464 E. Luks i in. N r 4 aldehydu m rów kow ego. Z budowy chem icznej związków wynika, że G erm all 115, D M D M H ydantoina i B ronopol m ogą uwolnić dwie cząsteczki form aldehydu, a G e r m all II cztery cząsteczki. W inny sposób pow stają cząsteczki form aldehydu z Dowicilu. W środow isku wodnym związek ulega dysocjacji. Z jed n eg o m ola Dowicilu m oże pow stać pięć do sześciu moli form aldehydu.
Jeżeli przyjmiemy, że reakcje te przebiegają do końca stechiom etrycznie, m ożem y obliczyć ilość form aldehydu z poszczególnych donorów . W artości te są następujące: B ronopol (stężenie 0,1% ) - 300 mg/kg, G erm all 115(stężenie 0,6% ) - 928 mg/kg, G erm all II (stężenie 0,5% ) - 2158 mg/kg, D M D M H 55% (stężenie 0,6% ) - 1053 mg/kg, Dowicil 200 (stężenie 0,2% ) - 1434 mg/kg. Są to wartości teoretyczne wyliczone z założeniem , że param etry reakcji takie jak pH , tem p e ra tu ra i czas są optym alne dla przebiegu reakcji.
Z ależność m iędzy ilością uw alnianego form aldehydu z G erm alli, H ydantoiny i D o wicilu, a w artościam i tych param etrów była b ad an a przez Rosena i McFarlanda [7]. W ykonując reakcję z acetyloacetonem w tem p. 100°C autorzy uzyskali w artości dla u w aln ian e g o fo rm ald eh y d u rów ne w yliczeniom teoretycznym : d la D M D M H , gdy czas reakcji (czas o g rzew an ia) rów ny był 15 m in; dla D ow icilu 3 m in. i dla G e rm allu 115 5 m in. W w ypadku G erm allu II przedłużenie ogrzew ania naw et do 60 m in. nie spow odow ało uw olnienia z cząsteczki d o n o ra ilości form aldehydu odpow iadającej czte rem m olom . M aksym alna ilość była rów na 3,3 mola.
Stosując zatem do oznaczenia zaw artości form aldehydu m eto d ę spektrofo- tom etryczną z acetyloacetonem (w tem p e ratu rze 60°C) zapewniamy warunki fizyko chemiczne bliskie optymalnym dla stechiometrycznego przebiegu reakcji pow staw ania form aldehydu. Są o ne znacznie “ostrzejsze” od w arunków “n aturalnych”, w których p ro d u k t je st m agazynowany, a następnie używany. Uzyskany wynik oznaczenia form aldehydu tą m eto d ą jest sum ą dwóch wielkości: stężenia form aldehydu tzw. w olnego, czyli form aldehydu faktycznie obecnego w wyrobie w w arunkach “n aturalnych” (form aldehyd uwolniony z donorów oraz form aldehyd pochodzący z innych źró d eł np. surowców i opakow ań) i form aldehydu związanego, który pow stał na skutek sprzy jających takiem u procesow i w arunków reakcji.
T rzecia m eto d a uw zględniona w procedurze, dzięki zastosow aniu wysokosprawnej chrom atografii cieczowej, umożliwia oddzielenie form aldehydu w olnego na kolum nie chrom atograficznej i oznaczenie wyłącznie tej części związku.
M ając jednocześnie na uwadze konieczność ujednolicenia p ro ced u r i m eto d anali tycznych, obowiązujących w Polsce i w krajach członkowskich U E , spraw dzono m etodę chrom atograficzną zaleconą przez Dyrektywę Komisji U E [1].
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA M a t e r i a ł
Materiałem do badań były próbki szamponów, płynów kąpielowych i emulsji kosmetycznych, pochodzące z rynku (wg deklaracji producenta nie zawierające donorów formaldehydu) oraz specjalnie przygotowane dwie podstawowe bazy kosmetyczne: emulsyjna o/w i detergentowa, konserwowane estrami kwasu p-hydroksybenzoesowego. Materiał fortyfikowano mianowanym roztworem formaldehydu.
466 E. Luks i in. N r 4 szamponach i płynach do kąpieli oraz przygotowanych bazach kosmetycznych. Dla każdej próbki wykonywano po dwa równoległe oznaczenia. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabelach I-III.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Odzyskiwalność m etody uzyskana dla wyrobów o ch arak terze em ulsji m ieściła się w granicach 92,6-102,8% , średnio 96,8% (tab ela I) i 94,6-100,8% , średnio 97,5% dla szam ponów i płynów kąpielowych (tabela II). D la bazy em ulsyjnej, sfortyfikowanej na poziom ie 471 mg/kg otrzym ano średni odzysk 94,8% i współczynnik zm ienności 0,95% (tab e la III); dla bazy detergentow ej, którą sfortyfikowano n a poziom ie 2300 mg/kg odzysk średni wynosił 96,3% , współczynnik zm ienności 2,3% (tab ela III).
T a b e l a I . Oznaczanie wolnego formaldehydu w fortyfikowanych emulsjach kosmety
cznych
Free formaldehyde determination in fortified cosmetic emulsions
Z achow anie dobrej precyzji i dokładności wymaga bezw zględnego przestrzegania w arunków przygotow ania i przechowywania odczynników i p ró b ek o raz spraw ności całego system u chrom atograficznego.
T a b e l a I I . Oznaczanie wolnego formaldehydu w fortyfikowanych szamponach i płynach do kąpieli
Free formaldehyde determination in fortified shampoos and bubble bath
WNIOSKI
1- U zyskane wyniki pozw alają stwierdzić, że m etoda posiada wystarczającą dla celów kontrolnych precyzję i dokładność.
2. M etoda m oże być zastosow ana do rutynowej kontroli środków kosm etycznych
468 E. Luks i in.
FREE FORMALDEHYDE DETERMINATION IN COSMETIC PRODUCTS BY THE HPLC METHOD
Summary
In order to standarize the analitical methods and procedures with the ones used in the EU, I a method of free formaldehyde determination in cosmetic products preserved with formaldehyde donors, recommended by Commission Directive (90/207/EEC of 4th April, 1990), has been tested. The free formaldehyde level is determined by HPLC using post column derivatisation with acetylacetone. Formaldehyde content was determined in 44 fortified samples of cosmetic emulsions and shampoos. Recoveries ranged from 94,8-97,5%. Relative Standard Deviation 1-2,3%.
PIŚMIENNICTWO
1. Commission Directive of 4 April amending the Second Directive 82/434/EEC on the approximation of the laws of the Member States relating to methods of analysis necessary for checking the composition of cosmetic products (90/207/EEC). Of. J. EEC. 192. No L 108. 2. Council Directive 76/768/EEC of August 1993.
3. Kiss E., Luks E., Malanowska М.: Surowce dopuszczone przez Państwowy Zakład Higieny do stosowania w wyrobach kosmetycznych. Pollena - Tłuszcze - Środki Piorące, Kosmetyki 1993, 10, 374.
4. Kwast М., Kiss E. \ Oznaczanie formaldehydu w szamponach, płynach kąpielowych i płynach do mycia naczyń metodami kolorymetrycznymi. Roczn. PZH 1995, 46, 265.
5. Luks E., Kiss E., Kwast М., Malanowska М.: Oznaczanie formaldehydu w przedmiotach użytku metodą kolorymetryczną z acetyloacetonem. Cz. II. Oznaczanie formaldehydu w e- I mulsjach kosmetycznych i wybranych wyrobach chemii gospodarczej. Roczn. PZH 1994, 45, 215.
6. PN-93/C-04843, Wyroby kosmetyczne i perfumeryjne. Wykrywanie i oznaczanie wolnego formaldehydu.
7. Rosen М., McForland A.G.: Free formaldehyde in anionie shampoo. J. Soc. Cosmet. Chem. 1884, 35, 157.
E . L u k s , E . K i s s , M . K w a s t , M . M a l a n o w s k a , B. Ś m i e t a n k a
