INFRASTRUKTURA I EKOLOGIA TERENÓW WIEJSKICH INFRASTRUCTURE AND ECOLOGY OF RURAL AREAS Nr 7/2008, POLSKA AKADEMIA NAUK, Oddział w Krakowie, s. 19–29
Komisja Technicznej Infrastruktury Wsi
Kamil P. Banaszkiewicz, Tadeusz A. Marcinkowski
STOSOWANIE POPIOŁÓW LOTNYCH
I ODPADÓW FLOTACYJNYCH DO ZESTALANIA
ODPADÓW ZAWIERAJĄCYCH METALE CIĘŻKIE
____________
APPLICATION OF FLY ASHES
AND FLOTATION TAILINGS FOR SOLIDIFICATION
OF WASTE CONTAINING HEAVY METALS
Streszczenie
Przemysłowe odpady stałe powstają zarówno w procesach produkcji, jak i w procesach oczyszczania ścieków, czy w procesach oczyszczania gazów. Sto-sowanie bardziej rygorystycznych norm w stosunku do stopnia oczyszczania ście-ków oraz gazów automatycznie prowadzi do wytwarzania większej ilości odpa-dów stałych, np. w postaci pyłów lub osaodpa-dów zatrzymywanych w urządzeniach odpylających, skruberach lub osadnikach.
W referacie zaprezentowano wyniki badań nad możliwością zastosowania niebezpiecznych odpadów przemysłowych (popiołów lotnych ze spalania węgla kamiennego oraz odpadów flotacyjnych z kopalni rud miedzi) jako składników mieszaniny zestalająco-wiążącej wykorzystanej do unieszkodliwiania osadów galwanicznych w technologii stabilizacji/zestalania (S/Z). Przedstawiono również wpływ wapna hydratyzowanego na przebieg procesu neutralizacji osadów galwa-nicznych (G). Na potrzeby eksperymentów opracowano dwie mieszaniny zestala-jąco-wiążące: A, będącą kompilacją cementu portlandzkiego (C), popiołów lot-nych ze spalania węgla kamiennego (PL) oraz odpadów flotacyjlot-nych z kopalni rud miedzi (OF) oraz B, w której o połowę zmniejszono dawkę odpadów flotacyjnych kosztem dodatku identycznej ilości wapna hydratyzowanego (WH). Skuteczność procesu stabilizacji osadów galwanicznych oceniano na podstawie wyników po-miaru wytrzymałości mechanicznej na ściskanie w jednoosiowym stanie napręże-nia oraz analizy chemicznej eluatów z testu na wypłukiwanie metali ciężkich.
Summary
Industrial wastes are generated in production processes, as well as in wastewater or gases treatment processes. Implementation of more stringent nor-matives for the levels of wastewater or gases treatment automatically leads to greater amounts of solid waste generated, e.g. as dusts or depositions retained in dust cleaning devices, scrubbers or dirt traps.
This paper presents the results of research on possibilities of using hazard-ous waste (fly ashes from pit-coal combustion and flotation tailings from copper ore mine) as components of solidifying-binding mixture used for neutralizing galvanic sludges in stabilization/solidification technology (S/Z). The effect of hydrated lime on the course of processes of galvanic sludge (G) neutralization is also presented. For the purposes of our experiments two solidifying-binding mix-tures were prepared: A, being a compilation of Portland cement (C), fly ashes from pit-coal combustion (PL) and flotation tailings from copper ore mine (OF); and B, where the dose of flotation tailings was reduced by half, with addition of the same amount of hydrated lime (WH). The effectiveness of galvanic sludge sta-bilization process was evaluated on the basis of measurements of axial compres-sion strength, as well as of chemical analysis of eluates from heavy metals leach-ing test.
Key words: industrial waste; stabilization; storage WPROWADZENIE
W Polsce do głównych paliw stosowanych w przemyśle energetycznym należą węgle kamienne i brunatne, co wynika z posiadanej bogatej bazy zaso-bowej tych paliw. Ponad 80% mocy systemu energetycznego pochodzi z paliw stałych, z czego aż 55% z elektrowni użytkujących węgiel kamienny. Czynni-kiem ubocznym spalania paliwa stałego jest powstawanie znacznych ilości sub-stancji niepalnych (popiołów i żużli). Rocznie w naszym kraju powstaje około 20 mln ton odpadów energetycznych [GUS 2007]. Przez lata odpady energe-tyczne traktowane były jako kłopotliwe odpady produkcyjne, na których skła-dowanie przeznaczano znaczne obszary. W wyniku takiego postępowania do-chodziło do rozprzestrzeniania frakcji pylistej zawierającej metale toksyczne i nieodwracalnej degradacji środowiska w rejonie składowiska [Kucowski i in. 1994]. Obecnie poziom wykorzystania odpadów ze spalania paliw stałych jest wysoki i przekroczył już 70%, przy czym jest bardzo zróżnicowany dla różnych grup odpadów [Galos, Uliasz-Bocheńczyk 2005]. O możliwości ich zagospoda-rowania decyduje skład chemiczny i mineralogiczny, który głównie zależy od składu chemicznego spalanych węgli, warunków spalania oraz typów palenisk [Suchecki 2005].
Legnicko-Głogowski Okręg Miedziowy jest głównym ośrodkiem przemy-słu miedziowego w Polsce i jednym z największych ośrodków eksploatacji złóż miedzi na świecie. Górnictwo i hutnictwo metali kolorowych obejmuje procesy
powodujące znaczne zanieczyszczenie środowiska. Proces produkcji miedzi polega na wydzielaniu „czystego” metalu z urobku rudy, który stanowi około 2% masy rudy. Wydzielanie to obejmuje proces mechanicznego wzbogacania i procesy hutnicze. Największy strumień odpadów powstaje w procesie flotacji. W KGHM Polska Miedź S.A. odpady flotacyjne stanowią około 94% wydobytej rudy. Skład fizykochemiczny tych odpadów jest zależny od składu rudy i tech-nologii jej wzbogacania. Rocznie na funkcjonujące składowisko „Żelazny Most” trafia około 28 mln ton odpadów flotacyjnych. W rejonie składowiska bardzo często widoczne są „burze pyłowe”, które powodują niekontrolowane rozprze-strzenianie frakcji pylistej zawierającej metale ciężkie i krzemionkę [Byrdziak 1992; Goszcz i in. 1993; www.kghm.pl]. Taki sposób zagospodarowania odpa-dów powoduje znaczną degradację środowiska.
Osady galwaniczne z uwagi na zawartość wysokich stężeń metali toksycz-nych klasyfikowane są jako odpady niebezpieczne, które w pierwotnej postaci nie mogą być deponowane na składowiskach [Dziennik Ustaw 2001, 2006]. W krajach starej Unii Europejskiej powstaje w ciągu roku około 150 tys. ton osadów galwanicznych wytwarzanych w 4000 oczyszczalni ścieków. W Polsce istnieje ponad 1000 zakładów galwanicznych różnej wielkości skupionych w przemyśle samochodowym, precyzyjnym, maszyn rolniczych, elektronicz-nym, elektrotechnicznym itp. Skład osadów pochodzących z galwanizerni jest ściśle związany z prowadzonym procesem technologicznym oraz sposobem neutralizacji ścieków, z których powstały [Magalhães i in. 2005]. Wytwarzane przez galwanizernie osady składają się głównie z wodorotlenków metali i trudno rozpuszczalnych soli zasadowych, które są największym zagrożeniem dla zdro-wia i środowiska.
Procesy stabilizacji/zestalania (S/Z) są dość powszechnie stosowaną tech-nologią unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych na całym świecie i okre-ślaną przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska U.S. EPA jako najlep-sza dostępna technologia. W wyniku procesów S/Z zanieczyszczenia zawarte w odpadach są przekształcane do form trudnorozpuszczalnych, charakteryzują-cych się zredukowaną toksycznością. Uzyskany produkt cechuje się również określoną wytrzymałością na ściskanie, pozwalającą na bezpieczny transport i późniejsze składowanie odpadów [Batchelor 2006; Woodard, Curran 2006; Asavapisit i in. 2006]. Największe zastosowanie mają procesy S/Z przy użyciu cementu typu Portland oraz jego mieszanin z innymi mineralnymi czynnikami wiążącymi, takimi jak: popioły lotne, żużle wielkopiecowe, wapno palone lub hydratyzowane. W zależności od rodzaju unieszkodliwianych odpadów opraco-wuje się odpowiednią mieszaninę zestalającą. Istotne znaczenie dla przebiegu skutecznej stabilizacji składu chemicznego odpadów ma wartość pH, dlatego nie bez znaczenia jest obecność w mieszaninie zestalającej składników wpływają-cych na pH [Batchelor 2006; Marcinkowski 2004]. Dotyczy to szczególnie od-czynu alkalicznego spowodowanego obecnością cementu, wapna, czy popiołów
lotnych. Użycie wapna hydratyzowanego jako dodatku do mieszaniny na bazie cementu i popiołów może poprawiać lub przeciwnie – pogarszać warunki wią-zania zanieczyszczeń zawartych w przetwarzanych odpadach.
MATERIAŁY
Osady galwaniczne. Wykorzystane w eksperymentach osady galwaniczne
(G) były postaci półstałej, charakteryzowały się ciemnozielonym zabarwieniem świadczącym o dominacji procesów chromowania i niklowania [Magalhães i in. 2005], co potwierdziły badania składu chemicznego. Stężenia śledzonych wskaźników (Cr; Cu; Zn; Ni) w surowym materiale wynosiły kolejno: 115 334 mg Cr/kgsm; 99 228 mg Cu/ kgsm; 79 374 mg Zn/ kgsm; 6056 mg Ni/kgsm
(tab. 1). Uwodnienie przetwarzanych osadów wynosiło średnio 66,34 % H2O.
Przeprowadzony zgodnie z normą PN-EN 12457-4:2006 test na wymywanie wodą destylowaną zanieczyszczeń z badanego materiału wykazał, iż 3 z 4 śle-dzonych wskaźników przekraczały wartości dopuszczalne określone w Rozpo-rządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy w sprawie kryteriów oraz procedur do-puszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu [Dziennik Ustaw 2005]. pH cieczy po ekstrakcji wynosiło 5,11 i również nie spełniało wymogów określonych w polskim jak i w europejskim ustawodaw-stwie (pH≥6) [European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005].
Tabela 1. Stężenia wybranych wskaźników zanieczyszczeń w osadzie surowym oraz w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006
Table 1. Concentrations of selected pollution indicators in raw sludge and in eluate from the test according to the standard PN-EN 12457-4: 2006
Wskaźnik Jednostka graniczna*Wartość w osadzie surowymStężenie
Stężenie w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006 Chrom (Cr) [mg/kgsm] 10 115334 0,41 Miedź (Cu) [mg/kgsm] 50 99228 118 Cynk (Zn) [mg/kgsm] 50 79374 4094 Nikiel (Ni) [mg/kgsm] 10 6056 41,60 pH - min. 6 - 5,11
* European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005
Przekroczone stężenia graniczne metali oraz pH eluatu poniżej wartości minimalnej (pH≥6) uniemożliwiają deponowanie osadów w pierwotnej postaci na składowiskach.
Odpady flotacyjne. Stosowane jako kruszywo w opracowanych
miesza-ninach zestalających odpady flotacyjne (OF) były drobnoziarniste, koloru ciem-noszarego, ich uwodnienie wynosiło 7,34% H2O. Krzemionka stanowiła 80,23%
masy odpadów. W tabeli 2 przedstawiono wyniki analizy składu chemicznego odpadów flotacyjnych. Całkowite stężenie miedzi, cynku, niklu i ołowiu
wyno-siło odpowiednio: 3565 mg Cu/kgsm; 214 mg Zn/kgsm; 3 mg Ni/kgsm; 851 mg
Pb/kgsm. Z badanych w eluatach z testu na wymywanie zanieczyszczeń PN-EN
12457-4:2006 stężeń wybranych metali – żaden nie przekraczał wartości nor-mowej [European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005]. pH uzyskanego ekstraktu wynosiło 7,26.
Tabela 2. Stężenia wybranych wskaźników zanieczyszczeń w odpadach flotacyjnych oraz w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006
Table 2. Concentrations of selected pollution indicators in flotation tailings and in eluate from the test according to the standard PN-EN 12457-4: 2006
Wskaźnik Jednostka graniczna*Wartość w osadzie surowymStężenie
Stężenie w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006 Miedź (Cu) [mg/kgsm] 50 3565 0,05 Cynk (Zn) [mg/kgsm] 50 214 0,74 Nikiel (Ni) [mg/kgsm] 10 3 0,10 Ołów (Pb) [mg/kgsm] 10 851 <0,05 pH – min. 6 – 7,26
* European Community Council Decision, 2003; Dziennik Ustaw, 2005
Popioły lotne. Kolejnym z komponentów mieszanin zestalających były
popioły lotne (PL). Wykorzystane w badaniach popioły pochodziły spod elek-trofiltru ze spalania węgla kamiennego w jednej z dolnośląskich elektrociepłow-ni. Ich uwodnienie było bardzo niskie i wynosiło 0,45 % H2O. W tabeli 3
przed-stawiono skład chemiczny ze względu na obecność wybranych metali toksycznych w surowym materiale oraz w ekstraktach z testu na wypłukiwanie zanieczyszczeń wykonanego zgodnie z normą PN-EN 12457-4:2006. Analiza eluatów wykazała, iż żaden z normowanych w polskim i europejskim ustawo-dawstwie parametrów nie został przekroczony [European Community Council De-cision 2003; Dziennik Ustaw 2005].
Tabela 3. Stężenia wybranych wskaźników zanieczyszczeń w popiołach lotnych oraz w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006
Table 3. Concentrations of selected pollution indicators in fly ashes and in eluate from the test according to the standard PN-EN 12457-4: 2006
Wskaźnik Jednostka graniczna*Wartość w osadzie surowymStężenie
Stężenie w eluacie z testu wg normy PN-EN 12457-4: 2006 Chrom (Cr) [mg/kgsm] 10 103,83 2,80 Miedź (Cu) [mg/kgsm] 50 197,68 <0,001 Cynk (Zn) [mg/kgsm] 50 375,20 1,70 Nikiel (Ni) [mg/kgsm] 10 155,75 3,20 pH – min. 6 – 11,40
Pozostałe materiały. Jako główny czynnik wiążący w obu mieszaninach
zestalająco-wiążących: A (będącą kompilacją cementu portlandzkiego, popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych) oraz B (na bazie cementu portlandzkiego, po-piołów lotnych, odpadów flotacyjnych i wapna hydratyzowanego) zastosowano cement portlandzki CEM I 32,5 R zgodny z normą PN-EN 197-1:2002. Głów-nymi atutami tego materiału są niskie koszty, ogólnodostępność oraz skutecz-ność wiązania wielu metali ciężkich [Savvides i in. 2001; Zain i in. 2004; Asavapisit i in. 2005; Batchelor 2006].
Wapno hydratyzowane (WH) będące komponentem mieszaniny B było również typowym, ogólnodostępnym materiałem budowlanym, spełniającym wymagania normy PN-EN 459-1:2003. Zastosowanie WH miało na celu możli-wość zwiększenia aktywności pucolanowej popiołów lotnych, co przekłada się bezpośrednio na poprawę właściwości mechanicznych uzyskanych stabilizatów.
PROCEDURA PROCESÓW S/Z
Przeprowadzone badania S/Z polegały na mechanicznym mieszaniu osa-dów galwanicznych z komponentami mieszaniny zestalającej w reaktorze do zapraw cementowych Tecnotest B205/X5 do momentu uzyskania jednolitej kon-systencji, następnie dodawano wodę i mieszano przez około 3 minuty. Otrzyma-ną mieszankę wlewano do cylindrycznych form stalowych (promień r = 4 cm; wysokość H = 8 cm) i zagęszczano na stole wibracyjnym przez 5 minut. Tak przygotowane próbki przechowywano przez 28 dni w specjalnej szafie termo-statycznej (ST-5 B 60) w temperaturze 20°C±1°C. Po trzech dniach twardnienia próbki rozformowano i pozostawiono na kolejne 25 dni dojrzewania. Skutecz-ność procesu stabilizacji oceniano na podstawie analizy wyników testów (składu chemicznego eluatów po ekstrakcji wodą destylowaną zgodnie z normą PN-EN 12457-4:2006 oraz pomiarów jednoosiowej wytrzymałości mechanicznej na ściskanie) przeprowadzonych na próbkach o wieku wynoszącym 28 dni.
W omawianych badaniach S/Z zastosowano dwie mieszaniny zestalające: A będącą kompilacją cementu portlandzkiego, popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych oraz B na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpa-dów flotacyjnych i wapna hydratyzowanego. Do w/w mieszanin zestalających dozowano osady galwaniczne (G) w stosunku osad/mieszanina zestalająco-wiążąca G/(A lub B) = 3/1 i 5/1.
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Pomiar jednoosiowej wytrzymałości na ściskanie. Jednym z kryteriów
oceny skuteczności procesów S/Z jest pomiar wytrzymałości mechanicznej na ściskanie w jednoosiowym stanie naprężenia w 28 dniu dojrzewania próbek. Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Gospodarki i Pracy w sprawie kryteriów
oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu uzyskane stabilizaty powinny charakteryzować się wytrzymałością na ściskanie na poziomie ≥ 50 kN/m2 [Dziennik Ustaw 2005].
W tabeli 4 przedstawiono wyniki przeprowadzonych badań właściwości mechanicznych uzyskanych produktów. W każdej serii pomiarowej miażdżeniu poddano po 3 identyczne próbki, a prezentowane wyniki są wartościami średnimi.
Tabela 4. Wytrzymałość mechaniczna zestalonych prób odpadów w jednoosiowym stanie naprężenia
Table 4. Mechanical axial compression strength of solidified samples of waste
Próba Jednostka Minimalna wytrzymałośćna ściskanie* Wytrzymałość mechanicznana ściskanie G/A = 3/1 [kN/m2] ≥50 387 G/B = 3/1 [kN/m2] ≥50 546 G/A = 5/1 [kN/m2] ≥50 226 G/B = 5/1 [kN/m2] ≥50 286 * Dziennik Ustaw 2005 G – osady galwaniczne
A – mieszanina zestalająca na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych
B – mieszanina zestalająca na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych i wapna hydratyzowanego
Wszystkie uzyskane stabilizaty charakteryzowały się wytrzymałością na ściskanie powyżej wartości minimalnej (50 kN/m2) określonej w polskim usta-wodawstwie [Dziennik Ustaw 2005]. Próbki, w których zastosowano mieszaninę B (na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych i wapna hydratyzowanego) cechowały się znacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi w porównaniu z próbkami zestalonymi przy użyciu mieszaniny A (o składzie: cement portlandzki, popioły lotne, odpady flotacyjne). Wytrzy-małość mechaniczna monolitu o składzie G/B = 3/1 była prawie o 30% większa (546 kN/m2) w porównaniu z próbką G/A = 3/1 (387 kN/m2). W przypadku
sta-bilizatów o proporcji osad/mieszanina zestalająco-wiążąca G/(A lub B) = 5/1 różnica wytrzymałości między próbką zestaloną mieszaniną A – bez dodatku wapna hydratyzowanego (WH) (G/A = 5/1; 226 kN/m2) a monolitem
zestalo-nym mieszaniną B (G/B = 5/1; 286 kN/m2) wynosiła 21%. Dodatek wapna
hy-dratyzowanego do składu mieszaniny zestalającej B okazał się być bardzo ko-rzystny – właściwości mechaniczne stabilizatów uległy znacznej poprawie.
Analiza składu chemicznego eluatów po ekstrakcji wodą destylowaną zgodnie z normą PN-EN 12457-4:2006. Drugim kryterium oceny efektywności
procesów S/Z jest badanie stabilności chemicznej uzyskanych stabilizatów. Zgodnie z polskim i europejskim prawodawstwem, zestalone próbki odpadów poddawane są 24 h ekstrakcji wodą destylowaną zgodnie z normą PN-EN
12457-4:2006 [European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005]. W 28 dniu twardnienia monolity rozdrobniono do granulacji poniżej 10 mm i ługowano wodą destylowaną przy stosunku cieczy do fazy stałej równiej 10 dm3/kg. Uzyskane eluaty przesączono i poddano analizie na zawartość metali
ciężkich (tab. 5, rys. 1).
Tabela 5. Zawartość metali ciężkich w eluatach z testu na wymywanie zanieczyszczeń wg normy PN-EN 12457-4: 2006
Table 5. Heavy metals content in eluate from the pollutants leaching test according to the standard PN-EN 12457-4: 2006
Próba pH eluatu [mg/kgCr sm] Cu [mg/kgsm] Zn [mg/kgsm] Ni [mg/kgsm] Pb [mg/kgsm] G/A = 3/1 9,35 16,70 5,20 0,84 0,10 BDL G/B = 3/1 10,60 68,80 9,40 0,02 1,50 BDL G/A = 5/1 8,84 6,60 5,00 0,99 1,40 BDL G/B = 5/1 9,00 31,60 13,90 BDL** 2,00 BDL Wartość graniczna* min. 6 10,00 50,00 50,00 10,00 10,00 * European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005
** BDL – Below Detection Limit G – osady galwaniczne
A – mieszanina zestalająca na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych
B – mieszanina zestalająca na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych i wapna hydratyzowanego
C r; 16, 70; G /A =3/ 1 C r; 6 ,60; G /A =5/ 1 C r; 68 ,8 0; G /B =3/ 1 C r; 31 ,6 0; G /B =5/ 1 C u; 5, 20; G /A =3/ 1 C u; 5, 00; G /A =5/1 Cu; 1 3,9 0; G /B =5/1 C u; 9,4 0; G /B =3/1 Z n; 0 ,99 ; G /A =5 /1 Z n; 0, 84 ; G /A =3/ 1 Z n; 0 ,02; G /B =3/ 1 Z n; BD L; G /B=5 /1 N i; 1, 40 ; G /A =5/ 1 N i; 0, 10; G /A =3/1 N i; 1, 50 ; G /B =3/ 1 Ni ; 2 ,00 ; G /B =5 /1 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 St ęż en ie Me [ m g /kg sm ] Cr Cr Cu Cu Zn Zn Ni Ni
Rysunek 1. Stężenia śledzonych wskaźników zanieczyszczeń w eluatach z testu eks-trakcji wodą destylowaną (PN-EN 12457-4:2006)
Figure 1. Concentration of traced pollution indicators in eluates from the test of extraction with distilled water, according to the standard PN-EN 12457-4:2006
Badania mające na celu ocenę immobilizacji śledzonych zanieczyszczeń wykazały, iż opracowane mieszaniny zestalająco-wiążące A (na bazie cementu portlandzkiego, popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych) i B (na bazie ce-mentu portlandzkiego, popiołów lotnych, odpadów flotacyjnych i wapna hydra-tyzowanego) okazały się słabo skuteczne w przypadku chromu. W 3 z 4 uzyska-nych ekstraktach doszło do przekroczenia wartości granicznej chromu wynoszącej 10 mg/kgsm [European Community Council Decision 2003;
Dzien-nik Ustaw 2005]. Zaobserwowano również, że w eluatach z prób, w których zastosowano mieszankę B (z dodatkiem wapna hydratyzowanego) – koncentra-cja chromu była znacznie wyższa. W ekstrakcie z próby o składzie G/A = 3/1 stężenie chromu było na poziomie 16,70 mg/kgsm, gdzie w cieczy
poekstrakcyj-nej z próby o identycznych proporcjach, ale zestalopoekstrakcyj-nej mieszanką B (z dodat-kiem wapna hydratyzowanego) zawartość chromu była kilkakrotnie większa i wynosiła 68,80 mg/kgsm. Identycznie było w eluatach z prób o stosunku
osad/mieszanina zestalająco-wiążąca G/(A lub B) = 5/1. Ilość chromu w cieczy poekstrakcyjnej z próby G/A = 5/1 wynosiła 6,60 mg/kgsm, natomiast z próby
G/B = 5/1 kształtowała się na poziomie 31,60 mg/kgsm – prawie 5-krotnie
wyż-szym. Czynnikiem decydującym o zwiększonej emisji chromu z prób zestalo-nych mieszanką B (z dodatkiem wapna hydratyzowanego) była zależność roz-puszczalności wodorotlenku chromu od pH. Różnica pomiędzy pH eluatów z prób zestalonych mieszanką A a wartością pH, przy którym wodorotlenek chromu jest słabo rozpuszczalny za każdym razem była mniejsza, niż w przy-padku prób zestalonych mieszaniną B. Użycie wapna hydratyzowanego jako jednego z reagentów wiążących w mieszaninie B spowodowało znaczną alkali-zację środowiska i zwiększenie różnicy pomiędzy wartością pH uzyskanych eluatów a wartością pH = 7,5 przy którym wodorotlenek chromu jest słabo roz-puszczalny. Omawiana zależność tłumaczy również zwiększoną emisję chromu z stabilizatów, w których dozowano mniejsze ilości unieszkodliwianych osadów. Jedynym monolitem spełniającym wymogi chemiczne była próba G/A = 5/1 w eluacie, z której koncentracja chromu wynosiła 6,60 mg/kgsm.
WNIOSKI
Uzyskane wyniki badań potwierdziły, iż zastosowanie wapna hydratyzo-wanego w procesach S/Z może wpłynąć na poprawę właściwości fizycznych produktu końcowego. Wszystkie próbki zestalone mieszaniną B (o składzie: cement portlandzki, popioły lotne, odpady flotacyjne i wapno hydratyzowane) charakteryzowały się od 20% do 30% większą jednoosiową wytrzymałością mechaniczną na ściskanie w porównaniu z monolitami o tych samych propor-cjach unieszkodliwionych mieszaniną A (będącą kompilacją cementu portlandz-kiego, popiołów lotnych i odpadów flotacyjnych). Niestety dodatek wapna hy-dratyzowanego wpłyną niekorzystnie na immobilizację chromu. Żadna z prób
zestalonych przy użyciu mieszanki B, nie spełniała normatywu odnośnie do-puszczalnej zawartości chromu w eluacie z testu na wypłukiwanie zanieczysz-czeń przeprowadzonego zgodnie z normą PN-EN 12457-4:2006 [European Community Council Decision 2003; Dziennik Ustaw 2005].
Jedynym monolitem spełniającym kryterium chemiczne i mechaniczne była próba G/A = 5/1. Charakteryzowała się ona wytrzymałością na poziomie 226 kN/m2 i koncentracją chromu w cieczy poekstrakcyjnej 6,60 mg/kgsm.
BIBLIOGRAFIA
Asavapisit S., Naksrichum S., Harnwajanawong N. Strength, lechability, and microstructure
characteristics of cement-based solidified plating sludge. Cement and Concrete Research
35, 2005, s. 1042–1049.
Batchelor B. Overview of waste stabilization with cement. Waste Management 26, s. 689–698, 2006.
Byrdziak H. Działalność KGHM Polska Miedź S.A. w Lubinie w zakresie ochrony środowiska. Lubin 1992.
Dz.U. Nr 112, Poz. 1206: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów, 2001.
Dz.U. Nr 186, Poz. 1553: Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 września 2005 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu, 2005.
European Community: Council Decision 2003/33/EC establishing criteria and procedures for the acceptance of waste at landfills pursuant to article 16 of and Annex II to Directive 1999/31/EC. Official Journal of European Communities L11, 16 1 2003, 2003.
Galos K., Uliasz-Bocheńczyk A. Źródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania węgli
w Polsce. Gospodarka Surowcami Mineralnymi. T. 21, z. 1, 2005.
Goszcz A., Matula W., Bańka J., Łakomy T. Badania w zakresie wpływu składowanych odpadów
poflotacyjnych przemysłu metali nieżelaznych na środowisko. Przynależność odpadów
flo-tacyjnych przemysłu miedziowego do odpowiedniej klasy uciążliwości oraz symulacja skutków powyższej kwalifikacji, Agencja Gospodarki Odpadami „AGOS” S.A., Katowice, 1993.
GUS: Ochrona środowiska 2007. Warszawa 2007.
Kucowski J., Laudyn D., Przekwas M. Energetyka, a ochrona środowiska. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa 1994.
Magalhães M. J., Silva E. J., Castro P. F., Labrincha A. J. Phisical and chemical characterisation
of metal finishing industrial wastes. Journal of Environmental Management 72,
s. 157–166, 2005.
Marcinkowski T. Alkaline stabilization of municipal sewage sludges. Scientific Papers of the Institute of Environment Protection Engineering of the Wroclaw University of Technology No. 76, Poland, 2004.
PN-EN 197-1:2002: Cement. Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku. 2002.
PN-EN 459-1: 2003: Wapno budowlane. Część 1: Definicje, wymagania i kryteria zgodności. 2003. PN-EN 12457-4: 2006: Charakteryzowanie odpadów. Wymywanie. Badanie zgodności w
odnie-sieniu do wymywania ziarnistych materiałów odpadowych i osadów, Część 4: Jednostop-niowe badanie porcjowe przy stosunku cieczy do fazy stałej 10 l/kg w przypadku materia-łów o wielkości cząstek poniżej 10 mm (bez redukcji lub z redukcją wielkości). 2006.
Savvides Ch., Papadopoulos A., Haralambous K., Lizidou M. Cement-based stabilization
/solidification of metal plating industry sludge. Journal of Environmental Sci. Heath A 36
(6), s. 1129–1134, 2001.
Suchecki T. Zeolity z popiołów lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w inżynierii środowiska, Wydawnictwo: Zakład Narodowy im. Ossolińskich, Wrocław 2005.
Woodard, Curran. Industrial Waste Treatment Handbook. Second Edition, Elselvier, USA, 2006. www.kghm.pl
Zain M. F. M., Islam M. N., Radin S. S., Yap S. G. Cement-based solidification for the safe
disposal of blasted copper slag, Cement & Concrete Composites. 26, s. 845–851, 2004.
Mgr. inż. Kamil P. Banaszkiewicz, Dr hab. Tadeusz A. Marcinkowski Politechnika Wrocławska Wydział Inżynierii Środowiska Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Plac Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław. e-mail: kamil.banaszkiewicz@pwr.wroc.pl tadeusz.marcinkowski@pwr.wroc.pl Recenzent: Prof. dr hab. Jerzy Kowalski
