Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz
NIEKTO
´
RE PIERWIASTKI
I ICH WSPO
´
ŁCZYNNIKI BIOKONCENTRACJI
W KOZ
´
LARZU CZERWONYM Leccinum rufum
Z TERENU POLSKI PO
´
ŁNOCNEJ*
)Zakład Chemii S
´rodowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdan´skiego
Kierownik: prof. dr hab. J. FalandyszMetoda˛ atomowej spektrometrii emisyjnej z plazma˛ wzbudzona˛ indukcyjnie (ICP-AES) okres´lono zawartos´c´ 19 pierwiastko´w (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr, Zn) w owocnikach mikoryzowego grzyba wielkoowocnikowego koz´larza czerwonego (Leccinum rufum) oraz w podłoz˙u glebowym ze stanowisk na terenie Pojezierza Kaszubskiego i Pobrzez˙a Słowin´skiego. Okres´lono wartos´ci wspo´łczynnika biokoncentracji (BCF) wymienionych pierwiastko´w w kapeluszach i trzonach koz´larza czerwonego wzgle˛dem ich zawartos´ci w glebie (warstwa 0 –10 cm).
Hasła kluczowe: biokoncentracja, grzyby, nagromadzanie, składniki mineralne.
Key words: Bioconcentration, fungi, mineral elements, mushrooms, Red Aspen
Bolete.
Grzybnia wielu gatunko´w grzybo´w wyz˙szych (fungi perfecti) posiada m.in.
zdolnos´c´ biodegradacji składniko´w organicznych tworza˛cych podłoz˙e, w kto´rym
z˙yje. Grzybnia ma takz˙e zdolnos´c´ wchłaniania z otoczenia – dla potrzeb własnych,
ale tez˙ wspo´łbionta (grzyby mikoryzowe), składniko´w mineralnych zawartych tak
w frakcji nieorganicznej (roztwo´r glebowy), jak i organicznej podłoz˙a glebowego.
Proces ten obejmuje opro´cz składniko´w mineralnych niezbe˛dnych dla organizmu
ro´wniez˙ te pierwiastki metaliczne czy metaloidy, kto´re sa˛ szkodliwe dla grzyba czy
stwarzaja˛ ryzyko toksykologiczne dla zdrowia ludzi. Zdolnos´c´ grzybo´w wyz˙szych
do nagromadzania, czasami silnego, pierwiastko´w metalicznych i metaloido´w
w owocnikach – tak jadalnych jak i niejadalnych gatunko´w rosna˛cych dziko oraz
gatunko´w uprawowych, jest przedmiotem wielu badan´ (1–15).
W niniejszym opracowaniu przedstawiono wyniki badan´ nad wyste˛powaniem
i biokoncentracja˛ 19 pierwiastko´w (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn,
Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr, Zn) w owocnikach koz´larz czerwonego Leccinum rufum
z terenu Pojezierza Kaszubskiego i Pobrzez˙a Słowin´skiego.
*)
MATERIAŁ I METODYKA
Owocniki koz´larza czerwonego (Leccinum rufum (Schaff.) Kreisel, synonim L. aurantiacum (Bull) Gilb. (7) oraz gleba (warstwa wierzchnia 0– 10 cm) z miejsc gdzie wyrosły owocniki pochodziły z zalesionego terenu w okolicy Miłowa (gmina Przywidz) na Pojezierzu Kaszubskim oraz Biebrowa (gmina Choczewo) na Pobrzez˙u Słowin´skim. Ogo´łem na przełomie lipca i wrzes´nia 2004 r. zebrano po 15 owocniko´w i 15 pro´bek wierzchniej warstwy gleby z kaz˙dego z wymienionych miejsc. Zebrano owocniki niezarobaczone o ro´z˙nej wielkos´ci (s´rednica kapelusza od 4 do 10 cm, długos´c´ trzonu od 5 do 14 cm) z miejsc przestrzennie oddalonych od siebie, tak, aby nie pochodziły z jednej grzybni.
Owocniki po oczyszczeniu ich powierzchni za pomoca˛ plastykowego noz˙a z ewentualnie obecnych lis´ci, gleby i innych widocznych zanieczyszczen´ suszono w temperaturze pokojowej przez 24–48 h, a naste˛pnie dosuszano do stałej masy w suszarce elektrycznej w temp. 40°C przez 48 h. Wysuszone owocniki ucierano na proszek w moz´dzierzu agatowym (osobno kapelusz i trzon), pakowano do czystych woreczko´w strunowych z folii polietylenowej i tak przechowywano w suchym i czystym miejscu do czasu analizy chemicznej.
Glebe˛ (ok. 100 g) pobierano drewniana˛ łopatka˛ i pakowano do czystego woreczka z folii poli-etylenowej. W celu usunie˛cia wody woreczki z gleba˛ pozostawiano otwarte w suchym i czystym pomieszczeniu. Naste˛pnie glebe˛ oczyszczona˛ z widocznych zanieczyszczen´ (kamyki, lis´cie, bezkre˛gow-ce), przesiewano przez plastykowe sitko z oczkami o s´rednicy 1 mm, pakowano do czystego woreczka strunowego z folii polietylenowej i tak przechowywano w czystym i suchym miejscu do czasu analizy chemicznej.
W celu oznaczenia składu mineralnego pro´bke˛ sproszkowanego kapelusza i trzonu (ok. 0,5 g) poddano roztwarzaniu z 6 cm3
roztworu ste˛z˙onego kwasu azotowego w teflonowym naczyniu cis´nieniowym – wste˛pnie w warunkach pokojowych (24 h), a dalej z uz˙yciem energii mikrofalowej. Hermetycznie zamknie˛te naczynie ogrzewano w kuchni mikrofalowej MARS 5 (Microwave Accelerated Reaction System, CEM Corp., Matthews, NC, USA).
Glebe˛ ługowano na zimno z rozcien´czonym (20%) roztworem kwasu azotowego w zlewce kwarcowej przez 24 godz.
Pierwiastki oznaczono technika˛ emisyjnej spektroskopii atomowej z plazma˛ argonowa˛ (ICP-AES) – spektroskop model Optima 2000 DV, Perkin-Elmer Instruments, Shelton, CT, USA.
WYNIKI I ICH OMO
´
WIENIEWyniki badan´ w postaci wartos´ci s´redniej arytmetycznej, odchylenia standardowego i rozste˛pu ste˛z˙enia metali w owocnikach koz´larza czerwonego oraz glebie w przeliczeniu na mase˛ sucha˛ zestawiono w tab. I.
Wykazano znaczne ro´z˙nice w składzie mineralnym owocniko´w koz´larza czerwonego pomie˛dzy dwoma badanymi stanowiskami. Dwukrotnie wie˛ksze ste˛z˙enie wapnia i pie˛ciokrotnie wie˛ksze ste˛z˙enie kobaltu cechowało owocniki koz´larza czerwonego z okolicy Miłowa (gmina Przywidz, woj. pomorskie) w poro´wnaniu z okazami z okolicy Biebrowa (gmina Choczewo, woj. pomorskie). Koz´larze czerwone z okolicy Biebrowa z kolei charakteryzowały sie˛ trzykrotnie wie˛kszym ste˛z˙eniem glinu i dwukrotnie wie˛kszym ste˛z˙eniem z˙elaza (tab. I). Kapelusze koz´larza czerwonego w poro´wnaniu z trzonami sa˛ dwu-do trzykrotnie bogatsze w pierwiastki takie jak: miedz´ – s´rednio zawierały one od 80± 22 do 100 ± 27 mg/kg m.s. (w pojedynczych okazach od 22 do 150 mg/kg m.s.), fosfor – s´rednio od 7500± 800 do 8600± 960 mg/kg m.s. (6500–10000 mg/kg m.s.) oraz cynk – s´rednio od 200 ± 45 do 240 ± 92 mg/kg m.s. (130–470 mg/kg m.s.).
Z kolei trzony koz´larza czerwonego w poro´wnaniu z kapeluszami z obu stanowisk cechowało dwu-i wdwu-ie˛cejkrotne ste˛z˙endwu-ie strontu – s´redndwu-io od 0,40± 0,22 do 0,61 ± 0,18 mg/kg m.s. (w pojedynczych okazach 0,20–1,0 mg/kg m.s.), i sodu – s´rednio od 140± 27 do 230 ± 190 mg/kg m.s. (87–700 mg/kg m.s.). U okazo´w ze stanowiska w okolicy miejscowos´ci Biebrowo zawartos´c´ wapnia w trzonach takz˙e była dwukrotnie wie˛ksza niz˙ w kapeluszach, tj. wyniosła ona 120± 49 mg/kg m.s. (57–260 mg/kg m.s.), a dla okazo´w z okolicy Miłowa ro´z˙nica ta była mniejsza (tab. I). Wartos´c´ ilorazu ze ste˛z˙enia pozostałych pierwiastko´w w kapeluszach i trzonach była bliska jednos´ci.
W ustawodawstwie Unii Europejskiej wyznaczono wartos´c´ tolerancji dla kadmu i ołowiu w grzybach uprawowych (wszystkie grzyby uprawowe bez rozro´z˙niania gatunku) na, odpowiednio, 0,2 i 0,3 mg/kg masy mokrej (s´wiez˙y produkt), – co odpowiada ok. 2 i 3 mg/kg m.s. (90% wody), a nie ma norm
T a b e l a II
Pierwiastki w koz´larzu czerwonym w Polsce (mg/kg m.s.; dane literaturowe – adaptowano) T a b l e II
Elements in Red Aspen Bolete collected in Poland (mg/kg d.m.; adapted literature review – data)
Pierwiastek
Polska, woj. lubelskie, 2004 (18)
n = 15
Polska, woj. pomorskie*, 1989 (19) k, n = 5 t, n = 4 Al 140±160 (k) 83±66 (t) Ag 1,3±0,9 (k) n.a. (t) 0,76±0,27 (k) 0,35±0,08 (t) Ba 1,3±1,1 (k) 1,0±0,7 (t) Ca 150±120 (k) 150±98 (t) Cd 0,36±0,25 (k) n.a. (t) 1,3±0,6 (k) 0,51±0,33 (t) Co 0,42±0,23 (k) n.a. (t) Cr 0,14±0,06 (k) n.a. (t) Cu 73±22 (k) 22±7 (t) 58±7 (k) 21±9 (t) Fe 96±89 (k) 63±38 (t) 35±9 (k) 26±9 (t) K 38000±3700 (k) 27000±3400 (t) Mg 1100±95 (k) 550±98 (t) Mn 18±9 (k) 16±9 (t) 15±5 (k) 15±8 (t) Na 60±41 (k) 110±43 (t) Ni 0,26±0,14 (k) n.a. (t) P 8200±1300 (k) 3900±1000 (t) Pb 0,35±0,20 (k) n.a. (t) 8,1±2,0 (k) 9,7±4,6 (t) Rb 100±52 (k) 52±26 (t) Sr 0,87±0,54 (k) 0,76±0,44 (t) Zn 160±49 (k) 62±25 (t) 23±4 (k) 10±4 (t)
Objas´nienia: k – kapelusz (cap); t – trzon (stalk); n.a. – nie analizowano (not analyzed); * miejscowos´c´ Majdan, gmina Przywidz.
w odniesieniu do jadalnych gatunko´w grzybo´w rosna˛cych dziko (3). Koz´larze czerwone z obu badanych stanowisk zawierały kadm i oło´w w ste˛z˙eniu poniz˙ej, odpowiednio, 2 i 3 mg/kg m.s.
Gleby Pobrzez˙a Słowin´skiego w poro´wnaniu z rejonem Miłowa charakteryzuja˛ sie˛ dwukrotnie wie˛kszym ste˛z˙eniem takich pierwiastko´w jak: bar, kadm, potas, magnez, fosfor i cynk. Wartos´c´ ste˛z˙enia
rubidu w glebie z Biebrowa przewyz˙szała trzykrotnie jego zawartos´c´ w glebie z Miłowa, a pie˛ciokrotne wie˛cej jest tamz˙e wapnia i siedmiokrotne strontu (tab. I).
Zanotowane wartos´ci ste˛z˙en´ metali cie˛z˙kich w glebie z obu badanych stanowisk nie przekraczaja˛ standardo´w jakos´ci wyznaczonych w Rozporza˛dzeniu Ministra S
´
rodowiska z dnia 9 wrzes´nia 2002 r. Przyje˛to, na zasadzie konsensusu, z˙e wartos´c´ wspo´łczynnika biokoncentracji BCF wskazuje na nagromadzanie (BCF> 1) ba˛dz´ wykluczanie (BCF < 1) okres´lonego pierwiastka przez gatunek grzyba, niezalez˙nie od jego postaci chemicznej w owocniku. Wspo´łczynnik biokoncentracji (BCF), nazywany tez˙ wspo´łczynnikiem bionagromadzania, jest obliczany jako iloraz z wartos´ci ste˛z˙enia pierwiastka w owocniku lub jego cze˛s´ci oraz podłoz˙u (glebowym lub innym) wyraz˙onych w przeliczeniu na mase˛ sucha˛. Okazy koz´larza czerwonego zebrane zaro´wno z Pojezierza Kaszubskiego jak i Pobrzez˙a Słowin´skiego wykazywały duz˙a˛ zdolnos´c´ do nagromadzania takich pierwiastko´w jak: srebro, miedz´, potas, fosfor, rubid i cynk. Wartos´c´ wspo´łczynnika BCF tychz˙e pierwiastko´w mies´ci sie˛ w przedziale od 11± 4 do 354 ± 84 (tab. I), a jest mniejsza od 1 (wykluczanie) dla glinu, baru, kobaltu, chromu, z˙elaza, manganu, niklu, ołowiu i strontu.W doste˛pnym pis´miennictwie naukowym poza danymi o rte˛ci jest bardzo mało informacji o innych składnikach mineralnych w owocnikach koz´larza czerwonego z obszaru kraju (8– 16). Kadm i oło´w w wie˛kszym ste˛z˙eniu niz˙ w badaniach własnych wykrywano u okazo´w z okolic miejscowos´ci Majdan (gmina Przywidz, woj. pomorskie, 1998) (tab. II). Z kolei srebro, miedz´, z˙elazo, mangan i cynk u okazo´w z okolic Miłowa wykrywano w wie˛kszym ste˛z˙eniu niz˙ w okolicy Majdan (tab. II).
Z opublikowanych danych o zawartos´ci rte˛ci ogo´łem w koz´larzu czerwonym z takich obszaro´w w Polsce jak: Zaborski Park Krajobrazowy (woj. pomorskie), Koszalin – gmina Manowo (woj. zachodniopomorskie) oraz okolice Mora˛ga (woj. warmin´sko-mazurskie) wynika, z˙e pierwiastek ten w kapeluszach przecie˛tnie wykrywano w ste˛z˙eniu od 0,72± 0,49 do 0,76 ± 0,59 mg/kg m.s. (rozste˛p od 0,28 do 2,40 mg/kg m.s. w pojedynczych okazach), a w trzonach od 0,47± 0,24 do 0,54 ± 0,34 mg/kg m.s (rozste˛p od 0,16 do 1,50 mg/kg m.s.). Zaobserwowano iz˙ rte˛c´ w wie˛kszym ste˛z˙eniu wyste˛puje w kapeluszach koz´larza czerwonego niz˙ w trzonach (8– 26).
I. K o w a l e w s k a, L. B i e l a w s k i, I. F a l a n d y s z
SOME ELEMENTS AND THEIR BIOCONCENTRATION FACTORS IN RED ASPEN BOLETE LECCINUM RUFUMM FROM NORTHERN POLAND
S u m m a r y
The concentrations of Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr and Zn were determined by ICP-AES in the fruiting bodies of Red Aspen Bolete (Leccinum rufum) and in the underlying soil substrate from two sites in Pomorskie Voiodeship in Poland. The caps of the Red Aspen Bolete showed copper, phosphorous and zinc in concentration than stalks, while stalks contained more strontium, sodium and calcium. The elements such as Ag, Cu, K, P, Rb and Zn were accumulated (BCF > 1), while Al, Ba, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb and Sr were excluded (BCF < 1) by Red Aspen Bolete.
PIS
´MIENNICTWO
1. Falandysz J., Chwir A.: The concentrations and bioconcentration factors of mercury in mushrooms from the Mierzeja Wis´lana sand-bar, Northern Poland. Sci. Total Environ. 1997; 203: 221-228. – 2. Svoboda L., Zimmermannová K., Kalacˇ P.: Concentrations of mercury, cadmium, lead and copper in fruiting bodies of edible mushrooms in an emission area of a copper smelter and a mercury smelter. Sci. Total Environ. 2000; 246: 61-67. – 3. Falandysz J., Gucia M., Brzostowski A., Kawano M., Bielawski L., Frankowska A., Wyrzykowska B.: Content and bioconcentration of mercury in mushrooms from northern Poland. Food Addit. Contam. 2003; 20: 247-253. – 4. Cocchi L., Vescovi, L., Petrini L.E., Petrini O.: Heavy metals in edible mushrooms in Italy. Food Chem. 2006; 98: 277-284. – 5. Tuzen M., Soylak M.: Mercury contamination in mushroom samples from Tokat, Turkey. Bull. Environ. Contim. Toxicol. 2005; 74: 968-972. – 6. Falandysz J., S
´
wieczkowski A., Disiewicz D.: Zawartos´c´ rte˛ci w grzybach jadalnych na terenie Wdzydzkiego Parku Krajobrazowego. Bromat. Chem. Toksykol. 1999; 2: 201-205. – 7. Falandysz J., Frankowska A., Wrzal M., Danisiewicz D., Apanasewicz D.: Rte˛c´ w jadalnychgatunkach grzybo´w zebranych z okolic Jeziora Wdzydzkiego. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 4: 347-350. – 8. Falandysz J., Kryszewski K.: Rte˛c´ w grzybach i substracie spod grzybo´w z okolic Polanowic w gminie Gubin, wojewo´dztwo zielonogo´rskie. Roczn. PZH, 1996; 47: 377-388. – 9. Falandysz J., Danisiewicz D., Bona H.: Metale w grzybach na terenie Boro´w Tucholskich i Laso´w kaszubskich. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 2: 129-134. – 10. Malinowska E., Szefer P., Falandysz J.: Metals bioaccumulation by bay bolete, Xerocomus badius, from selected sites in Poland. Food Chem. 2004; 84: 405-416.
11. Rajewska J., Bałasin´ska B.: Zwia˛zki biologicznie aktywne zawarte w grzybach jadalnych i ich korzystny wpływ na zdrowie. Poste˛py Hig. Med. Dos´w. 2004; 58: 352-357. – 12. Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Zawartos´c´ srebra w grzybach wielkoowocnikowych. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 3: 211-225. – 13. Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of the Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002; 37A: 343-352. – 14. Falandysz J., Brzostowski A., Wieliczko M., Danisiewicz D., Apanasewicz D., Bielawski L.: Skaz˙enie rte˛cia˛ grzybo´w jadalnych z okolic Koszalina. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 33: 237-240. – 15. Falandysz J., Lipka K., Gucia M., Kawano M., Strumnik K., Kannan K.: Accumulation factors of mercury in mushrooms from Zaborski Landscape Park, Poland. Environment International, 2002; 28: 421-427. – 16. Falandysz J., Je˛drusiak A., Lipka K., Kannan K., Kawano M., Gucia M., Brzostowski A. Dadej M.: Mercury in wild mushrooms and underlying soil substrate from Koszalin, North-central Poland. Chemosphere, 2004; 54: 461-466. – 17. Falandysz J., Szymczyk K., Ichihashi H., Bielawski L., Gucia M., Frankowska A., Yamasaki S-I.. Food Addit. Contam. 2001; 18: 503-513. – 18. Falandysz J., Lipka K., Kawano M., Brzostowski A., Dadej M., Je˛drusiak A., Puzyn T.: Mercury content and its bioconcentration factors at Łukta and Mora˛g, Northeastern Poland. J. Agric. Food Chem., 2003; 51: 2835-2836. – 19. Falandysz J., Monkiewicz E., Klawikowska K., Gucia M.: Total mercury content of wild mushrooms of the Borecka Forest and the adjacent area. Pol. J. Food Nutr. Sci., 2001; 10/51: 53-58. – 20. Falandysz J., Gucia M., Skwarzec B., Frankowska A., Klawikowska K.: Total mercury in mushrooms and underlying soil substrate from the Borecka Forest, Northeastern Poland. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2002; 42: 145-154.
21. Falandysz J., Bielawski L., Kannan K., Gucia M., Lipka K., Brzostowski A.: Mercury in soil and underlying substrate from the great lake land in Poland. J. Environ. Monit. 2002; 4: 473-476. – 22. Falandysz J., Lipka K., Danisiewicz D., Frankowska A., Apanasewicz D., Z
