D o ty ch c za s o b o w ią z u ją c e ro z p o rz ą d z e n ie [11] o k re śla N ajw yższe D o p u sz c z a ln e P o zo stało ści (N D P ) dla ow oców cytrusow ych w p rze licz en iu n a cały ow oc. P ro je k t n o w eg o ro z p o rz ą d z e n ia , z h a rm o n iz o w a n y z D y rek ty w ą U n ii E u ro p e jsk ie j n r 9 0 /6 4 2 /E E C [3] z a le c a w y ra ża n ie p o zo stało ści pestycydów w p rze lic z e n iu n a część ja d a ln ą ow oców cytrusow ych. W P o lsce je d n a k sk ó rk i n ie k tó ry ch ow oców cytrusow ych są w ykorzysty w a n e ró w n ież d o celów spożyw czych. D la te g o te ż w ra m a c h n in iejszej p rac y p o d ję to b a d a n ia p o zio m ó w zw iązków ch lo ro o rg a n ic z n y c h o d d z ie ln ie w części ja d a ln e j i sk ó rc e ow oców cytrusow ych.
M A TER IA Ł I M ETO DY
M ateriał do badań stanowiły owoce cytrusowe (pomarańcze, mandarynki, grejpfruty i cytryny). Próbki owoców pobierane były z rynku przez służby sanitarno epidemiologiczne w ramach programów ustalanych corocznie przez Państwowy Zakład Higieny. Pozostałości pestycydów chloroorganicznych: D D T i jego metabolitów, izomerów a -, P- i y-heksachlorocykloheksanu (H C H ) oraz heksachlorobenzenu (HCB) oznaczano oddzielnie w próbkach miąższu i skórek.
W badaniach monitorowych brały udział laboratoria Wojewódzkich Stacji Sanitarno- E pi demiologicznych w Białymstoku, Chełmie, Jeleniej G órze, Krośnie, Nowym Sączu, Olsztynie, Piotrkowie Trybunalskim i Warszawie oraz laboratorium Terenowej Stacji Sanitarno-E pide miologicznej w Krotoszynie (woj. kaliskie). L aboratoria biorące udział w tych badaniach ucze stniczą w międzylaboratoryjnych badaniach biegłości w zakresie analizy pozostałości pestycydów chloroorganicznych organizowanych od szeregu lat przez Zakład Toksykologii Środowiskowej PZH.
Identyfikację oraz ilościowe oznaczanie insektycydów chloroorganicznych w badanych próbkach wykonywano m etodą chromatografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów (GC- EC) zgodnie z proceduram i zwalidowanymi pod kątem analizy pozostałości pestycydów w żywności i opublikowanymi w Wydawnictwach Metodycznych P Z H [8, 17]. Uczestniczące w badaniach laboratoria zobowiązane zostały do ponownej walidacji tych metod w warunkach danego laboratorium.
M onitoring owoców cytrusowych prowadzono w latach 1996-1997. W tym czasie przebadano łącznie 331 próbek owoców cytrusowych, w tym 184 próbki miąższu i 147 skórki. Liczbę i struk turę przebadanych próbek ilustruje rycina 1.
fyc- 1. Liczba i struktura przebadanych próbek owoców cytrusowych N um ber and structure of citrus fruits samples analyzed
WYNIKI I ICH O M Ó W IENIE
W p rz e b a d a n y c h w la tac h 199 6 -1 9 9 7 ow ocach cytrusow ych tylko w sto su n k o w o niewielkim o d se tk u p ró b e k stw ie rd z a n o p rz e k ro c z e n ia najwyższych dopu szczaln y ch
w ja k im u s ta lo n a w p o lsk im u sta w o d aw stw ie najw yższa d o p u sz c z a ln a p o z o s ta ło ść m oże o d n o sić się d o m iąższu, a w ja k im d o skórki.
T a b e l a I . Stężenia pestycydów chloroorganicznych w części jadalnej owoców cytrusowych w latach 1996/97 (mg/kg produktu)
Concentrations o f organochlorine pesticides in edible part of citrus fruits in 1996/97 (mg/kg of product)
1 średnia arytmetyczna.
‘ zakres: od granicy oznaczalności metody do najwyższego wyniku.
' procent próbek przekraczających najwyższe dopuszczalne pozostałości (NDP). ND P dla y-HCH w owocach i warzywach wynosi 0,1 mg/kg, NDP dla X D D T w owocach cytrusowych wynosi 0,05 mg/kg [11].
* NDP dla HCB w owocach cytrusowych nie zostało ustalone.
H e k s a c h l o r o c y k l o h e k s a n ( H C B )
P o lsk ie p rze p isy [11], p o d o b n ie ja k dyrektyw y W sp ó ln o ty E u ro p e js k ie j [3] nie p rz e w id u ją to le ra n c ji d la H C B w ow ocach cytrusow ych. Jed y n y m i p ro d u k ta m i p o c h o d z e n ia ro ślin n e g o , w któ ry ch p o zo stało ści H C B są w P o lsce n o rm o w a n e są z ia rn o zb ó ż i h e r b a ta (0,01 m g/kg). Z te g o p o w o d u u zy sk an e w niniejszych b a d a n ia c h s tę ż e n ia H C B b ę d ą o d n o s z o n e d o w arto śc i 0,01 m g/kg. S tę ż e n ia te g o zw iązku za ró w n o
w częściach ja d a ln y c h ja k i w sk ó rk a c h ow oców cytrusow ych były n ajn iż sz e w p o ró w n a niu d o p o z o sta ły c h zw iązków c h lo ro o rg an icz n y ch . W ięk szo ść w yników m ie śc iła się w p obliżu g ran ic y o z n a cz aln o ści m e to d y analitycznej i je d y n ie w sp o rad y c zn y c h p rz y padkach stw ie rd z a n e p o z o sta ło śc i H C B osiągały w a rto ść N D P u s ta lo n ą w p olskich p rzep isach d la h e rb a ty i z ia rn a zbóż. Z w yjątkiem cytryn, nie stw ie rd z o n o te ż isto tn y ch różnic p o m ię d z y s tę ż e n ia m i te g o zw iązku w sk ó rk ac h i części ja d a ln e j b a d a n y c h owoców cytrusow ych.
T a b e l a I I . Stężenia pestycydów chloroorganicznych w skórce owoców cytrusowych w la tach 1996/97 (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine pesticides in peel of citrus fruits in 1996/97 (mg/kg of product)
^ średnia arytmetyczna.
zakres: od granicy oznaczalności metody do najwyższego wyniku.
procent próbek przekraczających najwyższe dopuszczalne pozostałości (ND P). ND P dla у-HCH w owocach i warzywach wynosi 0,1 mg/kg, N D P dla £ D D T w owocach cytrusowych wynosi 0,05 mg/kg [11].
* NDP dla HCB w owocach cytrusowych nie zostało ustalone.
S u m a r y c z n y h e k s a c h l o r o c y k l o h e k s a n ( H C H )
W P o lsce d la y - H C H o b o w iąz u je to le ra n c ja g ru p o w a (0,1 m g/kg) o b e jm u ją c a w szystkie ow o ce, w tym ow oce cy tru so w e. W p rz y p a d k u su m a ry c z n e g o H C H z a n o to w ano p rz e k ro c z e n ia N D P w 1,5% p r ó b e k m iąższu p o m a ra ń c z y i 2,5% cytryn o ra z 2,4% skórek cytryn. N ależy p o d k re ślić je d n a k , że n ie istn ieją o d d z ie ln e to le ra n c je d la sk ó re k owoców cytrusow ych, m im o iż w ykorzystyw ane są o n e ja k o d o d a te k d o w ielu p o traw . Z w ra ca ją je d n a k w tym p rzy p a d k u uw agę z n a cz n e ró ż n ic e w s tę ż e n ia c h H C H w m iąższu cytryn, a ta k ż e sp o ra d y c z n e , z n a cz n e (pow yżej 6x) pi z b r o c z e n i a N D P . W b ad a n ia ch tych n ie u d a ło się je d n a k u sta lić z ja k ie g o k raju n ajczęściej p o c h o d z ą ow oce o najwyższych z a w a rto śc ia c h H C H . P o d w y ższo n e zaw arto ści te g o zw iązku n ie są je d n a k
n e stę ż e n ie D D T p rz e k ra c z a ło to le ra n c ję 5,2 razy, a w m a n d a ry n k a c h najwyższa stw ie rd z o n a p o z o s ta ło ść była 4,6 k ro tn ie w yższa o d to le ran cji. W p rz y p a d k u sk ó re k ow oców cytrusow ych znaczny o d s e te k p rz e k ro c z e ń zaw arto ści D D T (w o d n ie sie n iu do N D P o b o w ią z u ją c e g o d la całych ow oców ) n ie p o w in ie n je d n a k su g e ro w ać , że są o n e pow ażnym ź ró d łe m te g o zw iązku w d ie cie z uw agi n a niew ielk ie spożycie te g o p ro d u k tu .
W b rew o cz ek iew an io m nie stw ie rd z o n o zn aczących ró żn ic m iędzy stę ż e n ia m i b a d a nych p estycydów ch lo ro o rg an icz n y ch w m iąższu ow oców i ich sk ó rk a c h , co su g e ro w ało p o w in o w ac tw o tych zw iązków do lipofilow ej frakcji sk ó re k ow oców cytrusow ych. Z ja w isko to m o ż e zn a le ź ć częściow e w y jaśn ien ie w fak cie, że pestycydy c h lo ro o rg a n ic z n e są ju ż b a rd z o rz a d k o sto so w a n e b e z p o śre d n io n a upraw y ro ln ic zn e, a ich o b ec n o ść w różnych e le m e n ta c h śro d o w isk a w ynika raczej z k rą ż e n ia w śro d o w isk u i w ykorzysty w an ia w k ra ja c h tro p ik a ln y c h w celu zw alczan ia m a larii i innych c h o ró b p rze n o sz o n y c h p rz e z ow ady. D la te g o też p raw ie ró w n o m ie rn a d ystrybucja tych zw iązków p o m ię d zy sk ó rk ę i m iąższ być m o ż e w ynika z fak tu , że tra fia ją o n e do rośliny raczej za p o ś re d nictw em system u k o rz e n io w e g o niż w sk u te k b e z p o śre d n ie j aplikacji n a je j p o w ie rz c h n ię p o d c z a s zab ieg ó w agro ch em iczn y ch .
M im o cz ę sto o b se rw o w an y c h p rz e k ro c z e ń p olskich N D P [11], głó w n ie w p rz y p a d k u su m a ry c z n e g o D D T , w ykryw ane p o zo stało ści insektycydów c h lo ro o rg an icz n y ch w części ja d a ln e j ow oców cytrusow ych były sto su n k o w o niskie i zb liżo n e d o p o zio m ó w tych zw iązków stw ie rd z an y c h w innych k raja ch , np. w Szw ecji i E gip cie o ra z U S A [1, 2, 10, 16].
K . G ó r a l c z y k , J . K . L u d w i c k i , P . S t r u c i ń s k i , K . C z a j a
LEVELS O F O R G A N O C H L O R IN E INSECTICIDES IN CITRUS FRU ITS IN POLAND IN 1996-1997
Summary
The m onitoring of organochlorine insecticides (HCB, H CH, and D D T) in citrus fruits taken from the m arket was carried out in 9 regions in Poland in the years 1996-1997. The concen trations of the insecticides were measured in the edible part and in the peel separately.
The total num ber of 331 samples of oranges, lemons, grapefruits and mandarins were subjected residue analysis. The mean concentrations of the organochlorine com pounds in the edible parts am ounted 0.0002 mg/kg for HCB, and ranged from 0,0081 to 0.0247 mg/kg for ZHCH and from 0,0041 to 0.022 for D D T depending on the product. The highest contrentrations together with the highest violation rate (9.5%) of the Polish Maximum Residue Limit was found in case o f DDT. The mean concentrations o f the insecticides in the citrus peels were not markedly higher than those in the edible parts. The results obtained in this monitoring did not differ from the results reported by the other authors.
PIŚM IENNICTW O
1. Dogheim S.M., El-Zarka М., Gad-Alla S.A., El-Saied S., Em el S.Y., Mohsen А.М., Fahmy S.A.: M onitoring of pesticide residues in human milk, soil, water and food samples collected from Kafr El-Zayat G overnorate. J. AO AC Int., 1996, 79, 111-116.
2. Dogheim S.М., Gad-Alla S.A., El-Syes S.M.A., Alm az M.M., Salama E.Y.: Organochlorine and organophosphorus pesticide residues in food from Egyptian local markets. J. A O AC Int., 1996, 79, 949-952.
3. Dyrektywa Rady W spólnot Europejskich nr 90/642/EWG z 27 listopada 1990 r. dotycząca ustalania najwyższych pozostałości pestycydów na i w niektórych produktach pochodzenia roślinnego, włączając owoce i warzywa., Dziennik Urzędowy W spólnot Europejskich z 14 grudnia 1990 r., No L 350, 71-79.
4. Food and Drug Administration. Pesticide program. Residue Monitoring 1994. Washington DC. 5. Góralczyk K , Ludwicki J.K., Czaja K., Struciński P.: M onitorowe badania pozostałości
pestycydów w żywności., Roczn. PZH , 1998, 49, 331-339.
6. Houghton D.L., Ritter L .: O rganochlorine residues and risk of breast cancer., J. Am. Coll. Toxicol., 1995, 14, 71-89.
7. Longnecker M.P., Rogan W.J., Lucier G.: The human effects of D D T (Dichlorodiphenyl- trichloroethane) and PCBs (Polychlorinated Biphenyls) and an overview of organochlorines in public health., Annu. Rev. Public Health, 1997, 18, 211-244.
8. Ludwicki J.K., Góralczyk К., Czaja К., Struciński Р.: Oznaczanie pozostałości insektycydów chloroorganicznych i polichlorowanych bifenyli w środkach spożywczych m etodą chrom a tografii gazowej., Wyd. Metod. PZH , 1996.
9. Niewiadowska A., Żm udzki J.: Chlorowane węglowodory aromatyczne w żywności zwierzęce go pochodzenia. Roczn. PZH 1996, 47, 59-64.
10. Noren K., Johansson C.E. : Residues of organochlorine and organophosphorus pesticides in fruit, berries, vegetables and mushrooms in the period June 1972 - May 1974. V ar Fóda, 1975, 27 Suppl. 2, 125-175.
11. Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 4 kwietnia 1997 r. zm ie niające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach spożywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu i transporcie roślin., Dziennik Ustaw z 30 kwietnia 1997 r., Nr 43, poz. 273.
12. Wan H., Higginson F.R., Harris C.R., McDogall K.W.\ O rganochlorine insecticide residues in soils used for vegetable and tropical fruit production in the Cudgen-D uranban area of New South Wales., Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1989, 42, 177-190.
13. W olff M.S., Toniolo P.G.: Environmental organochlorine exposure as a potential etiologie factor in brest cancer., Environ. Health Prespect., 1995, 103, 141-145.
14. Yess N.J., Houston M.G., Gunderson E.L.: Food and Drug Adm inistration pesticide residue m onitoring o f foods: 1978 - 1982., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991, 74, 265-272.
15. Yess N.J., Houston M.G., Gunderson E.L.\ Food and Drug Adm inistration pesticide residue m onitoring o f foods: 1983-1986., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991, 74, 273-280.
16. Yess N.J., Gunderson E.L., Roy R.R.: U.A. Food and Drug Administration M onitoring of pesticide residues in infant foods and adult foods eaten by infants/children. J. A O A C Int., 1993, 76, 492-507.
17. Zadrozińska J.: Oznaczanie pozostałości insektycydów chloroorganicznych w owocach cytru sowych m etodą chromatografii gazowej., Wyd. Metod. PZH, 1982.
18. Zadrozińska J., Kwast М., Ludwicki J., Matraszek-Skonieczna G. \ Oznaczanie pozostałości pestycydów w owocach cytrusowych. Roczn. PZH , 1983, 34, 189195.
