o
ijl f CD O -4 O M U) U i III i l l II lil IIii;''iiiiiiiiii
nul
lil
iiiiiiiliiiiliiill'iiii
"O vn f O «-• BIBLIOTHEEK TU Delft P 1271 5220KRISTALBOUW EN ROOSTERENERGIE
VAN LAAGSTRUCTUREN
KRISTALBOUW EN ROOSTERENERGIE
VAN LAAGSTRUCTUREN
VAN HET TYPE CADMIUMHYDROXYDE
P R O E F S C H R I F T
T E R VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR DSt DE TECHNISCHE W E T E N S C H A P P E N AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE D E L F T O P GEZAG VAN DE R E C T O R
MAGNIFICUS m . H . J . DE W I J S ,
HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR E E N COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN
O P WOENSDAG 8 D E C E M B E R 1965 TE 1 6 . 0 0 UUR
DOOR
VEB MARTEN DE HAAN
NATUURKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ARNHEM
1965
' B R O N D E R - O F F S E T " R O T T E R D A M
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor P R O F . D R . m . P . M . DE WOLFF
Aan allen die hebben bijgedragen tot het tot stand komen van dit proefschrift.
I N H O U D
b i z . HOOFDSTUK I
INLEIDING. BESCHRIJVING VAN DE CADMIUMHYDROXYDE-STRUCTUUR EN VAN VERWANTE CADMIUMHYDROXYDE-STRUCTUURTYPEN. OVERZICHT EN INTERPRETATIE VAN DE RESULTATEN VAN STRUCTUURONDERZOEK
§ 1 . Structuur typen met p a r a m e t e r s . Probleemstelling. 11 Te beschouwen structuren; te beschouwen energieën.
§2. Beschrijving van de te bespreken s t r u c t u r e n .
a. Structuurbeschrijving gebaseerd op dichte bolpakking. 13 b . Voorbeelden, nomenclatuur, verschijningsvormen. 17 c . Formeel-kristallografische beschrijving van de hoofdtypen. 20
§ 3 . Voortgezette geometrische beschouwingen.
a. Invoering van een nieuw s t e l s e l k r i s t a l p a r a m e t e r s . 23
b . Betrekkingen voor afstanden pn hoeken. 24 §4. Harde-boUenmodel voor de cadmiumjodide-structuur. 29
§5. Over het voorkomen van de cadmiumhydroxyde-^tructuur en 33 van andere structuur typen bij verbindingen MX„.
§6. Interpretatie van celafmetingen en relatieve coördinaten bij 36 halogeniden en hydroxyden met de (gegeneraliseerde)
cadmium-jodide-structuur.
HOOFDSTUK II
INLEIDENDE BESCHOUWINGEN OVER DE ROOSTERENERGIE EN OVER DE GROOTHEDEN WAARUIT DEZE WORDT BEREKEND
biz. § 7. Madelungconstante en madelungenergie,
a. Definities. F o r m e l e uitdrukkingen. 44 b . Reikwijdte van deze studie. 47 § 8. Elektrostatische interacties van algemener k a r a k t e r in
ionen-verbindingen.
a. Inleidende opmerkingen. 47 b . Invoering van een model. Geïnduceerde en permanente dipool- 49
momenten.
c . Een betrekking voor de interactie-energie van een s t e l s e l 52 monopolen en dipolen.
§ 9. De energie geassocieerd met geïnduceerde en permanente dipolen in de gegeneraliseerde cadmiumjodide-structuur,
a. Schatting van E^^ en g. 56 b . Algemene aspecten van de betrekking voor de r e s t e n e r g i e . 60
c . Voorlopige kwantitatieve resultaten. 62 §10. Andere bijdragen tot de r o o s t e r e n e r g i e .
a. Afstotingsenergie. 63 b . London-energie. 65
HOOFDSTUK IH
EEN METHODE VOOR BEREKENING VAN ELEKTROSTATISCHE VELDGROOTHEDEN IN lONENKRISTALLEN; TOEPASSING OP EEN CADMIUMJODIDE-LAAG.
§ 1 1 . Principe van de methode: splitsing van een k r i s t a l in neutrale 66 multipolen.
§12. Aspecten van de verdeling van een k r i s t a l in multipolen.
a. Keuze van de multipolen. 69 b . Voorbeelden. Elementaire multipolen. 70
e . Symmetri e-o verwegingen. 72 § 1 3 . Betrekkingen voor potentiaalberekening.
a. Toepassing van het additie-theorema voor Legendre-polynomen. 73 b . Vereenvoudigingen ten gevolge van de t r a l i e s y m m e t r i e . 75 §14. Betrekkingen voor de veldsterkte en de veldgradiënt. 76
§ 15. Toepassing op een cadmiumjodide-laag.
a. Splitsing in elementaire multipolen. Berekening van het 79 d i r e c t e gedeelte.
b . Het door reeksontwikkeling te verkrijgen gedeelte. 82 Traliesommen en multipoolsommen.
c . Algemene resultaten samenhangende met de berekeningen 87 aan een cadmiumjodide-laag.
§16. Verband met de methoden van andere a u t e u r s . 90 Overwegingen bij het gebruiken van de methode.
HOOFDSTUK IV
MADELUNGENERGIE VAN - EN VELDVERLOOP BINNEN DE CADMIUMJODIDE-STRUCTUUR. RESTENERGIE EN GEGENE-RALISEERDE ELEKTROSTATISCHE CONSTANTE. CONCLUSIES.
§17. Potentialen in- en madelungconstante van een cadmiumjodide- 93 laag als functie van s i n e . Analytische uitdrukkingen.
Maximum van de m . c .
§ 1 8 . De madelungconstante van de gegeneraliseerde cadmium-jodide-structuur.
a. A en A - A , als functievan sine en c / L b i j d e C 6 - s t r u c t u u r . 97 s s i
b . A en A - A. bij de structuurtypen C19 en C27. 102 § 9. Het monopoolveld op een aantal punten in de cel bij een 103
CdJ - l a a g . Veldverloop over het anion.
§20. Het totale veld en het dipoolmoment ter plaatse van de anionen. 105 § 2 1 . Restenergie en gegeneraliseerde elektrostatische constante als 108
functie van s i n e .
§ 2 2 . Discussie en conclusies. 112
SUMMARY 116 SYMBOLENREGISTER 118
REGISTER VAN AANDUIDINGEN 122
"Kristalbouw en roosterenergie van laagstructuren van het type cadmiumhydroxyde" door Y . M . de Haan.
VERBETERINGEN en AANVULUNGEN. blz. 16 23 25 28 47 53 53 64 70 73 74 78 84 100 101 102 112 r e g e l * , uitdr. enz. 14 vb 11 vb (3.8) (3.17b) 10 vb (8.4) voetnoot (10.4) 7 vo ; 8 vo (12.6b) 1 vo 4 vb 6 vb 16 vo 15 vo 8 vb 6 vb er staat: een opeenvolging C28 + ( l - 2 z ' ) c ' 2 (6n^+w^) door
^uS^>
fig. 8.2c U = 0 - e / 4 ] ; e / 2 ] ^ • \^=Vx
(14.4) ( C O S 0 ^ ^ ) 0.00686 a = 4. 224 X^••ï
dat dit e r moet staan: de opeenvolging C27 +\_{l-2z')c'f (6n +w^+2) voor^af^. ^t^
fig. 8.2b U o = -+ e / 4 ] ; - e / 2 ] - • ^ ^ 3^=VPX
(14.3) P 2 n ( c o s e ^ p -0.00686 a = 4.244 % ^ l = - ^ 2 tot dit101 TABEL 18.2; juistere gegevens voor Cd(OH)2 zijn:
Cd(OH)2 I + 0.141 2.030 4.630 0.006 - 0.9 4.636
123 7. Toe te voegen:
H O O F D S T U K I
INLEIDING. BESCHRIJVING VAN DE CADMIUMHYDROXYDE-STRUCTUUR EN VAN VERWANTE CADMIUMHYDROXYDE-STRUCTUURTYPEN. INTERPRETATIE VAN DE RESULTATEN VAN STRUCTUUR-ONDERZOEK.
§1. STRUCTUURTYPEN M E T PARAMETERS. PROBLEEMSTELLING. TE BESCHOUWEN STRUCTUREN; TE BESCHOUWEN ENERGIEËN.
Het onderzoek naar de structuur van anorganische verbindingen heeft r e e d s spoedig geleid tot het klassificeren van g e k r i s t a l l i s e e r d e verbindingen volgens structuurtypen; de indeling in - en notatie voor structuurtypen volgens EWALD en HERMANN [ l ] op basis van de chemische verhoudingsformule, is nog steeds de meest gebruikelijke.
De m e e s t e structuurtypen zijn niet p a r a m e t e r v r i j ; h i e r m e e wordt bedoeld, dat verbindingen met hetzelfde structuurtype nog kunnen verschillen door iets andere waarden voor de relatieve coördinaten van de atomen of ionen en de relatieve afmetingen van de elementaire c e l . Voor de Madelungconstante b e t e kent dit, dat deze grootheid in het algemeen een functie is van dergelijke k r i s -t a l p a r a m e -t e r s ; wil men -toch waarden geven, die represen-ta-tief zijn voor de verschillende structuurtypen die door ionenverbindingen worden aangenomen, dan zullen deze bij de structuurtypen met p a r a m e t e r s noodzakelijkerwijs vrij ruw moeten zijn. Het is ook duidelijk, dat de nauwkeurigheid waarmee de m . c . gegeven kan worden van een verbinding, die een p a r a m e t r i s c h e k r i s t a l s t r u c t u u r bezit, afhangt van de nauwkeurigheid waarmee de k r i s t a l p a r a m e t e r s zijn b e -paald.
Aan ons onderzoek ligt de overweging ten grondslag, dat het voor een goed
begrip van een door ionenverbindingen aangenomen p a r a m e t r i s c h e structuur 11
nuttig i s , de madelungconstante te berekenen als functie van de k r i s t a l p a r a m e -t e r s van he-t s-truc-tuur-type. In deze d i s s e r -t a -t i e zal di-t worden gedaan voor de cadmiumhydroxyde-structuur (structuurtype C6) en voor enkele nauw met C6 verwante structuurtypen.
Nu i s , zelfs in gevallen van uitgesproken ionogene binding, niet steeds te verwachten, dat de waargenomen waarden van de k r i s t a l p a r a m e t e r s nauw c o r -responderen met een maximum van de madelungconstante. Dikwijls verhindert de Bom-afstoting het tot stand komen van een configuratie die optimaal is wat betreft de m . c . ; bij isomorfe verbindingen zullen zich dan - grotendeels in afhankelijkheid van de ionstralenverhoudingen verschillende p a r a m e t e r w a a r -den instellen.
Daarnaast is te denken aan de deformatie van i^nen in het kristalveld (mul-tipoolvorming) en de structuurafhankelijkheid van de d a a r m e e samenhangende energie. Bij de halogeniden, die de ons interesserende structuurtypen aanne-men, lijkt deze p o l a r i s a t i e - e n e r g i e belangrijk en s t e r k structuurafhankelijk te zijn; bij de hydroxyden eveneens de potentiële energie van permanente dipolen in het kristalveld. Daarom zullen deze energieën ook in onze beschouwingen worden betrokken.
Een mogelijke bijdrage tot de r o o s t e r e n e r g i e afkomstig van covalente bin-ding zal niet als zodanig in rekening worden gebracht. Men zou overigens de verschuiving van negatieve lading over de anionen inde richting van de kationen, die wij in rekening zullen brengen als polarisatie-effect, kunnen opvatten als begin van covalente binding. In die zin kan dus wel met een beperkt covalent k a r a k t e r van de binding rekening worden gehouden.
In hoofdstuk I geven wij meetkundige beschouwingen over de cadmium-hydroxyde-structuur en verwante s t r u c t u r e n . Met het oog op de te onderzoe-ken samenhang tussen geometrie en energie bij deze structuur en de daarbij uit te voeren berekeningen worden verschillende beschrijvingswijzen geïntroduc e e r d en uitgewerkt ( § 2 , 3 en 4). De laatste paragrafen van hoofdstuk I v e r -schaffen een overzicht van de structuurtypen en p a r a m e t e r s van een groot aan-tal halogeniden en hydroxyden met de (gegeneraliseerde) C d J „ - s t r u c t u u r . Deze gegevens zijn voor een deel ontleend aan eigen experimenteel werk.
In hoofdstuk II behandelen we - ter voorbereiding van de berekeningen in i n en I V - algemene gezichtspunten met betrekking tot de madelungenergie (§7), de interacties tussen ionen en permanente of geïnduceerde dipolen (§8 en 9) en de korte-afstandsinteracties (§10) in de ons i n t e r e s s e r e n d e s t r u c t u r e n .
12
In hoofdstuk III wordt een methode ontwikkeld (§11 t / m 14) en toegepast (§15) voor de berekening van de potentiaal, de veldsterkte en de veldgradiënt op een aantal punten in een cadmiumjodide-laag.
Grotendeels als resultaat van deze berekeningen volgen in hoofdstuk IV de potentialen t e r plaatse van de ionen en de madelungenergie (§17 en 18), het veld en het veldverloop in de c-richting, alsmede de geïnduceerde momenten (§19 en 20) en de met de momenten samenhangende energieën (§21). Daarbij wordt, evenals bij de madelungenergie, gelet op de energie van een enkele laag en de energie (per laag) van een stapeUng van lagen. Tenslotte vergelijken we het g e -drag van de berekende kristalenergie als functie van k r i s t a l p a r a m e t e r s en ion-stralenverhouding met de experimenteel gevonden k r i s t a l p a r a m e t e r s bij de groep van verbindingen met de C d J „ - s t r u c t u u r (§22).
§2. BESCHRIJVING VAN DE TE BESPREKEN STRUCTUREN.
a. S t r u c t u u r b e s c h r i j v i n g g e b a s e e r d o p d i c h t e b o l p a k k i n g . Onze beschouwingen hebben betrekking op verbindingen MX„, die geba-s e e r d zijn op een dichte bolgeba-stapeling van de g r o t e r e anionen X, met de kleinere kationen M in de helft van de oktaëdrische holten. De met kationen gevulde okt a ë d e r s vormen lagen, loodrechokt op de hexagonale of oktrigonale as; oktussen de l a -gen bevinden zich de niet bezette oktaëdrische p o s i t i e s . De gevulde la-gen worden door sommige auteurs "sandwiches" genoemd. Bij het stapelen van d e r -gelijke sandwiches doen zich verschillende mogelijkheden voor, die leiden tot verschillende structuurtypen. Een volledige kristallografische beschrijving van de eenvoudigste van deze structuurtypen wordt gegeven in deel c van deze p a -ragraaf.
Het is nuttig, hieraan vooraf t e laten gaan een beschrijving waarin de v e r -schillende stapelmogeUjkheden bij bolpakking met l e t t e r s worden aangegeven. Deze overigens geenszins nieuwe beschrijving heeft tot voordeel, dat de e s s e n -tiële kenmerken van - en de verschillen tussen de structuurtypen z e e r duide-lijk en zeer beknopt worden aangegeven en dat de diverse mogeduide-lijkheden bij het stapelen gemakkelijk kunnen worden overzien. Wel is de beschrijving ruw, wat met zich meebrengt dat de onderlinge ligging van de ionen niet exact zal worden vastgelegd en ook, dat symmetrie-aangelegenheden onvolledig opgehelderd worden.
De bedoelde beschrijvingswijze maakt gebruik van regelmatige driehoeks-netten (tweedimensionale tralies met zestallige s y m m e t r i e ) , waarvan de
punten (traliepunten) zijn bezet met assen van het net; daarnaast gaat door het middelpunt van elke driehoek een trigonale as (fig. 2. l a ) . Bij de te beschouwen stapelingen van netten vallen de assen van elk net samen met de wel of niet overeenkomstige assen van de andere netten. In de ontstane stapeling zijn dan d r i e onderling verschillende horizontale liggingen van netten mogelijk, die op de in fig. 2.1b aangeduide wijze zullen worden aangegeven met positie-indices
a, p en y. Zijn de netten anionnetten, dan zullen de letters A, B en C worden
gebruikt. Kationnetten worden aangeduid met a, b en c *.
FIGUUR 2. l a FIGUUR 2. I b
Regelmatige driehoeksnet m e t zestallige en Onderlinge liggingen Q*, 3 en y van gesta-drietallige assen. pelde gelijkzijdige driehoeksnetten
Een groot aantal structuurtypen kan nu worden g e k a r a k t e r i s e e r d door een periodieke opeenvolging van symbolen A, B, C, a, b en c . Zo is de keuken-zoutstructuur te noteren a l s :
A c B a C b A enz.
De door ons te beschouwen structuren schrijven we een ogenblik geheel a l g e -meen:
I j K L m N O p Q (2.1) Essentieel voor dichte bolpakking i s :
I / K; K ?^ L enz. (2.2)
* Deze notatie wijkt iets af van de door MITCHELL [ 2 ] gebrmkte notatie, waarbij de kationnetten m e t CVj 3 e n y worden aangegeven. Wij gebruiken de Griekse letters voor de ligging als zodanig.
Essentieel voor de door ons te beschouwen structuren is voorts:
I ? ^ j / K ; L ? ^ m ? ^ N enz. (2.3) De ongelijkheden (2.3) houden in dat de tetraëderholten n i m m e r worden b e
nut. We zullen spreken over d e g e g e n e r a l i s e e r d e c a d m i u m j o d i d e -s t r u c t u u r al-s aan boven-staande kenmerken i-s voldaan, terwijl de wijze van stapelen voor het overige in het midden gelaten wordt.
Letten we wel op de stapelwijze, dan blijken de d r i e eenvoudigste moge-lijkheden te zijn:
B c A I B c A I enz. C6 - s t r u c t u u r (2.4) A b C J B c A C a B A b C | enz. C19-structuur (2,5) B a C | B c A B a C | enz. C27-8tructuur (2.6) Belangrijke kenmerken van deze structuurtypen komen n a a r voren als we l e t
-ten op het voorkomen van de positie-indices bij de twee ionsoor-ten. Bij C6 vinden we de kationnetten slechts m een van de d r i e mogelijke liggingen; bij C19 worden de d r i e posities y, a en g afwisselend door de kationen ingenomen; bij C27 laten de kationen één der indices onbenut. De stapeling van anionnetten is bij C6 hexagonaal, bij C19 kubisch. Bij C27 treedt afwisselend hexagonale en kubische opeenvolging o p * . In de rij (2.6) zijn de A - en C-netten "hexago-naal" omringd, de B-netten "kubisch". Hieruit volgt, dat in de C27-structuur de anionnetten niet aequivalent zijn. Wij noemen bij deze beschrijvingswijze van structuren twee netten aequivalent als deze verbonden zijn door een dek-kingsoperatie van de r i j , eventueel gecombineerd met een permutatie van de positie-indices.
Bij de 0 6 - en C19-structuur zijn de anionnetten aequivalent, evenals de kationnetten. Bij C27 zijn A en C aequivalent, echter niet met B . De kation-netten a en c zijn weer wel aequivalent.
Een belangrijk onderscheid tussen C6, C19 en C27 valt op, als we bij een kationlaag letten op de tweede buumetten van anionen; dat zijn dus de dichtst-bijzijnde anionnetten in de aangrenzende sandwiches. Nemen wij bijvoorbeeld het c-net in de reeksen ( 2 . 4 , 2 . 5 en 2 . 6 ) . De bedoelde tweede buumetten zijn: bij C6 A- en B-netten; juist geen C-netten dus;
bij C19 juist wel C-netten;
bij C27 in een richting (naar links) een C-net, in de andere richting een B-net. Opk hier blijkt w e e r , dat C27 opgevat moet worden als tussenvorm van de C6-en de C19-structuur.
* PAULING [ 17 ] noemt dit dubbelhexagonale pakking.
E r blijken naast C19 in principe nog twee stapelingen mogelijk te zijn met een periode van d r i e lagen:
A b C | B c A B a C A b C | (2.7)
B a C ( B c A B c A B a C | (2.8)
Uitgaande van de BcAlaag zijn e r nog 9 reeksen op te schrijven met een p e -riode van d r i e lagen; deze blijken echter aequivalent te zijn met (2.7) of (2.8). Zo blijkt de aequivalentie van (2.8) en
I B c A C b A B c A I (2.9) na een verwisseling van a en g, verschuiving van de periodestrepen en o m k e
-ring van de richting van opeenvolging.
Het feit, dat een polytype op een groot aantal manieren geschreven kan w o r -den in de ABCabc-notatie, zonder dat de aequivalentie ogenblikkelijk bUjkt, moet als bezwaar van deze notatie worden beschouwd. Laten we eens letten op een opeenvolging van omringingswijzen van anionnetten (door andere anionnet-ten); bij (2.4) t / m (2.8) is deze:
H H (C6) (2.4a) K K K K K K (C19) (2.5a) K H K H (C27) (2,6a)
K H K K H K (2.7a) K H H H K H (2.8a) We zien, dat tot nu toe met een bepaald schema voor omringing bij dichte
bolpakking een bepaald type van de gegeneraliseerde CdJ„structuur c o r r e s p o n deert, en omgekeerd. Er zijn echter HKopeenvolgingen waarmee twee s t r u c -tuurtypen c o r r e s p o n d e r e n * . De niet-éenduidigheid waarmee de HK-notatie dus s o m s behept is **, wordt opgeheven als men - bijvoorbeeld door onderstreping of s e p a r a t i e de l e t t e r s samenneemt tot paren, die corresponderen met de o m -ringing van de anionnetten behorende tot een laag. Men kan dan bij het gegeven voorbeeld onderscheiden: HH KK en HK KH. Bij de aldus verkregen beknopte notatie bestaat een eenduidig verband tussen p o l 3 ^ p e en notatie, en o m g e -k e e r d .
* Men schrijve bijvoorbeeld op de anionindices corresponderend met het omringingsschema: HHKK enz. Br ontstaat een reeks m e t een periode van 12 anionnetten. Kationindices kunnen op twee m a -nieren worden ingevuld waarbij twee nlet-aequivalente structuren ontstaan!
Men gaat gemakkelijk na dat de drie mogelijkheden voor tweede nabuur-schap die we tegenkwamen bij C6, C19 en C27 corresponderen met r e s p . HH, KK en KH. Uit de nieuwe notatie is dus ook het tweede nabuurschap van de ka-tionnetten onmiddellijk afleesbaar.
Nieuwe polytypen laten zich gemakkelijk en vrij systematisch postuleren door het aangeven van nieuwe motieven, bijvoorbeeld KH KK en KH HH. Daarbij moet men het aantal letters in het motief niet v e r w a r r e n met het aantal anion-netten per periode! De periode blijkt bij uitschrijven in de volledige indices-notatie.
We besluiten dit onderdeel met enkele opmerkingen.
1. Naast periodieke structuren laten zich natuurlijk niet-periodieke stapelingen denken; hierbij is nog onderscheid te maken tussen volledig wanordelijke s t a -pelingen en wanordelijke sta-pelingen met voorkeur voor bepaalde opeenvol-gingen.
2. Aangezien wij een enkele ionenlaag zullen aanduiden als "net", bestaat e r voor ons geen bezwaar het woord "laag" te gebruiken als een sandwich wordt bedoeld. Dit zal v e r d e r in dit proefschrift dikwijls worden gedaan.
3. In dit proefschrift zal met het horizontale vlak steeds bedoeld worden het vlak waarin de netten gelegen zijn.
4. Beknopte beschrijvingen v a n en verwijzingen naar andere notaties voor p o lytypen (RAMSDELL, ZDANOV (zigzagnotatie), evenals verschillende d e -finities van de t e r m polytypisme zijn gegeven door MITCHELL [ 2 ] .
b. V o o r b e e l d e n , n o m e n c l a t u u r , v e r s c h i j n i n g s v o r m e n .
De gegeneraliseerde cadmiumjodide-structuur vinden wij bij een groot aantal chloriden, bromiden, jodiden en hydroxyden van tweewaardige metalen, alsmede bij een aantal sulfiden, seleniden en telluriden (chalcogeniden). Het is na de calciumfluoridestructuur de meest voorkomende structuur bij de v e r b i n -dingen MX„.
Veel verbindingen met de gegeneraliseerde CdJ„-structuur kunnen in m e e r dan een van de onder a beschreven structuurtypen uitkristalliseren. Voor deze bijzondere v o r m van polymorfie, waarbij dus de structuurtypen hoofdzakelijk verschillen door de manier van laagstapeling, is de t e r m p o l y t y p i s m e inge-voerd. Het polytypisme bij CdJg, C d B r , en PbJ„ is uitvoerig onderzocht door MITCHELL [ 2 , 3 , 4 , 5 ] , HAGG [ 6 ] en anderen [ 7 , 8 ] , die ook gezocht hebben naar oorzaken voor het bij voorkeur optreden van bepaalde polytypen.
Het polytypisme kan leiden tot v e r w a r r i n g bij de aanduiding van een s t r u c -17
tuurtype. Als voorbeeld van de C6-structuur wordt nog vaak cadmiumjodide genoemd hoewel deze verbinding vaak (volgens de meeste onderzoekers en ook volgens onze bevindingen veel vaker) de C27-structuur en hogere polytypen aan-neemt. Loodjodide als voorbeeld voor C6 is gelukkiger, m a a r toch niet geheel bevredigend, aangezien deze verbinding weliswaar een s t e r k e voorkeur v e r -toont tot uitkristallisatie in C6, m a a r ook de C27-vorm en zelfs de C19-vorm kent.
Een goede representant van C6 is Ca(OH)„, waarvan geen andere v o r -men bekend zijn en dat kristallografisch zeer goed beschreven i s . Cd(OH)„ (de aanduiding van C6 in "Crystal S t r u c t u r e s " , die wij o . a . om die reden gebruikt hebben in de titel van dit proefschrift) is eigenlijk iets minder gelukkig wegens het bestaan van andere modificaties.
In "Crystal S t r u c t u r e s " wordt C27 aangeduid als Cd(OH)Cl-structuur;dit voorbeeld accentueert het polaire k a r a k t e r van deze s t r u c t u u r (OH-netten steeds aan een zijde van de Cd-netten, Cl-netten aan de andere), alsmede het niet-aequivalent zijn van de anionnetten (de OH-netten zijn "kubisch" omringd, de Cl-netten "hexagonaal" [ 9 ] ) . Deze verbinding verdient als voorbeeld van C27 de voorkeur boven C d J . , dat, zoals we reeds noemden, uitgebreid polytypisme kent.
Cadmiumchloride is een veel geciteerde representant van de C 1 9 s t r u c -tuur.
De diffractiediagrammen van veel verbindingen met de gegen. C d J „ -s t r u c t u u r wijzen op het voorkomen van een zekere mate van wanorde (-stapel- (stapel-fouten). Sterk ongeordende stapelingen (wisselstructuren) komen voor bij CdBr„ [ 1 0 ] en NiBr„ [ 1 1 ] , De volkomen ongeordende structuur wordt wel d e C d B r „ structuur genoemd, hoewel beide verbindingen ook voorkomen als goed g e o r -dende C l 9 - s t r u c t u r e n . O . a . door MITCHELL [ 2 ] is erop gewezen dat veel verbindingen, die in e e r s t e instantie als wanordelijk worden gekenmerkt (op grond van diffuse verschijnselen in poederdiagrammen), bij nader onderzoek (bijvoorbeeld met de weissenbergcamera) geordend blijken te zijn met zeer lan-ge periode.
Slecht g e k r i s t a l l i s e e r d e , veelal onzuivere vormen van de hydroxyden worden verkregen uit zoutoplossingen, wanneer hieraan zonder speciale m a a t r e g e -len basen worden toegevoegd; deze vormen worden wel aangeduid als a-M(OH)„.
Van de belangrijkste structuurtypen geven wij in onderstaande tabel de m e e s t voorkomende notaties en benamingen. Wij zullen in dit proefschrift, sprekende over "Cd(OH)„-structuur" of over "eenvoudige C d J „ - s t r u c t u u r " s t e e d s
C6 bedoelen. Met "cadmiumjodidestructuur" zal de gegeneraliseerde s t r u c -tuur (deel a) bedoeld worden.
TABEL 2 . 1
Benamingen van de belangrijkste structuurtypen en notaties bij sommige v e r -bindingen.
Aanduidingen van- en benamingen voor structuurtypen
C6 2H 1) BOZORTH C d J , -s truc tuur ^) "Original e d i t -o r Cd(OH)2- ^' s t r u c t u r e " P b J g - s t r u c t u u r 4) CdJ - s t r u c t u u r s) C27 4H HASSEL- CdJ2-s t r u c t u u r "Complex Cdl -s t r u c t u r e " 1) 2) 3) C d J „ - s t r u c t u u r Structuurtype EO„ 6) C19 6R 1) C d C L - s t r u c t u u r Wanordelijke of gestoorde s t r u c -turen Wissels t r u c -tuur C d B r g s t r u c -tuur
Sommige notaties bij verbindingen e - c d j g CdJg-I PbJg-I p-Cd(OH)2 7) 8) 8) a-CdJ2 CdJ2-II 7) 8) PbJg-II 8) a-Cd(OH)2
1) RAMSDELL [ 2 c i t ] S) Vele auteurs
2) Naar de onderzoekers [ 9 ] 5) Bij verbindingen m e t twee soorten anionen [ l ] 3) Crystal Structures [ 9 ] 7) A . S . T . M , -index [ l 3 ]
4) BIJVOET, KOLKMEYER en MACGILLAVRY [ l 2 ] 8) PINSKER [ l 4 , deel 9 ] .
Tot de gegeneraliseerde cadmiumjodidestructuur willen we ook rekenen s t r u c turen met m e e r dan twee ionensoorten. We denken daarbij met name aan b a -sische halogeniden (hydroxy-halogeniden):
M(OH)2_^X^ (X = F , Cl, B r . J; 0< x < 2 )
Hierbij zijn te onderscheiden:
a. verbindingen waarin elk net nog wel met één ionsoort bezet i s ; het reeds genoemde Cd(OH)Cl is hiervan een voorbeeld;
b . verbindingen, waarin elk anionnet op geordende wijze is bezet met ionen van beide soorten; voorbeelden zijn het mineraal Botallackiet (a-Cup(OH„Cl) en een aantal isomorfe jodiden en bromiden;
c . structuren met een statistische bezetting van de anionposities door ionen van beiderlei soort; men vindt dit o . a . bij de verbinding Cu(OH)2 F , met X M J , die de C6-structuur bezit [ l 5 ] en bij veel chloriden.
Er moet opgemerkt worden, dat zeker in geval b , m a a r ook wel bij andere v e r -bindingen een vergroting van de perioden in het horizontale vlak optreedt en/of een d i s t o r s i e van de netten die leidt tot een cel van orthorhombische of nog la-gere s y m m e t r i e . Het lijkt juist om, zolang de distorsies niet zeer s t e r k zijn, te spreken van pseudo-cadmiumjodide-structuren.
Curieus i s , dat men ook verbindingen M.X kent met de (gegen.) cadmium-jodide-structuur. Dergelijke zogenaamde antistructuren zijn gerapporteerd voor C s „ 0 , Ag F , T1„S en Tl„Se. Het voorkomen van individuele lagen van het type
Li Ct dl dl
Cd(OH)„, zij het in het algemeen iets gemodificeerd, in vele silicaten en b a -sische zouten (hydroxy-oxy-zouten) draagt verder bij tot het belang van de door ons te beschouwen structuren voor de anorganische structuurchemie.
De cadmiumjodidestructuur is het e e r s t aangetoond bij hydroxyden, n a -melijk bij Mn(OH)2 en Mg(OH) door AMINOFF in respectievelijk 1919 en 1921. In 1922 stelde BOZORTH de C6-structuur vast bij CdJg; de C l 9 - s t r u c t u u r volgde in 1925. Het structuurtype C27 werd in 1933 door HASSEL vastgesteld bij CdJ2, in 1934 door HOARD en GRENKO in Cd(OH)Cl.*
Het voorkomen, bij CdBr„, van een wanordelijke vorm, naast de goed g e k r i s t a l l i s e e r d e modificatie werd in 1933 door BIJVOET en NIEUWENKAMP g e -r a p p o -r t e e -r d . FORTY voo-rspelde in 1952 uit waa-rneming van de hoogte van groeistappen op cadmiumjodidekristallen het bestaan van hogere polytypen [2 cit] .
c . F o r m e e l k r i s t a l l o g r a f i s c h e b e s c h r i j v i n g v a n d e h o o f d -t y p e n .
In de stapelingen van netten, die door ons worden beschouwd, zijn steeds drietallige assen aanwezig, alsmede spiegelvlakken door die a s s e n . Van een willekeurige periodieke stapeling is de puntgroep derhalve 3m; dit is ook de puntsymmetrie van de ionenposities. De hiermede corresponderende r u i m t e -groep is P 3 m l (no. 156).
* Ontleend aan de "Early bibliographic references" van de Crystal Structures [ 9 ] .
Een rhomboëdrische cel kan alleen optreden, als het aantal lagen een veelvoud is van d r i e . Noodzakelijk is v e r d e r een cyclische verwisseling van de p o -sitie-indices na een t r a n s l a t i e c / 3 ; wij vinden dit bij de C19-structuur.
Voor een 6„-as is nodig, dat bij een translatie c/2 één van de positie-in-dices invariant is en de r e s t e r e n d e twee wisselen; dit treedt bijvoorbeeld op bij C27. Met de aanwezigheid van 6 „ - a s s e n correspondeert de ruimtegroep P6„mc (no. 186).
Van de ionenposities kunnen alleen de metaalposities s y m m e t r i e - c e n t r a zijn. De voorwaarden waaraan de positieindices moeten voldoen laten zich g e -makkelijk formuleren. In C6 en C19 kunnen s y m m e t r i e - c e n t r a aanwezig zijn, in C27 niet, in (2.7) (blz. 16) Weer wel, in (2.8) niet. Bij aanwezigheid van een s y m m e t r i e - c e n t r u m is de puntgroep 3m; de ruimtegroepen worden P 3 2 / m l (no. 164) en R 3 2 / m (no. 166).
Het spreekt vanzelf, dat bovengenoemde relaties tussen positie-indices niet impliceren dat de bedoelde s y m m e t r i e - e l e m e n t e n inderdaad aanwezig zijn. Zo kan de ruimtegroep van een verbinding met structuurtype C6 P 3 2 / m l zijn; SMuden echter de anionnetten bezet zijn met verschillende soorten ionen (geval a van blz. 12)*, dan is P3nil de ruimtegroep. Hierbij hebben we ons s t i l z w i j gend beperkt tot niet gedeformeerde netten. Bij de kristallografische b e s c h r i j -ving van C6-structuren met gedeformeerde netten treden o.a. orthorhombische ruimtegroepen op.
Het is dus niet zo, dat met een bepaald structuurtype een bepaalde r u i m t e groep, of zelfs m a a r een bepaald k r i s t a l s t e l s e l c o r r e s p o n d e e r t . De r u i m t e groepen, waarvan in tabel 2.2 gegevens worden vermeld, zijn de hoogst s y m -m e t r i s c h e rui-mtegroepen corresponderend -met C6, C19 en C27.
Men verifieert gemakkelijk, dat de aangegeven ionenposities inderdaad aanleiding geven tot regelmatige driehoeksnetten; voorts dat bij C6 en C19 het kationnet zich precies midden tussen de anionnetten bevindt, bij C27 in het a l -gemeen niet. De d r i e lagen p e r verticale periode in C19 zijn aequivalent; deze lagen zijn qua s y m m e t r i e volkomen identiek met een laag uit C6; in C27 zijn de sandwiches van lagere s y m m e t r i e . Geldt echter z = -Zg dan heeft ook in C27 elk kation zes gelijke afstanden tot de zes dichtstbijzijnde anionen. Hierbij kan opgemerkt worden dat voor de HASSEL cadmiumjodidestructuur i n d e r -daad is gevonden: z = - z „ .
Bij het beoordelen van de parameterwaarden van de structuren is het
nut-* Hiervan is overigens bij C6 geen voorbeeld bekend.
TABEL 2,2
Kristallografische gegevens van de hoogstsymmetrische structuren c o r r e s p o n -derend met C6, C19 en C27.
STRUCTUURTYPE Aantal lagen per stapelperiode Puntgroep Ruimtegroep; nummer, [21] volledig symbool Schoenfliess - s y m b . Cel Aantal moleculen MXg Kationposities; talligheid, Wyckoff-not., puntsymm. Coördinaten Anionposities; talligheid, Wyckoff-not., puntsymm. Coördinaten
Globale waarde onbekende coördinaat Gereduceerde c - a s (c") Gereduceerde z-waarde (z*) C6 1 3m 164 P 3 2 / m l D 3 ^ 3 d HEX. 1 1 a 3m 0 , 0 , 0 2 d 3m 1 2 3 ' 3 ' ^ 3 ' 3 ' •
"i
c z 019 3 3m 166 R 3 2 / m•>L
RHOMBOEDR. 1 1 a 3m 0 , 0 , 0 2 c 3m X,X,X; X,X,X. 1 ^ = 4 3 l - 3 x HEX. 3 3 a 3m 0 , 0 , 0 ; 1 2 2 3 ' 3 ' 3 ' 2 1 1 3 ' 3 ' 3 ' 6 c 3m 0 , 0 , z ; 0 . 0 , z ; enz. 1 ^ = 4 c 3 l - 3 z C21 2 6 m m 186 P6 me C4 6v HEX. 2 2 b 3m 1 2 1 3 ' 3 ' 2 ' | . | . » . 2 a 3m 0 , 0 , z ^ ; 0,0.|+Zj^,^,"1
2 b 3m 1 2 3 ' 3 ' ^ 2 ' 2 1 1 3 ' 3 ' 2 ^ 2 'v-ï
c 2 2z^ = -2^2* In de hexagonale cellen zijn de horizontale coördinaten uitgedrukt t.o.v. assen a en a die een stompe hoek insluiten.
tig de gegevens van C19 en C27 om te rekenen naar die van C6. Hiertoe v o r -men wij:
een gereduceerde as c ' : de hexagonale c - a s gedeeld door het aantal lagen; een gereduceerde z ' , die de relatieve anioncoördinaat is, betrokken op de g e reduceerde as c ' . Bij C27 laat z ' zich alleen vormen, als z = z „ . Zie v e r -der tabel 2 . 2 .
Bij de waarden c ' / a =V8/3 en z ' = 1/4 is de bolpakking ideaal. Elk anion heeft gelijke afstanden tot zijn 12 anionburen. Is de pakking niet ideaal, dan heeft elk anion:
6 afstanden a tot de buren in hetzelfde net;
3 afstanden a' tot de buren in het andere anionnet van dezelfde laag; 3 afstanden a" tot de buren in de volgende laag.
De nomenclatuur a, a' (voor de r e s p . horizontale en scheve ribben van de b e -zette oktaëders) en a" (voor de scheve ribben van de niet be-zette oktaëders) zul-len we veel gebruiken. De kortste kation-anionafstand noemen we L.
Opmerking.
Onze v e r d e r e beschouwingen over de structuurtypen C6, C19 en 028 (§3 en 4) en onze kristalenergetische berekeningen zullen zijn gebaseerd op de r u i m t e -groepen aangegeven in tabel 2.2. Bij 027 zal worden aangenomen z^ = - z „ .
§3. VOORTGEZETTE GEOMETRISCHE BESCHOUWINGEN.
a. I n v o e r i n g v a n e e n n i e u w s t e l s e l k r i s t a l p a r a m e t e r s . K r i s t a l p a r a m e t e r s zijn de in tabel 3.2 genoemde onbepaalde coördinaten z ( z ' ) , x, z^ en z . en de c / a (c'/a)-verhoudingen. We stelden r e e d s , dat e r bij afwijking van z ' en c ' / a van de "ideale" waarden 1/4 e n V 8 / 3 in het algemeen d r i e verschillende " k o r t s t e " afstanden a, a' en a" tussen de anionen optreden. We willen nu letten op de gevolgen voor de oktaëdrisch omringde kationen en merken op, dat de bedoelde afwijkingen in het algemeen gepaard gaan met een deformatie, van kubische tot trigonale s y m m e t r i e , van de bezette o k t a ë d e r s . De deformatie is zodanig, dat van de vier 3-assen waarover een regelmatige oktaëder beschikt nog slechts de 3-as in de c-richting r e s t e e r t .
Teneinde de deformatie tot uitdrukking te brengen, introduceren wij een distorsiehoek e, die aangeeft hoeveel de hoek, waaronder de horizontale r i b -ben vanuit het centrum van de oktaëder worden gezien, m e e r bedraagt dan TT/,; dus TT/J, + e = ^ X^ MX„ waarbij X en X„ in hetzelfde anionnet gelegen zijn en MX = MX_ = L. Een positieve e c o r r e s p o n d e e r t met een afplatting van de ok-taëder langs de c - a s .
Wegens de mogelijkheid van deze deformaties is de c '/a-verhouding een minder bevredigende maat voor de afstand tussen de lagen. Een b e t e r e keus is c ' / L ; de relatieve laagafstand betrokken op de kation-anionafstand L.
De cadmium jodide-lagen worden door specificatie van e stereochemisch vol-ledig beschreven, de C 6 - , C19- en C27-structuren (behoudens de stapelwijze)
door specificatie van e en c / L . Beschrijving is dus mogelijk op basis van z' en c ' / a , of op basis van e en c ' / L . Wij zullen in veel gevallen het laatste s t e l p a r a m e t e r s verkiezen boven het e e r s t e . Hierbij geldt in de e e r s t e plaats de overweging dat twee stereochemische aspecten waarin we s t e r k g e ï n t e r e s s e e r d zijn; de d i s t o r s i e van de gevulde oktaëders en de relatieve s e p a r a t i e van de la-gen uit z ' en c ' / a niet r e c h t s t r e e k s te beoordelen zijn; uit e en c ' / L natuur-lijk wel. Verder is het weinig bevredigend de relatieve afmetingen van een en-kele laag (waarmee we ons veel zullen bezighouden) uit te drukken in de groot-heden c ' / a en z ' , die in feite voor een stapeling van lagen zijn ingevoerd. De door ons te geven uitdrulddngen bevatten alleen e en zijn in het algemeen een-voudiger.
Een prettige eigenschap van e is ook, dat aangezien de lengten van de ho-rizontale en scheve ribben van een gevulde oktaëder (a en a*) r e s p . LV2(l+sine) en LV2(l-sine) bedragen, de verhouding van die lengten vrijwel 1 + sine R3I+ e i s .
De keuze van e en c ' / L als "stereochemisch aantrekkelijke" k r i s t a l p a r a -m e t e r s is geenszins uniek. In plaats van e is ook te overwegen 9^ ; de scherpe hoek tussen L en de z - a s . Tussen e en 9^ bestaat de relatie:
L
/ l - 2 s i n e
COS9L = V — 3 .
fa. B e t r e k k i n g e n v o o r a f s t a n d e n en h o e k e n .
De voor ons belangrijke meetkundige betrekkingen zijn in verschillende rubrieken onder te brengen. In de e e r s t e plaats geven we formules voor o v e r -gangvan het ene s t e l s e l k r i s t a l p a r a m e t e r s naar het andere. De stereochemische p a r a m e t e r s sine en c ' / L kunnen berekend worden uit de formule p a r a m e t e r s z' en c'/a volgens: l - 6 ( z ' c ' / a ) ^ , ,,^^2 6(c'/a)^ ,„ , , , sine = ^ —>-i^ en (c'/L) = ^—l_J— (3, l a en b) 2 + 6 ( z ' c ' / a ) ' ' 2 + 6 ( z ' c ' / a ) ' ' Omgekeerd geldt: 2 ^ J ^ ^ s m _ e ^^ / 2 ^ _ ( c y M ^ (3.2a en b) 3(c'/L)2 2(1 +sine)
Uit (3.1a) volgt, dat de gevulde oktaëders regelmatig zijn (sine = 0) niet alleen als z ' = 1/4 en c ' / a =V8/3 (zuivere bolpakkin^, m a a r steeds a l s :
z ' c ' / a = l / ^ V 8 / ^ = l/gV6 (3.3) Voor z ' = l / . (aequidistante anionnetten) i s :
, , \ J8 1 - 2sine A / s ,, 3 . , ,o A ^
cVL^Y • (^ - 2sine) « Y T ' <^ ' ^*°®) <^-*''')
We zagen reeds dat c o s ö , =\y—^-=——. Voor regelmatige oktaëder is cos 6 , = i V s " en 6^ = 54°44'. Uit L cos 6 , = z ' c ' en (3.1b) volgt nog:
2 . 6 ( z ' c ' / a ) ^ ,„ „
cos e , = ^ ' „ (3.5) 2 + 6(z'c'/a)
Een andere categorie betrekkingen heeft tot doel uit de resultaten van s t r u c -tuuronderzoekingen de ons i n t e r e s s e r e n d e afstanden, relatieve afstanden en hoe-ken t e berehoe-kenen. Tot deze groep rehoe-kenen we in de e e r s t e plaats (3.1a) en (3.1b); daarnaast: L^ = a V 3 + (z'c')^ (3.6) a'^ = a^/g + (2z'c')^ (3.7) a"^ = a ^ / „ + ( 1 - 2 z ' ) c ' ^ (3.8) Uit (3.7) en (3.8) volgt: a"" = a'" + c ' ' ' ( l - 4z') (3.9) Uit (3,6) en (3,7): • 2 - 2 . , e ' 2 ( 9 9 9 4L = a + a ' (3.10) Vervolgens leiden we betrekkingen af, waarin relatieve afstanden en hoeken zijn
uitgedrukt in e. Deze betrekkingen hebben we vooral nodig bij de berekening van potentialen en veldsterkten in s t r u c t u r e n , waarin voor sine eenvoudige waarden (O, ± 0 . 1 enz.) worden aangenomen.
We vermelden reeds in deel a:
a / L =V2(1 + sine) ; a ' / L =V2(1 - sine) (3.11a en b) en a / a ' » 1 + sine (3. l i c )
Belangrijke hoeken zijn de s c h e r p e hoeken die L en a' maken met de z - a s : 25
cos e T -
1 - 2 sine en cos 2(1 - 2 sine) 3(1 - sine) De relatieve hoogte van de gevulde oktaëders bedraagt:t . o . v . L: 2 \ / ^ " ^ ^ ^ ^ ( = 2 c o s 9 ^ ^ t . o . v . a: 2h = 2 z ' c ' / a = 2 1 - 2 sine (3.12a en b) (3.13a) . > (3.13b) 6(1 + sine)
Al deze relaties hebben betrekking op een (bezette) oktaëder. Nu laat zich v e r d e r een voor ons doel zeer handige betrekking aantonen voor elke afstand tussen ionen in een laag, en in complete structuren waarin z' = 1/4. Hiertoe beschouwen we nogmaals drie gesuperponeerde netten met verschillende p o s i tieindices en met periode a. Samen vormen de netten een nieuw net met p e r i ode b = a / , „ en basisvectoren B en S (fig. 3.1); de vectoren c o r r e s p o n d e r e n -de met afstan-den tussen netpunten laten zich schrijven:
X , N 2 = N A ^ N 2 ^ 2
(^-l^)
waarbij N. en N„ de verzameling van de gehele getallen doorlopen.
NrNa Tl
+ 3 1 +2 +1 + 1 Q O O - 1 O - 2 - 1 - 3 - 1FIGUUR 3.1 Drie regelmatige driehoeksnetten m e t periode a, die samen een nieuw net vormen met periode b = ^ / / T - Waarden van N - N en n (betrekkingen 3.14).
Door elk netpunt gaat een zestallige as van het eigen net en drietallige assen van de andere netten. In verband hiermee noemen we de s t e l s e l s afstanden van een netpunt tot de punten van het eigen net en tot die van de. overige netten r e s p . 6 3 r en r . Nu i s , als N - N2 = 3n en als N - N2 = 3n ± 1 6 -r = -r N1.N2
r =3?
N1.N2 (fig. 3.1). De lengte van de vectoren r.^ .|^ i s :^ l ' ^ 2
^ 1 - ^ 2 ^l + N^N2 + N2^ .
b=Vir. b
(3.14a)
(3.14b)
(3.15)
waarbij H de verzameling van de "hexagonale getallen": O, 1, 3, 4, 7, 9 enz. doorloopt. Deze getallen zijn drievouden (H ) of drievouden plus één ( H J . Schrijven we:
H, = 3n, + 1 en H = 3n dan zijn de e e r s t e t e r m e n :
1 1 o o •'
van de reeks n : O, 1, 2, 4, 5; 6, 8, 9, 10, 12 (3.16) van de r e e k s n : O, 1, 3, 4, 7 m.a.w. de getallen n zijn weer de hexagonale
getallen H zelf.
Uit (3.14a en b en 3.15) volgt, wegens N^^^ + N^N2 + Ng^ = (N^ - Ng)^ + 3N^N2
^r =Vl^.b=^Ata'.b
o o r = V i r ^ - b =V3nj^ + 1-b (3.15a en b) 6 -In fig. 3.2 zijn t e r plaatse van de eindpunten van (niet getrokken) vectoren r
3 _
en r de corresponderende getallen n en n vermeld.
FIGUUR 3 . 2 , Waarden van n en n corresponderend met afstanden r en r o 1
tot de oorsprong links onder.
Vectoren corresponderend met afstanden tussen ionen in verschillende netten op verticale afstand
- . T^ / l - 2 sine w . L c o s 9 . j = w . LW
noteren we: ' r of ' r , naar gelang de netten wel of niet rechtstandig bo-ven elkaar gelegen zijn. In een laag neemt w natuurlijk de waarden 0,1 en 2 aan; in complete structuren is w een geheel getal mits z' = 1/4. Uit (3.15a en b) volgt met behulp van:
,w ,2 ,0 ,2 T 2 / 2 „ „ . , ( r) = ( r) + L / . w (1 - 2 sine) en na invoering van:
r = r / L
[^••^i-]2 = 1 / [(6n + w^) + (6n - 2w^) sine ] (3.17a)
O O O
[-3,w^-j2 ^ i/^£^Qj^^ + ^2^ ^ (6n^ _ 2w^ + 2) sine ] (3.17b)
fin ^ 1 "^9
Voor afstanden in een laag: ' r , ' r en ' r wordt verkregen:
[ 6 ' 0 r ] 2 = 2n (1 + sine) (3.18a)
[^•^r]2 = (2nj^ + 1) +2n sine (3.18b) |-3,2j..j2 ^ ^2n^ + 2) + (2n^ - 2) sine (3.18c) Men ziet, dat de betrekkingen (3.18), en ook de algemene betrekkingen (3.17),
vooral als w een geheel getal i s , buitengewoon eenvoudig zijn; voor de e e r d e r -genoemde waarden van sine kunnen de afstanden en hun reciproke waarden wor-den opgezocht in tabellen van "fn en V l / n .
3 1 3 2 Merk op, dat voor n = 0: ' r = L en ' r = a.
3 1
Voor sine = O zijn de e e r s t e afstanden ' r (kation-anionafstanden):
L, L^AS, L^f5, L-fd, L^AÏ1, L V Ï 3
3 2
en de e e r s t e afstanden ' r (anion-anionafstanden): L, L V I , L-fï, LVf, L V Ï Ö , L V Ï 2 , L V T 4 .
Met behulp van de in § 2 gegeven volledige indicesnotatie is zonder moeite na te gaan, welke s t e l s e l s afstanden in de verschillende structuurtypen aanwezig zijn. De afstanden bijvoorbeeld van een kation tot de anionen in tweede nabuur-netten zijn *:
in C6 : ^ ' ^ r in C19 : ^ ' ^ r
in C27 : ^ ' \ en ^ ' ^ r
De algemene betrekkingen (3.17) gaan voor w =
l^'^'rf = 1 / [ (6n^ + 9) + (6n^ - 18) s i n e ] O O o [^•^i-]^ = l / „ [ ( 6 n + l l ) + (6n - 16) s i n e ] = 3 over in: (3.19a) (3,19b)
§4. HARDE-BOLLENMODEL VOOR DE CADMIUMJODIDE-STRUCTUUR. Wij wdllennu v o o r d e cadmiumjodide-structuur een model introduceren dat berust op zekere aannamen t. a. v. de afmetingen van - en het contact tussen de ionen. Anion en kation zullen worden opgevat als bollen met s t r a l e n R.. en R , . ; R „ zal g r o t e r zijn dan R . . . De grootheid:
^ X
X' = 5——^5— (relatieve anionstraal t . o . v . de som van de stralen) % + ^ M
zal de onderlinge afmetingen van de ionen k a r a k t e r i s e r e n . Met X'= 1/0^2 c o r -respondeert de situatie, dat een kation juist past in een regelmatige oktaëder met ribfae 2R-..
Essentieel i s , dat de ionen elkaar niet overlappen, m . a . w . dat elke af-stand tussen ionen groter zal zijn dan de som van hun s t r a l e n , of juist gelijk aan deze s o m . Over twee afstanden spreken we ons nader uit:
Q
1 ; a" = 2R-., m . a . w . aangrenzende lagen liggen tegen elkaar aan;
2^; L = R x " ^ als X' s 1/2^2" en
L = R ^ + R ^ als X' s l/„'\/2 (dit betekent, dat L gelijk is aan de grootste van de afstanden R ^ + R . . en R-,'f2).
Naast X' voeren we nog in:
X = (relatieve anionstraal t . o . v , de kation-anionafstand). Uit 2® volgt, dat als X' ^ 1/^'<J2 : X ^ l ^ ^ - ^'^ ^^^
als X' i 1/ 'f2 : X = X', zodat wegens R ^ > R j ^ ( d u s X ' > l / 2 ) : l / 2 < X s 1/2V2
De verschillende mogelijkheden, die zich afhankelijkvan de waarde van X' voor-doen kunnen het best worden overzien door uit te gaan van een dichtste bolpak-29
king van anionen, met kationen die juist passen in de oktaëdrische holten ( c ' / a = \ r 8 7 3 , z' = 1/4, c ' / L =V 1 6 / 3 , sine = O, X =X' = l / g " ^ ) - Wij noemen dit e e n p a s s e n d e s t r u c t u u r . De afmetingen van - en de belangrijke afstan-den in de cel laten zich eenvoudig uitdrukken in R „ (tabel 4.1) en zullen in het vervolg wel geschreven worden: a.., V „ , L „ , enz.
In deze afmetingen komt geen wijziging a l s , anders dan bij de passende s t r u c t u u r , R , . < L ^ - R.^. (X' > l / „ V 2 ) . Men spreekt in dit geval van e e n r a m m e l e n d e s t r u c t u u r .
Laten we vervolgens de situatie beschouwen, waarbij R^^ > L-. - R „ (X' < 1/2^2). Het anionarrangement zal nu een expansie moeten ondergaan teneinde te voldoen aan L = R „ + R.|^; a en a' zullen in het algemeen allebei g r o -t e r worden dan 2R . Wij spreken van e e n g e ë x p a n d e e r d e s -t r u c -t u u r . Geëxpandeerde structuren zijn voor ons het m e e s t interessant, omdat daarbij de ionstralenverhouding een zekere variatie van de k r i s t a l p a r a m e t e r s toelaat, waardoor het zinvol wordt de energie van het k r i s t a l als functie van die p a r a m e t e r s te onderzoeken. Uit a ^ 2R. s a' volgt met behulp van (3.11a en b) g e -makkelijk het aan sine toegestane interval bij een bepaalde waarde van X:
| s i n e | 5 1 - 2x^ (4.1) De waarden sine „ en sine = sine corresponderen met s t r u c
-max min -max ^
turen, waarin de gevulde oktaëders r e s p . maximaal afgeplat en maximaal uit-gerekt zijn. In het e e r s t e geval is a' = 2 R „ , zodat a' = a" en z' = 1/4 op grond van (3.9). De anionnetten zijn dus aequidistant. Bij maximale uitrekking is a = 2Rj.; alleen de hoogte van de gevulde oktaëders is toegenomen t . o . v . de passende s t r u c t u u r .
Een ander bijzonder geval is sine = O (a = a"); e r heeft dan een gelijkvor-mige expansie van de gevulde lagen plaatsgevonden.
De mogelijke variatie van sine bij bepaalde x en de verschillende b e s p r o -ken gevallen zijn in Fig. 4 . 1 grafisch weergegeven.
Uitgaande van a" = 2 R „ zijn betrekkingen op te stellen, die bij geëxpandeerde structuren c ' / L , c ' / a , z' en V * geven als functie van sine en X. D a a r -bij moet (4.1) in acht genomen wordenl De betrekkingen nemen een zo
een-2 voudig mogelijke gedaante aan als X wordt vervangen door 6 = l A - X . Met het aan e toegestane interval correspondeert O s 5 s 1 / • 5 is dus een klein
* V is het volume per molekuul (^a c ' v3), ^ • ^ 3 ;
positief getal. Betrekking (4.1) gaat over in:
sinel 5 2 6 (4. la)
MAXIMAAL AFGEPLATTE STRUCTUREN
RAMMELENDE STRUCTUREN
PASSENDE STRUCTUUR
lAXIMAAL UITGEREKTE STRUCTUREN
FIGUUR 4. 1. Grafische voorstelling van de rubricering van cadmiumjodide-structuren op basis van het harde-bolleimiodel.
De bedoelde betrekkingen zijn: C'_W16 A / I - 2 sine + ^ 1 - l / g sine- 36 3 • , V ï ë / ^ . (l-5/g Sine - 3/^ 6) , 1^ \k-2 Sine + -x/l - l/„ sine - 35 , —
T = \ l - ^ — ^ T T W -^A4• <^-^/8«i- - 3/4 ^)
^• = T
-i + ' l/„ sine - 36 '^ 4 " 3 . 3 . 2 1 + g sine - -j 6 1 - 2 sine (4.2) (4.3) (4.4)V = 2L^ (VI - 2 sine + V1 - l/g sine - 36) (1 + sine) » 4L^ (1 + 3/g sine - 3/^ 6)(4.5a) V Si 8R„2 (1 + 3A sine + 9 / . 5) V2
X (4. 5b)
De rechtsgeplaatste benaderde betrekkingen gelden in het algemeen des te b e t e r , n a a r m a t e 6 en sine kleiner zijn. Wij willen e r hier op wijzen, dat de s t r a -len van ionen in verbindingen met de cadmiumjodide-structuur corresponderen met X'-waarden g r o t e r dan 0.58 zodat in de praktijk 6 < l / 6 i s .
Volledigheidshalve vermelden we, dat voor 5 > 5 / 2 8 en voor voldoend hoge sine c/L (gegeven door ( 4 . 2 ) kleiner wordt dan 2 X ' zodat c < 2R ; dit betekent bij C6 en C27 dat op dezelfde verticale as gelegen anionen elkaar overlappen, in strijd m e t onze aannamen. Deze en soortgelijke uitzonderlijke situaties bij andere structuurtypen kunnen zonder enig bezwaar buiten beschouwing blijven.
TABEL 4 . 1
Waarden v a n - e n benaderde betrekldngen voor belangrijke afstanden, hoeken en verhoudingen volgend uit de aannamen van het harde-boUenmodel.
X 5 L a" Isinel a' a c ' / > '^X
^'4
'^'/L z' V/v^x
X'^ i / g V l
Rammelende en p a s -sende structuren 1/2^2 0R ^ V I
2«X 0 2Rx 2Rx l ( c ^ = # # 1 4 1(V^ =t = ^
2RxVf)
8RJV2) x ' < 1/2^2" Geëxpandeerde structuren <1/2V2"=X' > 0 ^^'f2- (1 + 6) 2R^ 26 sine . = -26 sine = 0 min 2Rjj(l + 26) 2Rx1 + 1 6
# • <1 4*)
#(-i^)
i-d+fs)
1 + | 6 2Rj^(l + 6) 2R^(1 + 6) 1 + ^ 6'vf.(i-l^)
#(-ï^)
f(i4^)
1 + | 6 ) ^^"^max=-^26 2R^ 2Rjj(l + 26) 1 - 6'Vf.(l-36)
^ . ( 1 - 2 6 ) 1 4 1 + 36We merken op, dat bij positieve sine (het in de practijk meest voorkomen-de geval, zie §6) c ' / L en c ' / a veel s t e r k e r afwijken van voorkomen-de ivoorkomen-deale waarvoorkomen-den
V16/3 en V8/3 dan z ' en V (van r e s p . 1/4 en 4 L ^ . Uit (4.2) volgt, dat de r e l a tieve laagafstand c ' / L bij geëxp. structuren kleiner kan zijn dan bij de p a s s e n de structuur; bij een maximaal afgeplatte structuur is de laagafstand zelfs a b -soluut genomen k o r t e r dan die van een passende structuur met dezelfde R ^ (c' < cL; c „ is dus geen minimum in tegenstelling tot a,., aL, L ^ en V „ ) . Voor de onbepaalde coördinaat z' voorspelt het hb-modelwaarden s 1/4. In tabel 4 . 1 zijn voor geëxpandeerde structuren met sine , sine . en sine = O de c o r responderende waarden en (benaderde I) betrekkingen voor de ons i n t e r e s s e -rende grootheden gegeven.
Wij willen tot slot een vergelijking maken tussen het hb-model en het te verwachten gedrag van werkelijke s t r u c t u r e n . Omdat bij contact tussen ionen een m e e r of minder grote overlapping kan optreden is geen s c h e r p e indeling mogelijk in rammelende, passende en geëxpandeerde structuren; evenmin zul-lende in deze paragraaf gegeven betrekkingen en ongelijkheden exact toepasbaar zijn. Dat niettemin het hbmodel bruikbaar is als uitgangspimt voor s t e r e o -chemische beschouwingen in ionenkrlstallen vloeit voort uit de snelle toename van de Bom-afstoting bij elkaar naderende ionen en uit het h i e r m e e samenhan-gende succes van de zogenaamde effectieve ionstralen bij het voorspellen van kortste afstanden in ionogene verbindingen.
Er is dan ook geen bezwaar tegen om - op basis van deze s t r a l e n - MgJ_, met X' = 0 . 7 7 , te k a r a k t e r i s e r e n als een uitgesproken rammelende s t r u c t u u r en - als tweede voorbeeld - Ca(OH)„, met x ' = 0.59=X en 6 = 0 . 1 5 , als s t e r k geëxpandeerde s t r u c t u u r . Als X' weinig afwijkt van l/„V2^(= 0.707) is de door ons gemaakte r u b r i c e r i n g veel minder zinvol.
§ 5. OVER HET VOORKOMEN VAN DE CADMIUMHYDROXYDE-STRUCTUUR
EN VAN ANDERE STRUCTUURTYPEN BIJ VERBINDINGEN MX
In § 5 en 6 beperken wij ons tot zuivere hydroxyden en halogeniden, d. w. z. mengvormen zullen niet worden beschouwd. De m e e s t e structuurgegeven^, die in § 5 en 6 verwerkt zijn, ontleenden wij aan STRUKTURBERICHTE [ l ] , STRUCTURE REPORTS [ 1 4 ] , CRYSTAL STRUCTURES [ 9 ] , DONNAY [16] en aan de A . S . T . M . i n d e x [ 1 3 ] ; tabel 6.2 geeft de herkomst van een aantal r e -cent bepaalde structuurgegevens.
Tabel 5.1 geeftde structuurtypen van de hydroxyden en halogeniden van een aantal tweewaardige metalen, gerangschikt n a a r afnemende kationstraal. Opge-nomen werden alle metalen, waarvan een of m e e r verbindingen de gegenerali-s e e r d e cadmiumjodide-gegenerali-structuur aannemen, algegenerali-smede - teneinde de overgang
n a a r andere structuurtypen te i l l u s t r e r e n - nog enkele metalen.
In de tabel vinden wij de gegen. C d J - - s t r u c t u u r rechtsonder, dus bij groot anion en klein kation. Bij te klein anion is e r een overgang naar de r u t i e l s t r u c tuur (C4), bij te groot kation overgang naar o.a. de lager s y m m e t r i s c h e C a C L -en PbCl„-structur-en ( r e s p . C35 -en C23). Vermeld zijn e-en aantal waard-en van X' (berekend op b a s i s van de ionstralen volgens PAULING [17]) op grond w a a r -van het gebied -van de cadmiumjodide-structuren te splitsen is in geëxpandeer-d e - (linksboven) en rammelengeëxpandeer-de structuren (rechtsongeëxpandeer-der). Opvallengeëxpandeer-d i s , geëxpandeer-dat terwijl er bij chloriden enbromiden overgang is naar andere structuurtypen zod r a x ' kleiner worzodt zod a n » 0.65, zode hyzodroxyzodenserie tot 0.58 loopt. O p m e r k e -lijk is ook, dat geen enkel fluoride de gegeneraliseerde C d J „ - s t r u c t u u r aan-n e e m t .
Binnen de gegen. C d J „ - s t r u c t u u r is C6 de meest voorkomende v o r m . Als r e g e l vinden we bij de chloriden C19, bij de jodiden C6. Merkwaardige uitzon-deringen zijn TiCL (C6) en NiJ_ (C19). Bij de bromiden zijn C6 en C19 ongev e e r eongeven s t e r k ongevertegenwoordigd. Hier lijkt dus s p r a k e te zijn ongevan een o ongev e r -gang, waar wellicht ook het optreden van s t e r k wanordelijke structuren (CdBr_, NiBr„) op wijst. Uit tabel 5.1 blijkt, dat e r noch wat betreft de begrenzing van het cadroiumjodide-gebied, noch met betrekking tot de overgang C19-C6 een duidelijke samenhang is met de ionstralenverhouding, dus met X'. Veeleer i s er afhankelijkheid van de anionsoort: fluoriden hebben de r u t i e l - of fluoriets t r u c t u u r , hydroxyden de C 6 , chloriden de C19 en jodiden weer de C 6 fluoriets t r u c -t u u r . Er is ook s -t e r k e afhankelijkheid van he-t me-taal: de cadmiumverbindingen bijvoorbeeld hebben steeds de gegen. CdJgstructuur, koperverbindingen n i m -m e r ; bij nildcel en zink bestaat voorkeur voor C19 *.
Opmerking.
Bij C6- en C19-structuren werden blijkens de literatuurgegevens steeds de hoogst s y m m e t r i s c h e structuren (§ 2c) gevonden. Met name bij uitgesproken rammelende structuren is de situatie voorstelbaar waarbij elk kation d r i e k o r -t e r e en d r i e langere afs-tanden bezi-t -to-t de omringende anionen; di-t is -to-t dusver niet gesignaleerd. Wellicht levert structuuronderzoek bij lage temperatuur in dit opzicht nog verrassingen op.
* De gegevens voor de zinkhalogeniden zijn overigens onzeker; onlangs is het bestaan van een C19structuur bij ZnCl. in twijfel getrokken [ 9 j , T . a . v . de gegen. CdJ„strucC19structuur bij ZnBr_ en ZnJ_ b e -schikt men alleen over elektronendiffractiegegevens, die voor ZnJ nogal tegenstrijdig zijn.
TABEL 5.1
Structuurtypen van verbindingen MX^
R en R zijn PAULING-stralen (in A ) . Bij een aantal verbindingen is de waarde van X' ( 9 4 ) v e r m e l d . De dikke lijn begrenst het gebied van de cadmiumjodidestructuren; de streepstippellijn verdeelt dit g e bied in geëxpandeerde en rammelende structuren. Lege plaatsen corresponderen m e t niet bestaande v e r -bindingen, of m e t ver-bindingen, waarvan het structuurtype - voor zover bekend - niet een van de in de tabel voorkomende typen is.
w : structuur m e t wanordelijke stapeling p : polytypisme C l : fluorietstructuur C4: rutielstructuur C8 : a-kwartsstructuur C9 : 3-cristobalietstructuur C42: siliciumsulfide-structuur
Voor de overige structuurtypen bestaan geen veelgebruikte benamingen. Voor beschrijvingen van de structuurtypen raac^lege men L ^ J>
X
Rx
M
Th
Ba
Pb
Yb
Tm
Sr
Ca
Cd
Ge
Ti
V
Mn
Fe
Zn
Co
Ni
Mg
Be
RM
1.35 1.20 1.13 1.13 0.99 0.97 0.93 0.90 0.88 0.80 0.76 0.74 0.74. 0.72 0.65 0.31F
1.36 01 0.50 C 2 3 c 1 0.53 01 0.55 01 0.58 01 0 4 0 4 0.63 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0.68 08.0 9OH
1.40 0.55 0 6 0.59 0 6 0 6 0.64 0 6 0 31 (e, 0 6 0 6 0 6 0.68 0 31 (P)CL
1.81 ^ci" 0.57 0 2 3 01 0.62 0 35 0.65 019 0.65 0 6Br
1.95 0 2 3 023 0 5 3 0 35 0.66 C19.W.P 0 6 019 0.69106 0.71 019 106 019 (?) 019 019 019 0.74 0 42 0.85 019 0 6 C19.W 0 6 0.75J
2.16 06 023/
06.P/
06 /
0.66 0 6 //
/
/o 6
0 27.06,p 0 6 0 6 0 6 0 6 0.75 0 6 C6,C19 C13 0 6 019 0 6 0.77 0.87 35§ 6. INTERPRETATIE VAN CELAFMETINGEN EN RELATIEVE COÖRDINA-TEN BIJ HALOGENIDEN EN HYDROXYDEN MET DE (GEGENERALISEER-DE) CADMIUMJODIDE-STRUCTUUR.
Bij het beoordelen van de structuurgegevens ontleend aan de in § 5 en bij tabel 6.2 genoemde bronnen, zullen wij in de e e r s t e plaats de celvolumina b e
-schouwen. In tabel 6.1 hebben wij o.a. de minimale waarden gegeven van V(V„) op basis van het harde-bollenmodel, met als waarden voor R „ de anionstralen volgens PAULING. Wij willen nu letten op V-Vj,; het hb-model voorspelt:
TABEL 6 . 1
Celafmetingen in A en A van rammelende en passende structuren op basis van het h a r d e -bollenmodel. De waarden van R zijn de ionstralen volgens PAULING.
J-
Brc i
-0H-(0—) Rx 2.16 1.95 1.81 1.40 Lx 3.05 2.76 2,56 1.98 ^ X 114 84 67 31 ^ 4.32 3.90 3.62 2.80 *=X 7.05 6.37 5.91 4.57Infiguur 6.1 zijn horizontaal uitgezet de anionstralen R y ; o p verticale lijnen zijn geplaatst de verschillen V V „ van verbindingen MX„ met vaste X; hierbij h e b -ben wij ons, op enkele uitzonderingen na, beperkt tot metalen van welke een hydroxyde, een chloride, een bromide en een jodide met de gegen. C d J g s t r u c -tuur bekend zijn. Geheel links zijn de kationstralen volgens PAULING uitgezet. De punten corresponderend met een bepaald metaal zijn door lijntjes verbon-den.
We merken op, dat terwijl de hydroxyden s t e r k geëxpandeerde s t r u c t u r e n vormen, bij de meeste halogeniden V - V ^ negatief i s ; daar treedt dus een con-t r a c con-t i e op. Bij CoJp en NiJ_ bedraagcon-t deze m e e r dan 20% van V „ . Nacon-tuurlijk hangen de verschillen V - V „ s t e r k af van de bij de berekening van V „ gebruikte anionstraal. De PAULINGstralen voor de halogeniden berusgebruikten op s e m i -empirische overwegingen met betrekking tot alkaUhalogeniden die de keukenzoutstructuur aannemen. Wij bestuderen een geheel ander structuurtype, w a a r -in de anionen s t e r k a s y m m e t r i s c h zijn omr-ingd en een krachtig veld van twee-waardige metaalionen ondervinden. Hierbij zouden de anionen een deformatie kunnen ondergaan, dan wel een algehele c o n t r a c t i e [ 1 8 c i t ] , waardoor zich in
302 0
1 0
2 0
-Vj.lKO . 3 0 ^
FIGUUR 6 . 1 . Expansie V-V bij een aantal hydroxyden en halogeniden m e t de gegeneraliseerde cadmiumjodide-structuur.
Ionstralen volgens PAULING. . Stralen en volumina's in A en A ,
onze groep verbindingen kleinere effectieve anionstralen instellen. Overigens
ko-komen ook bij de alkaUhalogeniden FUMI en TOSI in een recente studie [18,19]
tot stralen die voor de anionen belangrijk lager liggen dan die van PAULING
(ta-bel 6.3).
Meer aanknopingspunten dan het algehele beeld van de verschillen V-V^
bieden de gedragingen van de verschillende metalen. Fig. 6.1 geeft een sterke
overeenkomst te zien in het verloop van de lijnen voor Cd, F e , Co en Ni. Maar Mg zien we, gaande van de kationstralen (links) naar de jodiden, een steeds hogere plaats innemen in de verticale rijen. Blijkens de waarden V - V „ treedt e r in MgBr„ en MgJg slechts een geringe contractie op; deze verbindingen g e -dragen zich dus tamelijk goed volgens het hb-model. Een soortgelijk gedrag vertoont Ca t . o . v . Cd; Ca en Cd hebben bijna dezelfde ionstraal: r e s p . 0.99 en 0.97 A , m a a r het volume van Ca(OH)„ is reeds veel g r o t e r dan dat van Cd(OH)„. Bij de jodiden is het volumeverschil zeer groot. CaJ_ heeft bijna de celafmetingen van PbJn ondanks de veel g r o t e r e s t r a a l van tweewaardig lood: 1.20 A.
E r blijkt een duidelijke samenhang te bestaan tussen het c o n t r a c t i e v e r -schijnsel en het verschil in elektronegativiteit: x „ - x [ 1 7 ] . Mg en Ca hebben veel l a g e r e waarden van x , . (1.2 en 1.0) dan de overgangselementen (1.5 en 1.8), Cd (1.7) en Pb (1.8). Voorts neemt x „ af van 3.5 en 3.0 voor zuurstof en chloor via 2.8 voor broom tot 2 . 5 voor jodium. Het bedoelde v e r s c h i l , dat dus groot is voor bijv. MgCL (1.8), klein voor NiJ„ en PbJg (0.7), is een maat voor het ionogene k a r a l d e r van de binding. Bij verbindingen met lage x „ - x - , moet aan andere bindingstypen worden gedacht, de contractie van het anion-arrangement is dan begrijpelijk.
Opmerkelijkin fig. 6.1 zijnnogde grote celvolumina van de zinkhalogeniden; deze verbindingen zijn veel " r u i m e r " dan men op grond van ionstraal en x_ (1.6) zou verwachten. (Zie echter b l z . 3 4 , voetnoot).
Wij willen nu het contractieverschijnsel en de algehele s t e r e o c h e m i e van de halogeniden en hydroxyden wat m e e r in detail bespreken. Van een aantal v e r -bindingen, waarvan de s t r u c t u u r m e e r of minder zorgvuldig werd verfijnd, heb-ben wij met behulp van de formules van §3b de belangrijke grootheden berekend (tabel 6.2). Bij NiJg en bij de jodiden van Co, V, Ti en Ge (de "kleine" jodiden) vinden we c/a-verhoudingen die m a a r weinig afwijken van de ideale waarde V 8 / 3 . Het is waarschijnlijk, dat z' weinig afwijlct van de veelal opgegeven w a a r -de 1/4; zounamelijk-de afwijking wel belangrijk zijn, dan zou-den a' en a" bedui-dend verschillen (betr. (3.9)) en wegens c'/a RJV8/3 zou de kleinste van de twee beduidend kleiner moeten zijn dan de reeds opmerkelijk kleine a - a s ( « 4.0 A, tegen a ^ = 4.32 A, tabel 6.1). Bij deze jodiden neemt het jodiumion dus een s t r a a l aan van(Si2.0 A bij het contact tussen anionen, zowel i n - als tussen de lagen.
waarden van L leveren na aftrek van de kationstralen een jodiumstraal van 2.02 A, terwijl zich tussen de lagen een s t r a a l instelt van gemiddeld 2.10 A.
De structuren van N i C L , CoCL en F e C L werden onlangs nauwkeurig verfijnd. Uit de L-waarden volgt voor Cl" een s t r a a l van gemiddeld 1.72 A (verg. de PAULING-straal van 1.81). De a'-waarden leveren dezelfde of nog iets kleinere s t r a a l , de a-waarden een iets g r o t e r e . De veel g r o t e r e waarde van a" i s , anders dan bij de jodiden, in behoorlijke overeenstemming met de PAULING-straal.
De hydroxyden werden het meest uitvoerig onderzocht. Wij hebben de z e e r oude structuurbepalingen van Mg(OH)2 en Mn(OH)2 en het recente waardevolle werk aan Ca(OH)2, waarbij ook de posities van de protonen werden bepaald, aangevuld met bepalingen van de zuurstofcoördinaat in Ni(OH)p, Co(OH)„ en Cd(OH)„. De L-waarden blijken consequent iets lager te zijn (0.01 k 0.03 A) dan de metaalzuurstof af standen in de overeenkomstige oxyden MO. E r r e s u l -t e e r -t een s -t r a a l van he-t hydroxyUon -tegen de ka-tionen van gemiddeld 1.38 A. Opmerkelijk i s , dat terwijl Rjur < ï ^ - > de L-waarden en de volimiina van MgO en Mg(OH)- g r o t e r zijn dan die van NiO en Ni(OH)„.
Van het hydroxylion noemden we reeds de " s t r a a l tegen de metaalionen" die het midden houdt tussen de stralen van O (1.40 A) en F " (1.36 A). Letten
o
we op a", dan vinden we een " s t r a a l " van gemiddeld 1.58 A bij de hydroxyden van Ni, Co, Fe en Cd, van 1.62 K bij MgiOH)^ en Mn(OH)2 en van 1.67Abij Ca(OH) . Dit gaat dus in de richting van de c h l o o r s t r a a l . Net als bij de c h l o r i -den is a" veel groter dan a ' . Men krijgt de indruk, dat a" - de kortste afstand tussen hydroxyUonen van verschillende lagen - toeneemt bij toenemende s t r a a l en afnemende elektronegativiteit van de in de lagen opgesloten metaaUonen.
Uit de structuurgegevens van tabel 6.2 kan, zoals wij in het voorgaande al min of m e e r hebben gezien, een s t e l s e l effectieve anionstralen voor ons s t r u c -tuurtype worden afgeleid. De nieuwe stralen (tabel 6.3) zijn die, welke gemid-deld verkregen worden, als de L-waarden van niet rammelende verbindingen verminderd worden met kationstralen ontleend aan de oxyden, onder aanname van een zuurstofstraal van 1.40 A *. Dit zijn dus " s t r a l e n tegen de m e t a a l -ionen".
* Deze kationstralen zijn - voor ons doelï - te prefereren boven de hiervan iets afwijkende PAULING-stralen, vooral m e t het oog op de hierboven genoemde anomalie van Mg t . o . v . Ni (zie ook fig, 6.1
links).
TABEL 6.2
Kristallografische gegevens van een aantal verbindingen.
HYDROXYDEN a a ' a " c z c / a L A L * c / L s i n e Ni 3.128 2.681 3.187 4.608 0.215 1.473 2.060 -0.028 2.237 +0.153 Mg 3.147 2.776 3.230 4.769 0.22 1.515 2.098 -0.008 2.237 +0.125 Co 3.182 2.785 3.149 4.651 0.225 1.462 2.114 -0.016 2.200 +0.132 F e 3.260 2.764 3.190 4.600 0.22 1.411 2.137 -0.016 2.153 +0.164 Mn 3.318 2.843 3.254 4.732 0.222 1.426 2.185 -0.037 2.166 +0.153 Cd 3.499 3.036 3.164 4.701 0.241 1.344 2.316 -0.032 2.030 +0.141 C a 3.593 3.095 3.335 4.909 0.234 1.366 2.371 -0.034 2.070 +0.148 U t t . 1) [ 1 3 ] 1) 2 ) , [ 2 0 ] 1),2) 2) [ 1 3 ] c en a Litt. z 1) [ 9 ] 1) 3) [ 9 ] ib) [ 2 2 , 2 3 ]
Opmerkingen bij tabel 6.2
* AL = L -L hydr. oxyde
1) Eigen structuuronderzoek (niet gepubliceerd), deels uitgevoerd in Cambridge, Mass., U . S . A . ( M . I . T . , Laboratory for Insulation Research) deels in Delft (Laboratorium voor technische na-tuurkunde).
l a ) Eigen structuuronderzoek (niet gepubliceerd), samen met J.W. VEERMAN, P. ROOS en K.R. VISSER (Lab. voor techn. nat., Delft).
Ib) Eigen structuuronderzoek (niet gepubliceerd), samen met D. HAZELEGER en W.J.A.M.PETERSE (Lab. voor techn. nat., Delft).
2) Privé-mededeling H.R. OSWALD (Univ. van Bern).
3) De z'-coördinaat is niet nauwkeurig bekend. De (tentatieve) waarde z' = 0 . 2 2 geeft redelijk uitkomsten voor a', a" en L.
TABEL 6.2 (voortzetting) Ni CHLORIDEN Co Fe a a' a" c' z'
c'/a
Lc'/L
s i n e Litt. c' en a Litt. z' 3.483 3.385 3.674 5.800 0.235 1.665 2,428 2.388 +0.029 [24] [24] 3.553 3.388 3.717 5.797 0.233 1,632 2.455 2,361 +0.046 [24] [25] 3.593 3.468 3.714 5.86 0.237 1.631 2.497 2.347 +0.035 [24] [25] Ni 3.912 3,978 3,978 6,55 0.25 1.674 2.790 2.348 «.0 [13] [26] JODIDEN Cd Pb 4,244 4.206 4,224 6.859 0.2492 1.616 2.988 2.295 +0.009 l a ) l a ) 4.557 4.568 4.178 6,979 0,2675 1.531 3.226 2.163 -0.002 [13] l a ) Nauwkeurigheid.De mogelijke fouten in a, c ' en c ' / a schatten we - b e h a l v e bij NiJ- - n i e t hoger dan enkele eenheden in de laatste d e c i m a a l . Hetzelfde geldt voor de door ons gevonden z'-waarde van Co(OH) , Cd(OH) , C d j j en PbJoi de z'waarde van Ni(OH) is minder nauwkeurig. Voor de n a u w k e u r i ^ e i d van de o v e -rige z'-waarden raadplege men de oorspronkelijke publicaties.
De uit c ' , a en z' berekende grootheden zijn vrijwel steeds gegeven m e t dezelfde rekennauwkeurig -heid; bij Ni(OH)„ en waarschijnlijk ook bij Mg(OH) , Mn(OH) en NiJ is - wegens de fout in z' - de werkelijke n a u w k e u r i ^ e i d geringer,
Structuurtypen,
De gegevens voor CdJ2 en Pbjg hebben betrekking op de C6-structirar van deze verbindingen. Voor de overige verbindingen blijkt het structuurtype uit tabel 5 . 1 .
