Processchema: Aethanolamines

Processchema :

Aethanolamines.

A.

van

der

Meij,

Aan

ft Verlaat

32,

Delft.

...

-~ -III1t . , . _J I I I

i

r i -

i

J

.

--

1

l-

r

t

L

r-, ( f' t,,,

.,t.

. ....J .... , I ~-' _~'L - !'

,

"

...

,

.. ~

lil I

J

-_.-;---

-J;

i

_I

j

_' ! _ 2

I

I ---+-I

~

~Üj

L ___ ______ , , I I

...

,

AETHANOlAMINE

l

S. SCHAAl 1:25.

Moi1958

.

0

A. van d.r M.ij.

I-he.? f.{ J 1'.\ ~IJ L) /DOe

-

_

..

_._-

-tI) E., ':-) - 10-·C ....

----+

U

ï

-~"-~

i N~~

r

-

-I

e\HIc~ I

I

til

r:

A

~A

I

ir.;

A

L_

-

__

~.~.

uSJ. 0

1.

('1.0\ ~'t.O'; ~(,og

loi.

(tt 1/.1.0

'9·,.

!

-1

1

1

I

~

.6..

(~~.

'-lot

~

I

~

_

t

_

~

__

A~/

-

!.

~~

~~

-

.o

1

19"

Á1fJ".,

I

~~a ~,~

/(, 6o"C booc 1

/.o

!

It'r !

/t.,

_.~ _, i i 1J ,-J ., o

I

(iO) IOC -' ( - I ) ;.,~'Jv

....---.-'

l - - - -___ ~_ 10

I'

<P ~ I,').. N"_ Cl.!".> -_ flJl 0.1 11.( ~,I I 1 . 0.0 ,; L _ t:.S"' ~-L--=--_

'

t"\ ï::

A

)

'@

/16 "c -. ~ 'Ac~,O " ,

,.L. ..

~{~F o.~-..:-.Ç .. AV ,p:.. 'il r _\v .... d.J .l " go 1 -- ~

,

Ir.

~.O .,-0.0 ~ , ~.I'( i --r- -I I.'J.o 0.0

l

r,," '-30 /,(.t.. '.\

j::'..

= 0." -,? {' ,.,-,,' \ <:\l:. l.oLf ""'" .).'::.. ~ ... :1·9 11.c.~

I

~

E,

~,.o. "t r:.~ ~ ).'i' -i r:~ LI,,~ - I ~Ir ~4,0 r::~ \t~

E.~

,bI

1:1-

1/~ 2-,/0 I 1

EJ

I

_I

Nomenclatuur.

Er zijn verschillsnde 8.lkcmoLunine,s in de llanüel, Ule

t echnische toe;;as.,inz;en hebben. Het gaat hier om drie aetha

-nolamines:

1. IJlonoi3.ethanolamine (IVlliA)

2. Diaethanol amine (DEA)

3

.

Triaethanolnnine (TEA)

Eigenscha,j.J'pen.

(2)

.

HOCH2CH2NH2•

(HCCH₂CH_{2 )2}NH•

(HUCH

₂

CH

₂

)

3

N•

I\'lEA is bij kamertemperatuur eE:n bijna kleurloze, enigszins

viskeuze vloei st of. Zuiver D~h en TEA zijn witte, kristalli jne,

vaste stoffen, maar de handelskw.liteiten zijn bij k_mer

-temperatuur .Qracti;:,)ch kleurloze vloei:::,to:t"fen.

Alle drie zijn zw, ... 0..rder dè"n" atcr, in alle verhouuin'..:oen

mengbaar met \.-&ter en alcohol en en onoplosbacT in niet

-polai re oplosmidilelen, zoals aether. De arnines ruiken n,::.'lar

ammoniak en zijn hygrosco;)isch. Hun alkaliteit is bela.ngrijk

minder den c..~ie ven ele ov reenkomstióe alkylé.uilines • hJ..0A \iJerkt

i rriterend Ol) ele huid en in cie oc::;en. Ook bij DEi\. en T~A moet

l angdurig contact lIWt ele hüici voorKomen.jo~'d(m.

Zuiveren Vé-ill Gc.s::,;,çn.

Lllill. en Dj~L kunn.en ini.ó.teri:::;e o.Jlo::L.,inc; bij normale temperatuur

zure t.;éls,;,en absorber en. Het abi.:iorberend vermogen "ordt snel

mindel' bij stijóende tempere.tuur.

Deze illnines vlOrden gebruikt om kooL.:uur en zVi'avelwaterstof

uit 6as~en te verwijderun. De oplo:3"in0 cn kunnen worden

geregenereerd dOOI' verhitten, \\Ti..-.ardoor de geabsorbe,éTde

6as~-,en verdreven ' .. ocJ..en.

Voorbeelc~en ven gasc,en, Jie lllet l'iilll:'.. en DL}'.. gezuiverd worden,

zi jn: kraakgas, a:rrclg2,s, syntheGeiSaS en rookgas.

Ber ei ding van emul ::;atol'en, .. i_'.smiddelen en op .. ervlaktespanning

-verlagende stoffen.

De aetheno12Juines reugeren uemald;:eli jk met vet ::cUI'en onder

vorming van zepen met een Goed doordrin::;end en emul Gerend

vermooen.

Aethanol mni.neze.:)2n zijn )ré:,ctisch neutra,ü (pH 8) en zijn

oplosbaar in water en kooL,e..ter:sl:;o:i:'fen.

p~A W9:r;'dt. stee<,L; meer. tç)(,.;~e,J~st, voor de berciu .. ing van

Ph<.Tm.::,ceutische en co,:.,metischc .prod.ucten.

Deri v_\ten ven de aeth_noldnine-3 .,orden gebruikt in ShölllPO ' s, toil-.;tzepen, cold crvJm.j".d.

"Je aethanolamines vinden verder toepas,c.:ing bij synthesen van

geneesmiddelen.

Andere toepassingen.

Aethanolamines reageren met zuren en ketonen tot verbihdingen

met weekrnakende eigensch8.ppen. Deze vinden toepassing in de

papier- en- tex·tielindustrie.

üethanolamines v/orden gebruikt d.ls corrosiebestrijdingsmiddel in koelmedia, in speciale smeermiddelen en m2taalreinigings-.

r:üddelen.

MEA kan omgezet "voEden in dimethylamino aethanol, dat gebruikt

vJOrdt voor de bereiding VCIl vluchtige aminozepen,

ionen-vrL3selaars en roestwerende middelen. Verbruik. (5) •

Hoe het verbruik van de verschillende aetha.nolamines verdeeld

is over diverse toepe.ssingen, \7ordt hieronder aangegeven.

De cijfers gelden voor de V.S. over

1955

.

IVlEA Absorbens voor Zlll'e gassen Niet -ionische zepen

Synthese

Diversen

D:ElA .1 asmiddelen

Textielindustrie

"·~bsorbens voor zure gassen

Synthese

TBA Toilet-artikelen

Textielindustrie jJ&ssen en polidhc3 Diversen Productiecijrcrs.

(5)

.

47

·

5

27

.

5

17

.

5

7

.

5

37

·

5

22

.

5

22

.

5

17

.

5

52

.

5

17

.

5

7

.

5

22

.

5

%

De productle vun aethunolèJninc~; is in de la:..,tote jaren gestegen.

Over de producti e in de V .,3. z;;yn ele volgende gegevens be ~chikbaar:

DEA 'rEA

1953

1954

1955

19

23 26

2

1

30

15

21

De verhou_{-,-ln b} v::m de noeveelheueü Vi:.JJ. de ver"chillende

Qeth2Jlola.f:J.incs heeI't een "ter~ce,iijzi6ing onûer6éléln.

VoorG-l D:G.ii is bel~inbriJj.~e.I; ,...:e',ior~~en (,ioor het gebruik in s;)J.'1the tL;cl:.e ':j, ,,-,middelen Vi.J';"l he ~ ni et- ioniscne tYP8.

Ca')Qciteit

_.

•

De tot'..:le prod'tlctie VUl uet1.1éli1.o1c!JfLlneu ;Ln de V.b. zal in

1960-1965 in ,ie ol'ûe van ,-,l'ootte V0 . .n. lCu lb!j )er jau.r zijn.

De f~brie}~ 'NOl"c.l-L; be,r-'l.:~ncl 0; een C2..i)é:lci~e~t van c~. 20%

van ae.6e totaalfH'OQUC-cle, aU3 op ca. 10 -con per Ja:"lr .

Pl aatsbeoalin,:,: ₊ b i •

De kr,.:..':J};:c;3.S sen V2JJ. pet.:::.'01eunrafI'inau2ri j en vwrèleü steeds

meer 6ebruikt voo.I.' de synthe:ó>e Vi.ill de zO,senac,lllde petrochemicaLJ. De aet,;:~anol0.min(;s, die ook tot de 'pecrochemicals behoren,

zullen het goedkoopst ._,eproduceeréi kunnen IJ'O:-cden bij een

rafIînaderij , 'v'ir,ar de 6l- 81L,,'[;0 kraakc::;as "en in voldoende

hoeveelheden oe,::~c ... jikbu'..lr zijn.

Tech_.isch~ ~~0cesscn •

..

1. Door i~HJer.:.:.in;:; VéLYl 0..et,heeno~;:Jde O} éll'J!.nonL.J-c in '"aterie:;e

0210s.,:;ing bij een temlJer<...tuur Vc..~l 30-150 0 Conder 2-16 atm. druk.

( 1,5,10,11,12,13,20,21) .

Hi erbij ontataa.t :"'iteed...., een nen,,;:::>sl van 1v1J.;';.!~, DEA, T.r:;A. C2H4G + 1'11-13

----

HUC c:H41'IH2

C

2H4O + HOC 2H4NH2

---

(rtOC2H4) 2NH

C2H4O + (HOC2H4)2NH

----

_{(HOC 2H4 )3N}

De verhouding, '.v2.arin de verschillelL;.e &eGl1.anoL.:.mL.l.c:~ in het

reactieproQuct voorkom,,jn, L; 2.I·h",-nJ.-celt,j.l:':: 'lSIl de relatieve hoeveelheden van de ui. t-" 1~GS3toI'L en.

De v?EJp.L:~ V~~_.r'llli.A kc..: geheel of _:0 è: de el telijk onderdrlLl{t

v/orden doorde~'e stof acUl het reactiel~lenGsel '~oe te voeGen (21).

Dit gelèLt ook voor DBA (20).

De vormini::,; V:C.ll lvIEA k:Jll ~'ccrk bevo.:cJ.erd viorden door een

srotere ovcrma""t ammoniuk ce gebruiKen en tev'"ms koolzuur

of zwavc1diioxyde in hec reactievat ~e brsnge:n (11).

De reactie l{,j11 ook 'iic.cC :Tvri j ui tz..,c--vo·:=..rCl\Joréien (16) • Dit heeft

h ,t voordeel, dè.!.t JIlen bij he: v ci.c..:>tillercn V:.::.tl'l het reactieproduct

geen \J8.ter 11081't tG V81'CÜ.u;11)Cn. De r~CActle verloopt echter .!?8.S

De vrijkomende reactiC'\'Ii=-lrmce ,.,ordt~lleen door de gevormde aethé..L..Tlola,. ines en de OVe,rElS .. t 8Ji'LllOni~':"'C 0fl~:':Ilomen, wi...'\.Cl.rdoor

de temperatuur moeiliJker i:c.. (ie h';.ncl te .houctcm is cL,n Gij

de reactie in watcri68 o}lossin~.

De \vatervrije reactie biedt VOOI'...ll voordelen bij de bereidiYl0

cm,

die uitC;Cl.:.Jll. v.n lvl..2.A of D,~A en aetheeno::cyde. 2.. Uit aetileenchloorhydrine en cJlll!lOniak (14) .

Een ol)los.c.:ing VaYl DV. 7UÎ~ 8.l:1.~onic. . ..k in \'ë:,ter viOrclt in een drukvat

v~ê;rwarmd tot boven

Lj·5

°C.

DéU1 ',lO:cüt oneier roeren 2,etheen

-chloorhydrine tocsevoe0 d.

---'lI_'"

CEr;CHCH?.l.\JH2_{c:.. '-} .HCL

Na aI'lOOl) VS,Tl <.le rcuctie \/Ol'~L'" .1.1(:;~L;outzUl2e zout ontleed

net loog en na aff';'l tre..c~,n v:,;.n he t kc;ukenz out kdl. i}ethanolamine

door destillatie ::u'óesc.!.i.ei·len ",o:cden.

De o.:;>brengst is bijn& Cjualll:;ituti8f h:LjA.

3

.

Door katalytLjclle :ceductie Vi..n i'ol'maldehydecyaeu1.hydrine.

C;,15,19) .

Hiel~bij on'G,~jtaan een :w.en.:.:):;el van de dri e aetheU101amines.

2 HOCII2ClJ +

3

_HOCH2

cn

+ 6 H~ c:.

-

HOC2H_{4 I'}

m

2 (I'IOC 2H4) 21~H (HC'('f H ) "'1 ~ v2 "4

3

1_',

De reductie .. orut illn Oj,)lO;éJ .. ,in_b uite;:evoerd, bv. in methy

l-O,lCOll01 OI' in dimethylé::.ether.Het gebruikte oplosmiddel i s

van invloed 01-) de sé,menstelJ..ing v 11 het eindproduct. Een

goede katal Y-..i8.tor L.: Haney-nildcel met 15)0 Al.

OBdat formi:.i.ldeh;y-decyaéillhyurine on:..;ti::l.biel i ,'3 , moet:;,~n s.l!eciale

VO orzorgen G2I:.Oill.:11"o:;:·den om .j.(~ vormL1S v rul llêVel1)ro::'Luct en bij het h,Y0.rogenel'(,n t e vo,:;:clcoücn.

Dé:.0.rtoe"erlct nlen met IJsel oplo"liliddel (400 ';CW.7'o) en een 3rote ho_ve~lheid k~t21is2tor (L~C ~~w.%) , berekend op form.:.J.ldehyciecj- dl.i.lyc.lrine.

Contact tus.c:ien o.e Gevo.d:~U';_CC~~,--~lolcun.il1e.J en heG formal c.lehyde

-cyaEillhycirine moc'G,:.oveel '.lo,..;(;liJ~·':: b8.Jer·Kt.oI'J.en om nev':·m

-re:::,.cties t (; Ull:;e ·'é.d1..

D:.J.d'om "oru:t bij c~. leX)

°c

onder 70,v atm. met veel katèllysator ,snel Gehycil'ogeneerd.

Door een bC::)2. ,l~u:; .i:~'.::u .. e \".~n o,,)103lüiètCLcl en r , .. è:.cti'20I:1st,j]digheden

kèUl 'Jol",;cl1:,; dit p:l:'oce.:::; ::"~.l..,~iel· veel :u~c~ V"':LiL.'c:.-,,,Il,iOruen.

1+ • Ser:. i:..t.lldcl'S lx ruLiü.:.::;, ui t~:., nC:.e v.x!.. Iorm,.üdeüy6.ecJfèLé.,nhydrine

1:.';3.;3.t r;leG c'.=..ilUlp VeUl. i ;:.wbuteen. (18) •

Bij 00

°c

eD. lb :"'ctn. vL.LJ.t c_.d~litie ~lé_l::;,t;.3 tot tc.rtiai:c

butox'J é"ceto.:.ci l;~'il.

--

5

-:Oi t vJordt 1rèltilljd:;ii';cb ~:ellyd.ro'-·eneer0. tot tertiair butoxy

aethvlél.:()Iine OJ:' , ] i terti8.ir butox'r é'l ethyl;:=u-nine, ufhónkeltk

van de reélctieornsta.."Y1(li?!leden.

(CH

3) 3CCCh2CIJ + L

2 (CH3)3COC:t-l2Cl'l -I- 4 H.., _L. ___

Voor à-'-o '!'1\' ('O··'·<:r,i., l;,)t h n:,i.l';;:.1.:i:I~!':> .·c~··'tne ,P:c'>\:t"ll n r'-';:-0:;

r::en r'~i.·:q"J.-t:iJt;;.,l:,r'·,2t()r h1.1 12ü U

c

er' r)n '0J~ .jOe ;:tTl. ToP\.roe,-:~'n

'Ir""Tlc

5

,noJ. ,,?y,r-,() ,'<L I,,' C)<->': 'n',l nil~I'~_-' '"w :iet tjf,:voràe~cLi.';}-:: (H)

(Ie Vl)rm.i:~'· ' l' i ' , rrC'-; ),·i,-,"i.:0t? ,, ·,'i,-'-'0 I?n ,,';0"",: 0Ct 0'-'" 'I~q;·'n v'·'n

11.PVr.'n-I)T'n(ll1~t ,.., tr" '~n.

Het ·02:j_yn.~·)il"P '-'!;jl __ r~'~' .... 'Y"' ~-(,_,c.! ·0', ;-):rl(~·t irt }let _{':,I-'Cl.;,:"} (i !.-l_rl? _{OTfl ;"r=;; .} et

ViO:",,(i en bj -j 200-~~30

°

c

onCJr-:" 2l;-JOC : ,tT!" •

k'=I'j,rr}j_ ":;;:1 tor _

0'·.., een bYC1.TO: ·onerin.;>:s

-Ten :lottE: ï,'OT0, ;_,e '0Y':TO.l v e F i t pyocrc' .Jol',r V~O].'-'i· rnen ]YJet

ec"" ZU1_'r ,!:ll'=', 1{:id~'üisaT.o~C' (b'I. .'. V(-J-',u,.)l~) ()n(! er teruc:vlo eiiJ'l2::

bi~ norrq.' le c.ruk. De vluc1lt'ic; y)rociucten 1,'"or<'.leJ1 (i-'een ITlpt

de dump i 1J.:' .. evoeTG. e;~ j'/i..; 0" DEi\.. ~JLi",rcn jJl de ketel.

N:-j neutJ.';-!lie~cel1 T:1'''"t lnn" klll'.1r'l8r' cie net}>' Llol:"lT1:ïner _dOOT

Or''''till'lT.ie "r-;'711~_V '~'(: r''Y'('en •

Vol--eD.8 (1e'7·8 \.srk:VJi. 'i7.e k'n "Rt; (-"en ;-ned J_'t.:::(lc;eTr)::nt n ,'lr l-<:81.l.ze

o

f

ME.Ä (o()IJren:;.::ot 90j'Ó)

a

i

.Dj~~..j (,:,'\bren '-"t 75%) :em·",';:t,·wrclen.

5

.

Ber8.iJl;.H·· l)j.-::; .:'.<CIi ·:.'f:li.TIo· P':;~':"Tl ·" c:l~ ';,·.:1 Cl/)OT VI"r\FTnr>D. '-"(-'-[;

Fle t;!"yL'J.'-:o'~,()J er~. C;'J,lYi-:zn, 'r () :\Î.:"'.l:· t;" T' l ]' vln:ei.i jl'" n l l no~r""l',lp

('1 rLJI<:: • (17).

Bv. T·:pt> ,"'-J.s_-:,iiI:.(J 'et;hyl. -,~·n"(··'(l· ,~<:

D'? ê.l';'·'::'I::>t:;:·on··) v',,, rij. ',et-,;;·l .. :··î~C e' --y,i'>~;'J-:'lcn',nJ. VJor,ît

HCl

'cf' ·s.J,::c.;t.U:1 ee':.'C:. ,~n h~O'i- ~')jlt71;T'(~;'0l1t V','.'.r c

p':- '.

_{'C'J>ol''-ll ne} b~ _{i ' i f t}

·:'c"ter. I-Ir>t; L-·tt0 .ryr>t-)",T..,le.;·,'l, 0c,n.-/~ ' /P'r;' ..:J-j (l'Cn met ,:;w';-'lnn·'l' ;:;jr

- \ I l ) . . ,_.- ' . , ( ' . . J . _ . \..0

NEt :.:di:'j lt.r·er'.:;n -'r<l' h,i-'-' "rl:' nni 1}T'lchllJriël e _.iC"11 8ethi~~no19Iün e

door de::;t:i.ll tie w(lr(~ en "-u-iv\,~'(L

De7,e be~cG-j.din··q1~8'r:;,,/)r:e },eeCt:; _;:-,PD rende,·,r,2J1t _{'T.. ".r) 7(1} ~ _c 8_),-,nol _/0.

D p b r;r c 5. ·.i _. v"n. !w:trnet."vl ·,l'1.:i_ .... , 0 C1

e's'

l ; \,1 -::' 0~eY' "8.J 'i_; e P'" ';r o c e c

' .. n d~C'i e tl',,: :-0 c' :

C . r.b:' c,!lej.eleJl c"ls 7,\,11,t" ,ne11h:'J l ei"'n net 100'" p". de'til1er-en.

Bi:i de om7,et!~-i,'I,' V·.1C' fl(~~I~ rr::.ethyl ,-'-i.:r;n ct.h ,,], /r)::"":,::,,,'J 'ti,'n:::t

meer

(l:iyYl(.oi-,;-l~.rl :c'0rr'1 <I,h"I'" PIJOT'ml) , (l!lt () )1')l,enVi IJOf):r:'

S \"rl'/~f1 e c~ e "e brl.liJ.<t 'v'iO~r':C •

.2roc. p I..', P1J.ze.

De ('rol'etstof <-'etl1e;'!' l ~ rneO!~CnD. (l]nd t lipt l,~: eD.'Y"Y'1t" lI0eveeJ.

-}le(~eyl\'.jQr ,t ,oAf):r:'ooucp,rrl b,i, ' }~'(:>t i~p, '·'~en v:,! ' ,::'lh;,r:n. :)ro')"OJl,

r~solie enz.

De productie in cie V.6 . "C:.,'J in

1~41.j

reeds 3.10 6 lbs por dag (6) .

Iv'1et chloor en \J&ter k'::;':;:1 hieruit aetheenchloorhyû:cine bereid

WOI'uen.

Voor deze bere,Ldin~ :i.1l01..[; de è1.J.l:)<:,r'éltuur zeer c:lemisch resistent

zijn.

Vroe~er .. '.;rd. 2.etLeeno~..:yJ,e bereid door il1',,:::.l.'ld~',S VELel een b2.se

op aethe.l1chloorhydrine.

(4)

.

Te:'oem'joordi5.10~C'clt aetheen diTcct mot lucht zuurstof en

ziîver uls kat2li~ator om~ezet in aetheenoxyde.

(4)

.

2 C2H4 + 02 - - - c:. C 2HL~(;

,J::JHle (,I' dit }Jrüc es t082;8_J,.)i...:.8t "or .::.-c, vereist de bereidin(:';

\/2JJ. aetll8.llolé.IüLc iJ uit i:..!.e c,:.Jeen lánder tr'ui? ~,,(:;n -"arme er proces 1

toece1-'ost worJ.t J.é.11 bij JcoceG 2.

In 'proce~ 1 komen ~ecn sterk corro~i.,ve ~toTren voor.

Het ael:;hano1amü1.e OEt:Tl.;è.,,~,t oij ,t->roce.3 2 s.ls he-(:; zoutzure zout,

',"lat eni2,e e:ztra bE::i1 ",;rkinë,cm me\.; zich meebrenGt, zoals neutraliseren

en filtreren of centriru~cren. Verder is )roceG 1 zeer

flexibel ~0t betreft de v~rhou~in~8n Villl de hooveelhsQen

van de v'~rscl.:.il1 enele L.et~J.,,-,.nol_l1lillCS , eüe be:r'cü~ \lorcLc:n.

Du::, k.::;.~.L het proc es iSeL'léÜdce 1i;:;k aance p0. ~ t \,OrU82.1 8.icJl ue

vvisselende ei,J.:-l1 v.:,n de lTlc.:.rJ;t.

De~je ov .. rwesinsen m~_lç:en, G.i...·.G ".1.2," ;:l'oce.:J 1 cie vo\-,r:(eur gegeven

-

7

-De ,Jroccs...;e~l

:5

en 4 è.,u',n uit Vb.il forms.ldehydecya3TI.hydrmne.

Formalclehycie ',lorc;_t bereiu uit methanol door ciehydroseneren

en partiëel oxyderen.

Ct-'-30Ii - _CE2(, -I- H,::, Cr TI

3

O~' i i + ~ 1

°

c!.. - CTT L _{2 '} C E,--,O c:.

Beide reuctie~ vinden ~laats.

In pl a&ts van methunol ken 2:1en ook lichte koohiaterstoffen

partiëel oJ;:yderen tot form-:.cldehyJ.0.

Cyacmwater;,;-t:;of Kc!.ll ooreiü "dorden door methuiJJl en aLilldoniak

met ondermaat lucht te verbr'ci.Ilden bi j ca. 1100

°c

onder

invloed van metaal ox;yden. 2 1\lH

3

+ j C 2+ 2 CE4 . 2 HCh + 6 H20

Het rendement is ongeveer 70%, berekend op aLLlr-lOni ak.

Bij aanwezighei d V&!..l een we Lnl~ loog vvordt cyacUlvJater st of

vlot door forme.lciehyde geaddeerd onder vorming vsn formaldehyde

-cya::;'nhydrine.

Daarna volgt bij proces ) &e katalytische hydrogenering

t ot aethanolanine bij 100 C en 700 atm.

Bij proces 4 konen el' no:----, t,,'eelJré.!.J!.Jen bij , doorciu.t eer._,t

adcii t i e V2..D. isobuteen }la:,tsvinJ.t en na de hydro2,cnering

het i sob:§lteen ~veer a.fi,c301itst,\'ordtJ. De voordelen hreervan

zi jn, dat b.L j een ldcc:ce ~ druk (30,-' utm) behyJ.ro,..;enei3r d kan worden en dat selectief

o

i'

iJlBÀ, déill i'Jol DEA bereid ken worden.

Bij proce~,;

5

heeft men ook climethyl 1'ormaal nodig. Di t wordt bereid uit formal dehyde met metüilllol onder invloed van zuur .

CH₂₀ + 2 CH30H ~ _CH2(_{GCE3 )} 2 -t- H₂₀

Di t proces levert uit~luitend M~~.

De procesden 3,4 en

5

h~bben hG~ nadeel, dat met het zeer

gifti@;e cyaamvaGcr,;tof é:.JeYJt;rkt mOe:(; vw:cden. Bovendi en if~

het aant al Gr2.p~en veel gro eer di-Lll bi j proces 1.

Voor verdere bcrekenlYluen \;o:['(:'L du:.:; (:.c ,isrl'::\'Ji j ze volGens proces 1 6ekuzen.

Reactiemech",!.llisme. (3,4 ,7) .

De verhouuinG, iJê::'uTin de cil~ie i':1.ethanolmaine;j ont;jtaan, is

é3.fhankeLi. J.i:-: ïhill de

se

brui kt e ov,:;::cm':ié.it cullillOrÜéc'l.h::.

P. FerI'ero e. d . he oDen stvdie 2;ema:-tk:t van het lJl(~chuüsme

Het blijkt, d::..-[:; (ie reacties zich in de vloeistoffase af.:;pelen. De invloed. vó.D de ClT"l.:L( 0 j cic:: j~'e(ictie vvo:cdt dc\&rom vervJa,~rloosd.

Door overmu~.:J.t am::.noniak fJordt de vorminG Viëm ho_~er gealky1eerde

producten, de z.g. ilheè:,vy enCi811~terk v'êrminderd. Bv.

N(C 2H40H)3

+

_C2H40

..

H(C2H4uH)2C2H40C2H40H

met een relatieI' kleine ~~nelhei~Lsconstante k •

·iJ e hebben dWJ in

hOOI'UZ~_,uk

te f,1.élb::en lilet drie

3

reacties:

1.

NH

3 + C2H4 0 - IJiliA

2. rI/1EA. + C

2H4

°

_

DD1~

3

.

DEA -I- C

2H40 ~ T.óA

Uit proeven is g(:b1eken, ciat het geen evenwichten zijn, maar aflopende reaC·Cles. De ~3nelD(üci.scolwtantcn, ref3p. ko ' k

l , en k2 z:Ljn gcc:u;t2n bij e!2nteml)c.:catuur van 10 , 20 en 25 °C. De samenstellinc van . .het eind)l'oc1..uct V'.ill drie bimoleculaire

volgreacties i.s echt':::r ni ": G te:J::I'ckcnen, zoc1.';1..t deze seGevens

aan pro::::ven ont1e n0. moeten.ior:len.

De verhoudins tus.:3e1.1. de i:melheiducon tanten i 3 prE.ctisch niet afhankelijk Vlm de temperatuur, zoals bliJi-;:t uit fig. 1, waarin log k te~en l/T is uit~ezet.

Dus de verhoud.il12; ïh:Jl. de J.rie aeL;lanola.mLl.e:3 in het eind -product i s evenain teEl}Jeratuurafhankelijk.

Deze verhouding is bepaald uit continuproeven bij

15

oe

met

verschillende wac,rden voor. mol HH')/mol C')HL~O. (fig. 2 en 3)

Een ander mo ~eli jJ-cheid OB de v(~.i.·houdir1g van tie gevormde producten te beïnvloe,.:en, is het; toevoegen VcU1 IviEA, vmardoor

dit él.'1line in .;ünde:ce mc".-t;e se":laakt zal ··;iOrden. Bij een be.i?aalde co[~centr3.ti~ aal i l\j;.sl~, ru;h2üce li ~k van de. vl...:rhouding. ~o~ l~TH3 per

C?haC

.

,

.

zal ln 1.lGt renct~~l.Jroduc~.~ezelfQe hoeveelheld ~EA

ter~ggevonden woruen. (rlS_

2,

llJn a) .

Evenzo is de vorniü2.; Vi:3J.l D..éjl~ te voorkome~1. door dit araine

in een bepaalde hoeveelheid toe te vüeben. (fig. 2, lijn b).

Reactieomstanciigheden.

vi e nemen aan, dat geen IJm;i~ of De 8.an het redctiemengsel

toegovo8-..:d D(;hoef'(:; te,jorc~en om ue i::;C.,oDste vcrhoüding aan aethGnol wlüne0 te Jroduceren .•

,J élll.neer ElE-::ll relCct=i.ef 0~~ol.;e ho.;veelheden van één bepai.:2lde aethEJlOl amine.venst, noet over'u'o ~en \iorden of een onder,

~electiever ~roceG mis~chien econo~i~ch ;unG~i~er is.

Haar;·::2.tevie 211et een ;1'ot8.l.";::; OV,~L"1a~ •. t éJllilllOnidc vlerken, zal het reactieproduct een !Heer verJ.ullde 0.Jl 03;:..;inG VELD de

,etJl3ilOlCull~r:le", zijn. Dit betekent, cLat bi;j cie z·J .. ~vering

meer vJ3.tt-;r\T,;:cJ.û~.pt mOet \io:cèLen. De::e hoeveelheid is te be.perken, door van llleer 0ecJLc ent::ceerde 8.lmnonL.lk uit te 63'-.'..ï."1..

Di t V8LeLjt echter een hOGere (lrëIk om a"::E.onis.k in de

.'

~ .' ..

-

9

-Behalve door de 8.llmlorüakconcentr._ .. tie 'hor~t de d.::uk in de

reactor ook beïnvloed door de temper~xtuur.

ilsnneer men

een

l!ldximum ;..;telt voor cLe ,,:'cé~ctietijd, ligt

duurmecie de minimum~VC:.é~rde voor de re:..:.ctietempere.tuur vast,

bij gegeven concentraties.

De optimale Vi8.[,rden voor deL,e rc::actieomstunciigheden wordt

bepa~ld door economische factoren.

OvermcL·,t arlll!lonia.k.

Stel, dat de Ge,ienste verhouci.ine; aW1 ao ~hémolamines gevormd

wordt , bij een verhoudiüg mol l'lH-;/ mol C

2H40 = 10/1.

,je krijgen déU1 de r;lOlaire verho",Hling:

TI '1-';'\ • 1';\ "'A ° Tl":\ ')4· 8 °

3

IV bl-i. l i.LJ • J ... '-i

=

c... • • •

Daaruit volgt: het₄seEliucleld mol . sew.

-3

f8.,5

.

De proCuctie i.3 10 ton/jaar= 1,1 • 10 6/h, verdeeld

over de dri e aeth:::J101alllines:

9,6

kraol

NL'SA

/h.

3

,

2

kmol

DEA

/

h

.

1,2 kmol

TEA/h

.

Reactor. /

Hierin ·,',or0.en vloeibaar aetneenoxyde en een óO ge~'i

.

';S

alIE10n

iak-oplossing sruuengebracht. De l'célctieVldrmte kan oerekend ,"vorden

door bebruik te mal;:en vem de belcc?ncLC wWo.r.-'.en VeUl de bindings

-energieoën. (8).

De reactie is exo~herm: 2~,3 kcal/ gmol C. H O.

Het menGsel in de re,.ctor moe-c de

r'ca

cti~)tarmte

op kunnen

nemen. Daartoe moet de toeGevoeGde arIllTIoni&....1mplossing een

t eraperatuur van 10

°c

hebben.

Om toch biJ intrede van de re0..ctor Vé-ill een voldoend~ hoge

temperatuur verzekerd te zijn, \iOr ûl:; e"n gedeelte van het

reactieproduct ,:Jamen met de V0r,:~e voeding weer in de res.ctor

gebracht.

De rest V,-Ul het l'sactieproduct ,,'o:cclt na een reduceerventiel

in een eXj)Ullsievs.t Oll.tspannen, \'il..AcU' een schei ding tus;.:;en

vloeistoi' GE dDLlp J,)laiJ.tsvindt.

Kolom Cl

-De vloeistof uit :net 8x.LJllilSi evat -'iOr~LL:. néi: .. r de eerste kolom

gevoc::ccl, \'i3.c..:r i~'..I.J1J..:o.ni,-J-( en ':J<.Áter als tOP.i!l'OQuct hls8 . .:.cheiden

worden.

Het ket\::;lproduct bev&.'c alleen de drie aet:;hcmoIGmL-~es met

kleine hoeveelheden v:.::roc.treiniGinC:;Gll in de vorm v::m 'Ivat e.c

Compressie van aftfloniak.

Het koelmiddel in de .9urtiël e condensor van de eerste kolom is verdampende éHil1:loniak. DaéJrl~lüe VlOrCtt het tOj}product tot 10

°c

gekoeld. De uittredende d.8111'p Véill (ce condensor bestaat uit

99%

rumnoniak, die Séllilen lnet de d:J211l) uit het expu.nsievat

gecomprimeerd Kan 'Norden, z,ch:der ÛC1..t vloeistof-afscheiding

pi!.aat svinà.t.

De cOmi)re3Sie v i.m. 1 O.J

7

aCG. \JOI\ ... J; i~L t.:ee tC2.1hJen ui tG8voerd met tus~3entijd.je .l.(GelinG in een .i<;.]."'nte"iL:;sel:::ar ;net koelvrat er.

Bereiding Vém de cUl111loniaJco plo _;8in(;$.

De vloei stof uit de jJart i'ële conLL2Ilsor van de ecrste kolom.

vlOr dt op str..ektc z;ebracht met de geco:0.1i=,ri:":18erde éU111LOni ak en

illet vc::..',:; e aIll'lOüi:;J{. De lcat st e i s Vili"1 de 2.lill1101liaks;Y~ilthe s e

2.f'koms"'0ig en is dus aL.; vloeistof' besc.lül\:bE:.G.r.

Ha de mensLlö 'dordt :00Veel,hu'Ll"'ce é:.~["ö8voerd in een \'VCJ...rmte

-\"'ji sselaar, dat à.e oplo;...),::üL...) oen tCEl)Sc·éJ..tuur Vi..:l..Yl 10

°c

krijgt. Al s koelr2.idJ...el 'VvorLLt hiel' vel' .... LL.:..:..lpencle ammoniak 2;ebruLct.

He C bodemJ!roduct V:;ill de eel',. (J e ~~·jlom ,/orèLt me l; behulp van ·t'dee

rectificeerkolommen in ö.e JT'ie ccxJ}onell'~Cll [;esc':'.leiclen. ClllU2.t cle o~ltl edin,-,,:,t 01;1 ... :)2_' .... , Guur v: 11 D.G ... '- li...~....;cI' liet dé.Ul zi Jn

kook.punt onder-r--é::.L;l:l., moet ()'jder V~,..L'Ll~ ... del'ae d1..'uk Gerectificeerd

VlOrQen.

Het; to)prouuct Vèll1 de eer, .. -ce vacuUl;L~olom is

99%

I~lJ2;A. liet

bodemproduct i s de voedinG vcü'l de t"eede vacuUI;1.kolom, die D.c;ü Illet een zui verJ:leici VOD 98~/Q Qver de top beeft. He t; ketelproduct is 855-; T'J~á met 1)% DB.,:--. en 2~;v "11e::c.vy enèLs;!. Het lo.atste vïOrdt aanGeduid met: technisch I1_SA.

Constructie-materiaal.

~~lle apparaten worden van .Jt.:lal gemaakt, met ui tzondel'ing van de destil latiekolommen, die in roestvrij staal worden

Literatuur.

1

.

J':tIL"mo

lè.U!lines,

i:

etr

.

~{ef.

36, 2.31

(1957).

2

.

c

i

;

thanolmninc

....

.

C[\,cclu1ical

infor

ma

tion.

Carbiêe éU1d

Carbon

Chemicals Cy.

3

.

P

.

Ferrero,e

.

a

.

,Bull.soc

.

chim

.

Belges

,

>6

,

349 (1947)

.

LJ-.

J?J:i'errero

,

Chimie

&

Industrie, 69, :1.03)

(1953).

5

.

L

.

F

.

Batch,

i:etr

.

ReÏ

.

22'

145 (1g)6)

.

''--

6

.

Kirk-Otbmer,

b

ncyclopeclia (1950)

.

7

.

R

.

R

.

L'Ic

.

Lélughlin, C

.

Fotter

,

CEU1

.

J

.

Re0sarch

B, 2,405 (1947).

f

8

.

L

.

Pauling, The

nature

of -che cnenlical bond, 52 (1945)

.

9

•

Brit

.

598

.

984 l'ECU'ch

.

2,

19L~8.

10

.

~ed.

42

.

177

Dec

.

15, 1937.

B

.

P

.

h

.

11

.

Ned

.

51

.

422

Nov

.

15, 1941

.

B

•

.i?k

.

12

.

U

.

S

.

1.904.01

3

A

pr.18, 1933. Carb

.

Gmd

Carb

.

Chem

.

Corp

.

13.

u

.

s

.

2

.

051

.48

6

Oct

.

l, 1934

.

3he1l Dev

.

Cy

.

14

.

U

.

S. 2

.

065

.

113 Dec

.

22, 1936

.

Gird

ler

Corp

.

15

.

u

.

s.

2

.

096

.

302 Febr

.

2, 1937

.

16

.

U.S

.

2.373.1

99 Apr

.l

0, 1945

.

'sharpIes

Chem

.

Inc

.

17

.

U

.

S

.

2

.

395

.

281

Febr

.

19, 1946

.

du

Pont

de

lTemours

.

1

8

.

U

.

S

.

2

.

491

.

659 Dec

.

20

,

1949

.

du Pont

de Nemours

.

19.

u

.

S

.

2.5

86

.

321

Hebr

.

19

,

1952

.

du Pont de

Nemour

s.

20

.

U.,:).

2

.

622

.0

73 Jüarch

.

21, 1947

.

Soc. C8.rbochimique

.

21

.

U

.

S

.

2

.

622

.

099 Dec

.

16, 1952

.

Soc

.

Carbochimique

.

iiU

~~~~h*~~~++~ ~ *,~ , , ' .'-" .. ", t" "Ir ')'1' I'; r·), "" ,,-'" ,_:t •. " "'.'' •. ,-, '--'''' " •.• 'tI· '111-,,··1 -,;;. 1 I .,., 1-~ • • 1" "" -.'. ,:L:f:::1. " " :: 11"r,1 !!: ,::1 '1:: :i" ::-~; ~:i;:; :c;: , -:C ' ,'.: :' ':.:i:::: :.. .. ::i-:-::::;c::;

;r;:::

V

'1/:ttJI ;!i::.j:.U t'I~' ,lr::

iiffi'

I::: ;' ::-i ':r :-:-r ,!:'I : :!:.::ji;

l'lti

•. I ... J_ ... '.1' I' I ~l" .. \. f'" 'I" .... I .. ·· ~-+ ... ,-.'-" • .I _ ... 1 ;1-I .1-.' .~ -~H I I-!' ~ ~ .... + '.,-!-., .... :. _.+-" "jlt;';'; ," "~.",.,, ". "1 "~,I ,":--"':I:il 'rUUJI "r' ":.' '" 1 "i ll ""I+.;"··lp:· 'I 'lb'-t, ! fI' Im l t m ~ f:'I:j 1II "I ti' : ~t~ l :++;;l).r 11 11r;-l;j ::~ :'1':: ;;:, '::, '::.,':: ...

iffW

G,-jr tilil:I.'+j . f:; : , " .,:,: :: :,,: :~: ,,:. " 'il !~li.I, i hITlml

rm

111 lilt! :11 i::III'li,.:': l i::; ""1

;';'f"':TIj";"',';"

;;;;!::;' :,_: ::.; :::.::! : !:! :fljl l'I,~1i1 i::-~Tl:: I 'W:H~ I IÎI'lr~ '::; r.-:::-_ i:! '~I!: :11'1.:-(lliI:l-1 ::j I~; I:. i:: ::.:I::!ll:!f iJ!1 :i': ::.::;. ": :: .. 1;::, =1'::1 :=:-:.::::. :~ t tl li1;:J:;j r!;J·rl11 : f,lHI+rn I II ::;:;li i:: ;:j' : : :::--:":::!: i:;-= I :l!: 1:11 ... l]:j'" " ,---, ';""";' ',., "i:t+-;-'1,' '1'1 "Ol "" §:j "

';rl=

.,.e

di'

I ' '1" 'W' • ''''mi'

;,;:jê.±

l

llJ!Ht

111

l'

I

W

't

"f

t'H

I

'

H·#,·~t'·'t· . ,L, :.; 7:-: I::: ',~; '::::::-:: i::: :::-:-:: i::: :.:: :,i, ::i:

,:J,

'1!r; ::;-i;;; I' •. : :!+'±l-l: ::,-:::!.t~: f i::;., " I: l i It 1.::-.: , .Iirt .r, ... "., __ ,._, .. d .. , ... ,., .. I. '-->-lll; r:::t~ "1-, t Ti:-:-~f,' '--_.; -::~ ~.-... ~ _ ... ~. , 11-t~ -.. -l~ I· ~ ~tl 11 _!lt!:t:r! :'1; =-'11 i:i l ' jlHijiii' ;:;;-::::1::::-,::: .;:..

==:

;:',::lii-,::j, ~'t I'ri t tti t:!:t:1:rtH l j r;i-t;.I-i~:! ,:",b::.-:: f ~:P=:": :t;tt:t::':: ~ ,;::)7 m l'· ! m±f.Wil,t+I:+ 1.;' 1 111: ::,. ~tt '0.-Itl q jl l I ... ·t;: ~:.":~ : : :::....:. :-:--:-:';-: I ·~t->-:1: ~ ~r->l :4-+ UH-~~n1 !~ttF+ F t-riF;--tH [ ~p -;:.;r. :rH I :::: ; ·t ~ :-::y l ~l:i ~~t.fj.·,+H+ :;EI:t:;:; I: : ' .::: I;:: :I:-! ::1: :IP ::!II· ttJ ::11 1';:~+1--1l' j·tf-f.l l r.r:: .t[tltI+t ~:-r f Lr::j ,t11 ::t.:!11'lli t'î-l1Ir.II I H-t:lH::l=t-ll nli-+~~+ Li lt ~ r ' It: ~. rn±r tlii 1 r=-rl!triH* ~H-m.j: :::: ~..;.;: ::::_-t=t-:-~ :::!-~.: i::: .ti ~:I' :1: it· rt-i l ~ffi~-tUl=t!+t:f=!: l Fj~ï~tr~wL .t1-FF8~ f ~t;t~t l 14t~ p . .tt ~! -~ ~=+t+ L-Ht-~~t--i::tF: lot l:tJ:ti['f.R+t: .. '+t: "".,,, ." ... " '" --,,-'", ';-.t::+--;-. 'W l mt[ Ili-t tfil ntt 111-tt+T7 H-! i7;;:t:+"7' ';tt::;:;:!' t'±~ t'-! f !:tIm±!: !httb±J l f:I::t:tW :t tEr i l.tffii : [r fl ; i::: .:H:;; :,,; ~--:::;: :~:: :.:::= :!::.I::::C:2: :t:;Itt:'!! J !tr tl~nt+tlt!-tf +m ~f; I Frtf:*r f f.i± ::t=!i ft::-;:;.:t + "-dI I '\ H r:j':~}!-hl l r::tl.ttH l+f::tr...:: :-PF.:;' : :~.:.+t~

>+t±t11

1

1!

i: 't:B ;'Li i

rm

"Fi :iFc ",.:~~ ;:i:I: ;;:5 t: t:

H

::îfl~F-: ::;tJ:::!W!,H-èrrt!

Hcwim

m~ RTl Ei+I:rè:-' :;-;-;-!EëI7i::-+ :tiËEE-... _-,., .... ~ .~,:_~ .1 •• ~ , .... ~m lf _ t!--W: L ___ ~~l~ ~q~r~ t :-:H;_'~~'1" ~-~t:-~~ ---= ~~~!: ;~t!!t!: t ±±= _ : _ ~p::t mt ttt=tF-ft~ ~t--R-t~+! ~p

,

n

ti

ct1+ h+t ~HI

-...

-... ' r§:i: '-f-t-hT !±

.II~I

tJ:=:

CHt:!ti!:t , t l ifffiffi H ~j: ! I Wh:!' t i H j:l ti,

1

1

1

1

'

r" r;:r. ' I ; , , -j-:::' I ",-,

1-'

1

-'"

'~---.

I è C , " ' : f ~ ; I" I':!, ,I ..

I,l'

Lt, '!mI" fJIllmffi , , titi:;:ri:t, ' tri ' :+llit:lil:lü'

I

:l~ ~ T. 1

:

b::l::b-II

t i i±l:t:l:I:t: ft~Jt !:=ttl:l h;i~Ftt-i liP1#fi dl+i=:": ::-::-p:-3: tf ::~!~1~:::f':'4-:-::; ;rt: . .-~ _. : Ir~J:+H:ttt-tltl+t#tftt-f~ ~tt-i ' :H ~~~t: f ~ -.4fu~l t ;:-::::±1;::I>:~:I:J-:~: I :i:!lt::I1 I :s:r~-f:tj-tti:; L :iJICPr~hT;:aif;:L1±!:!L~:-::tbti~Htt~ tl i:\:4:t:ii:r: ll tttlit+r, I ~;±mi I H'tt-tt..:1 1 1:::::j.f:!,·. ,;:::::t:-:-;. ,,~t-::':'" . :lt= _.--,:j::t±!:: -t :,clltJ:t-l I ·"·[ tf.t-l,,+Wmtfi;'j:tji~-:.-::.j=;1··<:ttf:!:!:titJ,,!ftmttttl ~ :l:1 i!i+1 1 l1! IJ:!-1:!:!=!:

~r~;~f~ë'-~r~~~

• '1 "

Jltt

l

,~j."t 1'~-I"t"'14' '1 1 .•

'1 ....

",

--: IJ; , :' ;. : ';.: :,'. :" ::', . ~ : !: :, 11I

~

'i

iiilii

:!11

LJli

~~~i

;;~;j;:

;--7;

i

tw-:-:-I~~

i j:l !fiijjJillil f.. ~~~~~~H3~r.PHE~rrH~~~~~p ~~ ~~ fdt J+ ' ~~ H~ .~ .. i ~ l~t ~