Rwnowagowe wasnoci powierzchni krystalicznych

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu

kryształów

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37 tel: 88 80 244

e-mail: stach@unipress.waw.pl, mike@unipress.waw.pl

Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3075 http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

Wykład 4. Równowagowe własności powierzchni

krystalicznych

Fazy skondensowane (stała, ciekła) – ujemna entalpia układu

( )





























σ

−













σ

ε

=

r

r

r

E

potencjał Lennarda-Jonesa (gazy szlachetne) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 V /ε r/σ

Do entalpii układu (jego energii wiązania) daje wkład wiele warstw atomowych.

Własności energetyczne warstw powierzchniowych

Gęstość oraz energia oddziaływania – zmienia się w sposób ciągły

Grubość warstwy powierzchniowej może być bardzo różna, jednak w wielu przypadkach, np. kryształy półprzewodników lub kryształy jonowe, może to być wiele warstw atomowych.

Stosuje się wiele różnych przybliżeń do opisu własności powierzchni, jednak najprostszym jest opis Gibbsa

Gęstość Energia

Model powierzchni Gibbsa

• Model Gibbsa – jednorodne własności faz objętościowych i

dodatkowa gęstość (masy, energii, itp.) przypisywana powierzchni – gdy zachodzi taka potrzeba

Można wybrać położenie powierzchni tak, aby znikała

powierzchniowa gęstość masy lub powierzchniowa gęstość energii.

W przypadku układy zawierającego kilka składników można wybrać położenie tak aby znikała

powierzchniowa gęstość jednego ze składników.

Gęstość Energia

Opis standardowy – znika powierzchniowa gęstość masy

Energia swobodna kryształu F jest sumą wkładu objętościowego i powierzchniowego:

∫

∫

∫

γ

θ

ϕ

(T,

p,

r

)

dV

+

f

(T,

p,

r

)

dV

+

(

,

,

T

,

p

)

dS

f

=

F

r

r

f_l,s - gęstość energii swobodnej na jednostkę objętości faz (s,l)

γγγγ - gęstość energii powierzchniowej

Energia swobodna – w modelu Gibbsa jest więc równa:

A

)

p

,

T

,

,

(

+

p)V

(T,

f

p)V

(T,

f

=

F

+

γ

θ

ϕ

Napięcie powierzchniowe - i powierzchniowa gęstość energii

Praca potrzebna na zwiększenie obwodu = zmiana energii powierzchni

σ

=

δ

σ

≅

δ

σ

=

∫

dl

r

*

x

r

r

A

r

W

• Powierzchniowa gęstość energii

A ) p , T , ( dS ) p , T , ( = F A θ γ = θ γ

∫

• Napięcie powierzchniowe – siła działające na jednostkę długości obwodu

powierzchni σr

A

F

=

γδ

∆

γ

=

σ

r

Zwilżanie powierzchni

• Rozważmy 3 układy: faza stała(1), faza gazowa(3) oraz inna faza (ciekła

lub stała - 2)

• Własności energetyczne powierzchni są określone przez ich energie

powierzchniowe (napięcia powierzchniowe):γγγγ₁₂, γγγγ₁₃, γγγγ₂₃.

• Całkowite zwilżanie powierzchni (A) zachodzi gdy

23 12

13

>

γ

+

γ

γ

Częściowe zwilżanie powierzchni – kąt zwilżania

• Częściowe zwilżanie powierzchni (A) zachodzi gdy

( )

θ

γ

+

γ

=

γ

cos

• Kąt zwilżania powierzchni definiujemy jako

12

γ

γ

γ

<

γ

+

γ

γ

>

γ

−

γ

γ

Brak zwilżania

• Brak zwilżania powierzchni (A) zachodzi gdy

( )

θ

γ

+

γ

=

γ

cos

γ

γ

γ

>

γ

+

γ

γ

Warunki stabilności (V,T)

• Układy zamknięty – warunek na stabilności - fluktuacje

izotermiczno-izochoryczne

0

F

≥

δ

const

V

V

V

=

+

=

const

N

N

N

=

+

=

0

N

N

A

V

p

V

p

F

=

−

δ

−

δ

+

γδ

+

µ

δ

+

µ

δ

≥

δ

V

V

=

−

δ

N

N

=

−

δ

δ

const

T

=

_δ

_T

₌

₀

V

A

p

p

δ

δ

γ

+

=

(

_p

_,

_T

)

(

_p

_,

_T

)

=

µ

µ

Powierzchnia płaska

V

A

p

p

δ

δ

γ

+

=

(

_p

_,

_T

)

(

_p

_,

_T

)

=

µ

µ

0

V

A

=

δ

δ

• Dla powierzchni płaskiej – wielkość powierzchni nie zależy od

objętości faz:

Warunki równowagi nie zależą od ich rozmiaru – są to wartości umieszczane na diagramach fazowych

2 1

p

p

=

T

T

T

=

=

Powierzchnia zakrzywiona – przypadek izotropowy

V

A

p

p

δ

δ

γ

+

=

µ

(

_p

_,

_T

)

=

µ

(

_p

_,

_T

)

3

R

4

V

π

=

• Fazy izotropowe - kula:

Warunki równowagi zależą od rozmiaru faz

R

2

p

p

=

+

γ

T

T

T

=

≠

R

2

V

A

κ

+

κ

=

=

δ

δ

R

4

A

=

π

,

κ

κ

Powierzchnia zakrzywiona – efekt Gibbsa-Thompsona

(

p

dp

,

T

dT

)

(

p

,

T

dT

)

+

+

=

µ

+

µ

• Przesunięcie ciśnienia – zmiana warunku

równowagi chemicznej

R

2

p

p

=

+

γ

Efekt Gibbsa - Thompsona – zmiana temperatury równowagi powierzchni zakrzywionej

Efekt Gibbsa-Thompsona

(

p

,

T

)

(

p

,

T

)

=

µ

µ

dT

s

dT

s

vdp

−

=













R

d

2

-1

T

=

T

(

)

Efekt Gibbsa - Thompsona – zmiana temperatury równowagi powierzchni zakrzywionej • Powierzchnia zakrzywiona

(

p

dp

,

T

dT

)

(

p

,

T

dT

)

+

+

=

µ

+

µ

(

)

L

dp

T

S

S

Vdp

N

/

S

S

dp

)

N

/

V

(

s

s

vdp

dT

=

−

=

−

=

−

=

- długość kapilarna L – ciepło przemiany na jednostkę objętości

Powierzchnia zakrzywiona – przypadek anizotropowy

• Równania równowagi

(

p

dp

,

T

dT

)

(

p

,

T

dT

)

1

+

+

=

µ

+

µ

• Dla powierzchni są zdefiniowane dwa promienie

krzywizny R₁ oraz R₂ które dają rozmiar obszaru fazy 2. Zmiana ta powoduje zmianę potencjału chemicznego

(

)

_











+

ϕ

θ

γ

+

=

R

1

R

1

,

p

p

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

L

,

=

S

-S

T

,

=

,

d

ϕ

θ

γ

ϕ

θ

γ

ϕ

θ

Efekt Gibbsa - Thompsona – zmiana temperatury równowagi powierzchni zakrzywionej:

R₂

Przypadek anizotropowy - równowagowy kształt

powierzchni kryształów

• W przypadku kryształów energią powierzchniowa zależy od orientacji, tzn.

zachodzi γγγγ = γγγγ(θθθθ,ϕϕϕ) ϕ

• Wykres tej zależności jest to tzw. γγγγ - plot - wyznaczenie na jego podstawie

równowagowego kształtu kryształu nosi nazwę konstrukcji (twierdzenia) Wulfa.

Równowagowy kształt kryształu jest wyznaczony przez minimalną obwiednię

utworzoną przez płaszczyzny prostopadłe do linii wychodzących ze środka wykresu i przechodzące przez punkty przecięcia linii i tego wykresu

Stąd wyznaczenie równowagowego kształtu sprowadza się do wyznaczenia zależności γγγγ(θθθθ,ϕϕϕϕ) .

Konstrukcja Wulfa

• Dana jest zależność energii

powierzchniowej od kątów γγγγ(θθθθ,ϕϕϕϕ) • Obliczamy wielkość energii

powierzchniowej dla kąta dθθθθ

θ dθ E 1 E2 • Dla przypadku 1 ⊥ ⊥ θ = θ = = ∆ dl cos E cos dl E dl E E_{1 1 1} 1 1 • Dla przypadku 1 ⊥ = ∆E₂ E₂dl

W przypadku gdy E₂ > (E₁/cosθθθθ) to realizowany będzie przypadek 1, w przypadku odwrotnym przypadek 2.

Kryształ Kossela – najprostszy model kryształu

• Siec kwadratowa (2d) lub regularna( 3d) • Oddziaływanie najbliższych sąsiadów

• Energia oddziaływania nie zależy od kierunku

(φφφφ - energia wiązania dwu atomów)

• Z – liczba sąsiadów (d=2



<sub>Z=4, d=3



Z=6)</sub>

φ

φ

• Modyfikacje

• Oddziaływanie anizotropowe • Oddziaływanie drugich sąsiadów

φ φ X Y φ φnnn nn

Powierzchnie w krysztale Kossela

• Powierzchnia – układ atomów które nie maja wysycanych wiązań

(mają złamane wiązania - broken bonds )

φ

• Energia kryształu (bez uwzględnienia

powierzchni):

φ

−

=

φ

−

=

N

2

ZN

E

• Energia kryształu (z powierzchnią):

φ

+

φ

−

=

N

2

Z

N

E

φ

=

−

E

N

E

Powierzchnie kryształ-ciecz w modelu Kossela

• Energia wiązania atomów w krysztale - φφφφ_ss

• Energia wiązania atomów w cieczy - φφφφ_ll

• Energia wiązania atomu w cieczy i w krysztale - φφφφ_sl

ss SS bond ss s S

N

2

Z

N

E

=

−

φ

=

φ

• Energia układu z powierzchnią:

ll ll bond ss ss bond ls ls bond L A S

N

N

N

E

φ

−

φ

−

+

φ

−

=

• Każde wiązanie łączy dwa atomy, stąd

energia powierzchni jest równa:









φ

+

φ

−

φ

=

2

N

E

Jest to zupełny opis powierzchni dla fazy ciekłej i fazy stałej

ll ll bond ll l l

N

2

Z

N

E

=

−

φ

=

φ

Przykład (2d) - powierzchnie (01) oraz powierzchnie

nachylone (vicinal surfaces)

α

( )

n

1

tg

α

=

Powierzchnia (01) Powierzchnia nachylona (vicinal)

n – szerokość stopnia (w stałych sieciowych)

( )

α

=

φ

(

+

)

( )

α

=

[

( )

α

+

( )

α

]

φ

≥

φ

γ

1

n

cos

cos

sin

γγγγ - plot – wykres ma wcięcie (cusp)

dla płaszczyzn o niskich wskaźnikach Millera (T = 0)

( )

tg 1 n

2-d kryształ Kossela - zależność kształtu od temperatury

kT/ϕ

ϕ

ϕ = 0

ϕ

kT/ϕ

ϕ

ϕ = 0.3

ϕ

Powierzchnie 2-d oraz 3-d

Struktura powierzchni 3-d

F

K

S

Model nosi nazwę modelu TLK – terrace – ledge - kink

• Powierzchnie o niskich wskaźnikach Millera nazywamy

powierzchniami płaskimi (F – flat)

• Warstwy atomowe zakończone są brzegiem. Brzeg warstwy

nazywamy stopniami (S – step lub L – ledge)

Rodzaje powierzchni 3-d

Powierzchnia F(flat)

Powierzchnia S(stepped)

3-d Kossel –

klasyfikacja

Rotmana i

Wortisa

Diagram fazowy

Ciemne kropki - punkty osobliwe przejścia od powierzchni gładkiej do powierzchni zakrzywionej

Mikroskopowa struktura powierzchni – powierzchnie

gładkie i szorstkie

N

N

-N

R

≡

N - ilość złamanych wiązań

N_o - minimalna ilość złamanych wiązań

gladka szorstka

Parametr szorstkości zdefiniowany w ten sposób nie jest tożsamy z szorstkością mierzona np. przy pomocy mikroskopu sił atomowych (AFM)

Przejście fazowe powierzchnia gładka – powierzchnia

szorstka: wyniki analityczne

o at

N

N

x

≡

• Model pojedynczej warstwy:

• Teoria pola średniego (przybliżenie Bragga – Williamsa) • Energia swobodna układu jest równa:

(

) (

)

(

)

[

x

ln x

+

1

-

x

ln

1

-

x

+

Z

x

1

-

x

]

kT

=

F

φ

Przejście fazowe powierzchnia gładka – powierzchnia

szorstka: wyniki symulacji komputerowych

• Model ze stopniami

• Pseudoperiodyczne warunki brzegowe • Przybliżenie SOS

• Leamy & Gilmer - 1974

ε = φ ≡ α kT kT • Różnica energii układu ze stopniami oraz bez stopni:

Przejście fazowe

Równowagowa struktura stopni

• Stopień – obiekt 1-d

• Nie występuje przejście fazowe dla struktury

stopnia

• Stopień - obiekt szorstki – obecność dużej gęstości

kinków

• Stopień – obiekt na którym odbywa się wymiana

Powierzchnie kryształów rzeczywistych – bez atomów

obcych

• Na powierzchni kryształów rzeczywistych może zajść efekt

Jahna-Tellera: spontaniczne złamanie symetrii dla obniżenia energii układu

• Wyróżniamy dwa rodzaje efektów: relaksację i rekonstrukcje

powierzchni

• Relaksacja powierzchni: zmiana położeń atomów zachowująca

symetrię translacyjną sieci (równoległą do powierzchni)

• Rekonstrukcja powierzchni: zmiana położeń atomów w sieci

Relaksacja powierzchni

• Występuje w przypadku metali – wiązania prawie

izotropowe

• Zachowanie elektrostatycznej struktury powierzchni

Powierzchnie ulegające rekonstrukcji – przykłady

2x1 – rekonstrukcja brakującego rzędu

2x1 – rekonstrukcja parowania

Notacja (symbol) Wooda

R

b

a

,

b

a

)

hkl

(

S

ϕ

















κ

r

r

r

r

a₁ , a₂ - wektory translacji

prymitywnych powierzchni

b₁ , b₂ - wektory translacji

prymitywnych sieci objętościowej

Obrót o kąt ϕϕϕϕº

(Dla ϕϕϕϕ=0 symbol

jest pomijany)

Notacja Wooda jest niekiedy niejednoznaczna (dla sieci regularnej)

Symbol

Symbol Wooda - przykłady

(

)

(

)

Powierzchnie półprzewodników – rekonstrukcja

• Silne, kierunkowe wiązania

• Tendencja do wysycenia przez tworzenie wiązań

równoległych do powierzchni: łańcuchów, dimerów itp.

• Struktura powierzchni może ulec zmianie na skutek

przyłączenia obcych atomów wysycających złamane wiązania

• Rekonstrukcja może sięgać kilku warstw atomowych

• Ładunki związane ze stanami powierzchniowymi tworzą

Powierzchnie półprzewodników - dimery

Dimery symetryczne - schemat powstawania

Dimery asymetryczne – schemat powstawania

Skanningowy mikroskop tunelowy (Scanning Tunneling

Microscope – STM)

Nobel Laureates: Heinrich Rohrer and Gerd Binnig

Działanie skanningowego mikroskopu tunelowego

Oddziaływanie końcówki mikroskopu

z powierzchnią

Zależność prądu tunelowania od odległości d.

K oraz k – są stałymi

Mikroskop sił atomowych – (AFM – Atomic Force Microscope)

Atomic Force Microscope - NovaScan

Działanie mikroskopu sił atomowych

Rozdzielczość atomowa powierzchni miki w roztworze wodnym. Odległość pomiędzy sąsiadującymi wypukłościami wynosi 5.4 Å.

Powierzchnie półprzewodników – adatomy – Si (111) 7x7

DAS (dimer – adatom – stacking fault)

Adatomy na powierzchni Si (111) -model

Adatomy – kółka szare

Si(111) – rekonstrukcja (7x7) - obrazy STM

3-d model

Model - R.M.

Adsorpcja

• Fizysorpcja – przyłączanie atomów do powierzchni

kryształu/cieczy bez tworzenia wiązań chemicznych. Siły wiążące – siły Lennarda – Jonesa. Na ogół nie prowadzi do lokalizacji atomu na powierzchni

• Chemisorpcja –przyłączenie atomu do powierzchni

kryształu/cieczy powodujące powstanie wiązania chemicznego. Na ogół prowadzi do lokalizacji atomów w węzłach sieci

krystalograficznej. Często prowadzi do zmian wiązania w przyłączanych cząsteczkach chemicznych.

Fizysorpcja – izoterma Langmuira

• Zakładamy ze istnieje pewna liczba węzłów na których mogą być

zaadsorbowane cząstki

• Pokryciem ΓΓΓΓ nazywamy stosunek liczby obsadzonych wezłów do liczby

wszystkich węzłów

• Pokrycie zależy min. od energii wiązania na powierzchni

• Dla danego układu (tzn. dla określonej energii wiązania) pokrycie jest

funkcja ciśnienia gazu nad powierzchnia i temperatury:

( )

T

P

P

P

+

Γ

=

Γ

(

→

∞

)

Γ

=

Γ

P

( )

Chemisorpcja

• Adsorpcja molekularna • Adsorpcja dysocjatywna

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 5 10 15 20 25 E_bar E_dis E n e rg y distance 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 5 10 15 20 25 E_bar E_dis E n e rg y distance

Oddziaływanie N

z Ga(l)

S. Krukowski and Z. Romanowski Obliczenia kwantowe, Dmol, QM DFT

Ga

N

Energia bariery na rozpad

1 2 3 4 0 2 4 6 3.2 eV 4.8 eV 5.8 eV N2 molecule horizontally and cluster of 19 atoms In Ga Al E xc e s s e n e rg y [ e V ]

Distance from surface(A)

Energia dysocjacji swobodnej

Dysocjacja N

Dysocjacja N

₂

₂

na powierzchni Ga

na powierzchni Ga

S. Krukowski and Z. Romanowski Dmol, QM DFT 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2.6A 1.6A 1.0A N N s p a c in g [ A ] d [A]

Podsumowanie

Podsumowanie

• Powierzchnie, zwłaszcza powierzchnie półprzewodników tworzą struktury o

własnościach różnych od własności układów objętościowych

• Równowagowe struktury powierzchni mogą wykazywać przemiany będące

przemianami fazowymi związanymi ze zmianą symetrii (rekonstrukcja). Innego typu zmiany prowadzą do relaksacji powierzchni lub do zmiany jej gładkości.

• Wizualizacja struktury powierzchni wymaga zastosowanie zaawansowanych

technik mikroskopowych, np. AFM lub TEM

• Adsorpcja gazów na powierzchni może zmieniać ich własności, w tym ich

strukturę w sposób zasadniczy

• Adsorpcja cząsteczek może prowadzić do zmiany ich konformacji chemicznej

(chemisorpcja) lub tylko lokalizacji (fizysorpcja)

• Otrzymanie właściwego obrazu powierzchni , w tym jej struktury oraz

procesów powierzchniowych wymaga przeprowadzenia obliczeń kwantowo-mechanicznych, najczęściej za pomocą metody DFT