18-8 staal: Deel 2 bereiding van nikkel

I

I

1 :' " .~ "-" _{; \} '.

)

'~/L;f~,' '~ r ,I , " • /,~. ,I i~' ' - '-'~j

..:.

'": FABRIEKSSCHEMlL. ================ ]8 - 8., STAAL. DEEL

1.

=========================

BEREIDING VAN NIKKEL •

. ======================

J.M.VLEESKENS.

MEI 1954.

==============

:r 1) 2)

31

4) 5) ot. Literatuur.

Metals Handbook, Caeve1and Ohio 1025 (1948)

Fraser, O.B.J~ Caron, M.H.

u.s.

Patent 1.487.145. Mond S-taf'f' Ind.Eng.Chem.

l±lt,

950 (1952) Trans.Am.Soc.Metals 67, 90 (1950); Can.Mining Journal

11,

N. 134 (1950)

6) Mond S:taff _{Can.Mining Met.Bu1letin}

m,

356 (1948)

7) Mond' Staf'f _{Eng.l{tning Journa1 130:, 495}

(1930)

8) Mond Staff Can.Mining Journa1 67

M.

309

9)., 10) 11) 12) 13 ) 14) 15) 16) 17) 18) . 19) 20) 21) 22) 23) (1946

r

Brits Patent 620.287 (1949) Cios Report XXIV-12

Bios f'ina1 report 1575 Bios final report 263 Fiat report 485 Fiat report 881 As smann, . P~. , Schlecht, L. Maandstatistiek v.d. Wes1ay,

W.A.

Q'Connor,J. Brits Patent 646.789 Kivnick, k. Norman Hixson,

A.

Perry, J.H. Stahl u~ Eisen

2.Q,

226 (1940) in- en uitvper (1951, 1952, 1953) Ind.Eng.Chem. ~, 957 (1952) Chem .• Eng.News

2Q,

210'4 (1952) Chem.Eng.

22,

June 164 (1952) (1950) Chem.Eng.Progress

1&,

394 (1952) Chem.Eng.Handbook (1941) Nat.Bureau of' Sxandards. Selected values of chemica1

thermodynamic properties.

Circ. 50q' (1950)

24) Kiern, D:. Ql. _{Process Heat Transf'er 764 (1950)}

25) Cios report XXVIl 26

li. Inleiding.

~. Voorkomen en verwerking van nikkel-ertsen.

Er bestaan twee groepen van nikkel-ertsen:

1e sulfidische ertsen. Deze bevatten gemengde sulfiden van

Ni, Cu en Fe. Verreweg de grootste hoeveelheid van dit

erts wordt gewonnen in e'anadaî. De nikkel-industrie van Ontario (International Nicke1 Co of Canada) leverde in

1938 80i

%

van de wereldproductie van nikkel (5).

2e garnieriet-erts. Dit bevat Ni-Mg-si1icaat. De

belang-rijkste vindplaats van dit erts is New Ca1edonia.

De winning van ruw nikkel of nikkelvierbindingen uit deze ertsen vindt plaats in de nabijheid van de mijnen. De voor- . naamste redenen hiervoor zijn (2):

1e De grote afstand van de vindplaats tot de belangrijkste afzetmarkten (New Caledonia).

2e lle aanwezigheid.van goedkope brandstof (aardgas) en

kra~htstroom (waterkracht) ter plaatse •

. 3e De mogelijkheid tot verwerking op grote schaal van

neven-produc~en (Cu) of afvalproducten (S02).

ad 1 e Het is niet economisch om erts of concentraat· (b.v.

10'

%

Ni)) te verschepen (2);. Dit 'geldt in het bij~nder voor

arme ertsen die m~n tegenwoordig ~rwerkt volgens het

Nicaro-proces (2,

3,

4)~ of volgens het nieuwere· Chemico-proces (18,

19). Beide methoden berusten op de oplosbaarheid van fijnver-deeld Ni (resp. NiS;) in sterke oplossingen, van apunoniak en ammóniumzouten bij aanwezigheid van zuurstof (2). Het zijn

dus extractieve winningsmethoden, die vooral nuttig zijn

wan-neer arme ertsen verwerkt moeten worden. Het Nicaro-proce~

wer~ b.v. tot 1941 toegepast op Cuba, waar lateriet met 1.35

%

Ni werd verwerkt (3),.

I

I

I

ad 2e Dat de

aanwe~gheid

van goedkope brandstof en

krach~

stroom van groot belang is, blijkt b.v. uit de reeks bewerkin-gen die een su1fidisch erts ondergaat bij de in i948, ter

ver-vanging van het Orford-proces ingevoerdewerkwijz~

(5)

a. erts ~ breken, nat malen enflotatie ~ Ni-Cu-Fe

b. differentiële flotatie ~ Cu concentraat + Ni concen-traat.

c. roosten van Ni concentraat --;. partië.le oxy.datie van

Fe en gedeeltel~ke verwijdering van S.

d •. smelten met toeslag --+ verslakking van steen en Fe

(gedeeltelJJ"k) •

e. behandeling van Ni-matte (bevat ook nog Fe en Cu),

hoofdzakelijk bestaande uit sulfiden, in Bessemer

con-vertor ter verwijdering van Fe en S (gedeeltelijk).

f. verdere afscheiding.van ç~ door gecontroleerde

afkoe-ling van de matte, gevolgd door malen, magnetische

scheiding en differentiële flotatie ---+ NiH.

g. roosten van NiS tot NiO.

Er komen in dit schema verschillende roost- en

smelt-processen· voor, waarb~, vooral in de eerste phasen, ook

grote hoeveelheden slak verhit moeten worden. Dit is eyen-eens het geval bij de verwerking van silicaat ertsen.

Het Che~ico-proces, dat sinds

1951

wordt toegepast in

een nieuwe nikkel-fabriek te Edmonton, Alberta, ver~dt

roosten en smelten. Niettemin heeft men ook hiervoor

goed-kope energiebronnen nodig

(19)

en wel voor de reductie van

de oplossing van metaal-amilie.sulfaat b~ verhoogde

tempera-tuur onder een druk van 300 - 600 p~·s. 1.. He..--t eindproduct

van dit procédé is zuiver nikkelpoeder. Door de tempera-tuur en de druk te wijzigen kan men achtereenvolgens ook andere metalen (b.V. cobalt) in zuivere vorm winnen.

Dit proces heeft verschillende voordelen (18,

19)

a. het geeft de mogelijkheid tot verwerking van arme ertsen.

b. men verkr~gt een besparing

op

de kosten~n verwerking

(personeel) en installatie's (roostovens, convertor en raffinage-bedrijf).

Men verwacht zelfs dat men de productiekosten op deze

wijze metdirrelft zal kunnen

ver~inderen.

De genoemde

vo~rde­

len komen echter pas volledig tot hun recht, wanneer men de

fabriek in de nabijheid van de IIrijn plaatst, daar men dan d,e

winning en de raffinage in één enkel proces kan uitvoeren. Het is niet onmogelijk dat dit proces in de toekomst een grote rol gaat spelen.

-'

B. Keuze van het proces.

Uit het voorgaande'volgt dat men alleen het raffinage-proces in Nederland kan uitvoeren, wil men op economisch verantwoorde w:ijze zuiver nikkel producer,en. Nikkel-erts

wordt dan ook in ons land niet ingevoerd (16).

Men heeft dan de keuze uit twee werkwijzen: electrolytische raffinage.

\,

het Mond-proces.

ad,. Ie De grondstof voor de electrolytische raffinage

bestaat uit ruw nikkel, gegoten tot anoden. Ruw nikkel wordt verkregen door reductie van NiO met watergas, cokes of meel. Onzuiver NiO is het eindproduct van de

~

gebruikel~ke verwerkingsmethoden'van sulfidische- en

silicaat-ertsen, alsook van het Nicaro-proces

(1, 2,

3~

ad. 2e ~ het Mond-proces gaa~ men eveneens uit van NiO.

De Canadese smelter~en leveren gesinterd NiO, dat een

hoge dichtheid heeft

(5).

Aan nikkel, dat als legeringsmateriaal voor 18-8

staal en andere SQorten edelsxaal gebruikt wordt, stelt men de volgende eisen:

l~ Hèt product moet, gemakkelijk te hanteren en te

doseren zljn.

2e Het moet zo zuiver moge~ z~.

ad. Le Mond~nikkel verkrijgt men in de vorm van korrels (d

=

5 -

8 mm). Electrolytisch nikkel brengt men in een geschikte vorm door de kathoden in plaatjes van b.v.

5

~

5

cm te snijden, of door het kathode-nikkel weer te

smelten en het gesmolten metaal in w~ter.uit te gieten

(nikkel-shot).

ad. 2e De zuiverheid van de verschillende producten is:

(1) a. Mond-nikkel b. Electrolytisch nikkel c. Nikkel-shot (uit b.)

>

99.9 % Ni

>

99.9

%

(Ni + Co)

0.3 - 0.5

% Co 99.6

%

(Ni + Co) Q.3-0.5 % Co , 0.1 % Sî , 0.1 % C.

b. en c. bevatten beide nog cobalt, wat bij het

Mond-nikkel niet het geva~ is. B~ gebruik van electrolytisch

nikkel voor, het door ons te èe~eiden 18 - 8 staal, dat ong.

10 % Ni~. bevat, krijgt men dus een ve,rontreiniging van

maxi-maal 0.05'% 00. De invloed hiervan op de eigenschappen van

het staal is waarsc~lijk te verwaarlozen. Daar echter een

edelstaal-bedrjjf niet uitsluitend 18-8 staal vervaardigt,

~ar ook andere alliages (25, 26), lijkt het raadzaam om

cobalt-vrij Mond-nikkel te produceren. Door uitbreiding van de nikkelfabriek tot meer eenheden is men dan in staat om

ook andere nikkelhoudende alliages~te produceren.

De fabricage van nikkel voor de bereiding van roest-vrije of hittebestendige staalsoort'en neemt een zeer

belang-rijke plaats in. In 1939 werd 60 % van de wereldproductie

van nikkel verwerkt in gelegeerd staal (1).

O. Beschrijving van het proces"

Het Mond-proces verloopt in drie trappen:

Reductie van NiO met H2 (watergas) tot poédervormig ruw nikkel.

2e Omzetting van nikkel met

cO

bij 600 0 tot gasvormig

Ni(00)4 , waar.bjj de verontrelinigingen in het residu aChterblijven.

3e Ontleding van Ni(00)4 bij 1800 0 in Ni en' CO.

Al deze bewerkingen worden uitgevoerd onderatmosfe-rische- of zee.r weinig ,verhoogde druk.

Opmerking.

Door een fabriek van de I.G.Farben A.G. te Oppau werd vlak voor en gedurende de oorlog een variant op dit proces uitgevoerd. De vorming van nikkelcarbonyl vond plaats bij 2600 0 onder een druk van 200 atm. (la, 11, 12).

De voordelen van dit procès zijn:

Ie men kan met kleinere reactoren volstaan.

2e de omzettingssnelheid is ~~oter.

D~ar staan echter de volgende nadelen tegenover: le ook 00 en Fe worden onder deze omstandigheden omgezet

carbonylen eerst condenseren, daarna rectificeren, en Ni(OO)4 weer verdampen.

2e Ni(OO)4 is uiterst giftig. Bjj verwe~king van deze stof

onder hoge druk zal men dus zeer speciale voorzorgen in

_.•

_.

acht moeten nemen.

Vooral om de laatste reden is het aanlokke~er om het

lage-druk proces toe te passen. Daar de reactiesnelheid in dit geval kleiner is, zal het gunstig zijn om het nikkel in

zeer fijn verdeelde toestand te laten reageren en zo de

snelheid van omzetting op te voeren~

11. Gevolgde werkwijze.

A. Grondstoffen.

De grondstoffen voor het proces zijn:

Ie Gesinterd NiO.

Samenstelling (berekend op droge stof) (5):

Ni 75

%

(theoretisch 78.6

%)

rest: O,S, Fe, Ou, 00, As, Pb en zeer geringe

hoeveel-heden Ag, ,Au, Pt, Pd en andere zeldzame metalen.!

Bovendien bevat, de stof meestal 3 - 4 % water.

Watergas. B. Productie. Samenstelling 00 45

%

H2 45

%

rest 10

%,

002' 02' N2 , OH

4,

02H6

De

grootte van de productie is aangepast aan de

be-hoefte van het eigen staalbedrijf. Hier is nodig 650 kg

Ni/smelt

=

650 kg Ni/5,5 uur

=

118 kg Ni/hr.

In de nikkelfabriek wordt verwerkt 204 kg NiO/hr

(be-rekend op droge stof). Bij een Ni-gehalte van 75 % en een

totale efficiency van het proces van 85

%

wordt de grootte

van de productie dus: 204')( 0.75 )('0.85

=

130 kg Ni/hr.

Het bedrijf is dus in staat om 10

%

meer nikkel te

fa-briceren dan volgens de stofbalans van de staalfabriek no-dig is.

C. Appara tuur.

I. Reductie van NiO.

Het is mogelijk gebleken NiO met een deeltjesgrootte

van 100 /~ in een fluid ~ed te reduceren. Bij 4000 C bleek

echter de duur van de reäQtie nog enkele uren te bedragen

(21). Door de stof zeer fijn te verdelen (d

=

5~), de

vaste stof en het reducerende gas voor te verhitten, en de

temperatuur van de reactie op te voeren tot 5000 C, is men

er in geslaagd de reductie in een buisreactor uit te voeren.

De grondstoffen doorlopen de volgende app~raten:

Ie Ni.O. (75

%

Ni ,

3 -

4

%

H20) Deel~jesgrootte 1- 2 mm.

a) Roter$dELdroogtrommel. Heet rookgas (temp.BOOo C) strjjkt' in tegenstroom over het NiO.

b) Hopper.

c) Molen. M.b.v. dit apparaat wordt het NiO gemalen

tot deeltjes van ong. 5~~ diameter. De droge

grondstof wordt aan de onderzijde van de molen toe-gevoerd.

In een cylinder bevi~dt zich een roterende as,

waarop aan de onderzijde drie nokkenschijVen zijn aangebracht. Daarboven bevinden zich op dezelfde as twee geperforeerde schijven die dienst doen als

zeef en die de grovere deeltjes naar de wand, toe slingeren. Aan de bovenzijde onderhoudt een rote-rende schljf met schoepen de luchtcirculatie in het systeem.

di) Cycloon. Het fijngemalen NiO wordt afgescheiden in een cycloon, en de lucht (met evt. niet

afgeschei-den NiO) wordt in h~t systeem c) teruggeleid.

e) Toevoerbuis naar de reactor. Om de buis is een elec-trische verwarmingsspiraal aangebracht, waardoor

het NiO;.! tot 5200 C wordt voorverhit •

f) Reactor. NiO'wordt samen met voorverhit watergas . onder in een kolom gevoerd. De.NiO deeltjes bewegen

zich met het gas in opwaartse richting. De verblijf-tijd van de deeltjes in de reactor is ong. 1 min. De

gassnelheid bedraagt 0.16 - 0~l7 m/sec. Voor

bolvor-mige'Ni deeltjes is in het gebied waar de wet van

Omdat de deeltjes niet bolvormig en niet glad zijn

ligt dit getal waarschijnlijk lager, b.v.: vs'

=

0.03

m/sec. De dqorvoersnelheid van de vaste stof is dan

0.16 (0 .. 17) - 0.03

=

0.13 (0.14) m/sec.

De reactor bestaat uit een hittebestendige Cr-Ni staal en is geisoleerd tegen warmteverliezen. De reactie is een weinig exotherm:

('A w)5200C

= -

840 cal/mol

. flJ_m = 2730 mol/hr

~

QR

=

-2.30.103 kcal/hr

(Cp gas) 5200 C ~ 7 cal/mol. ~m

,

=

18000 mol/hr --+

Q'

=

g 126 kcal/hr.oC.

De temperatuur met een bedrag

van het gas kan dus

--r

QR

₌

₂₃₀₀

_~

₂₀0 _C

Q 126 - •

~

verhoogd worden

Bij een goede isolatie blijft de temperatuur in de

dus "

reactor constant

=

de temperatuur van het

inge-voerde gas (t

=

5200 C).

g) Cycloon. De vaste stof en het gas worden

gesepa-reerd in een cycloon. De kleine afmetingen van de

d~eltjes maken het noodzakelijk om'hierin een Cottrell-apparaat in te bouwen.

2e Wa tergas .'

Hèt waterg~s bevat na de reductie van NiO, waarbij

vrijwel alleen waterstof een rol speelt, 53

%

CO en

35

%

H

₂

(berekend op droog gas). Dit gas wordt ten

dele gebruikt als stookgasom het primaire water-gas voor,te verhitten, ten dele gedroogd in silica-gel-drogers en gesuppleerd in de carbonyl-cyclus.

Het primaire watergas wordt tot 5200 C voorverhit

in een buizenoven,~ie~ gestookt wordt met secundair

watergas. Van deze oven wordt aan het eind van dit verslag een berekening'gegeven.

11. Vorming van nikkelcarbonyl. Litt. 5; 6, 7, 8. Het hete nikkel-poeder komt uit de cycloon I - 1 - g in een reservoir (inhoud 0.4 m3 ) waarin het enige uren ver-blijft om af te koelen. Daarna wordt, het. via een gasdichte,

regelbare toevoer in de reactor gebracht waarin het Ni in Ni(CO)4 wordt omgezet. Onder de toevoersluis wordt ge-droogd secundair watergas ingevoerd om lekkage van Ni(CO)4 te voorkomen. De geringe hoeveelheid carbonyl die nog naar het reservoir mocht ontsnappen, wordt in het bovenste, hete nikkelpoeder ontleed'.

De reactor bestaat uit 24 gietijzeren secties, op de bodem waarvan nikkelpoeder ligt, dat door roterende schoe-pen zeer langzaam wordt voortbewogen en via een pijpje op de bodem van de volgende sectie terecht komt.

De toevoerpijp van een schotel is t.o.v. de afvoer

ver-sprongen over een hoek van 22.50, gemeten in de

draairich-ting van de schoepen. Droog secundair watergas (recycle-gas uit de reactor waarin Ni(CO)4 wordt ontleed in Ni en CO) wordt aan de onderzijde centraal ingevoerd. Het wordt dan

d.m.v. de horizontale schijf, waarop de schoepe~zijn

gemon-teerd, over het nikkelpoeder geleid en bereikt via de

boven-zijde van de ze schijf weer een centrale opening in de bodem ';:I~

van de er boven liggende sectie etc.

De reactie is exotherm en verloopt m~t een optimale

snelheid bij 600 C. Deze temperatuur wordt ge'handhaafd door

uitwendige koeling met w~ter. De omzettingssnelheid is zeer

gering, ,hoewel deze misschien in ons geval verbeterd is

door een fijnere verdeling van de stof, hebben wij voor de dimensionering van de reactor gebruik gemaakt van de in de praktijk met discontinu werkende reactoren verkregen maximale

opbrengst (n.l. bij het begin van de reactie)' van 120 g

N~.

Ook voor de omzettingsgraad en de verblijf tijd zijn dezelfde waarden aangehouden, n.l.:

. omzettingsgraad

=

85

%.

verbl~ft~d - = 4 ~ 24

hr.

De omzettingsgraad in deze reactor kan men ongeveer

gelijk stellen aan de efficiency van het g~hele proces.

Het niet-omgezette nikkel wordt aan de onderzijde via een gassluis afgevoerd in een bak. Wanneer de bak vol is, wordt deze uit de basis-ruimte verwijderd, nadat de

verbin-ding met de reactor is af~esloten en men enige tijd lucht

heeft doorgeblazen om de giftige gassen te verwijderen.

Na het sluiten van het' mangat blaast men weer de lucht

weg vindt dus tevens suppletie van gas plaats. De mengsels van lucht en watergas worden naar de schoorsteen afgeyoerd.

Het afvalproduct nikkel (23 kg/hr) kan in andere be-drijven verder worden verwerkt (10). Het wordt daar gegoten

,. .

tot anoden, waaruit men door electrolyse de rest van het nikkel wint, terwijl uit het anode-slib Ag, Au, Pt, Pd en andere zeldzame metalen worden verkregen.

111. Ontleding van nikkelcarbonyl. Litt.

5,

6,

7l,

8,

9)

Het circulerende watergas (1100 m;

/hr -

20°C - h a tm)i

bevat bij het verlaten van de carbonyJ:-reactor 1:20 g Ni/m3 in de vorm van'Ni(CO)4. Meegevoerde nikkel-deeltjes worden tegengehouden in een filter.

~ Filter.

De filtratie-eenheid bestaat uit twee eenheden van twee in serie geschakelde doekfilters. Wanneer serie 1 in bedrjjf is, worden die filters van serie 2 elk afzonderljjk schoongeblazen door er in omgekeerde richting primair water-gas door te blazen. Het water-gas met nikkel-deeltjes wordt naar het Cottrell-apparaat boven de carbonyl-reactor terugge-voerd.

b. Ontledings-reactor.

In

deze reactor beweegt een stroom hete nikkelkorrels

naar beneden en komt daar in aanraking met het carbonyl be-, vattende gas. Op en tussen de korrels zet zich dan zuiver nikkel af. Het uitstromende nikkel wordt door een sleep-ketting weer naar de top van de reactor gebracht, waar het door rookgas van de buizenoven wordt voorve;rhit tot 230°0. Hèt volume van de nikkeldeeltjes is intussen toegenomen,

zodat bjj constante toevoer een deel door de overloop-p~

,

wordt afgevoerd naar een bak in de basis van de reactor. Aan de onderkant van de reactor is de temperatuur van

de niIkelkorrels 1500 C, die van het intredende gas is 20

-40° C. Voorverhitting van het gas is uiteraard niet mogelijkl de verwarming moet via het nikkel plaats vinden. De verbljjf·

tjjd van het gas i~ de reactor hebben wij daarom geschat op

Onder de invoer1eiding van carbonyl bevattend,gas wordt een tegendruk uitgeoefend door de invoer van

supple-tiegas, dit om verl~ezen van Ni(CO)4 via het

sleepketting-sy,steem (b.v. bij de aandrijving) te voorkomen. '

De reactor bestaat uit gietijzeren secties, die inwen-dig bekleed zijn met aardewerk, dit dient waarschijnlijk om

sintering van nikkelde~ltjes

..

op de metaalwand te voorkomen •

Het toestel is geisoleerd tegen warmteverliezen.

,Vóór het verWijderen van het afgevoerde nikkel wordt, evenals bij de carbonyl-reactor', de onderste ruimte met lucht doorgeblazeh.

Opmerkingen.

l,e. De g~schetste reactor verschilt hierin van vroeger

ge-bruikte apparaten, dat bij de laatstgenoemde de verhitting plaats vond door de nikkelkorrels over 'de gehele lengte van

de reactor via de wand te verhitten tot 1800 C. Nu bevat

het ingevoerde gas 120 g Ni/m

3

=

15~0 ~

2 mOl/m

3

=

5 vol

%.

Wanneer gas met meer dan 3 voL

%

nikkelcarbonyl in

'aanraki~g komt met de wand (t )1800 _{C) dan t~eedt}

afschei-ding van koolstof op.

In de nieuwe react0r (9) komt het rijke gas (5 vol

%

Ni(CO)4 ) in aanraking met korrels van lage temperat~ur

(150°C), terwijl in het arme gas de reactie versne+d wordt door een hogere temperatuur (230°C) van de korrels, zonder dat er dan gevaar bestaat voor afscheiding van koolstof.

Bovendien ~an het gas niet in aanraking komen met een

over-verhitte wand.

2e • Hoewel de temperaturen aan de onder- en bovenkant

ge-geven zijn

(9)

is het door het ontbreken van gegevens over

de enthalpie van Ni(CO)4 (23) niet mogelijk uit een warmte-balans de corresponderende stofstroom van nikkelkorrèls te berekenen.

De stofstroom wordt gere~e1d doorda,t het bed van

nik-ke1deeltjes rust op een vaste .schijf, voorzien van openingen,

c. Afscheiding van nikkel.

Het product van de ontledingsreactor bestaat uit nik-keldeeltjes van verschillende afmetingen. Door een

schud-zeef worden de korrels gescheiden. Nikkeldeeltjes met een

diameter

<

5 mm. worden via een sluis èn een hopper in de

kringloop b teruggebracht. De toevoer gebeurt continu, de lucht tussen de korrels wordt 'door suppletiegas (uit de onderkant van de ontledingsreactor) naar de schoorsteen geblazen.

Nikkelkorrels met een diameter ) 5 mm v.ormen het

eind-product en worden naar de opslagplaats gevoerd. lEU. Berekening van een buizenoven.

Gevraagd: is, de afmetingen te berekeningen van een buizenoven, gestookt met secundair watergas, waarin 18000

mOl/hr primair watergas wordt verhit' van 200 C tot 5200 C.

Primair watergas.

Werkelijke samenstelling:

45

%

CO, 45

%

H2' 10

%

N~, _{02' CO2 ' CH}

4,

_{C2H6 •}

Aangenomen samenstelling:

50

%

CQ, 50

%

Ha:

De soortel~ke warmte, en daarmee de benodigde

warmte-stroom, zal slecht~ weinig ~erschillen van die, berekend

voor "ideaal" watergas. Dit zal eveneens het geval zjjn voor

de verbrandingswarmte van het hieruit ~ntstane secundaire

watergas, dat als,stookgasc gebruikt wordt; de verwaarloosde rest bestaat immers ten dele uit inert gas, en ten dele uit

gassen met een hogere verbrandingswarmte (CH4 ' C2

H

6).

Gemiddelde temperatuur

Soortelijke warmten bij 2700C

van het g~s

=

2700

c.

cp (H

₂₎

=

3,5

BTU/lb.oF.

cp (CO)

=

0,26 BTU/lb. OF.

De

benodigde warmte stromen zijn:

~w

=

~m x cp )t. dT

~w (H_{2 )}

₌

9000 x~ x

3

5 ~ 900 6

45 '

=

1,26 .10 BTU/hr.

fl'w (CO)

=

9000

28 0,26 900

=

1·,3Ji • 10 BTU/hr. 6 .

45

2e • Secundair watergas.

Bij de reductie.van NiO ontstaat 2730 mol/hr water.

Samenstelling gas:

1~~8go

=:

15,2

%

_H20.

(in mol-procenten) 9000 - 2720

=

34 8

%

H •

18000 ' 2

9000 _

18000 - 50

%

co.

De partiële druk van H20 is 0,152 atm IV 115 mm Hg.

De relatieve waterdampspanning bij 600 C is

=

150 mm Hg.

Hét gas komt uit de reactor met een temperatuur van

5200

c.

Wanneer wij_aannemen dat het b~ het binnenkomen van de

oven is afgekoeld tot 600 C, dan is geen water gecondenseerd

en de samenstelling is dus onveranderd.

3e • Warmte-overdracht.

De warmte-overdracht naar de buizen" waar het primaire watergas door heen stroomt, vindt plaats zowel door stra-ling a':,bs door convectie. Dit komt tot uitdrukking in de

volg~nde formule:

Hierin is:

~w

=

warmtestroom in B~U/hr. .

F

=

correctiefactor, dimensieloos.

Tg.

=

temperatuur van.het stookgas in °Rankine.

Ts

=

temperatuur van het buisoppervlak in ~.

~

=

geometrische factor, afhankelijk van de onderlinge

rangschikking der buizen; dimensieloos.

A Cp

=

equivalent plat oppervlak in ft2• .

hc

=

warmte-overdrachtscoëfficient in BTU/hr.ft2 OF.

A = totale oppervlak der buizen in tt2 •

Lobo en Evans (24) hebben _ _

~-.;W~_

₌

_{t (Tg) grafisch}

uitgezet voor verschillende "'" c... _{- J:I} Ac _P F _{waarden van"}

T_{s ' daarbij aannemende dat hc}

=

2.0

F = 0.57. Formule (1)" wordt dan:

, A = ~O QIt.Acp e~

~w

( T 4 T:

4~.

= 0,173 CC g) -

<-2.)

,< + 7

. \

I

Hieruit volgt voor het buisoppervlak:

A' = 2.570.000 ~ 214 ft2

~2000 . •

. Neem aan: lengte/buis 1 7 6 ~t.

d',.

=

2,11.' diameter Aantal buizen N

=

A lx71" d 214

=

6 _x 71 _{)(_~} 2

=

68,. buizen. 12

Bij een buisdiameter d

=

2" is de a~stand van hart tot

"

hart h = 4 •

A ep/buis

=

..!L

X 6

=

2 ft2

12

-Uit een gra~iek blijkt, dat bij :

=

2 en éé~ laag

buizen 0(

=

0.88 Per buis is Totaal: 0( Acp

=

2 ~ 0 • 88 ei Acp = 6B l< 1,.76 . 2

=

1,76 ft • I

=

120 . ~t2.

De oven kan er nu als volgt uitzien;

<---loo'_' ____ ~,~> • " . . . , • • t • • , ht. I A .. 71" / ; , /I ---~---~---~~--~ 'IJ X of"

Aan de bovenzijde bevindén zich 50 pijpen:

~

"

L

=

50 ~ h

=

50 ~ 4

=

16,6 ~t.

Aan de zijkant bevinden zich 18 pijpen:

H

=

(18 )( 4") +

5

11

=

6 ,4 ft.

Oppervlakte van de wanden (AT)

2 2 .. ')( 16.6. x 6.4

=

210 f t . Voor en achter Onder en boven Zijkant Muur Totaal 2 X 16.6 X 6

=

197 ft2• 6 .,.. 6 4 )( 6 = 36 ~t2.

=

24 ft2• A'~n.

=

467 ft.2,.

"

2,89.

De gemiddelde stralingsweg R voor een oven van deze

dimensies 'is: R

=

2/3

\I

volume stralingsruimte

=

2/3

\f

6 X 6.4 X 16.6

8.61, R

=

5,74 ft.

~ de verbranding van het gas met een overmaat lucht

van 25

%,

verlopen de volgende reacties:

0,,174 (4 N2+02 ) + 0,348 H

_{2 --;.}

0,348 H20 '+ q,696~, N₂ 0,25 . (4N₂ + 02) + 0,5 co ~ 0,5 cO₂ + 1,00 N₂

Water, reeds aanwezig

Overmaat lucht

=

t(0.174

+0.25)5

Per mol stookgas ontstaan

De partiële drukken van _H20 en 002 zijn: = Verder is

=

~,4 J!t. en Pw+ Pc 0,500 H

₂

0 + _{0,500 CO2} + 2,226 (N2 + O2 )

Met behulp van deze gegevens is nu de stralingsfactor

e

te berekenen, die wij nodig hebben voor de berekening

van F.

Aannemende dat Tg

=

17000 F

en T_s

=

13000 F verkrijgt men uit een grafiek

de volgende waarden voor de verschillende q's:

bij pcR

=

0,89 bij pWR

=

0,89 q van een _{zwart lichaam}

0

5400

=

9000 37.500

Tg

=

1700 F _qc

₌

_{qw qb} =

Ts.= I6000F _qc = 2400 _qw

=

4500 qb = 16.000

Eveneens uit een grafiek vaagt, dat de correctie x op

de stralingsfactor

e.

bij pcR + pWR

=

1.4 ft.

Pc

en +

=

0,5 gelijk is aan x

=

7,3

Pc Pw

Toepassing van formule

(2)

geeft dan voor

e:

e

= [

(5400 + 9000) - (2400 + 4500)

J.

100

-7'2

37.500 - 16.000 100

AR

Een grafiek geeft dan voor

e

=

.0,324 en

ot.Ac_p

=

2,89

de waarde F

=

0,66

In de factor F zijn dus de

AR

le een vormfactor ~ A

Cp

volgende correctie/? samengevat: , die de terugstraling van de

wanden tot uitdrukk~ng brengtT

2e een emissie factor

e ,

waarin ve~werkt zijn de emissie

en de absorptie van de bestanddelen van he~ gas, en

de,tkleur" y~ het stralende gaslichàam •

... ... ,J.,.

Contrale op de grafische voorstelling van formule ~2) •.

Bij het opsliellen van deze grafiek zijn enige aannamen

gemaakt, die nu niet geheel juist blijken te zijn.

Aangenomen Uit berekening

= 2,0

=

0,57 0,66

N~emt men ook nu aan dat de

warmte-overdrachtscoëffi-cient voor vrije convectie hc

=

2.0 BTU/hr.ft2 OF , dan is

= 2,0 X 1,8

=

5,45

0,66 (zie 2)

In de grafiek is er .dus bjj Tg - Ts

=

4000 F een afw.ijking in

,O(:w

F van + (7.0 - 5.45)- 400

=

+ 600'BTUrhr.ft2 cp

Uit de berekening volgt dat:

_ _

~w

_ _ = 2.570.000 = 32.500 BTU/hr.ft2 •

0( Acp F 120)( 0.66

Deze waarde komt overeen met 33.100 BTU/hr.ft2 in de

gra-fiek.

. 0 ' I

In dezelfde grafiek corresponderen , Tg

=

1700 F en 1

, 9'

T s = 1300 0

_F

_{met een,waarde} W CC Ac p = 24.000 BTU/hr.ft2• F ,

-De oven heeft b:ij de;,.J. aangenomen werktemperaturen dus

een te klein vermogen. Dit is te verhelpen door «Ac_{p "}

dus het oppervlak der b~izen groter te maken, b.v. door de

lengte d:àr buizen te vergroten.

Wjj,. nemen nu een buislengte aan:

1

=

33.100 ~ 6

=

8 25 ft

24.000 ' •

De dimensies van de oven worden dan:

Wandoppervlak: Voor ~n achter: 2 x 16,6 X 6.4

=

210 ft 2

Onder en boven: 2 >< 16:;6 )( 8.25 == 264 ft 2 Zijkant 6 x 88a5

=

40,5 ft 2 Muur 4 x 8,25

=

33 ft2 Totaal, AR =

A~,

- 0< Acp

=

556.5 -

(3~41

')( 120)

=

391 ft2• AR

=

391

=

2,36 cc Ac_p' 165.5

De gemiddelde stralingsweg R wordt nu:

R = 2/3

V

6 4< 8.25 x 16.6

=

2/3 ~ 9~37

=

6,25 ft.

•

De waarden voor de q's worden nu:

bij PcR

=

0,975 bij P~

=

0,975. Tg

=

~7000 F qc

=

5700 _~

=

9600 qb

=

3~.500 ~s

=

13000 F _qc

₌

2450 _qw

=

4700 _qb

₌

l6~000 Verder is en :_ 1,95 0,5

J~

correctieterm x

=

7,6 Pw + Pc

Bij. toepassing vah formule ..

(2)

vindt men dus:

e

=

[(5700 + 9600) - (2450 + 4700) ] 100 - 7,6

=

0.,350

37.500 - 16.000 100

Voor

€.

= 0,350 en of.

!.=

2,?6 vindt men nu een waarde

cp

F = 0,635

Toetst' men nu weer formule '(2) aan de berekende

waarden voor ot: Acp

hc A

en F dan blijkt dat:

0( Ac E

P

=

2 ~ 1,8

=

5,7

0,635

In de grafiek ligt het ge zoch:te punt dus (7.0 - 5.7 )400

=

520 BTU/hr.ft2 hoger dan het berekende.

Uit het voorgaande volgt:

9Jw

=

2.570.000

=

• ;0:. Ac E 165,5)( 0,635

p

.. 2

24.450 BTU/hr.ft •

In de grafiek wordt dit dus 24 •. 450 + 520

=

25.000 BTU/hr.f'lf

Met dit punt correspondeert, bij Ts

=

13000 F, een

gas-temperatuur T

_S'

=

17200 F. Bij de berekening is als

uitgangs-punt een waarde aangenom,en Tg = 17000 F. De' capaciteit van

deze oven is dus blijkbaar voldoende; de temperatuur van het gas behoeft slechts 200 F opgevoerd te worden.

4. Warmtebalans.

Q = Q]l - QG - ~ + ~

Q

=

netto verb~andingswarmte van het stookgas.

QF

=

hoogte verbrandingswarmte van het stookgas.

..

..

2e

~

=

warmteverlies naar de omgeving.

~ = voelbare warmte van het stookgas.

Samenstelling stookgas

Verbrandings-warmte. 15 % H20 )( 18

₌

2,70 g/niol 35% H

₂

)( 2

₌

0,70 g/mol 51,6 .103 BTU/lb 50 % CO ')(28

₌

_{14,00 g/mol, 4,35 .103 BTU/lb} 17,40 g/mo1

3

3

51416 • 10 + 14,00

x

4,35 • 10 117,40

=

5575 BTU/lb

QG Temperatuur van het rookgas: 17200~ F (d"J 9400 c)

o 0

Samenstelling: cp (940 c

2+ 20 C

=

4800C)

12}

102-H20 0,156 x /

g

= .

eJ'~ g/mol 0,51 BTU/lb.oF

CO2 0,156 )( 44

=

6!864 @;/moL 0,28 BTU/1b.oF

N2 0,656 I( 28 = 18,368 g/mo1 0,27 BTU/lb.oF °2 0,032 x 32

=

1,024 g/mo1 0,26 BTU/1b.oF Totaal ~ g/mo1 ~,a(J.1. 2,9)ó(, Q~,

=

O,J12

x

0,51 + 6J864

x

0,28 + 181368 ~ 0,27 + 1,024 )( 0 f 26., )( 1660 Q~ ~ 4§é BTUYlb rookgas. ~90 .

Nu·,geeft 1 mol stookgas ) 3,226 mol rookgas.

17.40 g stookgas ) 3,226 ~ 26,59' g. rookgas •

.:t9 ot. :1..9)

0'

:U S'b

QG (per 1b stookgas)

=

3,22~7;4~

X

~

=

~

BTU/1b.

3e ~ Deze waarde bedraagt in de prakt~k b.v. 2

%

van

QF

~

=

112 BTU/lb.

4 e _~ Het stookgas wordt ingevoerd met een temperatuur

van 600 C. Samenstelling cp (400 C) H2 0.35 )t' 2

=

0,70 g/mol 3,5 BTU/lboF

co

0.50

x

28

₌

14:00 g/mol 0,25 BTU/lboF H20 0.15 ~ 18 = 2,70 g/mo1 0,45 BTU/lboF Totaal 17.40 g/mol

.'

•

•

Q

=

0,70

x

3,5 + 14.0 X 0,25 + 2,7 ~ 0,45 ~ 72

=

30 BTU/lb

~ 17.40

====

Invullen van de gevonden waarden gee~t: .

3~

.

Q

=

5575 -

. l.,,,o

~ - 112 + 30

=

BTU/lb stookgas •

Er is dus nodig een hoeveelheid stookgas:

G

=

~

=

2.5~00

=

ti:

lb/hr.

~

~9~3

.

Voorhanden is 18000 mol/hr (17.4 gjmol) secundair watergas.

18000 X lK;4

=

6.960 lb/hr.

Stel dat het verbruik aan suppletiegas voor de

carbo-nylcyclus gelijk is aan de verbrui~te hoeveelheid stookgas,

~;'tP 5".too

dan houdt men dus over 6.960 - 2 x ~ ~ ~ lb/hr nat

watergas, waarvoor in het bedrij~ geen emplooi is.

o

Î"0 g" 6 f'o

In het rookgas is voorÀanden: G )( QG = ~ X ~1

:= .

6

=

~. 10 BTU/hr.

~, Jo

Deze warmte kan men gebruiken voor droging van NiO en voor verwarming van de nikkelkorrels in de ont1edingsreac-tor.

Stel, dat de hel~t van de voelbare warmte uit het

rook-gas nuttig gebruikt kan worden, dan heeft men ter

be.schik-. 1 6

king: .;~ x ~ • 10

=

~O.

oeo

BTU/br.

... 1, .3 Cl /, 1J"f). tnro

Nodig is (naar SChatting):

11-. Jo 0

Ie a) verdamping water: 0,04 X 02044 X

97~29

=

~

BTU/br.

. J

5

'

b) opwarming NiO tot 2200 C: 2730 )( 12,5 J( 200

=

= 6825 kca1/br

=

27.300 BTUjhr. ~OJ( b,fU· 2e verhitting Ni: ~ ~ 2730 x 6.8 ~ 220

=

~ kca1/h :l.oo.~o 000 = ~.OOO BTU/hr.,

•

•

Opmerkingen:

De verhitting van water tot de temperatuur van het

1

rookgas is een bedrag van dezelfde grootte-orde als

de verdampingswarmte van het wa ter, en :hs dus " t • 0

~

v •

de andere posten te verwaarlozen (zie ook 2e )

Bij deze berekening is aangenomen dat de stofstroom

in de ontle4ingsreactor

'0

maal zo groot is als de

nikkelproductie.

Deze waarde is, zoals reeds is vermeld in hoofdstuk II, niet te verifiëren, door het ontbreken van gege-vens over de enthalpie van Ni(CO)4.

Het ljjkt echter aannemeljjk, dat de hoeveelheid rook-gas toereikend is voor de 'bediening van deze

appara-I I r"o, ~ q ç~ I 0"t>"0

ten, terwijl men tevens nog (~.oeo

-

200.090)

=

~ 00, 0., O '

&90.069 BTU/hr over houdt.

Deze warmte kan gebruikt worden voor regeneratie van de silicagel-drogers •

-

-J-' t} . .).Vi"', 'J~I'"

Î_

, ' . Iwwl I '"

1

q:n...-Jm-,...

, '

'*

; ,..- ; -', t~, ~- / I _/

~T~

_{: 0}

_niD-~

_{i I}

•

~~

I - I

.,·~l

. . ~ V.

~~"r

1 -- _,~~/ I v .i_ ,..

I.·~

'<

.. I

~~ ~

! \ ' )

I I ~ I

.

_{~ I} I t==; _'~ , _\I"~I

_liJ·

Q ~ ~

. I

,

] I ~ - - - " 1 ... m"'·1 , I ~ I • ,~ ~ ~. _c'="== tI" I

~

I ~ I I

.

f

~---~ j

_lJ

I,

, ... I oÇ --:J. _{\ /}

,

~ ''1 ' - _V ( § ]

i

f ---: ~~l

.

\~~,/ ' . - - '

'::=:

,J;iL

.~ ;

"t(:J9"? ..

,

'?

'I

r~

, !

Dl

1; l:....,..J. // ..

~

.. ~, . I

L

~

~

l~"

.

,

-~'~~ ~

-"--. , -===:t _f~ ~ ~r

.

F~ lA r~~ ~ 1)i23 ·1·", .. • ... 1 ~ ~ ... -'

1::::::::F--1-- -

---___ .J I~

~~

v/' .~ U 'I ' / '.' ' / 1 / ' / / / / ' / / / ' N ' / / / '/

-t

. ~ .:.... .

I-)ti

g}

!lISTIUlI •

~

·18-8 ST~A!.. QE~!. IL . ."

Il

. NIKKEl. !;CHAAL 1:511 ,

.'

lM V LEESKENS , ,1;(