Het adsorptieve gedrag van aluminiumoxyde

I

HET ADSORPTIEVE GEDRAG VAN

ALUMINIUMOXYDE

i PROEFSCHRIFT

' DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP 5 AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE '; DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR ' MAGNIFICUS Dr O. BOTTEMA,

HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE ' WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE ' UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP j WOENSDAG 20 JUNI 1951, DES NAMIDDAGS j TE 2 UUR

1 DOOR

GERARDUS MARTINUS MARIA HOUBEN

GEBOREN TE ROERMOND

1

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR: Prof. Dr J. H. DE BOER

fian mijn Ouders Han mijn Vrouw

p

I IN HOUD

I n l e i d i n g 9 H o o f d s t u k I

De inwerking van waterdamp op aluminiumoxyde

1. Inleiding 12 2. Het reactieproduct van de inwerking van waterdamp

op aluminiumoxyde 16 3. De adsorptie (en absorptie) van waterdamp 19

4. Het röntgenonderzoek 24 5. De bepaling van de dichtheid 27

6. Adsorptieproeven ter bepaling van de

oppervlakte-structuur 31 7. Oppervlakte-bepalingen aan aluminiumoxyde 35

8. De opbouw van het rooster van -^-Kifi^ en de

struc-tuur van zijn begrenzingsvlakken 39 9. Het ontstaan van de OH-groepen concentratie aan het

oppervlak 44 10. De binding van water in de achtereenvolgende stadia 48

H o o f d s t u k I I l o n e n r e a c t i e s

1. Inleiding 50 2. Een ionendubbellaag aan het oppervlak; zuur en

al-kalisch aluminiumoxyde 51 3. De opname van anorganische verbindingen 53

4. De bepaling van de zuurgraad van het adsorbens met

behulp van indicator-oplossingen 5P 5. Ouantitatieve bepalingen van het aantal oppervlakte

OH-groepen 61 H o o f d s t u k III

Kleurreacties aan aluminiumoxyde

1. Inleiding 70 2. De oorzaak van kleurveranderingen 71

3. Kleurverschijnselen bij de adsorptie van enkele

or-ganische verbindingen 74 4. Kleurverschijnselen bij de adsorptie van enkele

H o o f d s t u k IV

De adsorptie-isotherm van laurinezuur

1. Inleiding 79 2. Adsorptie uit vloeistoffen 80

3. Het verband tussen isotherm en

adsorptie-coè-fficiè"ht 82 4. Enkele 1aurinezuur-isothermen aan aluminiumoxyde 84

H o o f d s t u k V

Activiteitsbepalingen en de adsorptie van jodium aan alu-miniumoxyde

1. Inleiding 90 2. Activiteitsbepalingen 90

3. Madere bijzonderheden omtrent de adsorptie van

jo-dium 92 4. Multimoleculaire adsorptie 95

5. Multimoleculaire adsorptie uit oplossingen 99 6. Jodium-isothermen aan aluminiumoxyde, dat op

ver-schillende wijzen is voorbehandeld 101 7. Het verband tussen een adsorptie-isotherm en de

concentratieverdeling in een adsorptiekolom 106

S u m m a r y 109

I N L E I D I N G

Wtinneer wij poneren, dat aluminiumoxyde een technisch l a n g r i j k e s t o f i s , behoeft zulk een u i t s p r a a k geen nader be-toog. Ter i n l e i d i n g van d i t p r o e f s c h r i f t willen wij n i e t in de e e r s t e p l a a t s de aandacht vestigen op die technisch zo uitermat e b e l a n g r i j k e processen, waarbij h e uitermat aluminiumoxyde a l s u i uitermat -gangsmateriaal d i e n t - zoals b i j de b e r e i d i n g van het m e t a a l , i n de keramische i n d u s t r i e en b i j de b e r e i d i n g van aluminium-s i l i c a a t k a t a l y aluminium-s a t o r e n — doch willen wij reedaluminium-s aanaluminium-stondaluminium-s denken aan die technische toepassingen, waarbij h e t oxyde a l s zodanig b l i j f t b e s t a a n . Ook d a a r b i j e c h t e r w i l l e n wij ons beperken en wel t o t d i e g e v a l l e n , waarbij h e t hoofdzakelijk h e t oppervltik van aluminiumoxyde i s , dat technisch wordt g e b r u i k t .

Het oppervlak i s e s s e n t i e e l b i j die toepassingen, waarbij stoffen aan d i t oppervleik moeten worden gebonden. Zulk een s t o f kan water zijn en wij denken aan h e t gebruik van aluminiumoxyde a l s technisch droogmiddel voor gassen en v l o e i s t o f f e n . De tech-n i s c h e u i t v o e r i tech-n g g e s c h i e d t itech-n vele gevalletech-n zodatech-nig, d a t h e t aluminiumoxyde in een kolom wordt gebracht waar doorheen de t e drogen v l o e i s t o f of h e t te drogen gas wordt g e l e i d . Een s o o r t -g e l i j k e uitvoerin-gsvorm kan worden -gekozen, wanneer water che-misch moet worden onttrokken aan bepaalde—organische - verbin-dingen, wanneer h e t dus „ d e h y d r a t e r e n d " moet werken. Zulk een d e h y d r a t a t i e - p r o c e s kan b i j voldoend hoge temperatuur d i k w i j l s a l s k a t a l y t i s c h e d e h y d r a t a t i e worden uitgevoerd. Daarnaast wor-den kolommen, gevuld met aluminiumoxyde, meer en meer gebruikt voor de s c h e i d i n g van bestanddelen van gassen of v l o e i s t o f f e n door a d s o r p t i e . Het aluminiumoxyde i s een der b e l a n g r i j k s t e ad-s o r b e n t i a der z . g . „ chromatografiad-sche" techniek, d i e reedad-s zo v e r b r e i d i s i n z i j n a n a l y t i s c h e toepassingen en d i e ook voor t e c h n i s c h e toepassingen voortdurend aan b e l a n g r i j k h e i d w i n t . Bij a l l e toepassingen, waarbij het oppervlak van het alu-miniumoxyde in de e e r s t e p l a a t s wordt gebruikt, spreekt men van „ a c t i v e r e n " en „ a c t i v i t e i t " . Men bedoelt daarmede lang n i e t a l

t i j d h e t z e l f d e . Zo hangt voor de toepassingen waarbij de d i r e c -t e s n e l l e binding van wa-ter een ro] s p e e l -t — h e -t drogen - de „ a c t i v i t e i t " waarschijnlijk d i r e c t samen met de g r o o t t e vein h e t beschikbare oppervlak en betekent „ a c t i v e r e n " h e t vergroten of

h e t groot maken van d i t oppervleik. Misschien s p e e l t d i t ook i n zekere zin nog een rol bij k a t a l y t i s c h e processen. Bij de kolom-a d s o r p t i e voor scheidingsdoeleinden echter i s d i k w i j l s meer de aard van h e t oppervlak van b e l a n g , minder z i j n g r o o t t e . Het „ aluminiumoxyde voor chromatografische doeleinden", dat in de handel verkrijgbaar i s , kenmerkt zich dem ook n i e t door een u i t

-zonderlijke g r o o t t e van zijn oppervlak, dat h i e r b i j l i g t in de buurt van 100 m^/g, t e r w i j l veel hogere waarden mogelijk z i j n , Het i s e c h t e r u i t de chromatografische techniek bekend, dat de wijze van „conditionneren" van zeer groot belang i s . Een beken-de methobeken-de van c o n d i t i o n n e r e n b e r u s t op h e t b l o o t s t e l l e n van aluminiumoxyde u i t de handel aan vochtige l u c h t , nadat tevoren in een open vat op r o o d g l o e i h i t t e i s v e r h i t . De v e r s c h i l l e n d e s t a d i a van „ a c t i v i t e i t " worden achtereenvolgens doorlopen,naar-mate voortdurend meer water wordt opgenomen.

Het i s d u i d e l i j k dat h i e r , zoals b i j p r a c t i s c h a l l e t o e -passingen waarbij a d s o r p t i e een rol s p e e l t , een onderzoek naar de wijze waarop water wordt gebonden van e s s e n t i e e l belang i s . D i t onderzoek heeft dus bij de bewerking van d i t p r o e f s c h r i f t een b e l a n g r i j k e rol gespeeld. Men vindt de r e s u l t a t e n hoofdza-k e l i j hoofdza-k in hoofdstuhoofdza-k I verenigd. Automatisch hoofdza-kwamen wij daarbij

toch weer op de s t r u c t u u r van het aluminiumoxyde en wel op de binding van water in het rooster van het z . g . yaluminiumoxyde. Op deze voor v e l e toepassingen zo b e l a n g r i j k e s t r u c t u u r wordt ook i n hoofdstuk I ingegaan, waarbij wordt uitgegaan vem de be-kende spinel s t r u c t u u r van d i t oxyde, zoals d i e 15 ^ 20 j a a r ge-leden, voornamelijk ook door Nederlandse onderzoekingen^*'^^'** i s komen vast t e s t a a n . Het i s ons gebleken, dat water een e s -s e n t i ë l e rol -s p e e l t bij de -s t a b i l i t e i t van d i t oxyde.

De binding van water aan het oppervlak vein aluminiumoxyde v o e r t t o t OH-groepen aan d i t oppervleik, waardoor de mogelijk-heid o n t s t a a t i n d a a r t o e g e s c h i k t e media zowel k a t i o n e n a l s anionen u i t t e wisselen. Naast de gewone „ adsorptiechromatograf i e " k r i j g e n wij daardoor t e maken met „ i o n e n u i t w i s s e l i n g s c h r o -m a t o g r a f i e " , waarop i n hoofdstuk I I wordt ingegaan, i n welk hoofdstuk ook de diverse methoden worden besproken t e r bepaling van de hoeveelheid OH-groepen aan het oppervlak.

Zowel b i j a d s o r p t i e a l s b i j i o n e n u i t w i s s e l i n g kunnen -soms geheel onverwacht - k l e u r e f f e c t e n optreden, waardoor het noodzakelijk werd op deze v e r s c h i j n s e l e n in t e gaan (hoofdstuk I I I ) en waardoor nog meer recht i s gedaan aein de w a a r s c h i j n l i j k voorgoed ingeburgerde naam: chromatografie.

d i e van andere s t o f f e n , een g r o t e rol gespeeld b i j ons onder-zoek en wordt behandeld i n de hoofdstukken IV en V. Daarbij wordt nog i e t s nader ingegaan op de vorming van de bekende „banden" b i j de chromatografie. Van de d r i e mechanismen die men h i e r kan onderscheiden, t e weten: a d s o r p t i e , v e r d e l i n g en i o n e n u i t w i s -s e l i n g , i -s h e t wel voornamelijk b i j h e t eer-stgenoemde mechani-s- mechanis-me, d a t s t e r k gekromde isothermen een rol s p e l e n . Waar wij nu b i j h e t onderzoek van de a d s o r p t i e van jodium u i t oplossingen een sigmoide vorm voor de adsorptie-isothermrai hadden gevonden, een vorm d i e zeldzaam i s b i j a d s o r p t i e u i t v l o e i s t o f f e n , was h e t van b e l a n g na t e gaan welke i n v l o e d zulk een vorm op de s t r u c t u u r van een chromatografische band zou hebben.

Wij dienen nog enige woorden t e zeggen over h e t u i t g a n g s -m a t e r i a a l , Zuiver alu-miniu-moxyde kan bereid worden:

a) door ontleding van aluminiumamalgaam met water, b) door hydrolyse van een orgeinische verbinding a l s b . v .

h e t i s o b u t y l a a t ,

c) door anodische oxydatie van een aluminiumelectrode of d) door v e r h i t t i n g vem sommige aluminiumzouten.

Technisch aluminiumoxyde, zoals het in de handel v e r k r i j g -baar i s , r e a g e e r t e c h t e r s t e e d s a l k a l i s c h . D i t i s het gevolg van de b e r e i d i n g s w i j z e , waarvoor d r i e b e l a n g r i j k e methoden in aanmerking komen. Ten e e r s t e kan h e t verkregen worden u i t een aluniniumzout, waaruit het hydroxyde door loog wordt geprecipi-t e e r d . Een geprecipi-tweede manier i s h e geprecipi-t c o l l o i d a l e geprecipi-t r i h y d r a a geprecipi-t u i geprecipi-t een oplossing van natriumaluminaat door aanzuren neer t e slaan, d i t u i t t e wassen en t e drogen. Ook door enten met y t r i h y d r a a t -k r i s t a l l e t j e s ( g i b b s i e t ) -kan u i t een natriumaluminaatoplossing h e t hydroxyde worden v e r k r e g e n . Door v e r h i t t i n g b i j n i e t t e hoge temperatuur gaan de k r i s t a l l e t j e s vervolgens in amorph aluminiumoxyde o v e r . Bij al deze bereidingsmethoden b l i j f t er een hoeveelheid natrium in het eindproduct achter. De aanwezig-h e i d van d i t a l k a l i m e t a a l v e r o o r z a a k t de a l k a l i s c aanwezig-h e r e a c t i e , z o a l s wij in hoofdstuk I I z u l l e n aantonen.

Bij de meeste van onze proeven i s uitgegaan van technisch aluminiumoxyde, zoals h e t in de handel verkrijgbaar i s voor ad-s o r p t i e d o e l e i n d e n ; h e t wordt in hoofdad-stuk I nader bead-schreven.

H o o f d s t u k I

DE IN)*ERKING VAN WATERDAMP OP ALUMINIUMOXYDE

1 , Inleiding

In de Algemene I n l e i d i n g werd reeds gewezen op het grote technische belang vein het sterk waterbindende vermogen van alu-miniumoxyde. Dank zij deze eigenschap kan d i t oxyde worden ge-b r u i k t voor het e f f e c t i e f drogen van gassen en n i e t - w a t e r i g e v l o e i s t o f f e n en a l s conditionneermiddel voor l u c h t . Zo wordt aluminiumoxyde reeds lang gebruikt om transformatorolie in s i t u t e drogen, terwijl het ook voor het drogen van vele andere or-ganische vloeistoffen geschikt i s . Ook noemen wij h i e r de toe-passing bij de opslag van granen, bij het t r a n s p o r t en het op-leggen van n i e t - r o e s t v r i j m i l i t a i r materieel en voor het drogen van grote hoeveelheden l u c h t , zoals nodig voor supersonische windtunnels.

Voor de sterke binding van water behoeft d i t n i e t a l s zo-danig aeinwezig te z i j n . Het aluminiumoxyde i s ook in s t a a t de bestanddelen van het water n. 1. een OH-groep en een ll-atoom aan st,offen t e onttrekken. Alcoholen kunnen b.v. met aluminium-oxy-de k a t a l y t i s c h woraluminium-oxy-den „gealuminium-oxy-dehydrateerd", zoals men d i t technisch belangrijke proces noemt. De technische toepassing i s van meer recente datum, de r e a c t i e zelve echter i s reeds veel langer he-kend. Het was in 1795 dat de z . g . Hollandse Scheikundigen: Deiman, Bondt, P a e t s van T r o o s t w i j k en Lauwerenburgli "^, aethyleen maakten door alcoholen over aluinaarde te leiden, u i t welk aethyleen z i j door c h l o o r a d d i t i e de o l i e bereidden, d i e naar hen i s genoemd. Pas in het begin van deze eeuw werd de ka-t a l y ka-t i s c h e dehydraka-taka-tie meka-t behulp van aluminiumoxyde heronka-t- heront-dekt door Ipatiew ^*. Sindsdien heeft deze stof ook voor Hit doe] beJangrijloe technische toepassingen gevonden.

De katalytische dehydratatie i s soms zo sterk, dat men hij andere toepassingen van aluminiumoxyde op d i t vermogen bedacht moet z i j n . Zoals ook reeds in de Algemene I n l e i d i n g werd ver-meld, wordt aluminiumoxyde ook veel gebruikt a l s adsorbens in a d s o r p t i e z u i l e n voor de zuivering of scheiding van stoffen in opgeloste toestand. Zowel met de oplosmiddelen a l s met de t e zuiveren of af te scheiden opgeloste stoffen moet men Han voor-z i c h t i g voor-z i j n , indien hun c o n s t i t u t i e voor-zodanig i s , dat een OH-groep en een ll-atoom zouden kunnen worden onttrokken.

Aceton ^* b.v. wordt door aluminiumoxyde sterk geadsorbeerd en v e r l i e s t daarbij, misschien via het dimeer, de diaceton-alcohol, een OHgroep en een Hatoom, waarbij het in het z . g . m e s i t y l -oxyde wordt omgezet:

CH3.CO.CH3 - • ( C H 3 ) 2 . C 0 H . C H 2 . C 0 . C H 3 - • ( CH3) 5. C=CH.CO.CHg

Ook bij de vitamine-A-alcohol •*' i s gevonden dat bij kamer-temperatuur een o n t t r e k k i n g van de elementen van water kan p l a a t s vinden.

Bij d e r g e l i j k e ingrijpende d e h y d r a t a t i e - r e a c t i e s l i g t het voor de hand aan t e nemen, dat aein het aluminiumoxyde het water n i e t als zodeinig physisch wordt geadsorbeerd, maar dat ook daar een OH-groep en een H-atoom worden gebonden, wat schematisch kan worden u i t g e d r u k t door de v e r g e l i j k i n g :

R.CH2.CHOH.R' + [ A I , O, ,]0 -» R.CH=ai,R' + [AI O, J(0H)2 _{2n 3 n - 1 2n 3 n - 1 ^}

Tijdens geen enkele phase van zo een r e a c t i e zou dus water a l s zodanig aanwezig zijn.

Het i s voor een verder doordringen in de adsorptie-eigen-schappen van aluminiumoxyde van belang i e t s naders t e weten omtrent de wijze waarop water door d i t oxyde wordt gebonden. Vermoedelijk toch zal een zekere hoeveelheid water gebonden worden aan het oppervlak door z.g. chemisorptie, zoals door bo-venstaande vergelijking al schematisch i s aangegeven. Daarnaast en daarboven zal vermoedelijk ook wel een zekere hoeveelheid water door physische adsorptie aan het oppervleik kunnen worden vastgelegd, een wijze van adsorberen dus, waarbij het individu-e l individu-e k a r a k t individu-e r van hindividu-et watindividu-ermolindividu-ecuul bindividu-ewaard b l i j f t , doch windividu-elkindividu-e binding ten gevolge van het dipool-karakter van water wel zeer sterk zou kunnen z i j n . Beide soorten adsorptie zullen vermoede-l i j k op de a d s o r p t i e v e eigenschappen ten aanzien van andere stoffen een grote invloed u i t o e f e n e n , zoals onder meer reeds b l i j k t u i t de empirische voorschriften omtrent het conditionne-ren van aluminiumoxyde voor z.g. „chromatografische" doeleinden, dus voor het gebruik in adsorptie-kolormen.

Wij dienen n i e t alleen rekening te houden met de waterad-s o r p t i e aan het oppervlak van aluminiumoxyde, maar tevenwaterad-s met de opname van water in het rooster, h e t z i j in de vorm vein water a l s zodanig, of weer in de vorm van zijn bestanddelen, zoals OH-ionen, H-ionen en O-ionen, Het i s bekend dat reeds bij lage

alumi-niumoxyde wordt gebonden a l s alcohol b i j overeenkomstige om-standigheden. De gedachte aan chemisorptie komt daarbij sterk naar voren, zoals onder meer door Brunauer '^ t o t uitdrukking i s gebracht, terwijl ook de mening dat het water grotendeels in de massa z e l f wordt opgenomen door anderen, onder meer door Kiselew **, geuit i s . Ook indien d i t l a a t s t e het geval i s zal het toch weer op de samenstelling en de aard van het oppervlak invloed uitoefenen en het zal dus vermoedelijk ook weer van e s -sentieel belang zijn voor de a d s o r p t i e - c a p a c i t e i t en de adsorp-t i e - s adsorp-t e r k adsorp-t e adsorp-ten opzichadsorp-te van andere sadsorp-toffen.

Het was dus van groot belang een onderzoek in t e s t e l l e n naar de wijze waarop water aan aluminiumoxyde wordt gebonden. Wegens de voorname p l a a t s , welke d i t oxyde inneemt a l s

chroma-tografisch adsorbens i s zulk een onderzoek reeds verschillende malen t e r hand genomen. H i e r b i j echter i s men in het algemeen tot zeer vage conclusies gekomen omtrent de chemische of phy-sische bindingswij ze, of wel werd ten aanzien van de oplossing van het vraagstuk een te e e n z i j d i g standpunt ingenomen. Door d i r e c t e bestudering van de binding van water en van de eigen-schappen van preparaten met verschillende watergehal ten, alsme-de docr combinatie van alsme-deze gegevens met verschillenalsme-de facetten van de a d s o r p t i e van andere s t o f f e n , i s het gelukt het i n z i c h t in deze materie t e verscherpen. Het bleek dat b i j adsorptie vein sommige gassen n i e t h e t g e h e l e o p p e r v l a k m e e s p e e l t , doch s l e c h t s een bepaald g e d e e l t e . Dit gedeelte i s afhankelijk van de voorbehandeling met betrekking t o t de inwerking vem water-damp, Zoals l a t e r nog u i t v o e r i g e r zal worden u i t e e n g e z e t , kon worden geconcludeerd dat de a d s o r p t i e van jodium en ook vnn N2O4 speciaal aanOH-groepen p l a a t s vindt. Bij de adsorptie van andere stoffen daarentegen, zoals b . v . laurinezuur, i s het op-pervlak minder specifiek en wordt de indruk verkregen dat h e t

t o t a l e oppervlak medewerkt, zoals ook h e t geval i s b i j de ad-s o r p t i e van ad-s t i k ad-s t o f bij lage temperatuur volgenad-s de gebruike-lijke methode voor het bepalen van de grootte veui een oppervlak. De nadere b e s c h r i j v i n g van deze a d s o r p t i e s zal naar volgende hoofdstukken worden verschoven. In par. 6 van d i t hoofdstuk zal de a d s o r p t i e van jodium en van l a u r i n e z u u r worden behandeld, voor zover zulks voor de behandeling van de waterbinding nodig i s , t e r w i j l in p a r . 7 wordt ingegaan op de b e p a l i n g van de grootte van het oppervlak. Tevens zullen in d i t hoofdstuk onder-zoekingen met water zei f worden besproken.

Feeds de bepaling van de dichtheid, in par. 5 te behande-len, wees op een chemische r e a c t i e van aluminiumoxyde met water.

D i t w e r d b e v e s t i g d d o o r d e m e t i n g e n vein e e n w a t e r d a m p i s o t h e r m e n van e e n w a t e r d a m p i s o b a a r , z o a l s i n p a r . 3 z a l w o r d e n b e -s p r o k e n .

De waarnemingen hebben, t e n z i j anders i s aangegeven, betrekking op een monster t e c h n i s c h aluminiumoxyde. D i t „ g e a c t i v e e r d " aluminiumoxyde voor chromatografische d o e l e i n d e n was afkomstig van Hopkin-Wi l l i a m s t e Londen. Het b e v a t t e 0 , 2 g e w i c h t s p r o c e n t met s t e r k zoutzuur extraheerbaar n a t r i u m . Aan i j z e r was aanwezig minder dan 0 , 0 1 %. Door h e t poeder t e zeven bleek, dat de afmetingen er van g r o t e n d e e l s tussen 0 , 1 en 0 , 0 1 mm waren g e l e g e n . Het werd bewaard in een s t o p f l e s en gaf dan b i j 1200 C een g l o e i v e r l i e s van 8 %• D i t kon b i j n a q u a n t i t a t i e f a l s water worden g e ï d e n t i f i c e e r d , een k l e i n e h o e v e e l h e i d CO2 u i t g e z o n d e r d .

Z u i v e r aluminiumoxyde werd b e r e i d door aluminiumkrullen met i s o -b u t y l a l c o h o l om t e z e t t e n i n h e t i s o -b u t y l a a t , dat door d e s t i l l a t i e in vacuum g e z u i v e r d werd. In t e g e n s t e l l i n g t o t de door Adkins aangegeven methode werd h e t i s o b u t y l a a t v e r v o l g e n s b i j 230° C - een w e i n i g boven z i j n smeltpunt —met o v e r v e r h i t t e stoom, onder grondig roeren,gedurende l a n g e t i j d aan h y d r o l y s e onderworpen. Het zo verkregen poeder was f i j -n e r da-n 0 , 0 7 5 -nm, b e v a t t e 18 % water e-n was v r i j va-n v e r o -n t r e i -n i g i -n g e -n . Rontgenografisch vertoonde h e t de s t r u c t u u r van boehmiet, AIO(OH).

Waar de preparaten b i j het onderzoek zeer d i k w i j l s b i j een gegeven tenf)eratuur en waterdampspanning gecondi t i o n n e e r d moesten worden, werd voor deze b e h a n d e l i n g gebruik gemaakt van een a p a r t e o p s t e l l i n g a l s

aangegeven in f i g . 1. p

In een met natronkalk gevulde toren a) «ordt s t i k s t o f b e v r i j d van k l e i n e hoeveelheden CO2, ora v e r v o l g e n s in een g r o t e s p i r a a l w a s f l e s b i j b) beladen te wordoi met waterdamp b i j een temperatuur, ongeveer d e r t i g graden hoger dan de in c) benodigde. In een tweede, met water gevulde s p i r a a l w a s f l e s b i j c) wordt de gewenste temperatuur i n g e s t e l d ; voor 0 ° C met behulp van een d e w a r - v a t ; voor h o g e r e t e m p e r a t u r e n met een

thermostaat. De op dezelfde temperatuur gehouden wasfles bij d) dient als spat ten vanger. De stikstof, die bij de in c) heersende temperatuur aan waterdamp verzadigd i s , wordt tenslotte onder in oven f) geleid. Deze oven wordt met behulp van een s t a b i l i s a t o r zo veel mogelijk op constante temperatuur gehouden. Voor het geval, dat de waterdampspan-ning groter moet zijn dan bij kamertemperatuur mogelijk i s , worden de buizen, die buiten de thermostaat uitsteken (van g tot h), door middel van een verwarmingsspiraal een weinig verwarmd. Het scherm e) dient om de thermostaat tegen de uitstralende warmte van de oven te isoleren. Als gevolg van het optreden van temperatuurschommelingen was het wa-tergehalte niet altijd binnen een tiende procent nauwkeurig reprodu-ceerbaar.

Ten einde de resultaten van de onderzoekingen, die in d i t hoofdstuk zijn beschreven d i r e c t i n een verbemd te kunnen be-spreken, zal in de nu volgende paragrafen worden vooruitgelopen op enige der r e s u l t a t e n en k o r t worden medegedeeld t o t welke conclusies deze hebben gevoerd. Nadat daarna dan de voornaamste paragrafen volgen over de onderzoekingen met waterdamp en ande-r e s t o f f e n , vooande-r zoveande-r de ande-r e s u l t a t e n in veande-rband staem met de binding van water, zal d i t hoofdstuk worden besloten met een beschouwing over de mogelijke opbouw van het oppervlak. 2. Het reactieproduct van de inwerking van waterdamp

op aluminiumoxyde,

Het werd al spoedig d u i d e l i j k , dat waterdamp chemisch op aluminiumoxyde inwerkt en dat deze r e a c t i e n i e t t o t het opper-vlak beperkt b l i j f t . Ook b i j enkele andere oxyden, die voor s o o r t g e l i j k e doeleinden a l s aluminiumoxyde worden gebruikt, i s zulks het geval.

Magnesiumoxyde — b l o o t g e s t e l d aan waterdamp - adsorbeert water e e r s t p h y s i s c h . Na verloop van enkele uren b l i j k t dan volgens een onderzoek vein Fricke en Bückmeinn ^^, z e l f s b i j ka-mertemperatuur, een chemische inwerking te zijn opgetreden vol-gens de vergelijking:

MgO + H 2 0 ï S M g ( 0 H ) 2

Ook b i j de inwerking van water op s i l i c a g e l i s onlangs door Zhdanov '''' i e t s d e r g e l i j k s beschreven. De h i e r b i j o p t r e -dende r e a c t i e v e r g e l i j k i n g kein globaal aeingegeven worden a l s :

Hieraan analoog zou de waterinwerking op aluminiumoxyde mis-schien a l s :

AI2O3 + H20i=?2 0A]0H

kunnen worden voorgesteld. Wij zullen echter zien dat deze ver-g e l i j k i n ver-g het chemisme, dat optreedt in het door ons onderzoch-te gebied, n i e t weergeeft.

Het b l i j k t namelijk, dat e r een bijzonder punt in v e l e krommen o p t r e e d t , wanneer het watergehalte van aluminiumoxyde ongeveer 4 % b e d r a a g t . Onder w a t e r g e h a l t e w i l l e n wij in d i t verbemd verstaan het gehalte dat gevonden wordt u i t het water-v e r l i e s water-van het preparnat, wanneer d i t t o t constant gewicht op 1200°Cwordt v e r h i t ; het wordt berekend op watervrij aluminium-oxyde. Speciaal bij de lagere percentages i s het water n i e t a l s zodanig in het rooster aeinwezig. Fen watergehalte van i e t s min-der dan 4 % komt ongeveer overeen met een bruto seimenstel l i n g

5AI2O3.H2O of anders geschreven: HAl^g* Ondanks het f e i t , dat deze formule een s p e c i a l e samenstelling s c h i j n t weer te geven, waarbij een d i s c o n t i n u i t e i t in sommige eigenschappen o p t r e e d t , b l i j k « i al onze preparaten, variërend in watergehalte van 0,9 % t o t 10 %, bij rontgenografisch onderzoek de structuur t e v e r t o -nen van het z.g. Y"Al203'

Nu i s bekend dat het yAl2O3 k r i s t a l l o g r a f i s c h kan worden beschouwd a l s een grensgeval vein de spinel s t r u c t u u r **. In d i t verband i s het i n t e r e s s a n t , dat ook een verbinding a l s 5 AljOg. Li20 of LiAl 5O8 een uitgesproken s p i n e l r o o s t e r b e z i t ''^.Fen s p i n e l r o o s t e r i s g e k a r a k t e r i s e e r d door een kubisch d i c h t s t e z u u r s t o f s t a p e l i n g . Er zijn 32 zuurstofionen aanwezig per e l e -mentaircel. Tussen deze zuurstofionen bevinden zich in het mi-neraal spinel — waarnaar de gehele groep i s genoemd en dat de samenstelling MgAl2O4. b e z i t — magnesiumionen in t e t r a ë d r i s c h omringde holten (op een 8 - t a l l i g e p l a a t s ) en aluminiumionen in octaëdrisch omringde holten (op een 1 6 - t a l l i g e p l a a t s ) . In d i t verband kunnen wij de formule schrijven a l s Mgg Alig O32. Daar-entegen i s in het overeenkomstige MgFe204de 8 - t a l l i g e p l a a t s door ferri-ionen bezet, terwijl de 1 6 - t a l l i g e p l a a t s i s ingeno-men door f e r r i - en Mg-ionen. Zulk een „omgekeerd s p i n e l " , waar-bij d r i e - w a a r d i g e ionen in de t e t r a ë d r i s c h omringde h o l t e n voorkomen, kan dus beter worden geschreven a l s : Fëg [MgaFegJOg,. In Y"Al203 wordt nu ook aangenomen dat de 8 - t a l l i g e p l a a t s bezet i s door de d r i e waardige aluminiumionen, terwijl per e l e -mentaircel gemiddeld 13i van de 1 6 - t a l l i g e p l a a t s e n ook door aluminiumionen zijn bezet en 22 van die plaatsen leeg z i j n ,

zo-dat de formule kern worden geschreven:

A l e [ A l , 3 i D , p 3 ,

waarbij wij de lege plaatsen met een • hebben aangeduid. Nu i s het y-Al2O3 een betrekkelijk i n s t a b i e l e modificatie. Kordes •** echter vond dat, wanneer een k l e i n e hoeveelheid Li20 ( 0 , 4 %) in het y-Al503 i s ingebouwd, deze s t r u c t u u r s t a b i e l i s t o t 1600° C. Er kan meer LijO worden ingebouwd totdat de samen-s t e l l i n g 5 Al20g.Li20 i samen-s b e r e i k t . Verwey en Heilmann ^° besamen-spra- bespra-ken de s t r u c t u u r van d i t preparaat, waarvoor men zich twee mo-gelijkheden kem denken n . l . Alg[Ali2Li4]032, waarbij dus a l l e

t e t r a ë d r i s c h omringde h o l t e n door aluminium z i j n b e z e t , of Li4Al4[Al ie]032. waarbij de t e t r a ë d r i s c h omringde holten ge-d e e l t e l i j k ge-door Li en voor het overige ge-door Al zijn bezet en ge-de octaëdrisch omringde holten a l l e door aluminium. Zij geven aan de e e r s t e mogelijkheid d a a r b i j wel de voorkeur. D i t wordt ge-steund door een onderzoek van de Boer, van Santen en Verwey ^ omtrent het overeenkomstige LiFegOg, dat ferromagnetisch i s en derhalve vermoedelijk de s t r u c t u u r Feg[Fei2Li4]03 2 b e z i t . Ver-meldenswaard i s , dat Y-Fe203, hetwelk in vele eigenschappen met

y-AlgOs overeenkomt, ferromagnetisch i s en daarom moet worden aangeduid a l s Feg [Fe ^^^ D 2--'^32"'

De b i j z o n d e r e s a m e n s t e l l i n g 5 Al20g.H20 d i e wij r e e d s schreven alsHAlgOg en die b i j al onze onderzoekingen a l s b i j -zonder punt naar voren komt, kan geheel met de L i - v e r b i n d i n g worden vergeleken. Evenals lithiumoxyde h e t Y"A12O3 s t a b i l i -s e e r t , doet ook water d i t en het i -s z e l f -s de vraag, of zuiver Y-Al 2O3 wel v o l l e d i g w a t e r v r i j zou kunnen worden bereid. Bij hogere temperatuur ontwijkt het water echter, in t e g e n s t e l l i n g t o t het lithiumoxyde, waardoor de s t a b i l i s e r e n d e factor van het Y-Al 2O3 verdwijnt. De verbinding HAlgOg zouden wij vermoedelijk dus moeten schrijven a l s : Alg [Ali2H4]03 2. Volgens een medede-l i n g van Dr E.J.W. Verwey i s men ook op het Natuurkundig Labo-ratorium der N.V. P h i l i p s ' Gloeilampen fabrieken in de loop van de daar v e r r i c h t e onderzoekingen over s p i n e l l e n t o t dezelfde c o n c l u s i e gekomen.

U i t onze proeven b l i j k t , dat er een d i s c o n t i n u ï t e i t in de eigenschappen o p t r e e d t , zodra het watergehalte hoger wordt dein met deze formule overeenkomt. Wordt het watergehalte echter l a -ger, dan wordt geen d i s c o n t i n u ï t e i t waargenomen. De eigenschap-pen veranderen dan continu. Wij komen dus t o t de conclusie dat het Y"A12O3 met, of dank z i j , water een existentiegebied omvat

van de algemene formule:

Al 8 [Al _{( 1 3 ^} H D

^^3 3 x,]03

waarbij x kein variëren tussen 4 en een klein p o s i t i e f getal (de laagste waarde bij ons onderzoek bedroeg 1,46).

3. De adsorptie (en absorptie) van waterdamp

a) De isobaar

Weinneer aluminiumoxyde met een bepaald watergehalte op ver-schillende temperaturen wordt v e r h i t , i s het resterende water-gehalte van het preparaat afhankelijk van de waterdtunpdruk, die t i j d e n s de v e r h i t t i n g aanwezig i s . Aluminiumoxyde met een water-gehalte van 8 % werd t e l k e n s gedurende 8 uur op v e r s c h i l l e n d e temperaturen v e r h i t b i j een waterdampspeinning van 4,57 rnn Hg, Door gloeien op 1200° C werd van de diverse preparaten daarna het resterende watergehalte bepaald. Het r e s u l t a a t i s in fig, 2 weergegeven; op de abscis i s de verhittingstemperatuur en op de rechter ordinaat het percentage water weergegeven. Op de l i n k e r o r d i n a a t t r e f f e n we een getal n aan, dat betrekking h e e f t op de bruto-formule 5 AlgOg.nHjO. 5 . 4 1ÖÖ 2ÖÓ 3 0 0 4 0 0 SOO 6 b ö f i g . 2 "^ %HjO

Uit deze n kein de x van de algemene formule

Alg[A1^^3i.,^, H , a ( , 2 . | . , ] 0 3 2

van de vorige paragraaf worden berekend.

De isobaar bestaat u i t twee rechte gedeelten, die elkander s n i j d e n b i j 188" C en een w a t e r g e h a l t e van 4 %« Het e e r s t e , s t e i l e stuk van de isobaar heeft betrekking op het desorberen van aan het oppervleik geadsorbeerd water. Het minder s t e i l e ge-d e e l t e bij lagere watergehalten s l a a t hoofge-dzeJtelijk op het ont-wijken van water u i t h e t r o o s t e r . Aangezien i n h e t systeem 5 Al203,n HjO en waterdamp s l e c h t s twee phasen optreden, i s het systeem nog b i v a r i a n t en i s de s a m e n s t e l l i n g pas bepaald a l s temperatuur en evenwichtsdruk bekend z i j n . Wanneer men, zoals Taylor *•* en ook Jayaremian en Skirantan ^*, hiermede geen reke-ning houdt, kunnen u i t de r e s u l t a t e n der metingen gemakkelijk minder j u i s t e conclusies worden getrokken.

b) De isotherm

Het verband tussen de waterdampspanning en het resterende v o c h t g e h a l t e in het aluminiumoxyde b i j constemte temperatuur kan zowel door opname a l s door a f g i f t e van water verkregen wor-den. Uitgaeinde vem aluminiumoxyde met een watergehalte van 15 % kon b i j kamertemperatuur door onttrekken vein water boven P20g in een vacuum-exsiccator binnen 12 uur een waarde van 8 % ver-kregen worden. Een verder onttrekken van water geschiedde ech-t e r langzaam; zo was heech-t vochech-tgehalech-te na 24 uur ruim 7 % en na twee maanden nog 4 , 1 % , terwijl een preparaat waarvan het vocht-gehalte k l e i n e r was dan 3,5 % na twee maeinden z e l f s geen weeg-bare hoeveelheid water had afgestaan.

Wanneer daarentegen water werd opgenomen door een monster aluminiumoxyde, waarin 1,25 % water aemwezig was, bleek dat het evenwicht zich bij kamertemperatuur binnen v i e r dagen had inge-s t e l d , Door h e t zeer langzame verloop van ,de d e inge-s o r p t i e b i j kamertemperatuur zijn onder p r a c t i s c h e omstandigheden „ h y s t e r e s e -v e r s c h i j n s e l e n " bijna n i e t t e -vermijden. Uit -vele p u b l i c a t i e s b l i j k t , dat hiermede vaak geen rekening i s gehouden. Wij zullen de d e s o r p t i e v e r s c h i j n s e l e n b i j kamertemperatuur in ons onder-zoek verder buiten beschouwing l a t e n .

De a d s o r p t i e - ( a b s o r p t i e - ) i s o t h e r m b i j 20° C i s in f i g . 3 afgezet a l s het verband tussen h e t vochtgehalte van het alumi-niumoxyde en de r e l a t i e v e waterdampspanning; de bijbehorende waarden z i j n in tabel I aangegeven,

25 2 0 15 10 0.1 Q2 0 3 0.4 OS fig. 3 Tabel I Q6 Q7 O. a 0.9 1.0 P/P. P/Po 0,0004 2,1 0,0012 2,7 0,0027 3,3 0,007 3.9 0,017 4,05 0,025 4.2 0,05 5,2 0,10 6,9 0,15 7,9 0.32 9 . 4 440 0, 10,1 .55 10,6 0,8 17,0 10 .98 24.6

De r e l a t i e v e dampspanning kon worden g e v a r i e e r d door g e b r u i k t e maken van v e r z a d i g d e o p l o s s i n g e n van v e r s c h i l l e n d e a n o r g a n i s c h e z o u t e n , waarin nog o n o p g e l o s t e v a s t e s t o f aanwezig i s . Zo i s de r e l a t i e v e v o c h t i g h e i d b i j 20° C boven een v e r z a d i g d e o p l o s s i n g van Pb(N03)2-98 %; op a n a l o g e w i j z e g e l d t voor (NH4)2S04-81 %, voor Ca(N03)2-55 %, voor K2CO3-44 %, voor C:aa2-32 %, voor LiCl 15 % en voor ZnCl2-10 %, De l a g e r e p e r c e n t a g e s werden v e r k r e g e n door u i t t e gaein van mengsels van zwavelzuur met w a t e r .

Het begin van de i s o t h e r m v e r l o o p t z e e r s t e i l . Het i s dan ook n i e t v e r w o n d e r l i j k , d a t voor de waterdampspeinning van „ g e a c t i v e e r d " aluminiumoxyde i n de l i t e r a t u u r waarden worden v e r -meld, v a r i ë r e n d e van 0,005 t o t 0,0008 nm Hg, D i t aluminiumoxyde w o r d t immers v e r k r e g e n d o o r v e r h i t t i n g boven 4 0 0 ° C en b e v a t dan m e e s t a l minder dan 4 % water^

De d i s c o n t i n u i t e i t bij een watergehalte van 4 % i s gelegen tussen h e t s t e i l e g e d e e l t e en het g e d e e l t e , dat een sigmoid-vormige gedaante vertoont. Dat d i t gedrag n i e t opgemerkt i s bij de onderzoekingen van Harle ^^, Puri *^ e , a . , i s t e w i i t e n aein h e t f e i t , dat z i j geen bepalingen hebben uitgevoerd b i j een

wa-t e r g e h a l wa-t e k l e i n e r dan 5 %, Hoewel, in wa-t e g e n s wa-t e l l i n g wa-t o wa-t algemeen gangbare opvattingen ^^, een sigmoidvormige a d s o r p t i e -isotherm n i e t noodzakelijk behoeft te wijzen * op het voorkomen van adsorptie in meer dan één laag (meer-moleculaire adsorptie) z i j n er voldoende aanwijzingen, dat wij h i e r t e maken hebben met het gradueel opbouwen van een adsorptielaag van water, meer dan één molecuul dik.

Weinneer wij dus h e t aluminiumoxyde met een vochtgehalte van 4 % a l s uitgangsproduct beschouwen, waarop wij vele lagen water physisch gaein adsorberen, zal de isotherm die o n t s t a a t een sigmoid-vormige gedaante hebben. Wij kunnen derhalve trach-ten de veel gebruikte vergelijking vem Brunauer-Gmiet-TelIer ^* voor multimoleculaire adsorptie-isothermen toe t e passen op het sigmoidvormige gedeelte van fig, 3. Wij schrijven de v e r g e l i j -king in de volgende vorm:

H = ^ _ + J l J _ . _ ^ (1) ^ ( P o - P) V„ k T„ k p^

waarin p de druk, po de verzadigde waterdampspanning bij 20° C (17,53* nm Hg), v de geadsorbeerde hoeveelheid water in mg per gram, v de hoeveelheid water, die in een unimoleculaire laag verondersteld wordt aanwezig te zijn en k een constante voor-stelt. De vergelijking geldt tussen de waarden voor P / P Q van 0.05 en 0,35 en wanneer in dat gebied p/vip^-p) wordt uitgezet tegen p/p moet een rechte ontstaan. Deze is aangegeven in fig. 4, de bijbehorende waarden zijn in onderstaande tabel vermeld.

Tabel II p/Po 0,05 0,10 0,15 0,32 P mm 0,88 1,75 2,63 5,62 Po-P mm 16,7 15,8 14,9 11,9 V mg/g 10,5 29,7 39,5 53,5 p/v(Po-p) g/mg. 10 5.0 3,7 4,5 8,6

fig, 4

Wij zien dat het eerste punt geheel afwijkt; tussen de drie overige punten kan een rechte lijn worden getrokken. De afwijking van het eerste punt wijst er op, dat voor deze gead-sorbeerde hoeveelheid water de adsorptiewarmte nog belangrijk kleiner is dem voor de bij hogere drukken geadsorbeerde hoeveel-heid (zie voor dit punt verder par. 10),

In het gebied van p/po = 0 , 1 tot p/po " 0,32 schijnt de vergelijking (1) te kunnen worden toegepast. Wij vinden daaruit:

1,11 en k - 1 23,3, waaruit v o l g t dat

k " 22,0 en v„ - 41,0 mg/g,

De constemte k i s afhankelijk van de adsorptiewarmte en de t e n p e r a t u u r , volgrais de v e r g e l i j k i n g :

QA-QO

k = e « T

-waarin Q^ de a d s o r p t i e - en OQ de condensatiewarmte van water aangeeft. Wij vinden dan:

O A - O o =• 4,57 T log k of

zodat:

0* - O o - 1800 cal/mol % - 10,5 kcal/mol O A - 12,3 kcal/mol

De waarde v„ « 41,0 mg per g AI2O3 komt overeen met 4,10 % wateradsorptie boven de reeds aanwezige 4 %. Het punt dat h i e r -op betrekking heeft i s in f i g , 3 aangegeven b i j A,

Wanneer wij aannemen, dat de begrenzing van het aluminium-oxyde wordt bepaald door de octaëdervlakken van het spinel roos-t e r ( z i e p a r . 8 ) , dan i s , waar Kordes en anderen de afmeroos-ting van een elementaircel op 7,89 ± 0,05 A bepaalden, het oppervlak p e r zuurstofatoom ( - i o n ) i n het o c t a ë d e r v l a k 6,73 A^. Veron-d e r s t e l l e n Veron-d e , Veron-dat in een unimoleculaire l a a g vem geaVeron-dsorbeer-1 de watermoleculen op elk zuurstofatoom ( i o n ) één watermol e -cuul een p l a a t s vindt, kan h e t (door de unimoleculaire l a a g be-z e t t e ) oppervlak van het aluminiumoxyde worden berekend. Dit i s

i k L . 6,023 . 102° . 6 J 3 . 10-20 . 9 2 + 2 mVg 18

Het i s d u i d e l i j k dat h e t verdere verloop van de isotherm b e t r e k k i n g heeft op mul t i m o l e c u l a i r e a d s o r p t i e . Overigens i s het n i e t opportuun enige u i t s p r a a k t e doen over de i n t e r p r e t a -t i e vem d i -t g e d e e l -t e van de iso-therm, daar h i e r de chemische inwerking van water verder gaat, waarbij u i t Y"A1.0 , of l i e v e r gezegd u i t het spinel HAl O , een monohydraat A10((XÏ[) wordt ge-vormd, Bovendien i s de pakkingsgraad.van h e t aluminiumoxyde, t i j d e n s de i n s t e l l i n g vem het adsorptie-evenwicht, vem invloed op de h e l l i n g d i e de isotherm b i j hoge p/p^-waarden v e r t o o n t .

k. Het röntgenonderzoek.

Ohi een globale indruk t e k r i j g e n vem de veranderingen in de k r i s t a l s t r u c t u u r a l s gevolg van de inwerking van water, zijn van enkele preparaten met v e r s c h i l l e n d vochtgehalte röntgenop-namen gemaakt. Deze hadden s l e c h t s ten doel t e v e r i f i ë r e n dat de p r e p a r a t e n , d i e b i j h e t onderzoek waren betrokken, a l l e de k r i s t a l s t r u c t u u r van Y - Al^O^ bezaten, dus de spinel s t r u c t u u r . * Een diepgaand structuuronderzoek i s daarom n i e t v e r r i c h t .

Van het t r i - zowel a l s van het monohydraat zijn twee modi-f i c a t i e s bekend. Het aantal m o d i modi-f i c a t i e s van geheel omodi-f b i j n a w a t e r v r i j aluminiumoxyde, dat in de l i t e r a t u u r i s beschreven, heeft de t i e n reeds overschreden, ( a - , P-, y-, y'-» 6-» e-, ^-,/ Tl-, 9-, X-, en X-AJ203),

* De opnamen werden gemaakt door de heer L.A.J. van Velzen, amanuensis aan net laboratorium voor physische scheikunde.

Daarbij komt, dat h e l a a s n i e t a l l e auteurs d e z e l f d e bena-mingen g e b r u i k e n . Zo wijken p r a c t i s c h a l l e aanduidingen met Griekse l e t t e r s , d i e door Stumpf. Bussel 1. Newsome en Tucker *^ en door andere onderzoekers vem de Aluminum Besearch Laborato-r i e s woLaborato-rdai g e b e z i g d , volkomen af van de algemeen gemgbaLaborato-re.

De g e b r u i k e l i j k e nomenclatuur i s gebaseerd op de g e n e t i -sche samenhang vem h e t oxyde met h e t monohydraat en t r i h y d r a a t ; de keuze van de GIriekse l e t t e r s duidt op de samenhang met over-e over-e n k o m s t i g over-e , v o o r i j z over-e r o x y d over-e n over-en -hydroxydover-en r over-e over-e d s bover-ekover-endover-e reeksen (Haber), De b i j aluminiumoxyde belemgrijke reeks der yverbindingen demkt z i j n aanduiding aem h e t b e z i t vem een s t r u c -t u u r , o v e r e e n k o m s -t i g d i e der y - i j z e r o x y d e r e e k s . Volgens d e z e g e b r u i k e l i j k e nomenclatuur o n t s t a a t y-aluminiumoxyde door h e t onttrekken van water aan boehmiet, hetwelk dus ook met y-mono-hydraat wordt aemgeduid. D i t mcmoy-mono-hydraat kan zowel ontstaan u i t g i b b s i e t a l s u i t . b a y e r i e t . B i j hoge ten^jeraturen gaat y-alumi-niumoxyde u i t e i n d e l i j k i n korund o v e r . Korund i s w e r k e l i j k wa-t e r v r i j aluminiumoxyde en i s ook h e wa-t eindpunwa-t vem de a - r e e k s ; h e t h e e t dem ook a-Al O .

Nu kem h e t z i j n , dat Y'^luminiumoxyde, w a a r s c h i j n l i j k af-hemkelijk vem de aard en h o e v e e l h e i d der ingebouwde elementen, b i j h o g e r e temperaturen e e r s t nog i n emdere vormen o v e r g a a t , aJvorrais onder v e r l i e s vem deze elementen in de vorm van v e r -deurpende oxyden - i n z u i v e r a-Al O o v e r t e gaem. D i t i s o . a . voor h e t L i - b e v a t t e n d e y-aluminiumoxyde g e c o n s t a t e e r d en g e l d t ook voor Na-bevattende preparaten, d i e b i j hoge temperatuur i n een zogenaamde 3'vorm over'gaem, waarvan de s t r u c t u u r nog v e e l h e r i n n e r t aan d i e van een s p i n e l (1200° C ) .

Ohs t e c h n i s c h preparaat b e v a t t e - z i e p a r . 1 - 0 , 2 % Na, een h o e v e e l h e i d d i e b l i j k b a a r voldoende i s om de overgang in de 3»vorm b i j g l o e i e n t e bewerken. Weinneer wij e c h t e r h e t t e c h n i -sche aluminiumoxyde t e v o r e n met zoutzuur behandelden g i n g h e t b i j g l o e i e n i n de avorm o v e r . Het u i t aluminiumisobutylaat b e r e i d e monohydraat b l e e k v o l g e n s röntgenopnamen de b o e h m i e t s t r u c t u u r t e b e z i t t e n , hetgeen kon worden verwacht. B i j v e r h i t t i n g g i n g h e t wider w a t e r v e r l i e s in yAl O o v e r ; d i t y p r e p a -r a a t gaf b i j hoge tempe-ratuu-r a-Al O .

T i j d e n s h e t onderzoek werd h e t v o c h t g e h a l t e vem ons t e c h -n i s c h u i t g a -n g s m a t e r i a a l g e v a r i e e r d va-n 0 , 9 t o t 10 % e-n werd v e r h i t t o t temperaturen van 550° C. B i j al d e z e bewerkingen b l e e f de y s t r u c t u u r behouden, t e r w i j l t e v e n s werd g e c o n s t a -t e e r d , da-t de parame-ter n i e -t v e r a n d e r d e .

gebonden water, kunnen de u i t e r s t e grenzen van y-Al 2O3 dus wor-den weergegeven door de vergelijking:

15 A l 8 [ A l j 3 i n 22]032+32 H2O J==t 16 Alg[Ali2 H4J032

Volgens deze v e r g e l i j k i n g t r e e d t H2O in het rooster in en worden de nieuw opgenomen O-atomen gelijkwaardig aan de reeds aanwezige. Uit de 15 elemental reel 1 en ontstaan 16 nieuwe. In-dien de gegeven formule geheel j u i s t i s , treden daarbij de Hatomen in het rooster en worden op octaëdrisch omringde p l a a t -sen gebonden. T e g e l i j k e r t i j d moeten dan dus Al-atomen van octa-ëdrisch naar t e t r a ë d r i s c h omringde plaatsen verhuizen. Wij heb-ben n i e t door middel van i n t e n s i t e i t s m e t i n g e n der röntgenopnamen nagegaan, of in al onze preparaten de verdeling der k a t i o -nen zo i s , dat werkelijk de t e t r a ë d r i s c h omringde plaatsen ge-heel bezet z i j n . Het i s dus n i e t gege-heel u i t t e s l u i t e n , dat b i j inwerking van water — eventueel t i j d e l i j k - een min of meer s t a t i s t i s c h e v e r d e l i n g tussen de b e z e t t i n g e n van de t e t r a ë -drisch omringde plaatsen o n t s t a a t , een verdeling zoals bij het onderzoek van aluminiumoxyde-huidjes, ontstaem door anodische oxydatie, i s gevonden **, Zou d i t het geval z i j n , dan zou de formulering vem het y-aluminiumoxyde beter kunnen zijn.

[ H ^ ( , , | . ' . , n ( 2 | . f . , ] 0 3 ^ welke formule bij x » 4 overgaat in

H4AI20O32 - H Al,Pg

In de. b u i t e n s t e lagen zullen h o o g s t w a a r s c h i j n l i j k toch v e r p l a a t s i n g e n van Al-atomen en H-atomen o n d e r l i n g moeten p l a a t s vinden. Vermoedelijk zal h e t op de s t r u c t u u r en de aard vem het oppervleik weinig van invloed z i j n , of de verdeling der atomen in het inwendige geheel s t a t i s t i s c h i s , of dat er een ze-kere regelmaat zal z i j n .

Ondat het systeem AlgCi - H2O of door chemische inwerking, of ten gevolge van adsorptie bivariant i s , b e s t a a t de mogelijk-heid, dat door een j u i s t e wijziging van de evenwichtsdruk een meer waterhoudöide aluminiumverbinding b i j hogere temperaturen gevormd wordt. Het i s dem ook n i e t verwonderlijk d a t , t e r w i j l boehmiet b i j 230° C bereid werd (door hydrolyse van aluminium-i s o b u t y l a a t , zaluminium-ie pag, 15) y-AljOg reeds b aluminium-i j 185° C u aluminium-i t boehmaluminium-iet kon worden verkregen,

j . De bepaling van de dichtheid

De maximale inwerking vem water op aluminiumoxyde kunnen w i j , op grond van h e t i n de v o r i g e paragraaf besprokene, aange-val met de v e r g e l i j k i n g :

15 A l g [ A l , 3 i ] 0 3 j + 32 H 2 0 : ; = = t l 6 Al8[Ali2H4]03 2 ( 2 )

Deze formulering van de r e a c t i e h e e f t het voordeel, dat de p l a a t s van de w a t e r s t o f i n de e l e m e n t a i r c e l (E.C.) nader i s ge-d e f i n i e e r ge-d . Verge-der c o n s t a t e r e n wij ge-dat, t e r w i j l worge-dt uitgegaan van 15 E.C.-eenheden e r 16 nieuwe u i t ontstaem. Ohidat de afme-t i n g e n van de E.C. g r o afme-t e n d e e l s bepaald worden door de z u u r s afme-t o f i n een b i j n a d i c h t s t e peikking en h e t aluminium in de t e t r a ë d e r h o l t e n mogen wij aannemen, dat de c e l afmetingen t i j d e n s de i n -werking vem water n i e t noemenswaard veremderen. Tegenover de volumetoeneime met éen E,C. s t a a t een volumeafname door h e t v e r -dwijnen van 32 watermoleculen. De kans i s dus z e e r g r o o t , dat e r b i j bovenvermelde r e a c t i e een volumeverandering o p t r e e d t , Een v o l u m e c o n t r a c t i e zal p l a a t s v i n d e n , weinneer h e t volume vem d e E.C. k l e i n e r i s dem h e t volume van 32 w a t e r m o l e c u l e n , / z i e v e r g e l i j k i n g ( 2 j , Aan deze voorwaarde i s ruimschoots voldaem, omdat h e t volume van de E . C . , berekend u i t bovengenoemde

afme-t i n g ( 7 , 8 9 A, p a r . 3 ) , 490 A ' bedraagafme-t, afme-t e r w i j l h e afme-t volume van 32 moleculen water ongeveer 960 X' i s .

Zoals door H e e r t j e s '^ u i t v o e r i g i s beschreven zal h e t g e -bruik van helium de g r o o t s t e betrouwbaarheid bieden b i j de bè-b e p a l i n g van de ware d i c h t h e i d . Qndat deze methode t i j d r o v e n d i s en de t o e p a s s i n g van vacuum voor v e r s c h i l l e n d e p r e p a r a t e n ongewenst i s , verkozen wij de meting met behulp van v l o e i b a r e i m b i b i t i e m i d d e l e n . Het i s bekend dat n i e t a l l e v l o e i s t o f f e n de-z e l f d e uitkomst o p l e v e r e n . D i t de-zou een g e v o l g kunnen de-z i j n van e e n v e r s c h i l i n b e v o c h t i g i n g en vem i n d r i n g e n i n de p o r i ë n . Aangezien h e t mcmster aluminiumoxyde b i j de fabricage reeds b i j v r i j hoge temperatuur was v o o r v e r h i t , b e s t a a t de m o g e l i j k h e i d . d a t t u s s e n s a m e n g e s i n t e r d e g e d e e l t e n min o f meer a f g e s l o t e n h o l t e n voorkomen. Deze z u l l e n w i j v o o r l o p i g e c h t e r b u i t e n b e -schouwing l a t e n .

Uitvoering der Dichtheidsmetingen

De dichtheid werd bepaald bij 20° C met behulp van een pyknometer van 10 on . Het ontgassen van het adsorbens geschiedde aanvankelijk op de door Heertjes aangegeven methode, door uitkoken van het aluminium-oxyde met de bepalingsvloeistof. Omdat het verkrijgen van de met deze

methode bereikbare nauwkeurigheid voor ons n i e t noodzakelijk was, gin-gen wij er toe over t e ontgassen door de pyknometer, roet het aluminium-oxyde dat geheel in de imbibi t i e v l o e i s t o f was ondergedompeld, voorzich-t i g voorzich-t o voorzich-t 18 mm Hg voorzich-t e evacueren. De r e s u l voorzich-t a voorzich-t e n van de op beide wijzen uitgevoerde metingen waren in de tweede decimaal g e l i j k , lie nauwkeurig-heid der bepaling i s 0,3 %.

Bij de bepaling van de dichtheid met cetatm, p-xyleen, bu-tylalcohol en water, bleken de gevonden waarden, zoals verwacht, toe te nemen in de aangegeven volgorde. Het lag nu voor de hand de verdere metingen s l e c h t s met behulp van water a l s i m b i b i t i e -v l o e i s t o f t e -v e r r i c h t e n ; h e t watermolecuul i s zeer k l e i n en sterk p o l a i r en zal daarom het beste inde poriën binnendringen. De dichtheden d i e van v e r s c h i l l e n d e p r e p a r a t e n gemeten werden gaven reeds aanmerkelijke v e r s c h i l l e n t e zien in de

tweede decimaal. Qn deze reden werd b i j het uitvoeren der me-tingen afgezien van de u i t e r s t e p r e c i s i e , die noodzakelijk i s om de derde decimaal vast te s t e l l e n .

Nu dienen wij nog aandacht te besteden aan een mogelijke chemische inwerking van de i m b i b i t i e v l o e i s t o f op het preparaat. Om d i t na te gaan werd uitgegaan van een monster met seimenstel-1 ing 5 Al20g.O,44 H2O. Het verloop van de „ d i c h t h e i d " hiervan met de t i j d i s u i t g e z e t in f i g . 5. 9$ 51 3fi0 fig. 5 200 UUR

De waargenomen s t i j g i n g van de d i c h t h e i d met de t i j d i s s l e c h t s schijnbaar en wordt in werkelijkheid veroorzaakt door de volumecontractie die — zoals wij reeds zagen - op kan treden wanneer water op aluminiumoxyde inwerkt. Het t o t a l e gewicht aan water in de pyknometer neemt dan toe, zodat de schijn wordt

ge-wekt dat de dichtheid van het aluminiumoxyde stijgende i s . Uit fig. 5 b l i j k t echter dat, wanneer de bepaling van de dichtheid met water wordt u i t g e v o e r d binnen één uur, e r nog p r a c t i s c h geen invloed vem een chemische inwerking t e bemerken v a l t . De volgende bepalingen zijn dan ook steeds binnen éói uur v e r r i c h t . Weinneer de dichtheid van verschillende aluminiumexyde-pre-paraten wordt bepaald in afhemkelijkheid van hun vochtgehalte, o n t s t a a t een verloop a l s in f i g . 6 i s aangegeven.

De knik die h i e r optreedt i s gelegen b i j de samenstelling 5 Al 203. H2O öi een d i c h t h e i d van 3,50. Wij kuiken voor deze seimenstel l i n g de theoretische waarde vem de dichtheid berekenen, uitgaande van het volume van de E.C, X7,89 A ) en het molecu-l a i r g e w i c h t (528) van deze samenstemolecu-lmolecu-ling. Wij vinden dan 3,57 een waarde s l e c h t s 2 % hoger dan de experimenteel gevondene. Het e e r s t e gedeelte van de grafiek heeft betrekking op alumini-umoxyde van de seimenstel 1 i n g Al g [AI ^ ^ H D , . i JO32, waarmede water chemisch heeft gereageerd. Uitgaemde vem de for-mule 5 AI2O3.H2O (waarvoor x = 4) en van de experimenteel ge-vonden d i c h t h e i d van 3,50 kunnen wij voor i e d e r e waarde van x de t h e o r e t i s c h e dichtheid berekenen, aangezien het volume van de E.C. constant i s en onafhankelijk van x.

voor SAlgOg. 0,36 HjO. Uit 16 E.C. eenheden ontstaan door water-onttrekking 15,36 nieuwe, t e r w i j l het gewicht afiieemt van 1056 t o t 1 0 3 J . De d i c h t h e i d van 5 AljOg. 0 , 3 6 H2O wordt dan j[03| jó^oo Q£ 1 020 maal zo groot. De zo verkregen waarde van

10 56 15, 36 ' '^ °

ruim 3,57 vormt een goede benadering ven de experimenteel gevon-dene van 3,58.

Bezien wij vervolgens het s t e i l e r e gedeelte vem de grafidc dan mogen wij u i t het reeds besprokene verwachten dat het water — althans t o t een zeker percentage — physisch gebonden zal wor-den. Uitgaande van de formule 5 Al20g. H2O kunnen wij dan de gewichts- en volumeverandering met toenemend watergehalte bere-kenen, wemneer wij aannemen dat h e t physisch geadsorbeerde wa-t e r dezelfde dichwa-theid behoudwa-t a l s normaal vloeibaar wawa-ter. Om de samenstelling 5 Al2O3. n H2O t e verkrijgen zal het gewicht met een factor ^'" ,"*'„'* " toenemen en het volume met een factor

5 2 8

ii-2r . De dichtheid zal dan toenemen met een factor S 2 8

s f i V r f c ^ De op deze wij ze bepaal -de dichtheid i s in fig. 6 met een s t i p p e l l i j n aangegeven.

Beide gedeelten vem de experimentele curve blijken i n goe-de overeenstenming te zijn met goe-de t h e o r e t i s c h berekengoe-de. E e r s t wanneer de samenstelling 5 Al20g. 2H2O benaderd wordt, begint een afwijking op t e treden, d i e vermoedelijk h e t gevolg i s van een begin van boehmiet-vorming.

De dichtheid vem een w a t e r v r i j p r e p a r a a t vem ons monster aluminiumoxyde (x «= 0) i s door e x t r a p o l a t i e op 3,625 bepaald.

Theoretisch zou d i t kunnen zijn: iP°^ '•3,68

6 . 1 0 2 3 . ( 7 . 8 9 ) 3 . 1 0 - 2 4

Ook h i e r i s de experimenteel gevonden waarde dus 2 % lager. Behalve het physisch geadsorbeerde water en het chemisch gebondene. dat deel h e e f t aan de groei vem h e t r o o s t e r , komt aem aluminiumoxyde nog een k l e i n e hoeveelheid water voor ( z i e par. 9 ) , die chemisch, doch alleen aan het oppervlak i s gebon-den. Dit g e d e e l t e i s b i j de bovenstaande berekeningen veron-achtzaamd. Wanneer d i t n i e t zou z i j n gebeurd, hadden wij voor ons p r e p a r a a t moeten u i t g a a n van de s a m e n s t e l l i n g 5 Al2O3. 1,14 H2O, waarmede overeenkomt het reeds eerder vermelde waterg e h a l t e van 4 %. Bij waterglobale beschouwinwaterg watergeeft f i waterg . 6 de i n -druk, dat d i t e x t r a chemisch gebonden o p p e r v l a k t e - w a t e r in dichtheid overeenkomt met physisch geadsorbeerd water. Nauwkeu-r i g e Nauwkeu-r metingen van de dichtheden zouden nodig zijn om een

even-tueel Miderscheid te kunnen maken tussen physisch geadsorbeerd water en water, dat door chemisorptie gebonden i s .

6' Adsorptieproeven ter bepaling van de oppervlakte-structuur.

In deze paragraaf zal de adsorptie van laurinezuur en j o -dium u i t p e n t a a n - o p l o s s i n g in zoverre besproken worden, a l s voor de b e s t u d e r i n g van h e t oppervleik noodzakelijk i s . Op de voorwaarden en omstandigheden, welke voor het uitvoeren vem de-ze adsorptieproeven van belemg z i j n , zal in de hoofdstukken IV en V nader worden ingegaem.

a) De adsorptie van laurinezuur.

Qn op s n e l l e en eenvoudige wijze een indruk te krijgen van de g r o o t t e van het oppervlak vem vaste stoffen, werd door Har-kins en Gans ^^ een methode aangegeven, die er op berust, dat een lang e e n z i j d i g s t e r k p o l a i r molecuul u i t een oplossing in een unimoleculaire laag geadsorbeerd wordt. Aan een p o l a i r ad-sorbens a l s aluminiumoxyde kan gebruik gemaakt worden van hoge-re a l i f a t i s c h e vetzuhoge-ren.

De vetzuren worden min of meer loodrecht op het oppervlak geadsorbeerd, wanneer althems de oppervlakteconcentratie aan de geadsorbeerde stof zo groot i s , dat een aemeengesloten unimole-c u l a i r e laag gevormd wordt. Men zou mogen verwaunimole-chten, dat zulk een adsorptie over het gehele oppervlak p l a a t s kan vinden, i n -dien geen andere, s t e r k e r geadsorbeerde s t o f aanwezig i s . In par. 3 zagen wij dat een preparaat, dat b i j een waterdampspem-ning van 4,57 mm Hg op verschillende temperaturen wordt v e r h i t , na deze voorbehandeling physisch geadsorbeerd water bevat, a l s de voorbehemdelingstemperatuur l a g e r l i g t dan 188° C; boven 188°C als voorbehandelingstemperatuur komt geen physisch gebon-den water meer voor. Aan dergelijke preparaten werd laurinezuur geadsorbeerd, waarbij het volgende r e s u l t a a t werd verkregen: de per gram adsorbens gebonden hoeveelheid b l i j k t af t e nemen vem 0,525 mgaeq b i j een voorbehandelingstemperatuur van 184° C t o t 0,515 mgaeq b i j een voorbehandeling op 550° C. Dit geringe ver-schil vindt zijn oorzaak in h e t v e r s c h i l in watergehalte van het adsorbens b i j 184 en 550° C. Wanneer de geadsorbeerde hoe-veelheid berekend zou zijn op de formule 5 Al20g.nlf^ waarbij n bepaald wordt door de bijbehorende temperatuur van voorbehande-l i n g , zou d i t schijnbare verschivoorbehande-l zijn geëvoorbehande-limineerd. Wij kunnen dus concluderen dat, weinneer geen physisch gebonden water voor-komt, h e t gehele oppervl ede in s t a a t i s laurinezuur te adsorbe-r ö i . Tevens zien w i j , dat tijdens de veadsorbe-rwijdeadsorbe-ring van wateadsorbe-r u i t het rooster, de grootte van het oppervlak n i e t verandert.

Wanneer echter physisch gebonden water aan het oppervlak aanwezig i s . b l i j k t d i t de a d s o r p t i e vem laurinezuur tegen te gaan. Zo neemt de per gram geadsorbeerde hoeveelheid van 0,525 mgaeq b i j een voorbehandelingstemperatuur van 184° C af t o t 0.470 mgaeq bij een voorbehandelingstemperatuur van 145° C. De grens, waarboven geen physisch geadsorbeerd water meer aan het oppervlak van ons monster aluminiumoxyde aanwezig i s bedraagt 184° C bij een waterdampspanning van 4,57 mm Hg.

Dat bij onze proeven in het algemeen geen temperaturen bo-ven 550° C werden toegepast vindt zijn oorzaak in het f e i t , dat de 1 aurinezuuradsorptie tij hogere temperaturen k l e i n e r wordt. naarmate de voorbehandelingstijd bij die temperaturen langer i s . l>it verschijnsel houdt verband met het optreden van s i n t e r i n g van het oppervlak van het aluminiumoxyde, hetgeen moest worden vermeden.

b) De adsorptie van jodium

Bij de proeven, die ten doel hadden de aanwezigheid en de invloed vem physisch geadsorbeerd water en van OH-groepen - dus van water, dat door chemisorptie i s gebonden — aan aluminium-oxyde na te gaan, werd het jodium, evenals het laurinezuur, u i t zijn oplossingen in pentaan geadsorbeerd. Ook h i e r vonden w i j , dat, er een s t e r k e invloed i s van de voorbehandeling van h e t aluminiumoxyde, s t e r k e r z e l f s dan b i j laurinezuur. Wanneer het aluminiumoxyde bij een waterdampspanning van 4,57 mm Hg op ver-schillende temperaturen werd voorbehandeld, vonden wij t o t aan een voorbehemdelingstemperatuur vem 184° C een s o o r t g e l i j k gedrag a l s dat van laurinezuur. De geadsorbeerde lioeveelheid j o -dium neemt toe, naarmate de voorbehandelingstemperatuur (in d i t gebied) hoger i s en wel in dezelfde mate a l s de geadsorbeerde hoeveelheid l a u r i n e z u u r . B l i j k b a a r kan ook geen jodium worden geadsorbeerd op p l a a t s e n , waar reeds water door physische ads o r p t i e i ads gebonden; de maximale hoeveelheid geadadsorbeerd j o -dium wordt b e r e i k t door de voorbehandelingstemperatuur zo t e kiezen, dat geen physisch geadsorbeerd water meer aanwezig i s . Dit i s 184° C b i j een waterdampspemning van 4.57 mm Hg en 345° C bij een waterdampspanning van 18.6 mn Hg.

U i t fig. 7 (onderste temperatuurschaal en getrokken kroinne) b l i j k t , dat de maximale hoeveelheid jodium 1,00 mgaeq/g be-d r a a g t en be-dat b i j een voorbehanbe-delingstemperatuur van 145° C s l e c h t s 90 % van die hoeveelheid i s geadsorbeerd. Dit l a a t s t e stemt v o o r t r e f f e l i j k overeen met de bij l a u r i n e z u u r vermelde r e s u l t a t e n , waar n . l . bij een voorbehandelingstemperatuur van

1.0 O" | o . 9 E Q 8 Q 7 •

oei

145° C s l e c h t s 89 % van de maximale hoeveelheid l a u r i n e z u u r werd gevonden.

Met het s t i j g e n van de voorbehandelingstemperatuur gaat h e t gedrag van jodium s t e r k afwijken van dat van l a u r i n e z u u r . Terwijl bij laurinezuur de geadsorbeerde hoeveelheid constant b l i j f t t o t een voorbehandelingstemperatuur van ongeveer 550 C, waarbij s i n t e r i n g o p t r e e d t , vinden wij b i j jodium s l e c h t s een constante hoeveelheid t o t een voorbehandelingstemperatuur van 191° C. Daarna d a a l t , z o a l s u i t f i g . 7 i s t e zien, de kromme s t e r k . Dit gedrag doet het vermoeden r i j z e n , dat voor de adsorp-t i e van jodium de aard van headsorp-t oppervlak van grooadsorp-t belang i s .

Bij hogere voorbehandelingstemperaturen neemt het vochtge-h a l t e van vochtge-het aluminiumoxyde af en daardoor waarscvochtge-hijnlijk ook de aan h e t oppervlak aanwezige h o e v e e l h e i d OH-groepen. D i t brengt, a l s mogelijke verklaring van het gedrag van jodium. een verband tussen jodiumadsorptie en oppervlakte OH-groepen naar voren. Om hieromtrent zekerheid te verkrijgen, was het noodza-k e l i j noodza-k q u a n t i t a t i e v e methoden u i t t e wernoodza-ken om het aantal op-pervl akte OH-groepen te bepalen. Dit onderzoek zal in het vol-gende hoofdstuk behandeld worden. Wij mogen nu e c h t e r r e e d s wijzen op de c o n c l u s i e , d i e d a a r u i t r e s u l t e e r t n . l . , dat h e t

aantal mgaeq. geadsorbeerd jodium s t e e d s overeenkomt met h e t aantal oppervlakte OHgroepen. PerOHgroep wordt één atoom j o -dium gebonden.

De adsorptie van jodium werd ook onderzocht met aluminium-oxyde, dat bij een waterdampspanning van 18,6 nm Hg was voor-be-handeld. Tn f i g . 7 z i j n de r e s u l t a t e n van deze metingen met c i r k e l t j e s aangegeven. Zij z i j n , door een l i n e a i r e verandering van de temperatuurschaal, zó afgezet, dat de top van de kroitine, d i e door deze meetpunten kan worden getrokken ( g e s t i p p e l d e kromme) samenvalt met d i e vem de kroinne voor 4,57 mm Hg. Bij lagere temperaturen blijken de adsorptiewaarden dan i e t s hoger, b i j hogere temperaturen e c h t e r aanmerkelijk l a g e r te l i g g e n . Boven 191° C i s b i j een waterdampspanning van 4,57 mm Hg geen physisch geadsorbeerd water meer aanwezig. Het chemisch gebon-den „ w a t e r " i s a l s bestanddeel van het spinel r o o s t e r aanwezig ( z i e par. 2 ) , terwijl wij mogen verwachten, dat d i e H-atomen. die zich aan het oppervlak bevinden, zich aldaar a l s 011-groepen mani fei^teren. De vraag doet zich daarbij voor. of bij een ge-g e l e i d e l i j k e verminderinge-g van x in de alge-gemerie formule van het

spinel (par. 2 en 3) de afneime van de hoe-veelheid H-atomen binnen in het rooster en d i e van de OH-groepen aan het oppervlak steeds constant zal zijn of n i e t . Daar de hoeveelheid geadsorbeerd J , een d i r e c t e maat i s voor de OH-groepen aan het opper-vlak. kan een v e r g e l i j k i n g van de t o t a l e ..watergehalten" van fig. 1 en de

geadsor-beerde hoeveelheden J2 van f i g . 7 hierover u i t s l u i t s e l geven. In tabel I I I zijn en-kele waarden verenigd, terwijl de desbe-treffende getallen zijn u i t g e z e t in f i g . 8. J 3 0 ï 2 0 i ^o 30 40 fig. 8 Tabel IIT Voorbehand. temp. "C 191 210 250 300 350 400 Totaal %Urf) 4.0 3,9 3,6 3,25 2.9 2.55 Geads. J 2 mgaeq/g 1.00 0,94 0,86 0,775 0,71 0.66 Afname r e l a t i e v e g e h a l t e 1 Totaal H ^ . 2.5 10 19 27,5 36 Oppervlakte OH 1 -6 14 22.5 29

34 1

Terwijl de hoeveelheid oppervleikte-OH aemvemkelijk veel s n e l l e r afiieemt dan het t o t a l e vochtgehal te, blijken de hoeveel-heden elkaar met stijgende temperatuur g e l e i d e l i j k meer t e be-naderen, t o t boven 375° C z e l f s r e l a t i e f meer water in de vorm

van oppervlakte-OH gebonden i s .

7. Oppervlakte-bepalingen aan aluminiumoxyde

Voor de bepaling van h e t t o t a l e oppervlak van een v a s t e stof zijn vele methoden gesuggereerd, waarvem d i e , welke op ad-s o r p t i e beruad-sten wel de b e l a n g r i j k ad-s t e z i j n . Bij deze oppervlak-tebepalingen wordt aangenomen, dat een unimoleculaire laag van geadsorbeerde moleculen op het adsorbens wordt gevormd, of dat u i t de adsorptie-isotherm kan worden berekaid. wanneer zulk een laag aemwezig i s . Hoewel de maat, waarmede h i e r gemeten wordt. van moleculaire dimensie i s . berust de methode toch op een d i -recte meting vem het oppervlak. Wij ondervinden echter meestal wel de m o e i l i j k h e i d , dat h e t n i e t p r e c i e s bekend i s hoe groot de maat i s .

A) De bepaling vem het oppervleik met diverse gassen volgens eenzelfde methode en aem deeenzelfde stof l e v e r t dikwijls v e r s c h i l l e n -de waar-den. Dit heeft t o t vele theorieën aeinleiding gegeven, waarbij u i t e i n d e l i j k - hoewel physisch n i e t verantwoord - de methode van Brunauer, Emmet en T e l l e r (de B.E.T.-methode) '* de overhand heeft verkregen.

a) De a d s o r p t i e vem waterdamp aan aluminiumoxyde i s reeds i n paragraaf 3b besproken. Uitgaande van de v e r o n d e r s t e l l i n g , dat water op de zuurstof of OH-groepen van de octaëder-begren-zingsvlakken wordt geadsorbeerd en de B.E.T.-isotherm toepas-send. kon het oppervlak bepaald worden op 92 mVg» Het opper-vlak per molecuul water i s h i e r b i j dus gefixeerd op 6.73 A^.de waarde die g e l d t voor een zuurstofatoom in d i t spinel r o o s t e r . Gezien het f e i t , dat wij experimenteel vonden, dat het physisch geadsorbeerde water eenzelfde dichtheid heeft a l s normaal v l o e i -baar water, i s zulk een waarde o n t o e l a a t b a a r k l e i n . Wij z i j n dus wel gedwongen aan te nemen, dat n i e t op iedere zuurstof- of hydroxylgroep van h e t oppervlak een watermolecuul kan worden geplaatst en wij komen derhalve t o t de veronderstelling, dat de watermoleculen zelve, min of meer onafhankelijk van het netwerk van het oppervlak, een l a a g met een tweedimensionaal d i c h t s t e pakking vormen. Voor een watermolecuul d a a r b i j 10,8 A^ calcu-lerende *'', k r i j g e n wij a l s r e s u l t a a t , dat h e t oppervlak van een prepai:aat aluminiumoxyde 148 m^/g bedraagt.

b) Bij de toepassing van gasadsorptiemethoden op aluminium-oxyde. waarbij ontgassen noodzakelijk i s . mocht verwacht worden, dat deze vacuumbehandeling van invloed zou z i j n op het u i t e i n -d e l i j k e watergehalte en aantal OH-groepen van het oppervlak. Omdat wij verder een beïnvloeding door physisch gebonden water wilden u i t s l u i t e n , werd aluminiumoxyde met een watergehalte van 4 % a l s uitgangspunt genomen. Na ontgassen gedurende 7 uren b i j 20° C, werd h e t oppervlak bepaald met behulp van de B . E . T . -methode met s t i k s t o f (moleculair oppervlak 15,4 A^). Er werd zo 107 m^ per gram aluminiumoxyde gevonden *. Bij een identieke be-paling na ontgassen op 250° C resp. 450° C werd 118 mVg r e s p . 123mVggevonden. Het oppervlak van het uitgangsproduct i s dus, i n e l k geval b i j deze l a a t s t e metingen, inderdaad e n i g s z i n s veremderd.

Wanneer s t i k s t o f in haar unimoleculaire a d s o r p t i e l a a g a l s een tweedimensionale s t o f wordt beschouwd l i j k t h e t , u i t over-wegingen betreffende het tweedimensionale k r i t i s c h e punt, n i e t onwaarschijnlijk, dat het stikstofmolecuul loodrecht op h e t op-pervlak gebonden wordt ^. Het zal dem een moleculair oppervl ede van 12,2 A^ b e z i t t e n , waarmee het oppervlak van aluminiumoxyde na ontgassen b i j 20° C kem worden berekend op 85 m ^ g .

Zowel in de v e r o n d e r s t e l l i n g van rechtopstaande s t i k s t o f -moleculen a l s in d i e , waarbij van de gemiddelde waarde van

15,4 A^ gebruik wordt gemaeikt, wordt dus tevens aangenomen, dat de stikstofmoleculen zich ongeacht de p e r i o d i c i t e i t van de cm-derlaag t o t een twee-dimensionale dichtgepakte laag aeineenslui-ten.

B) De a d s o r p t i e u i t v l o e i s t o f f e n vertoont met de gasfadsorptie een grote overeenkomst. Het oplosmiddel dat nu een goede ruim-t e l i j k e v e r d e l i n g van h e ruim-t a d s o r p ruim-t i e f moeruim-t b e w e r k s ruim-t e l l i g e n , dient zich in zoverre a l s „vacuum" t e gedragen, dat zijn adsorp-' t i e t i j d per molecuul, vergeleken b i j die vem de moleculen van het adsorptief. u i t e r s t gering moet z i j n . Zoals in hoofdstuk IV nader zal worden aangegeven, wordt d i t met de door ons

gebruik-te adsorptieven met zuiver pentaan a l s oplosmiddel op bevredi-gende wijze b e r e i k t . De vloeistofmethode heeft vóór op de gas-adsorptiemethode. dat de u i t v o e r i n g der proeven aanmerkelijk s n e l l e r én met eenvoudiger apparatuur kan geschieden. Bovendien

* De HeerP. Zwietering van het Centraal Laboratorium der Staatsmijnen in Limburg was zo vriendelijk deze bepalingen uit te voeren. Hem zij daarvoor ook op deze plaats dank gebracht,