A C T A U N I V E R S I T Ä T I S L O D Z I E N S I S _________________ FOLIA CHIMICA 12, 1998
H artw ig M öllencam p*, Torsten W itteck**
O SZ IL L A T IO N SE R SC H E IN U N G E N AN EIN ER FL Ü SSIG E N G A L L IU M E L E K T R O D E
Das Phänomen des pulsierenden Quecksilberherzens ist seit etwa 2(X) Jahren bekannt. In einem kürzlich erschienenen Artikel konnten wir eine vollständige Erklärung dieses faszinierenden Phänomens liefern, in der wir uns ausschließlich auf das Phänomen der Elektrokapillarität stützen. Ausgehend von den Ergebnissen zum pulsierenden Quecksilberherz untersuchten wir das Galliumsystem. Es war anzunehmen, daß auch in diesem System sichtbare Oszillationen hervorgerufen werden können, deren ursächliches Zustandekommen ebenso mithilfe der Elektrokapillarität erklärt werden kann. Dennoch mußten die Oszillationsbedingungen gänzlich andere sein, da Gallium (und seine Verbindungen) andere elektrochemische Potentiale ausbildet als Quecksilber. Mit der Zugrundelegung der Theorie der Elektrokapillarität gelang es, die Bedingungen für das pulsierende Galliumherz unter verschiedenen Bedingungen zu finden und eine befriedigende Erklärung der Vorgänge mithilfe der Elektrokapillarität zu geben. Darüber hinaus fanden wir unerwartet eine völlig neue Oszillationsart, deren Zustandekommen keinerlei weitere Elektroden erfordert. Dieses eigenartige, vielleicht als „Eigenoszillation“ zu bezeichnende Phänomen, wird in naher Zukunft untersucht werden.
EINLEITUNG
In vorangegangenen Arbeiten [1, 2] haben w ir gezeigt, daß die durch den Kontakt m it einer E isennadel erzeugten O szillationen eines Q uecksilbertropfens, der mit einer Elektrolytlösung überschichtet ist, m it der Änderung der O berflächenspannung des Quecksilbers in A bhängigkeit von seinem Potential zu erklären sind. G abriel Lippm ann hatte diesen Zusam m enhang bereits 1873 gefunden, und ihn, da er den Effekt in Kapillaren quantitativ erfassen konnte, Elektrokapillarität genannt. Abbildung. 1 zeigt die Elektrokapillaritätskurve schematisch.
* Johann Wolfgang Goethe-Universität, Institut für Didaktik der Chemie, FB Chemie, Marie Curie - Str. 11, 60439 Frankfurt am Main, Deutschland, e-mail: moellencamp@chemie.uni- frankfurt.de.
** Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg. Fachbereich 9 Chemie, Didaktik der Chemie, D-26111 Oldenburg, Carl-von-Ossietzky Straße 9 -1 1 , Deutschland e-mail: jansen@chemie.uni- oldenburg.de
Potential (p In V gegen NHE
Abb. 1. Abhängigkeit der Oberflächenspannung vom Potential des Quecksilbers mit A - Kontaktabriß Quecksilber/Eisennadel unter H2S 0 4; B - erneuter Kontakt Eisennadel; C - Ohne
Kontakt zur Nadel unter H2S 0 4; D - Ohne Kontakt, Lösung: H2S 0 4/H 20 2; E - Ohne Kontakt, Lösung NaOH; F - Kontaktabriß inverses Herz; G - Kontaktmoment mit Aluminium, Lösung:
NaOH, inverses Herz; H - Kontakt Zink, Lösung: H2S 0 4
Potentlal/V
Zeit in Sek.
Abb. 2. Potential/Zeit-Kurve des pulsierenden Quecksilberherzens, mit 1 - Ruhepotential Quecksilber, 2 - Quecksilberpotential während der Oszillation, 3 - Eisenpotential während der
Durch B erühren des flachen Q uecksilbertropfens m it einer E isennadel von der Seite her, lassen sich nun O szillationen erzeugen (Abb. 2).
Dabei zeigt sich, daß das R uhepotential des Q uecksilbers zunächst bei ca. +0.600 V liegt. Bei diesem Potential ist d er Tropfen nach der Elektrokapillaritätskurve relativ flach (Punkt C und D, Abb. 1). Beim Berühren mit der Eisennadel w erden aufgrund der Reaktion
Fe -> Fe2+(aq.) + 2 e'
Elektronen au f das Q uecksilber übertragen, die sein Potential au f etw a -0.150 V erniedrigen. Hier hat das Q uecksilber nun die größte O b er flächenspannung, das heißt der Tropfen w ird kugeliger, und der Kontakt zur Eisennadel reißt ab. Die Elektronen fließen nun relativ langsam von der Q uecksilberoberfläche au f das in der Lösung befindliche O xidationsm ittel. Das können D ichrom at-Ionen, W asserstoffperoxid-M oleküle, aber auch gelöster S auerstoff sein. Das Potential des Q uecksilbers steigt w ieder an, der Tropfen w ird flacher, bis er erneut in Kontakt zur Eisennadel kom m t und die V orgänge sich w iederholen. Eine H autbildung von zum B eispiel Q uecksilber(I)-sulfat bei der V erw endung von K alium dichrom at ist auch in neuerer Z eit zur Erklärung der O szillationen herangezogen w orden [3, 4], Dies ist aber für die O szillationen keinesfalls ursächlich. O szillationen können auch m it W asserstoffperoxid und sogar m it gelöstem S auerstoff erzeugt werden. M it diesen O xidationsm itteln treten keine H autbildungen aus Q uecksilberverbindungen auf. Hin und w ieder w ird auch die B ildung einer unsichtbaren G ashaut von W asserstoff-M olekülen au f der Q uecksilberoberfläche zur Erklärung d er O szillationen herangezogen. Zum einen steht dieser Erklärung die hohe Ü berspannung des W asserstoffs an Q uecksilber entgegen. Zum anderen lassen sich aber auch in neutraler Lösung O szillationen am Q uecksilber erzeugen, wie w ir erst kürzlich zeigen konnten (Abb. 3). N ach d er N ernstschen T heorie m uß das Elektrodenpotential eines M etalls in neutraler Lösung niedriger als -0 .4 1 3 V sein, dam it sich überhaupt W asserstoff abscheiden kann. A bbildung 3 zeigt jedo ch, daß zu keiner Z eit des O szillationsvorgangs das Potential kleiner als -0.080 V ist. D ie Erklärung liegt auch hier in der A bhängigkeit der O berflächenspannung vom Potential, w ie sie die E lektrokapillaritätskurve wiedergibt. Am Q uecksilber w ird in der Lösung befindlicher L uftsauerstoff reduziert.
Potential In V
Zelt In Sek.
Abb. 3. Potential/Zeit-Verlauf der Oszillationen und Ruhepotential des Quecksilbers in neutraler Kaliumnitrat-Lösung, mit 1: Ruhepotential Quecksilber, 2: Quecksilberpotential während der
Oszillation, 3: Eisenpotential während der Oszillation
EXPERIM ENTELLES
1. O szillationen des G allium s mit S chw efelsäure als Elektrolyt
Es liegt nahe anzunehm en, daß auch flüssiges G allium unter Elektrolyten diese A bhängigkeit zw ischen Potential und O berflächenspannung zeigt und daß deshalb auch O szillationen an flüssigem Gallium hervorgerufen w erden können. U ntersuchungen von A. Frum kin und A. G orodetzkaja [5] zeigen, daß flüssiges G allium , überschichtet m it Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol d m '3, seine höchste O berflächenspannung bei einem Potential von -0.550 V bis -0.600 V gegen N H E hat. Bei höheren w ie niedrigeren Potentialen sinkt die O berflächenspannung schnell ab (Abb.4).
Da am G allium keine W asserstoffentw icklung zu beobachten ist, w ird das Potential des G allium s im w esentlichen durch die R eaktionen
Ga(iiqUid) > Ga (aq.) + 3 e und
0 2(aq.) + 4 H 30+(aq.) + 4 e —> 6 H 20 ( H quid)
bestim m t. D urch die letzte R eaktion w ird auch die deutliche pH -A bhängigkeit des G allium potentials erklärlich. U nter N atronlauge, [NaOH] = 1.0 mol d m '3, konnten w ir es zu -1.210 V bestim m en (V ersuch 5).
Potential <p in V gegen NHE
Abb. 4. Idealisierte Elektrokapillaritätskurve von Gallium unter Schwefelsäure nach [5]
Die Existenz einer wie beim Q uecksilber ausgeprägten Elektrokapillaritäts kurve läßt ähnliche O szillationen w ie beim Q uecksilber erw arten. Da beim Ruhepotential des G allium s unter Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol d m '3, von - 0.510 V die O berflächenspannung praktisch am höchsten, d er Tropfen also die kugeligste G estalt hat, sollte die A ufzw ingung eines positiveren oder deutlich negativeren Potentials ü ber einen Draht, d er direkt von oben kom m t, zu einer A bflachung des T ropfens und aufgrund von Folgereaktionen zu O szillationen führen. Z unächst sollte untersucht w erden, ob allein die B erührung m it einem P latindraht genügt, um O szillationen hervorzurufen. W ie V ersuch 1.2 zeigt, hat Platin in Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol dm '3, ein Potential von +0.110 V. M an kann annehm en, daß dieses Potential aufgrund der R eaktionen
2 H3 0+(aq.) + 2 e —> H 2(ad.) + 2 H 2 0
und
0 2(aq.) + 4 H j O + + 4 e —^ 6 H 20
Versuch 1.1. Q ualitative U n tersuchung zum Pulsierenden G allium
Geräte und Chemikalien: Porzellanschale 0 10 cm , Kristallisierschale 0 25 cm,
heizbarer M agnetrührer, T herm om eter, Platindraht, G lasstab, Krokodilklem m e, Stativm aterial, K olbenpipetten (1 c m ' und 20 cm 3 ), G allium , Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol dm , ätzend C
Abb. 5. Versuchsaufbau zur qualitativen Untersuchung des Pulsierenden Galliums
Durchführung.
Eine Porzellanschale w ird in ein au f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die Schale w erden 1 bis 2 cm 3 G allium gegeben. Das Gallium wird mit ca. 20 cm 3 der Schw efelsäure vollständig überschichtet. Dem Gallium wird ein Platindraht, der m it Hilfe einer Krokodilklem m e an einem G lasstab befestigt ist, von oben sow eit in das Gallium geführt, bis ein perm anenter Kontakt vorhanden ist.
B eobachtung.
G egenüber der A usgangssituation, in der das flüssige G allium in einer „kugeligen Form ” vorliegt, hat das G allium nach dem K ontakt eine O berflächenvergrößerung erfahren und flacht ab. N ach dem der P latindraht aus dem G allium herausgezogen w urde, nim m t der Tropfen w ieder seine ursprüng liche G estalt an.
Versuch 1.2. Q ualitative U ntersuchung zur O szillation des Pulsierenden G allium s.
G eräte und Chemikalien: w ie in V ersuch 1.1.
Versuchsaufbau: w ie in Abb. 5.
D urchführung.
Eine Porzellanschale w ird in ein a u f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die Schale w erden 1 bis 2 cm 3 Gallium gegeben. Das G allium wird m it ca. 20 cm 3 der Schw efelsäure vollständig überschichtet. Dem Gallium wird ein Platindraht, der mit Hilfe ein er K rokodilklem m e an einem G lasstab befestigt ist, von oben gerade sow eit genähert, bis dieser den oberen R and erreicht. D er P latindraht w ird in dieser S tellung fixiert.
B eobachtung.
Bei dem Kontakt von Gallium mit dem Platindraht erfährt der Galliumtropfen eine Oberflächen-vergrößerung und flacht ab. Der Kontakt von Gallium und Platin reißt durch die Abflachung des Tropfens ab. Der Tropfen kontrahiert wieder, der Kontakt zum Platindraht findet erneut statt. Die oben beschriebenen Vorgänge wiederholen sich, und der Tropfen des flüssigen Galliums oszilliert. In den folgenden Versuchen sollen sowohl die Stromoszillationen und Spannungs oszillationen als auch die R uhepotentiale von Gallium und Platin mit Hilfe computerunterstützter M eßwerterfassung festgestellt werden.
Versuch 2. Potentialm essung am P ulsierenden G allium w ährend der O szillation unter Schw efelsäure.
G eräte und Chem ikalien.
G lasschale, 0 10 cm, m it einem von unten eingeschm olzenen Platindraht, K ristallisierschale 0 25 cm , B echergläser (100 cm 3) heizbarer M agnetrührer, Therm om eter, Platindraht, G lasstab, Krokodilklem m e, Stativm aterial, Kabel, Salzbrücken, Personal C om puter (386 DX 25M Hz) m it integriertem A nalog/D igital-W andler, Silber/Silberchlorid-Elektrode, K olbenpipetten (1 cm 3 und 20 cm 3), Gallium , Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol d m '3, ätzend C, A lum inium blech, N atronlauge, [NaOH] = 0.1 mol dm"3, K alium chloridlösung, [KCl] = 1.0 mol dm '3, K alium nitratlösung, [K N 0 3] = 1.0 m ol dm"3.
Platindraht Kallumchlorld-Lösung Aluminium Natronlauge Kristallisier schale Heizrührer Schwefelsäure Gallium Wasser. 323.15 K
Abb. 6 . Versuchsaufbau zur Potentialmessung am Pulsierenden Gallium während der Oszillation unter Schwefelsäure
Das G allium befindet sich in einer G lasschale, in der ein P latindraht von unten eingeschm olzen w orden ist. D ieser Platindraht dient dazu, das Potential des G allium s bestim m en zu können, da dieser nur Kontakt m it dem M etall hat und nicht m it dem Elektrolyten, m it dem das Gallium überschichtet w orden ist. D ie P otentialerfassung erfolgt ü ber einen Personal C om puter, in dem ein A nalog/D igital-W andler installiert ist. Die Software und d er A /D -W andler, die für die M essung verw endet werden, erm öglicht es, ca. 300 D aten pro S ekunde zu erfassen. D ie A ufnahm en der Potentiale erfolgt m it dem Program m „A nates” von Hartwig M öllencam p [1] und w ird mit Hilfe eines T abellenkalkulations- program m es ausgew ertet.
D ie integrierte A /D -K arte läßt nur zu, positive S pannungen in einem Bereich von 5 V olt zu m essen. D aher ist es notw endig, in dem System eine R eferenzelektrode zu verw enden, die w ährend des gesam ten M eßvorgangs den negativsten Pol darstellt. Bei den m eisten M essungen ist die Halbzelle A lum inium in N atronlauge verw endet worden. D ie K onstanz d ieser R eferenz elektrode w ird m it Hilfe einer Silber/Silberchlorid-Elektrode in K alium chlorid- -Lösung überprüft, deren Potential w ährend der M essungen ebenfalls eingelesen wird.
D urchführung.
Die G lasschale w ird in ein au f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die S chale w erden 0.5 cm 3 G allium gegeben. Das G allium w ird m it ca. 20 cm 3 der Schw efelsäure vollständig überschichtet. Dem G allium w ird ein Platindraht von oben gerade so weit genähert, bis dieser den äußeren R and erreicht. D er P latindraht w ird in dieser Stellung fixiert und das M eßprogram m bei Einsetzen der O szillationen gestartet.
B eobachtung.
D er G allium tropfen oszilliert. Bei Kontakt von G allium und Platindraht setzt am Platin eine W asserstoffentw icklung ein. Am G allium tritt infolge der Ü berspannung keine W asserstoffentw icklung ein. ln der kontaktfreien P hase ist am P latindraht keine W asserstoffentw icklung zu beobachten.
Bei A ufnahm e des R uhepotentials vor der M essung der O szillation findet eine leichte W asserstoffentw icklung am G allium statt.
A usw ertung.
D ie aufgenom m enen Daten werden m it Hilfe eines T abellenkalkulations- program m s ausgew ertet (U m rechnung der erfaßten Potentiale in NHE- -Potentiale, graphische Auftragung gegen die Zeit).
In A bbildung 7 ist die Potential/Zeit-K urve unter Schw efelsäure w ährend der O szillation dargestellt. Kurve 1 zeigt den Potentialverlauf am Platin, Kurve 2 den P otentialverlauf am Gallium . In Kurve 3 ist das R uhepotential des Gallium s aufgetragen, w elches vor d er O szillation gem essen wurde. Das G allium pulsiert m it einer Frequenz von ca. 16 Hertz.
Potential In V
Zelt in Sek.
Abb. 7. Potential/Zeit-Kurve unter Schwefelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol dm'3, während der Oszillation, 1 - Platinpotential während der Oszillatin, 2 - Galliumpotential während der
Versuch 3. R uhepotentialm essung des G allium s unter Schw efelsäure verschiedener K onzentrationen.
G eräte und Chemikalien: w ie in V ersuch 2, und zusätzlich: Schw efelsäure,
[H2S 0 4] = 2.0 mol d m '3, [H2S 0 4] = 3.0 mol d m '3, ätzend C
D urchführung.
D er A ufbau des V ersuchs erfolgt analog A bbildung 6. D ie G lasschale wird in ein au f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die S chale werden 0.5 cm 3 G allium gegeben. Das G allium w ird m it jew eils ca. 20 cm 3 der Schw efelsäure vollständig überschichtet. Das M eßprogram m wird gestartet. B eobachtung: D er G allium tropfen liegt in der „kugeligen” Form vor. Es findet eine leichte W asserstoffentw icklung am Gallium statt. A usw ertung: Die in der M essung digitalisierten D aten w erden m it Hilfe eines Tabellen- kalkulationsprogram m s ausgew ertet. Die Potentiale w erden au f N H E-Potentiale um gerechnet und gegen die Zeit in einer Kurve graphisch dargestellt.
Potential In V
Abb. 8. Ruhepotentiale von Gallium unter Schwefelsäure mit verschiedenen Konzentrationen, mit 1 - [H2SO4] = 1.0 mol dm'3, 2 - [H2S 0 4] = 2.0 mol dm'3, 3 - [H2S 0 4] = 3.0 mol dm'3
U nsere U ntersuchungen zu den R uhepotentialen des G allium s (überschichtet m it S chw efelsäure) zeigen, daß diese m it [H2S 0 4] = 1 mol dm 3 ,bei -0.510 V, m it [H2S 0 4] = 2.0 mol d m '3 bei -0.470 V, m it [H2S 0 4] = 3.0 mol dm 3 bei -0.430 V liegen.
Versuch 4. Strom m essung w ährend der O szillation unter Schw efelsäure.
G eräte und Chemikalien: w ie in V ersuch 2, zusätzlich: M eßw iderstand
Platindraht Kaliumchlorid-Lösung Aluminium Natronlauge Kristallisier schale Heizrührer Schwefelsäure Gallium Wasser, 323.15 K
Abb. 9. Versuchsaufbau zur Strommessung während der Oszillation
D urchführung.
Eine G lasschale wird in ein a u f ca. 323.15 K tem periertes W asserbad gestellt. In die S chale w erden 0.5 cm 3 G allium gegeben. Das G allium w ird m it ca. 20 c m 1 Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol dm 3 , vollständig überschichtet. Ein zw eiter Platindraht, der mit dem oszillationsauslösenden P latindraht über einen W iderstand bekannter G röße verbunden ist, w ird in die Lösung eingebracht. Dem G allium w ird der oszillationsauslösende P latindraht von oben gerade so w eit genähert, bis dieser den äußeren R and erreicht. D er Platindraht w ird in dieser S tellung fixiert und das M eßprogram m bei Einsetzen der O szillationen gestartet.
B eobachtung.
D er G allium tropfen pulsiert.
A usw ertung.
Bei d er M essung w erden die P otentiale vor und nach dem W iderstand aufgenom m en. D ie in der M essung digitalisierten D aten w erden m it Hilfe eines Tabellenkalkulationsprogram m s ausgew ertet. Da die G röße des verw endeten W iderstands bekannt ist, läßt sich aus der D ifferenz des Potentials vor und des Potentials nach dem W iderstand der w ährend d er O szillation fließende Strom berechnen. Aus der K enntnis des pro Z eiteinheit geflossenen Strom es läßt sich durch Integration und Sum m ation die übertragene L adungsm enge bestim m en. D ie aus der M essung errechneten Kurven der L adungsm enge und der Strom stärke sind in A bbildung 10 dargestellt. In K urve 2 ist die bei der O szillation übertragene Ladungsm enge aufgetragen. D ie übertragene Ladungsm enge liegt in dem Zeitraum von einer S ekunde bei ca. 1.28 • 1 0 3 Coulomb. Da die O szillation des G allium s eine Frequenz von 11 Hz aufw eist,
w ird pro S chw ingung eine L adungsm enge von ca. 1.17 • 10' C oulom b übertragen. D as entspricht einer Ü bertragung von 1.21 • 1 0 9 mol Elektronen. Bei dem w ährend d er O szillation auftretenden K urzschlußpotential von G allium und Platin w erden die Elektronen vom G allium a u f das Platin übertragen. Das Potential des G allium s steigt von -0 .4 0 0 V a u f -0.100 V, um 0.300 V an (Abb. 7). D a je O szillation eine Ladungsm enge von 1.17 • 1 0 4 C übertragen wird, läßt sich bei K enntnis der durch die L adungsübertragung resultierenden P otentialdifferenz des G allium s die elektrische E nergie berechnen:
W = 0.300 V • 1.17 • 10" As = 3.5 • 10'5 V As = 3.5 • 10'5 J
Pro O szillationsvorgang w ird die Energie von 3.5 • 1 0 5 J übertragen.
o 0.005 c 0.005 cn c 0.004 £ 0.004 CD c 0.003 T3
1
0.003 0.002 c 0.002i
0.001 0.001 OO 0.000I\
\
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Zeit in Sek.Abb. 10. Stromstärke/Zeit-Kurve mit; 1 - Stromstärke während der Oszillation, 2 - übertragene Ladungsmenge (summiert)
Bei einer V ergrößerung d er O berfläche unter A bnahm e der G renzflächenspannung wird A rbeit geleistet. Für d ie V ergrößerung der O berfläche um 1 cm 2 ist eine A rbeit von 6.0 • 1 0 5 J notw endig [6]. Da bei den V ersuchen etw a 0.5 cm 3 G allium eingesetzt w urden und der T ropfen beim R uhepotential etw a kugelig war, so berechnet sich nach V = 4/3 n r3 der Radius r = ca. 0.5 cm. D ie O berfläche der G allium kugel O = 4 n r2 beträgt dem nach ca. 3.14 cm 2. Bei einer O berflächenvergrößerung um 1 cm 2 m uß eine A rbeit von 6.0 • 10'5 J geleistet w erden. Je S chw ingung w urden jedo ch 3.5 • 10'5 J übertragen. Hieraus kann geschlossen w erden, daß sich die O berfläche um ca. 0.6 cm 2 vergrößert. W ie beim Q uecksilber können die O szillationen des G allium s u nter Schw efelsäure allein m it Hilfe der Elektrokapillaritätskurve erklärt w erden. Die B ildung eines passivierenden G allium oxids (G a2 0 3) ist nach Popova et a l [7] ohne zusätzliche O xidationsm ittel nur zw ischen pH 3 und pH
ERG EBN ISSE UND DISKUSSION
1. E rklärung der O szillation svorgän ge am G allium
Potential cp In V NHE
Abb. 11. Idealisierte Elektrokapillaritätskurve von Gallium unter Schwefelsäure, mit A - Ruhepotential Gallium, B - Potential Gallium kurz vor Kontakt zum Platindraht,
C - Kontaktpotential Gallium/Platin, D - Kontaktverlust Gallium/Platindraht
B etrachtet m an die Elektrokapillaritätskurve (A bbildung 11), so ist das freie K orrosionspotential des flüssigen G allium s unter Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 1.0 mol d m '3 , m it -0.510 V (P unkt A in A bbildung 11) etw a gleich dem N ulladungspotential mit -0.550 V bis -0.600 V, wo das G allium die Form einer Kugel einnim m t. In diesem Z u stand ist die H elm holtzschicht am geringsten ausgebildet (A bbildung 12). Die S toffum sätze
Ga(iiquid) ^ Ga (aq.) + 3 e beziehungw eise am Gallium
02(aq.) + 4 e* + 4 H 30+(aq.) 6 HaOfüquid)
Platlndracht
Schwefelsäure
Gallium
Abb. 12. Situation des Nulladungspotentials
B erührt m an nun den G allium tropfen von oben m it dem Platindraht (R uhepotential +0.110 V), so w erden Elektronen vom G allium au f das Platin übertragen. Am P latindraht w ird aufgrund der Reduktion von H30 +-Ionen nach;
2 H3 0+(aq.) + 2 e‘ —> H2(g.) + 2 HlOfljqujd)
W asserstoff gebildet. D as G allium lädt sich positiv auf, was zu einem
Potential von ca. - 0,150 V führt (Punkt C in A bbildung 11). Die O berflächenspannung ist aufgrund der jetzt ausgeprägten H elm holtzschicht sehr viel geringer, der Tropfen liegt in der flachen Form vor und d er Kontakt zum Platindraht reißt ab (A bbildung 13).
Platindracht
Schwefelsäure
Gallium
Abb. 13. Situation nach Kontakt zum Platindraht und erfolgtem Kontaktabriß
D urch die A uflösung von G allium nach:
w ird das Elektronendefizit erst schnell bei negativen Potentialen langsam er ausgeglichen. Dabei fällt das Potential schließlich bis a u f -0.400 V ab.
D ie G estalt des Tropfens nähert sich w ieder der Kugelform (Punkt B in Abb. 4), der Kontakt zum Platindraht w ird w ieder hergestellt und die V orgänge w iederholen sich.
2. O szillationen des G allium s mit N atronlauge als E lektrolyt.
V erw endet man N atronlauge, [NaOH] = 1.0 mol d m '3, als Elektrolyten, so verschiebt sich die Elektrokapillaritätskurve zu negativeren Potentialen.
„kugelige Form” o
Potential (p In V gegen NHE
Abb. 14. Idealisierter Verlauf der Elektrokapillaritätskurve unter Natronlauge, mit A - Ruhepotential Gallium, B - Kontaktpotential Gallium/Platin
Das N ulladungspotential m it der höchsten O berflächenspannung des G allium s liegt hier bei etw a -1.100 V. Das R uhepotential des G allium s unter N atronlauge, [NaOH] = 1.0 m ol d m '3, liegt m it -1.210 V nicht w eit davon entfernt (Punkt A in Abb. 14). B ringt m an nun den kugeligen G allium tropfen m it dem Platindraht, dessen Potential hier bei ca. +0.250 V liegt, von oben in Kontakt, so sollten ohne w eiteres O szillationen zu erzeugen sein. D ies ist aber nicht der Fall, w ie Abb. 15 zeigt. Das Potential des Platins w ird beim Kontakt a u f das sehr negative gem einsam e Potential von ca. -0.900 V abgesenkt (P unkt B in Abb. 14). W egen der nur geringen V eränderung der O berflächenspannung sind
O szillationen nicht m öglich. Am P latindraht ist eine W asserstoffentw icklung zu beobachten, doch zeigt das sehr negative K ontaktpotential, daß die Elektronen am Platin nicht schnell genug abgeführt werden. Folgende R eaktionen lassen sich form ulieren:
Ga(ii,(liquid) + 4 OH'(aq.) [Ga(OH)4]"(aq.) + 3 e"
am Platin:
2 HiOdiquid) + 2 e" —> H2(g.) + 2 OH"(aq.)
O szillationen sollten sich nun aber erzeugen lassen, wenn m an dem Platindraht m ittels einer S pannungsquelle ein geeignetes positives Potential aufprägt.
Potential In V A
0.8 1
Zelt In Sek. Abb. 15. Potential/Zeit-Kurve unter Natronlauge, mit 1 - Platinpotential, 2 - Galliumpotential
Versuch 5. O szillationen des G allium s unter N atronlauge.
G eräte und Chemikalien: w ie in V ersuch 2, zusätzlich: geregelte S pannungs
quelle, N atronlauge, [NaOH] = 0.1 mol d m '3
Versuchsaufbau: siehe Abb. 16
D urchführung.
E ine G lasschale w ird in ein a u f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die S chale w erden 0.5 cm 3 G allium gegeben. Das G allium w ird m it ca. 20 cm 3 der N atronlauge vollständig überschichtet. Dem Gallium w ird ein Platindraht, dem m it Hilfe einer Spannungsquelle ein positives Potential aufgezw ungen wird,
von oben gerade so w eit genähert, bis dieser den äußeren R and erreicht. D er Platindraht wird in dieser Stellung fixiert und das M eßprogram m bei Einsetzen der O szillation gestartet.
Platindraht
Natronlauge
Gallium
Wasser, 323.15 K
Heizrührer
Abb. 16. Versuchsaufbau zur Potentialmessung der Oszillationen des Galliums unter Natronlauge
Beobachtung.
Am positiven P latindraht findet eine S auerstoffentw icklung und am negativen Pol eine W asserstoffentw icklung statt. Bei Kontakt des G allium s m it dem oszillationsauslösenden positiven Platindraht, erhöht sich die W asser stoffentw icklung am negativen P latindraht w ährend die Sauerstoffentw icklung am positiven Platindraht abnim m t. D er Tropfen wird flacher, und der Kontakt reißt ab. Das Potential des G allium s fällt au f einen negativen W ert ab, w ährend das Potential des P latindrahts a u f ca. +1.3 V ansteigt. Der G allium tropfen erhält w ieder seine kugelige G estalt, der Kontakt zur positiven P latinelektrode wird w ieder hergestellt und der V organg beginnt aufs N eue (Abb. 17). O hne K ontakt m it dem G allium laufen an den Platinelektroden folgende R eaktionen ab:
am positiver Platihdraht:
4 OH'(aq )—> Oifg.) + 2 H20(Uquid) + 4 e am negativer Platindraht:
4 HUOciiquid) + 4 e" —> 2 H^g.) + 4 OH
Beim K ontakt m it des positiven Platindrahtes mit dem G allium läßt sich die folgende R eaktion form ulieren:
Ga(liquid) + 4 O H 'faq.) —> [Ga(OH) 4 ] '( a q . ) + 3 C .
Es wird verständlich, warum die Sauerstoffentw icklung am positiven Platindraht schw ächer wird: Die benötigten Elektronen stehen nun aus der Reduktion des G allium s zu r V erfügung.
Potential In V
Zeit In Sek.
Abb. 17. Potential/Zeit-Kurve unter Natronlauge, mit 1 - Ruhepotential Platin, 2 - Platinpotential während der Oszillation, 3 - Galliumpotential während der Oszillation, 4 - Ruhepotential Gallium
Ausblick.
Fügt m an d er Schw efelsäure, die das flüssige Gallium überdeckt, ein starkes O xidationsm ittel zu, zum Beispiel K alium dichrom at, so kann man O szillationen erzeugen, ohne eine w eitere Elektrode zu verw enden.
In diesem Falle kann man von E igenoszillationen sprechen.
V ersuch 6. E igen oszillation en des G allium s
G eräte und Chemikalien: w ie in V ersuch 2, und zusätzlich: Schw efelsäure,
[H2S 0 4] = 3.0 mol d m '3 , ätzend C, K alium dichrom at, [K2C r20 7] = 0.1 mol dm \ giftig T,
Kallumchlorld-Lösung Aluminium Natronlauge Krlstalllslor-schale Heizrührer Schwefelsäure mit Kallumdlchromat-Lösung Gallium Wasser, 323.15 K
Abb. 18. Versuchsaufbau zur Potentialmessung der Eigenoszillationen
Durchführung.
Eine G lasschale w ird in ein au f ca. 323 K tem periertes W asserbad gestellt. In die Schale w erden 0.5 cm 3 G allium gegeben. Das G allium w ird m it ca. 20 cm 3 Schw efelsäure, [H2S 0 4] = 3.0 mol dm 3 , vollständig überschichtet. D er Lösung w ird zusätzlich 3 cm 3 der
M eßprogram m w ird gestartet.
K alium dichrom at-Lösung zugesetzt. Das
Beobachtung.
Das flüssige G allium pulsiert. W enn das G allium in d er „kugeligen” Form vorliegt ist eine W asserstoffentw icklung zu beobachten. W eiterhin ist nach einiger Z eit eine Farbänderung zu beobachten: D urch R eduktion von D ichrom at- -Ionen zu C hrom -III-Ionen ändert sich die Farbe der Lösung von gelb ins grünliche.
Die C om putergraphik der E igenoszillationen des G allium s ist in Abb. 19 dargestellt.
Potential in V
Zelt in Sek. Abb. 19. Potential/Zeit-Kurve der Eigenoszillationen des Galliums
D ie eigentüm lichen O szillationen des G allium s sind m öglicherw eise aufgrund von P assivitätserscheinungen am Gallium zu erklären, ähnlich wie Potentialoszillation und Strom oszillationen am Eisen erklärt werden können [8], Hierzu sind aber noch w eitere U ntersuchungen notw endig, über die in Kürze an anderer Stelle berichtet wird.
DANK
U nser besonderer D ank gilt Herrn Professor Dr. W alter Jansen für seine stete B ereitschaft zur konstruktiven D iskussion sowie sein unausgesetztes Interesse am Fortgang d er Arbeit. W eiterhin danken w ir dem Fonds der C hem ischen Industrie für die finanzielle U nterstützung dieser Arbeit.
LITERATUR
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Hartwig M ôllencam p, Torsten Witteck
O SCILLATIO NS ON LIQU ID GALLIUM ELECTRODE
The phenomenon o f the so-called beating mercury heart is known since about 200 years. We recently inspected it and gave a satisfying explanation by using only the phenomenon o f electrocapillarity. Turning out from this phenomenon o f the beating mercury heart we examined the gallium system. Complying with the terms from the known system it was to be expected to obtain visible electrocapillaric caused oscillation likewise. Nevertheless the terms o f obtaining oscillations needed to be com pletely different because o f the rearranged electrochemical potential from gallium compared to the electrochemical potential from mercury. Applying the base o f electrocapillarity it succeed to find out the terms o f oscillation
from the beating gallium heart under various preconditions and to give a satisfying explanation by using the phenomenon o f electrocapillarity. Moreover there was discovered a new sort o f oscillation without use o f any additional electrode material. These peculiar “self-driven oscillations” will have to be examined in the near future.
Hartwig Möllencamp, Torsten Witreck
OSC Y LA CJE NA CIEKŁEJ ELEKTRODZIE GALOW EJ
Zjawisko oscylacji kropli rtęci znane jako „bijącego serce rtęci” zaobserwowano już prawie 200 lat temu. W pracy podjęto udaną próbę scharakteryzowania, w podobny sposób zachowania się ciekłego galu w wodnych roztworach różnych elektrolitów o różnych stężeniach. W układzie pomiarowym zastosowano elektrodę platynową jako elektrodę polaryzującą, natomiast jako elektrody pomocnicze stosowano aluminium, platynę lub czerń platynową. Krzywe polaryzacyjne analizowano za pomocą odpowiednio zaprogramowanego komputera. Krzywa elektrokapilarna, wykazuje maksimum w potencjale ładunku zerowego, a określonym wartościom potencjałów polaryzacji towarzyszą oscylacje potencjału elektrody galowej, w dużym stopniu analogiczne do znanych oscylacji kropli rtęci. Oscylacje kropli galowej wykazują większą częstotliwość w porównaniu z rtęcią, a towarzyszący im tzw. potencjał ciszy jest zbliżony do potencjału ładunku zerowego galu. Zjawisko to zostało wytłumaczone zróżnicowaną gęstością ładunku wewnątrz elektrody i w otaczającym ją elektrolicie. Powoduje to cykliczne ładowanie-rozładowanie tak wytworzonego kondensatora kulistego, co uwidocznione jest w cyklicznych impulsach potencjałowych, których kształt zależy od rodzaju i stężenia elektrolitu.
