Zwavel uit H2S

behorende bij het processchema , I " . ..

De bereiding van Zwave 1 uit Zwave lwaterstofgas.

Het behandelde proces kan gezien worden als een Claus proces, waarbij de zwavelwaterstof omgezet wordt met de stoichiometrische hoeveelheid lucht, zodat elementaire zwavel en water gevormd wordt. Dit vindt deels plaats in de vrije vlam, deels in een tweetal katalysatorbedden ge-vuld met een bauxiet katalysator. Tussentijdse koeling van de gasstroom doet de reeds gevormde zwavel afscheiden.

Een totale conversie is theoretisch niet mogelijk; de gevolgde werkwijze bereikt een omzetting van

94-95%.

Het proces is be ke nd onder de naam

"Package sulfur plant" en is eige ndom van de

Pan American Petroleum Corporation, Tulsa, U.S.!.

-

.

/

I - '

--

2-Inleiding.

De wereldproduktie van elementaire zwavel bedroeg in 1960 15 millioen ton (14), met een sterke neiging tot vergroting van deze hoeveelheid. Deze produktie stijging ontstond voornamenlijk door het verhoogde zwavelgehalte in de verwerkbare aardolien. Behalve in aardolie wordt zwavel gevonden in de natuurlijke rhombische kristalvorm, in vulkanische gesteenten, kalksteen en gips. De winning van de elementaire S vindt plaats met behulp van het Frasch proces; 8 in vloeibare vorm, wordt als zodanig vervoerd.

Bij de aardolie ontzwavelingsprocessen komt de S vrij als H₂S, dat niet alleen om economische redenen, maar ook vanwege de corrosieve en luchtverontreini~nde ei~nschappen een verdere behandeling moet ondergaan.

De winning van zwavel uit H₂S is dus min of meer uit nood ontstaan, waardoor de zwavelprijzen aan 'de lage kant zijn. Een nieuw proces zal dan ook sterk beinvloed zijn door dit economisch aspect.

Vloeibare zwavel is dicht bij het smeltpunt (1150C)-een dun vloeibare vloeistof, welke visceuzer wordt naarmate de tem-peratuur stijgt. Dit is een gevolg van het breken van de aanvan-kelijk aa~wezige S8 ringen in delen die in elkaar haken.

Boven het kookpunt 4440C zijn vnl. 8₆ en S8 moleculen aan-wezig. Bij het stijgen der temperatuur gaan deze over in kleinere moleculen en de dimeren hiervan (17). In proces berekeningen

~orden echter de moleculen S8' S6 en S2 aangenomen.

Zwavel wordt hoofdzakelijk (75%) gebruikt voor de produktie van H

2S04• Daarnaast vindt het toepassing bij de papier,- en rub-berindustrie, de rayon fabricage (C8

2) en de vervaardiging van zwavelkleurstoffen. Tot de jongste toepassingen behoort zwavel als bouwmateriaal (22).

-~- - - -,1

t

1

i

1

j

I

:

~

- 3-111 Proces type. De verwerking van H

2S to't zwavel vindt plaats op een groot aantal manieren. Onbevredigend ver-loopt de ionen-reactie in de vloeistof fase waarbij

H2S

en 02 opgelost worden in water, me-thanol of eme-thanol: (Universal Oil BASF Townsend Prod. AP 2992076 - 1959 DRP 1091995 - 1959 EP 895503 - 1958)

Getracht is zelfs het H₂S om te zetten in een verbrandings-motor AP - 1941.

De gangbare methoden zl.Jn te verdelen in "directe" processen,

waarbij een H₂S absorberend middel bij de regeneratie de zwavel in oplossing doet ontstaan (15), en "claus" processen waarvan een veertiental variaties practische toepassing vinden

(2).

Tot de

nieuwste uitvoeringen van deze laatste behoort het gekozen "Package sulfur plant" proces van de "Pan American Petroleum Corporation";

(3) eerste publikatie (6) laatste publikatie.

Een derde van de in 1964 gebouwde clausprocessen waren van dit type (6). In februari 1965 waren 45 Pan American processen in

prQduktii of in

~anbQuw

in land

en

over de gehele

wereld,

gaon in

Nederland. De meest economische produktiehoeveelheid van dit type is ca 50 ton per dag. De hoeveelheden lopen bij de verschillende processen" uiteen van 2 tot 70 ton; een investeringsvergrotings-factor kan naar amerikaanse gegevens gesteld worden op 0,4 $ per ton (5).

De kostenverlaging van dit proces t.o.v. de klassieke claus

p~ocessen 'is een gevolg van:

a) compacte bouwwijze. De verschillende componenten van het proces

•

kunnen zo dicht bij elkaar gebouwd worden als de thermische uitzetting van de pijpen toelaat.

b) combinatie van apparatuur met gelijke functie: koelen in één ketel; katalysator bedden in een tank met scheidingswand en zwavelafscheiders samengevoegd met de produktopvangtank.

--~---

4-c) vermijding van corrosie, door gebruik van watergekoelde opper-vlakken en een procestemperatuur die steeds boven het kookpunt van water blijft. In vloeibaar water geven de reaktanten een

sterke corrosie.

d) apparatuur en leidingen worden hellend gebouwd, waardoor de vloeibare zwavel vanzelf wegvloeit en er bovendien geen

moei-lijkheden ontstaan bij tussentijds vastworden van de zwavel.

/ Het claus proces dateert reeds van 1890 toen H

2S met lucht geleid werd over een bauxiet of ijzerertskatalysator in een'en~el . bed. De regellIhoe lager de werktemperatuur, hoe hoger de opbrengst",

maakte dat bij omzettingspercentages van 80-90% slechts 2 à 3 m3 H

2S konden worden omgezet per m

3

katalysator per uur, daar stra-ling de enige manier was om dè warmte af te voeren en de reactie sterk exotherm is.

Een duidelijke vooruitgang werd in

1937

geboekt door de I.G.Farben, waarbij de H₂S voor een derde deel volledig werd ver brand tot S02 en ~O, om vervolgens samen met de rest van de H₂S over een bauxiet katalysator geleid te worden. Met deze handel-wijze werd in de katalysator slechts 20% van de warmte ontwikkeld vergeleken met het oorspronkelijke proces, zodat de doorzetten sterk verhoogd konden worden.

Terzelfder tijd Vlerd door dezelfde maatschappij, een derde proces naar voren gebracht. Dit proces behelst de hoge temperatuur verbranding van H₂S met lucht in de stoichiometrische verhouding,

ter produktie van S in opbrengsten van 60-90%. Deze verbranding wordt uitgevoerd in de vrije vlam of over een inerte kontakt massa en wordt gevolgd door één of meer katalytische claus con-vertors om het omzettingspercentage te verhogen.

Deze laatste ontwikkeling van het claus type vormt de basis van het PAPC package plant proces. Een theorettsch afgeleide gra-fiek, waarin de evenwichtsconversie is uitgezet tegen de absolute

temperatuur

(1),

laat zien dat bij een procesdruk van

1

atmosfeer de conversie door een minimum van 52% gaat bij een temperatuur van 8400K (fig.l).

Een nadere beschouwing van de reaktiewarmtes maakt voorts duidelijk dat een proces waarbij vrije vlam verbranding plaats vindt, gevolgd door katalytische omzetting, tot de meest gunstige zal behoren in verband met de warmte afvoer problemen.

100% 90% 80% 70% Katalytisch gebied. 60%

-

5-The ore tische evenvdchtsconversie van H₂S tot zwaveldamp als functie

van de absolute temperatuur

Thermisch gebied.

14000K

Figuur 1

Zo komt bij de verbranding van H₂S tot S02 en H₂0 520 KJ! mol H

2S vrij; bij verbranding tot S en H20 222 Y~/mol H2S. Zou men de reaktie geheel bij lage temperatuur op de katalysator laten

ver-lopen, dan zou dus 222 KJ/moL H₂S vrijkomen. Laat men daarentegen deze omzetting eerst voorafgaan door een verbranding dan komt slechts 73 KJ/moL H₂S of 48 KJ/moL S op de katalysator vrij daar nu de reaktie plaats vindt:

H₂S +

t

s

₀₂ ~ H₂0 + 3/2 S

De fabriekseenheid zal daar geplaatst worden w_{aar H2S}

voor-handen is; dus op het terrein van een olieraffinaderij, bij een ontzwavelingsinstallatie. Ook de naaste omgeving van een

zwavel-t

houdende aardgasbron is de aangewezen plaats voor een produktie-eenheid. De afvoer van produkt vormt geen probleem; dit kan het be st in vloeibare toe stand per schip of tankauto. Het grote pro-bleem van de plaatsbepaling is de afvoer van restgas, daar dit ·

S02 bevat.

In verband met het zwavelgehalte van de door de raffinaderij verwerkte aardolie werd de capaciteit van de eenheid vastgesteld op 24 ton zwavel per dag.

IV Beschrijving proces.

Het zwavelwaterstofgas wordt met lucht, welke zo is gedo-seerd, dat in het" reaktie mengsel tweemaal zovee 1 H2~ als 02

aanwezig is, gevoerd naar de gasbrander. Het gàsmengsel verbrandt en er ontstaat een produktgas bestaande uit zwaveldamp, H

2S,

502' H20 en N2 • Deze gasstroom wordt geleid naar de eerste pass a, van het koel- en condensapparaat. Dit apparaat is op te vatten als een stoomketel met vijf passes. Een scheiding tussen de ver-schillende passes is aangebracht in de vuur- en zuurvaste bemet-seling (c, e en h) waarop de ketel steunt. De eerste pass bestaat aan de bovenzijde uit de watergekoelde ketelwand, aan de

- - -

-- 7

-Via de achterbemetseling c wordt het gas dw'1 door de pi jpen-bundel van de tweede pass gestuurd, b. In de derde pass d, koelt het gasmengsel zover af dat de zwavel condenseert en afvloeit over c.

Een sCheiding van de zwavelvloeistof en het gasmengsel vindt plaats in een afgescheiden ruimte van de

zwavelopslag-tank.

In welke mate de scheiding volledig is, is slechts te

gissen, daar de vloeistof waarschijnlijk als een nevel ontstaat. Aangenomen is dan ook dat een deel met de gasstroom meegevoerd wordt.

De gassen ui"t de condensc:..: ... oeten opnieuw verwarmd worden tot de optimale katalysator temperatuur en boven het zw ayel-dauwpunt. Hiervoor zijn drie methoden van toepassing (8), (6)

zie hoofdstuk V.

De verwarmde gassen worden voorts het eerste katalysator-bed ingeleid. Als katalysator zijn een groot aantal stoffen voorgesteld, varierend van A_{1203 via actieve kool en}

metaalsul-fiden tot silicaten van aluminium en ijzer. Van al deze stoffen blijkt bauxiet het best te voldoen vanwege de lage kosten de goede houdbaarheid en hoge activiteit

(19).

Als handelsprodukt wordt in dit verband genoemd "Porocel", 4-8 mesh. (1). Was · aan-vankelijk de conversie 75%; de. katalysator verhoogt de

omzet-ting tot 89%, terwijl de temperatuur bij deze passage oploopt · van 24900 tot 327°C. Koeling van de gasstroom vindt plaats in de vierde pass f.van de stoomketel terwijl afscheiden van de gevormde vloeibare zwavel in een tweede afgescheide~ deel van de zwaveltank plaats vindt. De grotendeels van vloeibare zwavel

ontdane gasstroom wordt opnieuw verhit, door een tweede kataly-satorbed geleid en in de vijfde pass g,van de atoomketel gekoeld.

De afscheiding van de zwavel vindt plaats in de ruimte boven

het vloeistofniveau in de zwaveltank, waar de gasstroom een re-latief geringe snelheid heeft. Een overzicht van de verschillende temperaturen is gegeven in fig. 2. Het is wellicht raadzaam om een gaasbed voor de gasafvoer van de tank aan te brengen teneinde kleine· druppeltjes af te vangen. Het restant H₂S/S0₂, ca 5% S totaal, dat zich nog in het gasmengsel bevindt kan niet in de

1

I

Brander Pass Pass I en 111 11 - 8

-Verwar- Kataly- Pass IV -Verwar- Kataly- Pass V

mer sater mer . sater .

Temp.- tijd schema.

- -- - -- - - 1 _ _ _

-

9-atmosfeer afgevoerd worden. Men past hier wel een derde kataly-satorbed toe of een aardgasnabrander. \'lelke van beide in aanmer-king komen, is een economische vraag (8). In het laatste geval bereikt de zwavel als S02 de atmosfeer; in het eerste, ook als H

2S, zij het in mindere mate. In beide gevallen dient echter zorg gedragen te worden voor een grote verdunning met lucht en afvoer op minstens 70 m hoogte.

Bij het gekozen proces wordt stoom geproduceerd van l340C en 3 atm. druk, te~Rijl voor de herverhitting condenserende Dowtherm A werd gekozen.

V Herverhittingsmethoden.

De reaktiegassen moeten na condensor passage weer op de katalysator-werktemperatuur gebracht worden. Drie methoden komen in aanmerking.

I "Kortsluit" methode.

Hierbij wordt het gas onttrokken aan het koel- en condens-apparaat, b.v. tussen de eerste en tweede pass en in een

later stadium aan het procesgas toegevoerd. Dit is de goed-koopste methode gelet op de investeringen. Een nadeel is echter dat er elementaire zwavel met de "kortsluitlf _stroom

meegaat" waardoor de totaalopbrengst aan zwave 1 minder is dan met andere verhittingsmethoden. De literatuur verdedigt waarden varierend van 0,5% tot 2,5% minder opbrengst (6). Een juiste dimensionering van een proces gebaseerd op dit herve,rhi ttingsprincipe bleek op korte termijn ondoenlijk gezien de sterke koppeling van ,warmte- en stof transport en de invloed op de evenwichtsliggingen. Wel~icht levert een trial and error methode met behulp van een rekentuig resul-taat op.

11 Directe verhitting.

Gebruikmakend van het exotherme warmte-effect van de H 2S verbrandingsreaktie wordt in de gasstroom een brander

verbran-, '

, .

; .

-10-dingsgas'Sen zijn dezelfde als die van de produktstroom

en worden er zonder meer aan toegevoegd.

111 Indirecte verhitting.

De gasstromen welke de katalysatorbedden in- en uitgaan

worden in een gas-gas warmtewisSelaar verwarmd resp.

ge-koeld. Onder indirecte verhitting valt ook het gebruik van

een warmtewisselaar waarin de warmte wordt toegevoerd met

een ander medium dan Dowtherm.

Een schematische samenvatting van deze methoden is in fig. 3

gegeven. De genoemde percentages hebben betrekking op processen

met een overeenkomend te~peratuurpatroon.

Een extra economisch voordeel van de eerste methode is de

afwezigheid van vuurvast metselwerk buiten het koelapparaat.

VI Enige varianten van he t PAPC proces.

Naast het behandelde "straight throughll _{proces, waarbij 41}

de _H2S met de juiste hoeveelheid lucht wordt verbrand aan het

begin Vàn het proces, bestaat een variant van dit p~èCêS onde~

de naam 11 sp li t flowll• Hierbi j voert me n we 1 de ze lfde hoevee lhe id

lucht aan de brander toe, maar slechts 1/3 van 'de hoeveelheid

~s. De overi~ 2/3 van het gas wordt in de loop van het proces in twee keer toegevoegd en wel juist voor intrede in de

kataly-sator. Bij de verbranding wordt in dit ~val uitsluitend S02

gevormd, waardoor een der zwavelafscheidingen in de opslagtank achterwege kan blijven.

Een derde proces is het lIdireet oxidation" ~proces, waarbij

de reaktanten direct aan een katalytische oxidatie worden .

onder-worpen in een of meer katalysatorbedden (10). In praktische uit-voering vindt bijmenging met lucht in twee gedeelten plaa'ts.

Afhankelijk van de herkomst van de H

2S kan een aangepast .

systeem gebruikt worden. Zo kan een voeding met een zeker gehalte

aan koolwaterstoffen het best verwerkt worden in het IIstraight through" proces, daar alle voeding hier de brander passeert en

"

te) C C

..,

cu

Brander Koelen r:at. I

I ItKortslujt" methode

Brander Koelen B

11 "Directe verhitting"

"

Brander Koelen

111 "Indirecte verhjtting"

Koelen _Kat. IJ I-'- - - l V:0c]cn

Conversie 91,9 % Onttrokken hoeveelhei cl h'~'et gas 35 j:'.

Lat. I i i l<ït. 11

r-

.

---

L

_____

~1 :.,::(.:~ ~ ~:,;('Jc!.

Conversie 9.';,2 % Onttrokken hoevcc]~('~d voeding 11~.

K<lt. I hoelen Kat. Tl Loe1en

Conversie 9h,5 ~~ I t-' t-' I i

.. _, : <. ' . \ . i . '. i: 1 i 1 ,

!

1

t , \ : !~ -- - - ,

-12-geoxideerd wordt, en de koolwaterstoffen geen koolaanslag op de katalysator kunnen geven. Bij een voeding van 89% _{H2S, 9% CO2}

en 2% KW en kortslui-:t; herverhitting werd een zwavelopbrengst ver-kregen van 94,5%. Daalde de belasting tot 30% van de ontwerpwaar-de dan werd ontwerpwaar-de opbrengst 94,0%.

Een minder rijke voeding kan beter verwerkt worden met het "split flow" proces; voorwaarde is dan een laag koolwaterstofge-halte. Een typisch praktijk gegeven: voeding 20% H₂S, 79% CO₂ en

1% KW en kortsluit herverhitting: omzetting 91%.

Een arme voeding kan met voordeel door het lIdirect oxidationU

proces verwerkt worden; het kan dan nodig zijn de katalysator te verdunnen me t kwarts teneinde de omzetting niet te sne 1 . te doen

. verlopen. Typisch gegeven: 10% H

2 S in voeding: omzetting 82%. (6)

VII

Fysische en chemische aspecten.

Experimèntele gegevens over het gedrag van zwaveldamp, het oplossen van de reaktanten in vloeibare zwavel, warmte inhouden, viscositeiten, overdrachtscoë:f:ficiënten en reaktiemechanismen

zijn niet ter beschikking.

De constructie van een zwavel-uit-H

2S productie-eenheid

draägt dan ook het karakter van één werkwijze 11 op goed ge luk".

Een ontwerp dient daarom zeer elastisch te zijn om waar nodig theorie aan praktijk aan te kunnen passen.

Dampvormige zwavel is een gecompliceerd mengsel van mole-culen S2' S6 en Sa waarin tevens auuere moleculen zijn aange-toond (17) (20). Het kan echter met redelijke nauwkeurigheid omschreven. worden met de evenwichten:

Kl :: (S 2 )3 ( ~6) (1) ._K2

=

(s 2 )4 (Sa) (2)

Bij de luchtoxidatie van H2S vindt de volgende reaktie plaats

2 ~S + _O2 ~ 2 ~O + 8₂ (3)

;;

-13-Hiernaast zijn nevenreakties _mogelijk:

De _{evenwichten (3), (4) en (6) liggen zo sterk rechts, dat}

een evenwichtsmengsel _{bij hoge temperatuur geen vrije zuurstof}

meer bevat.

Daar verder bij de verbranding _{lucht wordt gebruikt geldt de}

balans ( in partiaal spanningen):

N₂

=

3,76 (502 + !H

20 + 02)

en uit (5) volgt

H₂S =.2 00₂

De _{totaaldruk wordt bepaald door:}

P z:: H

2S + S02 + 32 + 6₆ +. Se + H₂0 + N

_Z

Deze werd gesteld op 1 bara.

Ook geldt de zuurstof/zwavel balans:

(7 ) (8) (9) H2S + 502 + 2 S2 + 6 S6 + 8 5_{8 :: 2 502} + H₂₀ (10) Samenvatting _van

_{(7), (8)}

_en

₍₉₎

6 ,76 00 2 + 52 + '56 + 58 + 2, 88 H₂0 :: 1 (

i

1) (8) en (10): _{502 + 2 ~ + 6 S6 + 8}

_{Sa ::}

H20 ~ 2 K :: (~O) • (S

)3/2

5

4(S02)3

2 (8) en (5):

Deze vergelijkingen kunnen als volgt opgelost worden: a) neem een waarde aan voor (H20)2

{S02)3

:: A.

(12)

1 I ,

L _ _

-14-b) Bepaal uit (13) de (~) druk.

c) Bepaal uit (1) de (S6 ) druk.

d) Bepaal uit (2) de (S8) druk.

e) Bepaal (S02) _{en (H20)} door (11) en (12 ) op te lossen • .

t)

Bepaal uit e) de nieuwe waarde van A.

Deze procedure dient zo vaak herhaald te worden dat de ge- .

stelde .en de gevonden A gelijk zijn. Het quotient van beide A's levert uit~zet in een grafiek tegen log S2 een sneller resultaat door interpolatie.

VIII Evenwichtsliggingen.

(5)

Methode van v.Krevelen en Chermin (21)

,2 Ó G H₂0

=

--2~ G H 2S = Ó G S02

=

116,152 + 0,02308 T 41,104 - 0,02052 T "-86,657 - 0,01735 T) 2~ G ~O = -2~ G H 2S = - (j G S02

=

-118,276 + 0,02632 T<..

4~~732

- 0,02334 T J( 86,657 - 0,01735 T . ~ G_r = 11,609 - 0,01479 T A G_r = 11,113 - 0,01437 T Een verdere berekening van de

~nWichtskonstan~.

voor het

geb~d

van de verbrandingsreaktie is grafisch samengevat in fig. 4. De gevonden waarden stemmen goed overeen mét gepubliceerde gegevens

(Lit. 1).

( 1) _{SS~ 4 52}

~

=

(~)4

( SS)

80 60 40 20 4 1200

-15--2 Gr

=

11,113 - 1,437 • 10 T K

=

_{(H20)2 (S2)3/2} (H₂S)2 (S02) / / 1400 (600-1500oK) Evenwichtskonstante K als functie van de absolute temperatuur

Temperatuur oK.

1600 1 00 ~

Fi

guur

4

-16-·

Uit gepubliceerde waarden voor de thermodynamische potentiaal konden de volgende vergelijkingen worden afgeleid:

Temperatug:. Thermodynamische interval K pot.in Kcal/mol.

Ternperat~ur Thermodynamische interval K pot.in Kcal/mol. 400- 600 ~ G₁=66,05-0 ,CT31 fT'\ 400- 600 ~G2= 98,144-0,11153 T .L 600- 800 A _{Gl =66,8S-o,0744 T 600-1000} ~ G₂= 99,80 -0,11428 T -800-1000 ~Gl=67,56-0,0753 T 1000~1100 ~ G₂=101,41 -0,11589 1000-1600 D. G_l=68,58-O,0767 T 1000-1600 . A G 2=102, 69 -0,11717 Hieruit kunnen de reaktiewarmtes worden afgeleid:

Het geringe temperatuurbereik van de verschillende uitdrukkingen voor de thermodynamische potentiaal kan verklaard worden door aan te nemen dat vergelijkingen (1) en (2) slechts een gebrekkige om-schrijving zijn van de werkelijk optredende evenwichten.

IX Verbranding en vlamtemperatuur.

Als vlamtemperatuur werd een waarde van 16000K uit de lite-ratuur overgenomen welke gebaseerd was op praktische gegevens, daar in verband met brander geometrie en ovenconstructie een theoretisch bepaalde waarde geen betekenis heeft.

Bij deze temperatuur werd een momentane

evenwichtsinstel-T T

ling verondersteld, gevolgd door een bevriezing van het evenwichts-mèngsel. In hoeverre dit laatste redelijk is, is uit de literatuur

niet op te maken.

Bij deze temperatuur (1600oK) werd volgens de eerder aange-duide methode de evenwichtssamenstelling berekend. Uitgaande van 8,67 mol. H₂S, 4,34 mol. O

2 en 16,32 mol. N2 welke per sec. aan de brander toegevoerd worden ontstaat bet volgende evenwichts-mengsel:

- - . , , - - - _- - -

--

-17-S2: 3,25 mol. S02: 0,725 mol. ~S: 1,450 mol. H₂O: 7,25 mol. N2:16,32 mol.

Waarmede een conversie bereikt is van 75%. Bij deze reaktie is aan warmte geproduceerd: volgens reaktie (4) H₂S + 3/2 02 ~ H₂₀ + S02 omgezet 0,725 mol H₂S. Vrijgekomen warmte: 0,725.520

=

volgens reaktie (3) H_2S +

i

02

=::;:

H₂0 + S om~zet _{6,50 mol H2S} Vrijgekomen warmte: 6,50.222

=

Totaal

-

.

-- L -- _ , 377 KWatt 1445 KWatt 1822 KWatt

Met behulp van deze vrijgekomen warmte wordt de vlamtempe-ratuur berekend. De gebruikte Cp waarden zijn geschat uit gege-vens in Lando1t B. H 2S • • S02 • • S2 • • ~O

·

•

N

_{2 •} • M.~ • ~ T P 1,450.43,4.~ T 0, 725.50,0.~ T 3,25 7,25 16,32 .36,5. ~ T .40,0.6 T .32,0.6 T Totaal dus

=

= =

=

::: ::: Q 6'3~T Watt 36~T 1196 T 290~T 523 ÓT . 10316 T ::: 1822000 T ::: 17700 ,

Hetgeen een vlamtemperatuur oplevert van 2070oK.

--18-

I

x

Koelen en condenseren. I

Het mengsel wordt vervolgens op de eerder vermelde wijze

ge-koeld en tot condenseren gebracht.

Tijdens de koeling verdicht zich de zwaveldamp tot grotere

moleculen. De hierbij optredende warmte-effecten zijn

verwaar-loosd.

Uit praktische en theoretische gegevens (8,1), blijkt"dat de zwavel partiaal spanning tussen 330 en 1900C, dus in de derde

pass, door de dauwpuntsspanning wordt overschreden en de zwavel

condenseert.

De viscositeit van vloeibare zwavel bezit een positieve

temperatuurscoëfficiënt; door oplossen van de "reaktanten in de

vloeistof, blijft deze echter dun vloeibaar bij hogere

tempera-tuur. De hellingshoek van 100 waaronder het koel- en

condensap-paraat geplaatst is wordt daarom voldoende geacht om de zwavel

te doen afvloeien naar de zwavelopslagtank. Aangenomen is dat

70% van de zwavel zich afscheidt en de resterende

5%

met de

gas-stroom meegevoerd wordt in de vorm van zwavelmist.

Door de gasstroom vervolgens de "zwave lopslagtank te laten

passeren wordt: le een scheiding bewerkt tussen vloeistof en

gas-stroom en 29 bereikt dat de zwavelvoorraad op temperatuur (187°) blijft, nodig voor een ontgassing en vervoer in vloeibare toestand. Bij andere systemen is hiervoor een apart verwarmingssysteem in

gebruik. De tank is grotendeels ingegraven om de warmte-afvoer te

beperken. Bovendien wordt bij ingraven van de tank de totale

hoogte van de productie eenheid evènzoveel verminderd.

-

.

-XI Katalysator.

Uit literatuur gegevens betreffende in werking zijnde pro-cessen blijkt dat een "Porocel sul:furconversion catalyst" het

meest toegepast wordt, dit is een met ijzer geaktiveerd bauxiet (16). Optimale resultaten levert deze katalysator bij een tempera-tuur van ca 250° waarbij zwavel gevormd wordt volgens de bruto

i i ! " I I' I ' I 'I '

-19-ve rge lij king:

H2S +

!

S02~ _H20 + 3/2 S.

Het is voorts gebleken dat de omzetting moet plaats vinden

bij temperaturen boven die waarbij de zwavel kondenseert, daar

vloeibaar S de katalysator vergiftigt.

Gegevens over een reaktiemechanisme ontbreken. Uit ieen

gepu-bliceerd onduidelijk temperatuur profiel (6) van de "beide reak- .

toren (fig. 5) valt echter het volgende op te maken:

• De reaktie snelheid is ongeveer constant over het gebied van een primaire reaktie.

• De snelle hellingsverandering duidt op een abrupt einde van de ze re aktie.

• In de tweede reaktor vindt ook een secundaire reaktie plaats zoals blijkt uit de hernieuwde hellingsverandering na

beein-diging van de primaire reaktie. Wellicht is dit toe te

schrij-ven aan een verandering in molecuulgewicht van de zwaveldamp.

Neemt men aa~ dat bij de gekozen space velocity evenwicht bereikt wordt, dan kan met een dubbele "trial and error" methode, bedtemperatuur en evenwichtssamenstelling bepaald worden.

De waarden voor het tweede bed kunnen met enige vereenvoudi-ging berekend worden wanneer de afgescheiden hoeveelheid S na het eerste bed genegeerd wordt. Dan zijn nl. voor beide bedpassages dezelfde vergelijkingen van toepassing, zij het met andere waarden

voor de evenwichtskonstanten. Het gevolg van deze verwaarlozing

is, dat de uiteindelijke conversie iets hoger zal zijn dan de be-rekende.

Van toepassing zijn weer de uitdrukkingen voor Kl (1),

K2

(2), en K5 (13) en de totaaldruk (11). De stofbalans (12) moet nu gecorrigeerd worden in verband met afscheiding van 70% der zwavel in:

( 14)

De oplossing van deze vergelijkingen vindt plaats volgens de

methode aangegeven in hoo~dstuk VII.

Deze berekeningen worden zeer bemoeilijkt door het ~eit dat

de zwavel bij deze temperatuur niet meer in de vorm van S2 voor~

- - - , - ; ; ; - - - -- - - - -20-~ bedtemperatuur .:

-" e; Temperatuurpro~iel der ~ t- katalysatorbedden. I ~ beddiepte

•

Fi

guur

5

· : , , I , \ I : ' 1 .... \ i , i l " , , . • I ti ~ 1 I I ,: î , j I' I ' I' ~ i ~ ') , ~ ( I' j I ' ~ 1 ! • i I _, ',' I

-21-Een voorbeeld van de gevolgde methode moge dit duidelijk

maken:

Bij 5250K (optimale Kat. temperatuur).

Uit ( 1) volgt: log Kl = -11,46

₌

_{3 log 32 - log 36}

Uit (2) _{volgt: log K2} :: -16,54 = 4 log ₅

2 - log

Sa

,

Uit (13) volgt: log ~ :: - 1,6

=

2 log _H

20 + 1,5 log

6,76 502 + _{56 +58} + 2,88 ~O :: 1

8 S02 + _{20 36} + 26,667 ~ :: _H20

Stel 2 log ~O - 3 log S02 = log A

=

5,9621

Uit Cc) volgt: 1,5 log S2 =-0,9979 5,9621 :: -6,960.

log S2

=

-4,64 _{32 = 2,29} (a) (b) S23 log S02 -- log 4(c) Cd) (e) (:f) • 10-5 atm.

Uit (a) volgt: log 3₆

=

-2,46 5₆ :: 3,467 _• 10-3 atm.

Uit (b) volgt: log S8 :: -2,02 S8 :: 9,,55 _• 10-3 atm.

totale 3 spanning 13,04 • 10-3 atm.

Uit Cd) volgt: 6,16 502 + 0,01304 + 2,88 H₂0 :: 1

Uit (e) volgt: 8 ₅₀₂ + 0,06934 + 0,255 :: H₂0 i

Opgelost leveren beide: ~O :: 0,3386 atm.

S02 :: 0,00178 atm.

Ingevuld in (:f) ontstaat de nieuw gevonden waarde voor A

welke door proberen gelijk gemaakt moet worden aan de

oorspronke-lijke A. Dit kan door grafische extrapolatie (A/A' uitzetten tegen log S2) versneld worden. Op deze wijze werd bij de

tempera-tuur van 5250X de evenwichtssamenstelling gevonden:

32 111 2,216 _• 10-5 atm. S6 1:1 3,14 _• 10-3 atm. S8 :: 8,356 _• 10-3 atm. 3°2 = 5,49 • 10-3 atm. , H2S

=

10,98 _• 10-3 atm. H20

=

0,3291 atm. N₂ :: 0,641 atm.

I

:!

I,

I

~

-22-Samenvatting der resultaten.

Gassamenstelling (in mol.) na Kat. I 0,91 0,32 0,63 8,07 16,32 Conversie 89% bed temp. 327°C temp.in 2490C temp.uit 327°C

llH

60,2 KW Kat.II :E 0,32 0,18 0,35 8,35 16,32 94% 277°C 249°C 277°C 20,5 KW Öp J/mol

°c

(24) 35,4 47,8 38,1 25,7 29,8

~ De zwaveldamp bestaat bij deze temperatuur bijna uitsluitend

uit moleculen

S8-Vergiftiging van de katalysator treedt op wanneer

le zwavel condenseert door dalen van de bedtemperatuur. Door

heet gas in te leiden wordt dit effect tegengegaan; uitbranden

kan schade aan de ketelwand opleveren.

2e koolafzetting plaats vindt ten gevolge van de aanwezigheid van

aromaten in de voeding. Uitbranden is hier de oplossing, welke dikwijls goedkoper is dan voorkomen van de koolaanslag.

-

.

-XII Berekening apparatuur.

Koel- en condensapparaat (13, 23).

Dit gekombineerde apparaat is berekend als een vijf pass' stoomketel. Stoomdruk 3 bar (134°C). Invoer ketelvoedingswater van 80°C.

;,:,'

"

.,

,1-.

-23-Pass I en II : koelen der hete verbrandingsproducten.

1327~

I en II

_~3270

~T log.gem. = 600°C

800 134°

Q 1537000 _m2

A = = :: 128

u. AT 20.600

Pass III : koelen en condenseren van zwavel.

III aT log.gem. :: . 145°C

327~

~lli70

~34° _{Q 181000} 12,5 m2 80°

A ::

:: :: u. ~T 100.145

Pass IV : koelen en condenseren van zwavel.

327~

IV

F

1870 A • Q ₌ 123000 :: _25,5 m u. ~T _33.145 1340 80°

Pass V • _{• koelen en condenseren van zwavel.}

~1570

277~

V A 1:1 Q :: 93000 = 44 m

u. ~T - - -

-80° :1.34°

20.106

Totaal benodigd opp. 210 m

Bij een ketellengte van 6 meter, een pijpdiameter van 110 mm,

zijn dan 101 pijpen nodig.

pass aantal -gem.gasvolwoo m 3 gassnelh. aantal gassn

pijpen aantal mol. x mol.volume m/sec. pijpen m/sec.

I en II 61 _{29 • 92 =} 2,7 4,6 ól 4,6

III 6 28 _• 46

₌

1,3 22,8 25 5,5

IV 12 26

_•

46 = 1,2 10,5 25 5,0

V 21 26 _• 42

₌

1,1 5,5 21 5,5

~ Teneinde de gassnelheid in pass 111 en IV te verlagen werd het

aantal pijpen verhoogd tot de gegeven aantailen.

2

2

1

-I::

- - -

-

-24-Het grote aantal pijpen van de eerste pass kon met 10 stuks

tot

51

verminderd worden door van de ketelwand een segment van

1400 te gebruiken voor het warmte-wisselend oppervlak; bij een

ke"teldiameter van 3 meter is dit oppervlak 22 m2• \

Bij construeren op het tekenbord werd rekening gehouden met

de afscheidingen van de verschillende passes en het definitieve aantal pijpen vastgesteld op 49, 29, 25 en 25 stuks. Hierbij werd een pijpafstand van 190 mm en een pijpdiameter van 110-120 mm aangehouden. Het geheel wordt uitgevoo·rd in constructiestaal. Katalysator.

De afmetingen van de katalysatorbedden z1Jn niet gelijk.

Bij een space velocity van

990

N m

3

jm

3

;kat. h (1) is een volume

nodig van 4,9 resp. 4,5 m3 katalysator. Bij een bedhoogte van

1 meter (15) kunnen beide bedden ondergebracht worden in een

cy-lindrische tank van 6 bij 2 m. waarin een dunne isolerende wand

is aangebracht. De katalysator wordt aangebracht op een ondersteund

rooster.

Zwavelopslagtank.

De afmetingen van deze tank worden bepaald door de

afvoermo-gêlij.khedêll Väfi de !ZwaveL. Wordt gerekend op vervoer per tatlkautOt

eenmaal per acht uur, dan zal de tank minstens tweemaal de in deze

~ijd geproduceerde, hoeveelheid moeten kunnen bevatten. Er moet dan nog voldoende ruimte boven het vloeistofniveau over zijn 9m een lage gassnelheid mogelijk te maken. De produktie is 14 m3

zwavel per dag, zodat bij een totaal volume van 18 m3

d~

tank maximaal voor de helft gevuld is. Bij een diameter van 2 meter

(lengte 6 meter) levert dit een gassnelheid van 0,5 m/sec. Bij een horizontaal af te leggen weg van 4 meter ia de verblijf tijd van de gassen dus 8 sec. Dit is voldoende voor het sedimenteren

van zwaveldeeltjes vanaf een diameter van 0,06 mm

(25,13).

De tank is opgelegd op betonnen steunmuren en zand, dat aan de onderzijde voldoende isolatie biedt, mits het grondwaterpeil

droog zand toelaat. De bovenheLft van de tank is voorzien van ca.

5 cm. isolatie-materiaal en een aluminium afdekking.

Om plaatselijk vastworden van de zwavel te voorkomen en om

een betere ontgassing mogelijk te maken dient intensief geroerd

te worden. Dit kan door de dompelpomp via een retourleiding te

.)'

- - -

-

-25-XIII In bedrij~ stellen en procesregeling.

Aanvankelijk wordt aardgas in plaats van H

2S in de produktie

eenheid verbrand, tot ongeveer de bedrijfstemperaturen re'reikt zijn. Daarna wordt het aardgas geleidelijk vervangen door H₂S.

ContrOle op de juiste werking van het proces wordt uitge-oefend door in het uitlaatgas de verhouding H₂S/S0₂ na te gaan; deze moet 2 : 1 zijn.

Een kleinere verhouding wijst op een overmaat verbrandings-lucht, o~ een te kleine H

2S/lucht verhouding aan het begin van het proces. Het ef~ect van een overmaat lucht op de conversie is slechts half zo groot als het effect van een ondermaat hierop. De invloed van beide op de proces temperatuur is van ondergeschikt

ba lang. De invloed van de hoeveelheid lucht op de conversie, kan omschreven worden met de vergelijking:

(9).

+ 2 1 - 1/3.C.(V1 + 1) waarin V 2

=

verhouding H2S/S02 in uitlaatgas. V l

=

idem in inlaatgas. C

=

CQPv~rsi~!aQtQr

_{H2S 1n}

z.way~l~

Het regelsysteem van de produktie-eenheid bestaat uit een ver-houdingsregeling (FRC) in de luchttoevoer zodat lucht aangevoerd wordt in relatie tot het H₂S aanbod. De compressor werkt met kon-stante capaciteit; een regelkraan zorgt voor de benodigde lucht-toevoer, de rest wordt afgeblazen. Daarnaast is een temperatuur

r~geling nodig van het gas, dat naar de katalysator gevoerd wordt; een niveau regelaar voor het ketelvoedingswater en een niveau in-dicator voor de zwavelopslagtank.

Een gasanalyse kan ter vervanging van de Tutweiier methode plaats vinden met een eenvoudige gaschromatograaf.

. '

-26-XIV Benodigde compressor en pomp.

I Rootls compressor.

Doel: aanvoer verbrandingslucht.

Opbrengst: 0,6 kg lucht per seconde.

Persdruk: 1,5 • 105 N/m2.

Eftectief vermogen: 23 KW.

Asvermogen: 46 KW.

I I Dompelpomp.

Doel: afvoer en roeren van zwavelvloeistof.

Opbrengst: 0,01 m3/sec.

5 / 2

Persdruk: 6 m S kolom

=

1,2 • 10 N m •

Effectief vermogen: 1,2 KW.

Asvermogen: 2,4 KW •

III Een ketelvoedingspomp is 'in principe niet nodig daar het

koel- en condensapparaat voldoende laag geplaatst is om

zwaarte-krachtsstroming van condenswater mogelijk te maken. Is een

derge-lijke opste lling niet moge lijk dan kan gebruikt worden: .

Begemann centrifugaalpomp type M 32 - I. Opbrengst: 100 l/min. Opvoerhoogte: 35 meter. Toerental: 2900/min. Vermogen: 1,5 KW . ~ pomp: 0,32 m. ~ aan- en afvoer: 0,03 m. XV Belangrijkste rekepgegevens. H_{2 S + 3/2 O2}

=:;:

H 20 + S02 B:2S+ '2 1 O₂ ~H20 + S ~S+ J,. 2 _{302 -H 0} + 3/2 S - 2 (11, Warmteoverdrachtscoëfficiënten. Pass I, II 20 W/m2

°c

Pass III 100 w/m2

°c

Pass IV 33 w/m2 oe Pas~ V 20 w/m2 oe , 12, 13, 24). LlH == -520 kJ/mol. AH == -222 kJ/mol.

6H

== - 73,3 kJ/mol.

~---I'

I

-27-Condensatiewarmte zwavel bij 257

oe

:

303 KJ/KG.

Soortelijke warmte Cp bij 277°C

H2S 38,08 J/mol.o

S02 47,76

H₂0 25,74 N2 29,84

S2 35,4

Dichtheid vloeibare zwavel 1808 kgjm3 •

-I

" _,

·-28-XVI Literatuurlijst.

(1) Gamson, Elkins: Chem.Eng.Progr.

±2,

4, 203 (1953).

(2) Franik, H., Chem.Techn.

II

Heft 5/6 344 (1962) .•

(3) Franklin, G., Kunke1, L., Webb, M.

Oil Gas J.

22,

44, 144 (1957).

(4) Bohne, S.: Inge nieurarbe i t der Gasfachschule .

Markkleeberg 1960.

In Nederland niet verkrijgbaar (mei 1966).

(5) Grekel, H., Kunkel, L., Mungen, R.:

Oil Gas J.

22,

23, 80 (1961).

(6) Grekel, H.,Kunkel, L., McGal1iard, R.:

"Package p1ants for recovery of sulfur from hydrogen sulfide"

Presented at the 55 th national meeting,

American Institute o~ Chemical Engineers.

Febr. 1965 •

. (7) Bizal, R.B., Oil Gas J. 7 sept. (1964) p. 119

(8)

(9)

Valdes, A.R., Petr. re~. ~. 3,

idem

i2..

4,

1965 1964

p. 104

p. 122

(10) Greke1, H., Oil Gas J.

21,

30, 76 (1959)

(11) Tul1er,

W.,

The SUlphur Data Book, New York 1954.

(12) Kel1ey, K.: Bulletin 406

u.s.

Bur o~ Mines 1962.

(13) Kramers, H.: Physische transportverschijnselen 1958. Collegediktaat.

~

(14L Vlugter, J.C.: Bouwstenen der Chem. Industrie 1960. Co l1ege diktaat , p.85.

(15) Runderkamp, B.J.: Processchema, juni 1963.

(16) Herndon, L.K., Morni~~tar, E.,

Ind.Eng. Chem. ~, 1938, (1950).

-29-(19) Chowdhury, J.K., J. Indian Chem. Soc. 20 253 (1943).

(20) Braune, H., Z.Naturfórschung 6a, 32-37 (1951).

(21) v. Krevelen, D.W., Chermin, H.A.G.: Chem.Eng.Sc.

1

66-80,

238 (1951)~

(22) Chem.Weekbl. 1965 B 311.

(23) V.D.I. Wärmeatlas Düsseldorf 1965.

(24) Landolt-Börnstein: Kalorische Zustandgröszen 4. ~eil 1961.

(25) Nijman, J., Kossen, N.W.F. : Technisch-Fysische

Scheidingsmethoden Delft 1963.

-I 11 rIl IV

v

VI

VII

VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI -30-Inhoud. Samenvatting Inleiding Proces type Beschrijving proces Herverhittingsmethoden

Enige varianten van het PAPe proces Fysische en chemische aspecten

Evenwichtsliggingen

Verbranding en vlamtemperatuur Koelen en condenseren

Katalysator

Berekening apparatuur

In bedrijf stellen en procesregeling Benodigde compressor en pomp

Belangrijkste rekenge~vens Literatuurlijst

-

.

-/ pag. 1 2 3 6 9 10 12 14 16 18 18 22 25 26 26 28

f"::::.:-;:~F;;:=;:~~k~otolysotor bedden. schoorsteen ;::::::~----., .. ~Noor stoomdom.

1

1

dom el om

1

e- -d ----rr====-S c -b °

1 - - - ' MASSABALANS. str omen in kg per sec. '--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ --=Dc.,:o--=0c...r-'-snc...e:.,:d:.,:Cl=---.:ck-"-o-'-Ql::....----=-e"-n --=c--=o __ n-=d..:.e"-ns'--'-o:.!p'-"p--=o'""'ro:..:o:..:,t.:.... - - - 1

Brander Koeler Verwarmer

0

0.208 I QOD16 I Lucht 0.597 0.046 n 0.046 n 0.049 m aD49 m HZ; 0,295 0.133 III 0.133 TIl 0.457 Y Q457 :ll tot.0,892 tot.0.700

Kotol sot~.~58 I-qKoeler 0.006

I

V-LJerwormer Kotu,,~m~o

I

~·;t2I

0.020 n 0,020 II 0.011 II aD11 n

t - - - i 0.021 m 0,021 m - - - i 0,012 m 0,012 m_

0.145111 . 0.145W 0.15012: 0.150W

0.457 :lZ: 0.457 :lZ: 0.457:ll 0'57 :ll

tot.0,700 totO.o48 tot 0,648 tot0,630

0;192 '2I 0.052:lZI 0.Q18:lZI

I Zwovel,gasvormig

11 SO'l

m _H2S

III H10 :ll N2

Zwavel. vloei baar.

I -_ _ _ _ ~WARMTEBALANS stromen in kw.~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ 270C o kw 1822 1822 13270C 58 48 132 30 1718 18 180 240 127 2490C 3270C 187°C 8 123 45 21 172 193 249"C 277"C 6 106 157"C 0.2.5 93 ZWAVEL uit H2§. A.J MRTSEN JUN I 1966