) charakterystyczny zapach am oniaku obecność soli am onow ych
W latach trzydziestych ubiegłego w ieku pojawił się nowy styl ana lizy balneochemicznej, charakteryzujący się tym, iż identyfikacja po szczególnych składników m ineralnych utraciła, jako etap procesu ba dawczego, swą integralną odrębność. Ferdynand W erner (1779— 1870) w opisie badań chemicznych wody b u s k ie j22, całkowicie zrezygnował ze
22 F. W e r n e r : R ozbiór ch em iczny w o d y m in eraln ej zn a jd u ją cej się pod m ia ste m Busk uskutecznion y z polecenia W y so k iej K o m isji Rząd. S praw W ew n. i P
o-202 H . L ic h o c k a
w stępnych oznaczeń jakościowych. Po ustaleniu właściwości fizycznych próbki i w ykonaniu analizy gazów odparował roztw ór do sucha, pozo stałość po parow aniu rozpuścił w alkoholu etylowym i przystąpił bez pośrednio do oznaczeń ilościowych, identyfikując równocześnie poszcze gólne substancje.
Jeszcze inaczej prowadził badania chemiczne wód leczniczych Teodor Torosiewicz. Podczas badań chemicznych źródła w Konopkówce wyko nał próby na obecność w świeżej wodzie jedynie gazowego siarkowo doru, wolnego dw utlenku węgla i żelaza. Inne składniki identyfikował po odparow aniu wody i rozpuszczeniu osadu w rozpuszczalnikach do bieranych tak, aby uzyskać rozdzielenie substancji na dogodne anali tyczne grupy. Takie postępowanie w oznaczeniach jakościowych pozwa lało w większości przypadków na w yeliminowanie z badanej próbki jo nów, których obecność przeszkadzała w zamierzonym procesie identy fikacji na skutek występowania niepożądanych reakcji z użytym od czynnikiem. Ten styl analizy nie miał wówczas żadnego uzasadnienia w doktrynach chemii, a w ykształtow ał się jedynie pod w pływ em . w ie dzy em pirycznej.
Szczegółowe opisy w ykryw ania brom u i jodu w źródłach m ineral nych balneochemia polska zawdzięcza Florianowi Sawiczewskiemu (1797— 1876), a pośrednio także J. J. B erzeliusow i23. Sawiczewski w 1845 r. badał skład chemiczny wody ze studni usytuow anej w piwnicy drew nianego domku w Krakowie obok Sukiennic. Woda ta w opinii ludu uchodziła za leczniczą. Była to solanka, a więc — zgodnie z hipotezą Berzeliusa o tym, że w naturalnych słonych wodach zawsze w ystępują brom i jod — Sawiczewski spodziewał się ich obecności w badanej prób ce. Tymczasem wszystkie zabiegi identyfikacyjne nie w ykazyw ały n a w et' śladowych ilości tych substancji. Tym tłum aczy się, że F. Sawiczew ski kilkakrotnie pow tarzał eksperym enty, stosując rozmaite metody i spraw dzając je na specjalnie przygotowanych próbkach, zawierających sole bromowe i jodowe. P rzy okazji w ykonał także próby chemiczne na zawartość brom u i jodu w solankach Wieliczki i w wodzie słonego J e ziora Przykos. Wyniki tych badań również były n eg aty w n e24. U żyty mi w tych operacjach odczynnikami były chlorek palladu PdCl2 i azo tan srebra. Sawiczewski przeprowadzał także oznaczanie chlorowców m e todą elektrolityczną.
Znajomość jakościowego składu chemicznego wody m ineralnej m ia ła podstawowe znaczenie dla badań ilościowych, prowadziła bowiem do uproszczenia toku analizy poprzez eliminowanie tych metod oznacza nia, które dla określonej próbki byłyby zbędne. Analizę ilościową roz poczynano zwykle od określenia objętości dw utlenku węgla i innych gazów rozpuszczonych w badanej wodzie. Praktycznie operacja ta po legała na ogrzewaniu próbki wody m ineralnej do tem p eratu ry bliskiej w rzenia i zbieraniu uchodzących substancji gazowych do szklanych,
za-licji, przez [...] asesora farm acji w R adzie Ogólnej L ekarskiej. Warszawa 1832 s 13— 16
23 S. Z a m e c k i : M etodologiczne p ro b le m y X lX -w ie c zn e j chem ii — Jons Ja- cob Berzelius. „Człowiek i Św iatopogląd” 1984 nr 2 s. 92—110.
24 F. S a w i c z e w s k i : W iadom ość o w odzie słon ej k ra k o w sk iej przez prof. dra ... „Rocznik Wydziału Lekarskiego w U niw ersytecie Jagiellońskim ”. 1845 t. 8, Oddział II Rozbiory i Spostrzeżenia Lekarskie, s. 125—132.
203
opatrzonych w podziałkę odbieralników, umieszczonych nad płuczką rtę ciową. W pracach podejmowanych na początku XIX w. zam iast rtęci stosowano płuczkę wodną. Ogrzewanie prowadzone przy użyciu łaźni piaskowej przeryw ano w momencie, gdy badacz uznał, że zostały od dzielone wszystkie składniki gazowe. Najczęściej wskazówką do prze rw ania ogrzewania było zebranie objętości gazów rów nej objętości ba danej próbki. Zm ontowaną ap aratu rę pozostawiano do całkowitego w y stygnięcia. Dolna część odbieralników, na skutek ochłodzenia, w ypełnia ła się rtęcią i skroploną parą wodną, zaś w ich części górnej gromadziły się substancje gazowe pod ciśnieniem rów nym ciśnieniu zewnętrznemu. Odczytanie objętości tych gazów dawało pierwszą wskazówkę ilościo w ą — sum aryczną zawartość składników lotnych.
Identyfikację oraz ilościowe oznaczanie poszczególnych substancji ga zowych wykonywano metodam i należącym i do analizy wagowej oraz eudiometrycznymi. D w utlenek węgla w ykryw ano np. za pomocą wody barytow ej (Ba(OH)2, gazowy siarkowodór oznaczano ilościowo przy uży ciu octanu ołowiu lyb azotanu srebra, tlenu zaś najczęściej poprzez spa lanie fosforu albo metodą syntezy wody w eudiom etrze Volty. P odej mowane były również próby oznaczania gazów w stanie rozpuszczenia. Tym sposobem F. W erner badał zawartość siarkow odoru w wodach m i neralnych Buska, poprzez dodawanie do świeżej próbki kwaśnego siar czanu miedzi C uH S 04 tak długo, dopóki obserwował tworzenie się czar nego osadu siarczku Cu2S. Z masy tego osadu, na podstawie znajomości stosunków wagowych, obliczał zawartość siarkowodoru. Z eudiom etrycz- nej analizy gazów pierw szy w Polsce zrezygnował A. Aleksandrowicz podczas oznaczania zawartości dw utlenku węgla w wodach leczniczych w Krościenku 25.
Po oddzieleniu w szystkich składników gazowych każda woda źródla na zawierała jeszcze co najm niej kilka substancji m ineralnych w stanie rozpuszczenia i zawiesiny. Toteż n aturalnym niejako trybem przepro wadzania badań było dzielenie próbki w taki sposób, aby w uzyskanych częściach znajdowało się możliwie najm niej związków chemicznych. Sto sowanym w początkach XIX w. kryterium podziału były różnice stopnia rozpuszczalności poszczególnych substancji m ineralnych w wodzie desty lowanej i w alkoholu etylowym.
Zastosowanie alkoholu o różnych stężeniach tworzyło możliwości uzy skania większej liczby grup analitycznych. Możliwości te w ykorzystał Ignacy Fonberg w badaniach składu chemicznego źródeł w Szczawnicy. Stosując analogiczne k ryteria w yodrębnił substancje rozpuszczalne w al koholu, substancje dobrze rozpuszczalne w wodzie a słabiej w alkoholu, substancje rozpuszczalne w wodzie a nierozpuszczalne w alkoholu, w resz cie substancje nierozpuszczalne ani w wodzie, ani w alkoholu. Proces rozdzielania składników m ineralnych jeszcze bardziej skomplikował się w w ykonanej przez Fonberga analizie wody z Druskienik. W tym przy padku badacz w yodrębnił aż sześć grup związków różniących się stop niem rozpuszczalności.
Z biegiem lat rozdzielanie badanej próbki na grupy związków we dług ich zdolności do rozpuszczania, zaczęło tracić na znaczeniu. P rak
-28 A. A l e k s a n d r o w i c z : Badania jizyczn o-ch em iczn e p o d ję te w celu oce nienia w o d y z dw óch zd ro jó w krościen kow skich p rze z ... „Biblioteka W arszawska” 1859 t. 3 s. 154—174.
204 H. Lichocka
Schem at 1. Rozdzielanie na grupy analityczne w ody goździkowskiej wykonane przez A. M. K itajew skiego w 1821 r.
próbka w ody m i neralnej
odparowanie do sucha
osad
woda destylow ana ogrzewanie do wrzenia
ciecz z osadem filtracja
przesącz osad
odparowanie substancje nierozpusz
czalne w wodzie osad alkohol w rzący filtracja | przesącz | substancje rozpusz czalne w w o dzie i w al koholu osad substancje rozpuszczalne w w odzie, a nie rozpuszczalne w alkoholu
tyka w ykazyw ała bowiem, iż w obydwu stosowanych rozpuszczalnikach większość soli m ineralnych ulega częściowemu rozpuszczeniu, zatem k ry
terium podziału nie było dostatecznie ostre. W rezultacie analityk zmu szony był do oznaczania tego samego związku w kilku grupach i sumo w ania uzyskiw anych wyników. Zwiększała się skutkiem tego liczba ko niecznych do przeprowadzenia operacji, to zaś pociągało za sobą wyższą w artość błędu oznaczeń.
Odczynniki służące do ilościowego w ytrącania z roztworów wodnych nierozpuszczalnych osadów, były w większości tym i samym i odczynni kami, które stosowano również w analizie jakościowej, jednakże w
arun-P o lsk a balneochem ia... 205
ki i kolejność ich użycia m iały dla uzyskiw anych wyników ilościowych — kapitalne znaczenie. Problem właściwego doboru odczynników polegał przede w szystkim na w yelim inow aniu możliwości jednoczesnego w y trą cania się z badanego roztw oru dwóch lub więcej różnych osadów. W p rzy padku w yodrębnienia np. czterech grup analitycznych uzyskiwano roz tw ory o następującym przybliżonym składzie:
1. Substancje rozpuszczalne w alkoholu — halogenki m etali alkalicz nych i chlorek wapnia;
2. Związki rozpuszczalne w wodzie i rozcieńczonym alkoholu — h a logenki i w ęglany alkaliczne;
3. Sole rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w alkoholu — niektóre siarczany i węglany;
4. Substancje nierozpuszczalne w wodzie — w ęglany żelaza, w apnia i magnezu oraz krzemionka.
Przed przystąpieniem do oznaczeń związków w grupach 1 i 3, dzie lono odnośne roztw ory na dwie, równe co do wagi, porcje. Jedna z tych porcji służyła do badania zawartości w próbce tzw. „positive” (części elektrododatnich), druga zaś przeznaczona była do ilościowego oznacza nia „negative” (części elektroujem nych). Posługując się aktualnym apa ratem terminologiczno-pojęciowym, należałoby stwierdzić, iż balneoche- micy w początkach XIX w. w ykonyw ali oddzielnie analizę kationów i analizę anionów. Postępowanie takie było zgodne z pierw otną postacią teorii dualistycznej Berzeliusa, nade wszystko jednak w ypływ ało z de finicji kwasów, zasad i soli. W myśl tych definicji kw asy należały do „negative”, zasady do „positive”, sole zaś stanow iły ich połączenie. Ba dania empiryczne wykazywały, iż możliwe jest oddzielne oznaczanie ka tionów i anionów, toteż w praktyce tak postępowano, aczkolwiek in ter pretacja uzyskiw anych rezultatów nie mogła być inna, aniżeli pozwalał na to stan w iedzy teoretycznej. Dlatego też w przypadku oznaczania np. siarczanów za pomocą azotanu baru, obliczano na podstawie danych em pirycznych o składzie ilościowym siarczanu baru — zawartość kw asu siarkowego w badanej wodzie m ineralnej. Analiza „positive” m iała na celu ilościowe oznaczenie zasad, w ystępujących w rozpatryw anym roz tworze. Wyznaczone m asy kwasów łączono w odpowiednich stosunkach ż masami zasad, obliczając w ten sposób ostateczne wyniki badań iloś ciowych — wagowe lub procentowe zawartości soli zidentyfikow anych w toku analizy jakościowej. Oddzielne badania dla kationów i anionów w analizie balneochemicznej w ykonyw ali w Polsce: I. Fońberg, A. M. K i- tajewski, T. Torosiewicz, F. W erner i inni.
W m iarę narastania liczby odkryć w dziedzinie chemii organicznej i związanego z tym natężania się głosów krytycznych pod adresem teo rii elektrochemicznej, na czoło zaczęło w ysuw ać się pojęcie powinowac twa, im plikując m odyfikację dualistycznej in terp retacji wiązań chemicz nych. Przejaw em odbicia tych zjawisk w balneochem ii były nie tyle zm iany w sposobie w ykonyw ania analiz, ile w sposobie ich opisu. W na szej literaturze balneochemicznej lat czterdziestych ubiegłego w ieku za nikowi uległy sform ułow ania o częściach elektroujem nych i elektrodo datnich oraz ich oznaczaniu, jednak proces analizy ilościowej pozosta wał niezmieniony w swej zasadniczej treści. Wiedza płynąca z doświad czenia nakazyw ała bowiem tok postępowania, sprow adzający się do w y kryw ania i oznaczania „części”, z których drogą obliczeń „budow ano” sole. Możliwości takiego działania nie negowała teoria dualistyczna, pod
206 H . L ich o c k a
w arunkiem jednak, iż owym „częściom” nie przypisuje się ładunku elek trycznego lecz jedynie odmienne właściwości chemiczne, wyzwalające oddziaływanie sił powinowactwa.
Takie to między innym i konsekw encje w yniknęły z badań cech che micznych i fizycznych substancji izolowanych z m ateriałów pochodze nia roślinnego i zwierzęcego. Nie małe zasługi na tym polu położyli far maceuci, którzy zgodnie z duchem czasu, poszukiwali silnie działających leków przede w szystkim w naturalnych zasobach przyrody. Odkrycie al kaloidów (W. S ertü rn er 1805— 6), a następnie synteza mocznika (F. 'Wä
hler 1828) w yw ołały zafascynowanie chemią organiczną oraz spostrze
żenie, iż funkcjonujące wówczas teorie chemiczne nie w yjaśniają w ła ściwości coraz liczniej poznawanych związków węgla. Tak więc szybki rozwój badań eksperym entalnych w pierw szej połowie XIX w. stw o rzył sytuację, w której nowoczesne i, jak się początkowo wydawało, nie podważalne podstaw y teoretyczne chemii obarczone były elem entem nie pewności.
Daje się to zaobserwować na przykładzie rękopisu notatek z w ykła dów Józefa Bełzy (1805— 1888), wygłoszonych w roku akademickim
1844/45 w Instytucie Gospodarstwa Wiejskiego i Leśnictwa w M ary- moncie 26. Główne wątpliwości dotyczyły sposobu definiowania i co za tym idzie, odróżniania kwasów i zasad spośród innych związków. W w y głoszonym przez Bełzę wykładzie zarysowała się w yraźna niekonsekwen cja, polegająca z jednej strony na uw zględnianiu nowych zdobyczy che mii w zakresie kwasów beztlenowych oraz braku zjawisk elektrolitycz nych w przypadku substancji organicznych, a z drugiej zaś na opowia daniu się za teorią tlenową.
Na to, aby chemia mogła wyzwolić się ostatecznie spod wpływów teorii tlenow ej m usiało upłynąć jeszcze kilka lat. W interpretacji zmo dyfikow anej teorii dualistycznej w ykładał ch em ię27 w W arszawskiej Akademii M edyko-Chirurgicznej Teofil Lesiński (1821— 1860). Wprowa dzenie m odyfikacji do berzeliusowskiego dualizm u miało na celu uni- w ersalizację doktryny poprzez rozszerzenie jej zakresu na wszystkie zna ne substancje chemiczne. Aby to osiągnąć, należało odrzucić wszystkie dyw agacje Berzeliusa na tem at polaryzacji molekuł i wiązań chemicz nych, w ywołanych graw itacją ładunków elektrycznych. Na miejsce tych oddziaływań wprowadzono pojęcie powinowactwa, rozumianego jako siła chemicznego przyciągania stanow iąca w ew nętrzny atry b u t każdej sub stancji. Powinowactwo miało ch arakter odmienny niż w szystkie znane oddziaływania n atu ry fizycznej, ujaw niało się w w yniku zetknięcia dwóch substancji i miało w artość tym większą, im bardziej przeciw staw ne właściwości w ykazyw ały łączące się ciała. W zależności od bu dowy substratów wchodzących w reakcję, uzyskiwane produkty mogły być związkami pierwszego-, drugiego-, trzeciego-, lub wyższych rzędów. Związkami pierwszego rzędu były kw asy i zasady, natom iast ich po łączenia — sole, zaliczano do związków rzędu drugiego.
28 Archiwum PAN w Warszawie, sygn. 1— 17, 34j. Chem ia w ykładan a przez profesora Bełzę, m agistra filozofii w In stytu cie G ospodarstw a W iejskiego i L eś n ictw a w M arym oncie na kursie pierw szo letn im w r. 1844/45.
27 B iblioteka Narodowa w W arszawie, sygn. 453115. K u rs ch em ii w y k ła d a n y w A kadem ii C esa rsk o -K ró lew sk iej M edyko-C h iru rgiczn ej W arsza w sk iej przez pro fesora Teofila Lesińskiego, na rok 1857/8.
P olska balneochem ia... 207
Zmodyfikowana teoria dualistyczna wprowadzała zm iany in terp re tacyjne w m etodach badań balneochemicznych, nie podważała jednak samych metod. Gorzej rzecz przedstaw iała się, gdy -chodziło o nowszą niż dualistyczna, bo pochodzącą z 1850 r., teorię unitarną, sform ułow a ną przez A. L aurenta i Ch. G erhardta. Pogląd unitarny, podobnie jak dualistyczny, m iał również w założeniu zakres uniw ersalny, aczkolwiek jego rodowód wywodził się z obserwacji poczynionych wobec su bstan cji organicznych. Ponieważ w myśl tego poglądu każdy związek che miczny należało uważać za jednolitą całość, której właściwości w yni kały z wew nętrznego uporządkowania atomów, w szystkie m etody ana lityczne zm ierzające do w ykryw ania soli poprzez identyfikację części kwasowych i zasadowych, pozbawione były sensu. Innych wszelako m e tod, prowadzących do w iarygodnych rezultatów , balneochem ia nie znała. I jeszcze jedna doktryna, tym razem jedna z najbardziej doniosłych, a mianowicie teoria atom istyczna była w pierwszych dziesięcioleciach swego istnienia mało przydatna. Było to spowodowane trudnością w y znaczania względnych m as atomowych, w ynikającą z brak u uzgodnio nej, wspólnej dla wszystkich m iary odniesienia. Rów nopraw ne funkcjo nowanie tzw. m ałych i dużych mas rów noważnych stosowanych w myśl konwencji zgodnej z poglądami dualistycznym i, albo innej konwencji, w ynikającej z teorii unitarnej, prowadziło do chaosu i nie mogło być przydatne jako podstawa m etod obliczeniowych w oznaczeniach ilościo wych. Dlatego też obliczanie z mas uzyskiw anych osadów, zawartości poszczególnych substancji m ineralnych w wodach leczniczych, dokony w ane było w rezultacie znajomości danych em pirycznych o ilościowym składzie odpowiednich związków chemicznych.
Z tych sam ych względów co teoria atomistyczna, nieprzydatna była w balneochemii tego okresu również literow a symbolika chemiczna. Za m iast powiększać komunikatywność poprzez pominięcie b arier nom en-' klaturowych, literow e w zory związków chemicznych w prow adzały do lite ratu ry zamieszanie, gdyż te same substancje opisywane przez róż nych autorów w yrażane b y ły poprzez różniące się postaci wzorów, a to zmuszało do stosowania dodatkowo nazw zwyczajowych. Toteż w po chodzących z pierw szej połowy XIX w. polskich opisach analiz wód lecz niczych nie stosowano symboliki chemicznej, chociaż w podręcznikach i notatkach w ykładów z chemii oraz czasopismach naukow ych i w ydaw nictwach zw artych dotyczących chemii były zamieszczane w zory sum a ryczne różnych substancji.
A parat pojęciowy chemii, przebudow yw any i uzupełniany w obliczu szybkiego narastania liczby odkryć dokonywanych w laboratoriach, nie stanowił dostatecznie pew nej bazy dla metodologii balneochemii. Stąd też chemiczne badania składu naturalnych wód leczniczych mogły roz w ijać się przede wszystkim w oparciu o wiedzę płynącą bezpośrednio z eksperym entu.
Recenzent: S tefan Zamecki
208 H . L ic h o c k a Г. Лихоцка ПОЛЬСКАЯ БАЛЬНЕОХИМИЯ В ПЕРИОД АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛЕКАРСТВ Периодом аналитических лекарств был назван тот этап развития фармации, в котором ведущим направлением изучений были поиски природных, изолированных лекарственных средств. Реализация этого направления увеличивала значение аналитической химии и вы деление новых специальностей о лекарственных средссвах, в частности бальнеохимии. Из-за методики аналитических изучений этот этап можно назвать также периодом весового анализа. Он начался во времена Лавуазье, а завершился в половине XIX века. Первым поль ским преподавателем бальнеохимии и автором современных анализов лечебных минераль ных вод был Ян Яськевич (1749-1809 гг.). Началу периода весового анализа польской баль неохимии сопутствовало развитие методическо-дидактической литературы. Авторами ра бот о методах химических изучений минеральных источников были Э. К. Новицки, Я. Са- вичевски, Н. А. Кумельски и Й. Белза. Можно принять, что завершение этого периода про изошло наряду с появлением обьемных методов в бальнеологическом анализе (А. Алек сандрович — 1857 г.). Характерному ходу анализа сопутствовали тогда вступительные изучения, охваты вающие определение цвета, прозрачности, удельного веса и реакции пробы минеральной воды. Измерения прозрачности привели к открытию влияния цвета стеклянной аптечной посуды на прочность хранимых лекарств (Т. Торосевич — 1836 г). Качественные анализы выполнялись при использовании эмпирических знаний о характерных реакциях вегцествх применяемых в качестве реактивов. В первой половине XIX века уже были известны боль шинство неорганических реактивов и начиналось использование некоторых органический реактивов. В качественном анализе иногда пользовались электролитическими методам, (напр. Ф. Савичевски в своих изучениях, которые привели к опровержению гипотезы И. Й, Берцелиуса о химическом составе соляных источников — 1845 г.). Количественный анализ начинался обычно от отделения, идентификации и количествен ного определения газовых веществ, растворенных в испытуемой пробе. Это выполнялось методами, заимствованными из эудиометрии. Определение компонентов постоянного вида выполнялось после разделения пробы на аналитические группы согласно критерию раство римости минеральных веществ в дистиллированной воде и этиловом спирте. Определения выполнялись посредством количественного осаждения плохо растворимых осадков при использовании реактивов, применяемых также в качественном анализе. Исходя из массы получаемых осадков вычисляли содержание отдельных веществ в испытуемой лечебной воде на основании эмпирических данных о качественном составе этих осадков. Отдельно определялись „кислотные остатки” и металлы. Такой стиль анализа исеткал из свойств при меняемых реактивов и не имел подтверждения в теории химии. Описываемый период был характерен отсутствием стабильности химических теорий в противоречии с новейшими лабораторными открытиями. Поэтому бальнеохимия развивалась прежде всего на основе знаний, получаемых экспериментальным путем. H. Lichocka
POLISH BALNEOCHEMISTRY AT THE TIME OF ANALYTICAL DRUGS The period of analytical drugs w as a stage in the evolution of pharmacy during w hich the m ain object of research was to find in nature isolated m edicines. This approach increased the importance of analytical chem istry and led to the
P o lsk a balneochem ia 209
form ation of n ew branches in the science of drugs, among others of balneology. Considering the m ethod of analytical research this particular stage m ay be also called the period of scales analysis. It began w ith Lavoisier and ended in th e m iddle of the 19th century. In Poland the first instructor in balneochem istry and th e m odern analytist of m ineral spring w aters w as Jan Jaśkiew icz (1749—1809). During the period of the scales analysis in Polish balneology books on the m ethod and taeching of that branch w ere w ritten and among the w riters on the chem ical study of m ineral spring waters w ere E. K. N ow icki, J. Saw iczew ski, N. A. K u- m elski and J. Bełza. It m ay be assumed that this particular period ended w ith th e em ergence o f volum etric m ethods in th e baineochem ical analysis (A. A lek sandrowicz — 1857).
The characteristic method of analysis used to be preceded at that tim e b y in itial investigations w hich included th e establishm ent of the colour, transparency, specific w eight and reaction of a sam ple of m ineral water. M easurem ents of trans- parancy led to th e discovery of an influence of glass pharm aceutical vessels on the durability of drugs (T. T orosiew icz — 1836). Q uality tests w ere conducted on the basis of the em pirical know ledge of reactions as regards particular substances. In the first half of the 19th century m ost of the m ineral reactions w ere already know n and som e organic ones, w ere coming into use as w ell. In the quality ana lysis occasionally electrolytical methods w ere already applied (e.g. F. Saw iczew ski in his researches w hich led to the refutation of J. J. B arczelius’ hypothesis on th e chem ical com position of salt springs — 1845).
The quality analysis used to begin m ostly w ith the separation, identification and establishm ent of quality of a gas substance dissolved in the sample. This was done by methods borrowed from endiometry. The fix in g of solid concentration com ponents w as arrived a t after the division of sam ple into analytical groups according to th e creterium of the solvency of m ineral substances in distilled w ater and in eth yl alcohol. The fixin g was done through quality precipitation of slow -solvin g deposits w ith the use for this purpose of reactions applied also in quality analysis. From the amount of deposits the amount of particular substances in the w ater under investigation could be established as the quantitive compo sition of these deposits w as em pirically known. The acid residues and m etals w ere established separately. That particular style of analysis w as dictated by the properties of reactions but had at that tim e no justification in chem ical theory. Indeed the period under discussion was noted for an abscence o f stable chem ical theories owing to a fast succession o f new discoveries made then at laboratories. That is w hy balneochem istry w as based in its evolution first of all on ex p er i m ental knowledge.
210 H . L ich o c k a
Rys. 1 Łazienki w Busku. Litografia w edług rysunku Tyssona. Fundacja M ichal skich, zbiory specjalne B iblioteki Instytutu Badań Literackich PAN, sygn. 24 378
Rys. 2 Widok Krzeszowic. Cynkografia. Fundacja M ichalskich, zbiory specjalne Instytutu Badań Literackich PAN, sygn. 25 250
