^"•jr^:-.'-\^rm
Yrrm'W:
—'M-^ aii.;é-;.^i^LèJ. ^
^r-m
_Jj^ :-4| ;* : / , ! ? - ; • • « • ^ , ; o -4 o O O w o CS ru•^M^m>'
••f*. •f , * ^ ^ - ^ l U''^ê'r^''
.«'•'/•'4' i - , ' ••'• • •-üim^ Bibliotheek TU Delft P 1012 4348 212768BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN
DE WOLFRAAMBRONZEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE Vv^ETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, DR. J. A. VERAART, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ALGEMEENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP DINSDAG DEN 7EN MEI 1940
DES NAMIDDAGS TE VIER UUR, DOOR
DIRK VAN DUIJN
SCHEIKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE ROTTERDAM
NAAMLOOZE VENNOOTSCHAP W. D. MEINEMA. HIPPOLYTUSBUURT 4 DELFT
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. F. E. C. SCHEFFER
I N H O U D . INLEIDING 9 HOOFDSTUK I. De reductiemethode 14 HOOFDSTUK II. Uitgangsmateriaal 16 HOOFDSTUK III. Analytische methoden 20 1. De natriutnbepaling 2 0 2. De wolfraambepaling 2 4 3. De WO2 bepaling 2 6 HOOFDSTUK IV.
De bereiding van de bronzen en de bepaling van hun
samenstelling 31 HOOFDSTUK V.
Samenstelling van de voor de reductie gebruikte
gas-mengsels 37 HOOFDSTUK VI.
Resultaten, verkregen met uitgangsmateriaal van
ver-schillende samenstelling 42
1. Reductie van NaaO . 2 W O 3 4 2 2. Reductie van Na^O . 1,5 WO3 5 1 3. Reductie van N a 2 0 . 1 , 2 5 W 0 3 5 3 4. Reductie van NajO . 2,45 WO3 5 5 5. Reductie van NajO . 2,84 W O 3 5 7 6. Reductie van NajO . 3 WO3 6 1 7. Reductie van NajO . 4 WO3 6 3
HOOFDSTUK VII.
Bespreking van de resultaten van de reducties 67 HOOFDSTUK VIII.
Reductie van wolframaat met koolmonoxyde-kooldioxyde 71 HOOFDSTUK IX.
Beschouwingen over den aard der bronzen 75
1. Gevolgtrekkingen uit het chemisch onderzoek 7 5 2. Röntgenografisch en mineragrafisch onderzoek 7 7
SAMENVATTING 80 STELLINGEN 81
INLEIDING.
Onder wolfraambronzen worden verstaan reductieproducten van zure alkali- en aardalkali wolframaten, m.a.w. van verbindingen van de samenstelling M e O . n W O 3 , waarin n > 1.
Hoewel de bronzen zich dus, wat de samenstelling betreft, slechts van de wolframaten onderscheiden, doordat het molecuul minder zuurstof bevat, zijn de verschillen in chemische eigen-schappen tusschen de wolframaten en de bronzen bijzonder groot.
Terwijl de wolframaten bijv. reeds door zuur ontleed worden, kenmerken de wolfraambronzen zich door een groote bestendig-heid tegen verschillende chemicaliën. Zoo worden ze door zuur, alkali en koningswater niet of bijna niet aangetast. In tegenstelling ook met de kleurlooze wolframaten, die, zij het soms moeilijk, in water oplossen, zijn de wolfraambronzen in het geheel niet oplosbaar. D e bronzen vertoonen typische kleuren met metaal-achtigen glans, waaraan zij hun naam te danken hebben.
HISTORIE.
In 1824 verkreeg W Ö H L E R ^) door reductie van zuur natrium-wolframaat met waterstof een in cubi gekrystalliseerd geel pro-duct, waarvoor hij de formule N a 2 0 . 2WO2 opstelde.
Meer dan 25 jaar later trachtte W Ö H L E R ' S leerling W R I G H T ^) zuur natriumwolframaat te reduceeren met metallisch tin en slaagde er in, niet alleen het reeds bekende gele product te verkrijgen, maar tevens een blauwen, eveneens in cubi krystalliseerenden brons.
Ook ZETTNOW ^) verkreeg later den blauwen brons op deze manier. Een geheel nieuwe wijze van bereiding werd door SCHEIBLER *) uitgewerkt, die in 1861 door electrolyse van gesmolten
natrium-') F. WÖHLER, Pogg. Ann. 2, 350 (1824).
') WRIGHT, Ann. Chim. 79, 222 (1851).
^) ZETTNOW, Pogg. Ann. 130, 262 (1867). *) SCHEIBLER, J . prakt. Chem. 83, 321 (1861).
parawolframaat een blauwen brons verkreeg, dien hij de formule N a a W O i . 2W2O5 gaf.
P H I L I P P ^) onderzocht daarna de reductie van zure wolframaten met waterstof en slaagde erin vier bronzen te bereiden, waarvoor hij de volgende formules opgeeft:
NaaWsOis blauw NaiWsOij geelrood NaaWgOg rood NagWsOie geel.
Door reductie van zuur kaliumwolframaat verkreeg LAURENT ') voor het eerst een violetten kaliumbrons, dien hij, in analogie met den overeenkomstigen natriumbrons, de formule K2W3O9 gaf.
VoN KNORRE ') verkreeg door reductie van zuur kaliumwolfra-maat, zoowel met waterstof als met tin, benevens door electrolyse, een violet product en verder nog, door uit te gaan van kalium-natriumwolframaat, gemengde bronzen.
Ook door HALLOPEAU *) werden nieuwe kaliumbronzen beschre-ven, die verkregen waren door reductie van gesmolten kalium-parawolframaat, zoowel met waterstof als met tin nl. K2W3O» en K2W5O15.
Deze producten konden echter door VON KNORRE en SCHAFER *) niet verkregen worden, wel daarentegen de reeds bekende brons K2W4O12.
In het begin van 1900 werden door ENGELS ^'') bronzen be-schreven, verkregen door electrolyse van gesmolten zuur wolfra-maat, terwijl BRUNNER ^^) in zijn proefschrift een nieuwe methode aangaf. Uitgaande van het feit, dat wolframaten eenvoudig te verkrijgen zijn door samensmelten van neutraal wolframaat en wolfraamtrioxyde, verkreeg deze onderzoeker verschillende
bron-') J. PHILIPP, Ber. 15, 499 (1882).
») LAURENT, Ann. Chim. Phys. (2) 67, 219 (1838). Compt. rend. 25, 538 (1847).
') VON KNORRE, J . prakt. Chem. 27 (2) 49 (1883). *) L. A. HALLOPEAU, Buil. soc. chim. (3) 19, 746 (1898).
L. A. HALLOPEAU, Buil. soc. chim. (3) 21, 267 (1900).
•) voN KNORRE en SCHAFER, Ber. 35, 3407 (1902).
" ) E. ENGELS, Z . anorg. allgem. Chem. 37, 125 (1903). " ) O. BRUNNER, diss. Zurich 1903.
zen door samensmelten van natriumwolframaat en wolfraam-dioxyde in een stikstofatmosfeer.
Deze laatste methode is ook toegepast door H A G G '^).
In den laatsten tijd is de electrolytische bereiding nog toege-past door VAN L I E M P T " ) en door GLAZUNOW en JOLKIN ^*).
Een uitvoerige studie over de bereiding van natriumwolfraam-bronzen door reductie met waterstof verscheen in 1925 van de hand van den Russischen onderzoeker S P I T Z I N ^^).
Alvorens het werk van S P I T Z I N nu nader te bespreken, komen wij dus, samenvattende, tot de volgende bereidingswijzen van de wolfraambronzen:
1°. reductie van zure wolframaten met waterstof^' ^' '• '• ^' ^^), 2°. reductie van zure wolframaten met tin ^' ^' '• *),
3°. electrolyse van zure wolframaten *• '• "• ^^- " ) ,
4°. samensmelting van wolframaat met wolfraamdioxyde in een stikstofatmosfeer ^^- ^^).
Het aantal in de litteratuur vermelde bronzen was reeds tot een respectabel of, zoo men wil, een ontstellend aantal gestegen, toen SPITZIN, zich beperkende tot de natriumbronzen, de reductie met waterstof bestudeerde.
Hij reduceerde zure wolframaten bij 550° C. en verkreeg daar-bij, na elkaar verschillend gekleurde bronzen. Zoo werden, uit-gaande van NajWsOie, bij dezelfde temperatuur, achtereenvolgens verkregen: blauwe brons, violette brons, roode brons en gele brons. D e reductie bleef echter op geen der trappen staan, maar ging door tot de vorming van wolfraam.
Bij uittrekken, na gedeeltelijke reductie, met water gaat er een wolframaat in oplossing, waarvan SPITZIN opgeeft, dat het NaaWO* is, echter zonder een analyse te vermelden.
SPITZIN kent nu aan de bronzen van verschillende kleur be-paalde formules toe:
'•') G. HAGG, Nature 135, 874 (1935).
G. HAGG, Z . phys. Chem. (B) 29, 192 (1935). " ) J. A. M. VAN LIEMPT, Z . Elektrochem. 31, 252 (1925).
" ) A. GLAZUNOV en V. JOLKIN, Chem. Listy Vedu Prumysl 31, 358 (1937), uittr., Chem. Zentr. 1938, I, 2692.
" ) V. I. SPITZIN, Z . anorg. allgem. Chem. 148, 69 (1925).
blauw: N a a W s d g = NaaO . W O ^ . 4WO3 violet: Na2W40i2 = Na^O . W O 2 . 3WO3 rood: NaaWsOs = NaaO . W O 2 . 2WO3 geel: Na2W206 = NaaO . W O 2 . W O 3 .
D e reductie met waterstof zou dan achtereenvolgens over deze bepaalde verbindingen moeten verloopen. Hij merkt echter zelf op, dat het langs dezen weg zeer moeilijk is zuivere bronzen te verkrijgen, aangezien zelfs bij langzame reductie de verkregen producten gewoonlijk geen volkomen zuivere, enkelvoudige bronzen zijn, maar dat ze, als verontreiniging, ook andere bronzen bevatten.
SPITZIN leidt dan uit zijn resultaten een mechanisme voor de reductie van zuur wolframaat door waterstof af. Uit een vrij in-gewikkeld stel vergelijkingen, komt hij o.a. tot de conclusie, dat de eerste zich uit een wolframaat vormenden brons niet meer atomen wolfraam in het molecuul kan bevatten dan in het mole-cuul van het wolframaat aanwezig waren.
Hieruit zou dan o.a. volgen, dat uit Na2W40i3 geen blauwe brons zou kunnen ontstaan. Dit laatste is echter aan P H I L I P P ^®) wel gelukt. SPITZIN schrijft dit toe aan onzuiverheden van P H I
-Lipp's uitgangsmateriaal. Ik heb echter zelf kunnen constateeren, dat bij reductie van Na2W40i3 wel degelijk een blauw product optreedt en dat derhalve deze conclusie van SPITZIN niet juist is.
Verder tracht SPITZIN zijn mechanisme door tal van experi-menteele gegevens te bewijzen; zoo vergelijkt hij de zuurstof-verliezen, die hij experimenteel vindt met de zuurstof-verliezen, die door de aangegeven chemische vergelijkingen worden vereischt en komt daarbij zelf tot de conclusie, dat de overeenstemming niet altijd bevredigend is. Hij schrijft dit weer toe aan de vorming van mengsels van bronzen en zegt: ,,Deswegen muss man sich mit dem ungefahren Zusammentreffen der erhaltenen und der be-rechneten Verluste zufrieden geben".
Uit het bovenstaande is het wel duidelijk, dat ook de uitvoerige
studie van SPITZIN het vraagstuk der bronsvorming nog niet vol-komen heeft opgehelderd. ")
Bovendien is het nog onzeker, of de bronzen werkelijk gedefini-eerde verbindingen zijn, of dat een geleidelijke kleursverandering gepaard gaat met een geleidelijke verandering van chemische samenstelling, m.a.w. of we hier met een reeks mengkrystallen te maken hebben, al of niet met één of meer verbindingen.
TOEPASSING.
Belangrijke technische toepassing hebben de bronzen tot nu toe niet gehad. Genoemd kan echter worden het gebruik voor verfstoffen en als doorslagstof in gloeilampen met kortsluit-mechanisme, die in serie geplaatst zijn. ^*)
D O E L S T E L L I N G .
Het doel van mijn onderzoek was nu een nader inzicht te krijgen in het ontstaan van de bronzen, waarvoor in de eerste plaats noodig was:
1°. de bereiding van de bronzen in zuiveren toestand en 2°. het bepalen van de samenstelling van het zuivere product. Ik heb mij hierbij beperkt tot de natriumwolfraambronzen. ") Ook ANDERSON merkt in 1937 op, dat de bronzen niet zuiver te verkrijgen zijn.
Chemistry & Industry 766 (1937).
" ) J. A. M. VAN LIEMPT, Chem. Weekblad 30, 774 (1933).
HOOFDSTUK I.
DE REDUCTIEMETHODE.
Daar de onderzoekingen van SPITZIN duidelijk hebben aange-toond, dat de reductie van wolframaten achtereenvolgens ver-schillend gekleurde bronzen en ten slotte wolfraam levert, lijkt het voor de bereiding van zuivere, enkelvoudige bronzen gewenscht, deze reductie zoodanig uit te voeren, dat onder de gekozen om-standigheden één bepaald product bestendig is.
Heeft de reductie nl. trapsgewijs plaats, dan zal voor een be-paald tusschenproduct een bebe-paald reduceerend vermogen nood-zakelijk zijn. Het is immers bekend, dat de ijzeroxyden, door reductie, uit Fe203 zuiver verkregen kunnen worden door middel van geschikt gekozen waterstof-stoommengsels.
Kiest men de samenstelling van dit mengsel tusschen bepaalde grenzen, dan is bijv. naast de gasphase alleen Fe304 bestendig, terwijl voor het verkrijgen van FeO, resp. Fe, andere grenzen voor de gassamenstelling genomen moeten worden.
In analogie hiermede moet het mogelijk zijn een bepaalden brons in zuiveren toestand te bereiden door geschikte keuze van het reduceerend vermogen van het reductiemiddel.
Van dit standpunt bezien is een ,,geleide" reductie het gemak-kelijkst te verkrijgen met behulp van gasmengsels van verschil-lende samenstelling. Het ligt dus voor de hand om, van de vier op blz. 11 genoemde bereidingsmethoden, de eerste te kiezen.
Bij de tweede en derde methode lijkt nl. de kans groot, dat het reactieproduct niet homogeen zal zijn, terwijl de vierde methode evenmin groote kans biedt, dat een homogeen product zal ont-staan door het feit, dat de bronzen zich beneden hun smeltpunt moeten vormen.
reduceerend vermogen van het gas bij een bepaalde temperatuur te varieeren door de samenstelling van het gas te laten wisselen. In aanmerking voor een dergelijke ,,geleide" reductie komen nu waterstof-stoommengsels, resp. mengsels van koolmonoxyde en kooldioxyde. Daar de wolframaten in stoom, resp. kooldioxyde bestendig zijn, in waterstof, resp. koolmonoxyde onder afschei-ding van wolfraam gereduceerd kunnen worden, moet het moge-lijk zijn, door geschikte keuze van de temperatuur en van de samen-stelling van het gasmengsel H2-H2O, resp. C0-C02, de verschil-lende tusschenproducten stabiel naast gas te verkrijgen.
Het is dus gewenscht de reductie van de wolframaten uit te voeren in een gasstroom van bepaalde samenstelling.
Wat de keuze van de temperatuur betreft, vond ik, dat een goed verloopende reductie mogelijk was in de vaste stof, dus zonder dat smelting optrad, wanneer waterstof-stoommengsels werden gebruikt.
Voor de reductie met koolmonoxyde-kooldioxydemengsels was het, om een behoorlijke reactiesnelheid te verkrijgen, nood-zakelijk de temperatuur te verhoogen tot smelting van de vaste stof.
Aangezien het voor de uitvoering van de proeven noodig bleek smelting te vermijden, eensdeels om aantasting van het materiaal van de platina schuitjes te voorkomen ^), anderdeels om geen last te hebben van de groote neiging tot overkruipen van den vloeibaren inhoud van de schuitjes, heb ik voor de reductie waterstof-stoom-mengsels gekozen. De temperatuur werd zoodanig gekozen, dat het optreden van een smelt uitgesloten was.
Uit de smeltfiguur van het systeem Na2W04 - WO3, die in hoofdstuk II, blz. 17 wordt besproken, blijkt, dat de laagste tem-peratuur, waarbij smelting mogelijk is, diegene is van het eutec-ticum Na2W04 - Na2W20„ nl. 628°.
Teneinde alle kans op smelting te vermijden, heb ik dan ook alle reductieproeven uitgevoerd bij 590° C.
^) O p den duur wordt platina, ook zonder dat smelting optreedt, eenigszins aan-getast.
HOOFDSTUK II.
UITGANGSMATERIAAL.
Voor de bereiding van de verschillende wolframaten werd uit-gegaan van natriumwolframaat (Na2W04) en wolfraamtrioxyde.
Het Na2W04 werd uit Na2W04 . 2 aq van Merck (pro an.) verkregen door droging bij 150° C. T e r controle werd het W O 3 -gehalte hiervan bepaald door te praecipiteeren als mercurowol-framaat volgens BERZELIUS en te gloeien tot W O 3 ^).
Het percentage aan W O 3 van het praeparaat bedroeg 78,94, 78,83, 78,93, 78,99 gemiddeld 78,92 ± 0,03 (theorie 78,91).
Als wolfraamtrioxyde werd een praeparaat van Merck (puriss) gebruikt, dat alkalivrij was en 3 uur op 600° C. was verhit.
D e praeparaten werden in goed sluitende stopflesschen bewaard boven phosphorpentoxyde.
D e smeltfiguur van het systeem Na2W04 - W O 3 is onderzocht door PARAVANO ^), door VAN L I E M P T ^) en door HOERMANN *).
In het gebied tusschen Na2W04 en N a 2 0 . 2,5 W O 3 krijgen deze schrijvers dezelfde resultaten, die in figuur 1 door getrokken lijnen zijn aangegeven ^).
Door toevoeging van W O 3 wordt het smeltpunt van Na2W04 verlaagd tot het eutecticum bij 628° en stijgt het bij verdere toe-voeging van W O 3 tot een maximum van 738°, zijnde het smelt-punt van de verbinding N a 2 0 . 2 W O 3 .
') TREADWELL, Lehrb. An. Chemie 11e Aufl., Bd. II, blz. 247.
") N . PARAVANO, Gazz. chim. ital. 39, II, 55 (-1909); uittr. Chem. Zentr. 1909 II, 1044 =) J. A. M. VAN LIEMPT, Z . anorg. allgem. chem. 143, 285 (1925).
*) F. HOERMANN, Z . anorg. allgem. chem. 177, 166 (1928).
') In deze figuur zijn, om vergelijking met de uitklapbare driehoekgrafiek mogelijk te maken, als componenten '•^ Na2W04 en WO3 gekozen.
Wordt nu meer WO3 toegevoegd, dan daalt de smeltlijn tot een nieuw eutecticum bij 728°, om daarna weer te stijgen.
VAN LIEMPT trachtte tevergeefs meer WO3 op te lossen dan
3 0 0 aoo 7 0 0 * eoo .500 2 0 ^ M A ^ W O ^ A.O 7 2 8 _ a p _ 7Ö4-lOO 2 3 M A O A-WO a 3 Sn/O - ^ M O l _ / G W O Fig. 1
met de samenstelling Na20 . 2,5 WO3 overeenkomt. Tot dicht bij het smeltpunt van WO3 bleef de oplossing troebel en, na af-koeling en uitlooging van het wolframaat, bleef WO3 achter.
Ook mij is het niet gelukt meer WO3 in de wolframaatsmelt op te lossen.
In tegenstelling hiermede merkt HOERMANN op, dat bij hooge temperatuur en krachtig roeren W O 3 oplost tot een samenstelling van de smelt van ongeveer N a 2 0 . 4 W O 3 , welke smelt praktisch helder zou zijn.
Hoe dit ook zij, bij deze hooge temperatuur zal zeker verdamping van het W O 3 optreden, zoodat het niet wenschelijk leek, wolfra-maten op deze wijze te bereiden.
Voor de bereiding der bronzen werden wolframaten, resp. wolframaatmengsels, van de volgende samenstelling gebruikt:
N a 2 0 . 1,25 W O 3 NaaO . 1,5 W O 3 N a 2 0 . 2 W O 3 = N a 2 W 2 0 , NaaO . 2,45 W O 3 N a 2 0 . 2,84 W O 3 NaaO . 3 W O 3 N a 2 0 . 4 W O 3 = Na2W40i3.
Ze werden alle in stopflesschen bewaard boven phosphor-pentoxyde.
D e eerste vier werden verkregen door samensmelten in een platinaschaal van de berekende hoeveelheden Na2W04 en W O 3.
N a afkoeling werd de smelt gepoederd en zorgvuldig homogeen gemaakt in een agaten mortier.
D e bereiding van N a 2 0 . 2,84 W O 3 en NajO . 3 W O 3 ge-schiedde als volgt:
D e berekende hoeveelheden Na2W04 en W O 3 werden goed gemengd in een platina kroes en deze, in een electrisch oventje, verhit op 500° C. D e temperatuur werd gemeten met een thermo-koppel en millivoltmeter; het porceleinen buisje met het contact-punt bevond zich in het mengsel. N a eenige uren werd de massa, zonder verlies, weer goed gemengd en verder verhit. Dit werd zoo herhaald tot de massa geheel wit was geworden. Hierbij werd de temperatuur niet verder opgevoerd dan hoogstens 600° C.
Voor een hoeveelheid van 20 gram NaaO . 3 WO3 duurde het een week, voordat de massa inderdaad wit was.
Getracht werd ook het Na20 . 4 WO3 door verhitting van een mengsel van Na2W04 en WO3, zonder dat smelting optreedt, te verkrijgen. Hoewel de temperatuur opgevoerd werd tot 700°, was na veertien dagen de massa nog niet geheel wit, maar was duidelijk nog een gele kleur waar te nemen.
Het is zeer waarschijnlijk, dat Na2W40i3 bij 700° niet stabiel is, doch bestaat uit Na2W20, en WO3.
Het onderzoek van VAN LIEMPT ^) wijst ook in deze richting, daar hij vond, dat een wolframaat van de samenstelling Na20 . 3,4 WO3 (verkregen door WO3 in een kokende oplossing van Na2W04 in water op te lossen) bij verhitting op 731° ging smelten, terwijl tegelijkertijd WO3 werd afgescheiden.
Terwijl alle bovengenoemde wolframaten, resp. wolframaat-mengsels wit waren en dus geen vrij wolfraamtrioxyde bevatten, was dit laatste bij de samenstelling NaaO . 4 WO3 wel het geval. Ik kom hier later nog op terug.
*) loc. cit. blz. 16.
H O O F D S T U K III.
ANALYTISCHE METHODEN.
Voor een volledige analyse van natriumwolfraambrons is het noodig en voldoende te bepalen:
1°. h e t n a t r i u m g e h a l t e , 2°. h e t w o l f r a a m g e h a l t e ,
3°. h e t z u u r s t o f g e h a l t e , resp. de hoeveelheid WOg.
AD. 1. DE N A T R I U M B E P A L I N G .
Door de groote bestendigheid van de bronzen biedt het ont-sluiten groote moeilijkheden.
Men kan ontsluiten door smelten met soda-salpeter, kan dan echter geen natrium meer bepalen. Natuurlijk kan men wel eerst een bekende hoeveelheid natrium als carbonaat en nitraat toevoegen en deze naderhand van het gevonden natrium aftrekken. Daar de bronzen echter slechts enkele procenten natrium bevatten, is het duidelijk, dat deze methode te onnauwkeurig is.
BRUNNER werkte in zijn proefschrift de ontsluiting met
ammo-niumbisulfaat uit, die ook in het leerboek van TREADWELL ^)
vermeld staat. Er vindt dan oxydatie plaats tot natriumwolframaat, waarin, na verwijdering van het wolfraam, het natrium als sulfaat bepaald wordt.
Ik kan deze methode echter niet aanbevelen, daar de ontsluiting na twee dagen afrooken nog niet volledig is, ook niet met zeer fijn gepoederd materiaal. De tijdens het onderzoek verschenen publicatie van HAGG ^) bevestigt dit.
Verder heb ik getracht het materiaal te ontsluiten met calcium-carbonaat en zwavel. Er vormt zich dan sulfowolframaat,
waar-1) TREADWELL, Lehrb. Anal. Chemie, 11e Aufl., Bd. II, blz. 257. ^) G. HAGG, Z . physikalische Chemie (B) 29, 192 (1935).
uit door aanzuren WS3 neerslaat. Na verwijdering van het calcium met ammoniumoxalaat en van de ammoniumzouten door gloeien, resp. door koken met broomwater, is dan een alkalibepaling moge-lijk. Ik heb ook met deze methode geen goede resultaten kunnen verkrijgen. D e wolfraambepaling gaf zeer wisselende waarden, vermoedelijk door onvoldoende ontsluiting, terwijl hetzelfde met de natriumbepaling het geval was. Ook hier is de geringe hoeveel-heid natrium een groot bezwaar.
Ook door ontsluiting met bariumcarbonaat en zwavel gelukte het niet kloppende analysecijfers te verkrijgen. D e analyse wordt hier nog ingewikkelder, daar zich bariumsulfaat vormt, dat niet zooals calciumsulfaat met zuur uit te wasschen is. N a praecipi-tatie van het wolfraam als WS3 moet dit dan eerst uitgetrokken worden met ammoniumsulfide.
H e t bleek dus noodig te zijn, naar methoden te zoeken, volgens welke het natrium ineens bepaald wordt en de verwijdering van het wolfraam door praecipitatie ontgaan wordt.
Dit is mogelijk door behandeling van den brons met chloor-zwavel in een chloorstroom. ^)
Eerst probeerde ik door een chloorstroom, die door een wasch-fleschje met versch bereide chloorzwavel geleid werd, ontsluiting te verkrijgen. Soms gelukte deze goed, doch de resultaten waren zeer wisselend.
Met chloor en chloorzwavel wordt het wolfraam uit den brons overgevoerd in wolfraamoxychloride, dat sublimeert; echter ge-beurde het dikwijls, dat er zich in het geheel geen oxychloride vormde en de achterblijvende stof geel en soms zwart zag. Door wijziging van de chloorzwavelconcentratie (waschflesch in ijs resp. in warm water) heb ik nog getracht betere resultaten te verkrijgen, echter zonder goed gevolg.
Daar mij bleek, dat de ontsluiting van wolframaat met chloor-zwavel vlot verloopt, heb ik daarna den brons eerst geoxydeerd door verhitting met geslibd kwikoxyde en vervolgens met chloor
1) Zie o.a. BOURION, Compt. Rend. 146, 1102 (1908). JANNASCH en LEISTE, J . prakt. Chem. 88, (2), 136 (1913). JANNASCH en LEISTE, J . prakt. Chem. 97, (2), 141 (1918).
en chloorzwavel behandeld. Deze werkwijze gaf ten slotte goede resultaten, zoodat ik ze hieronder laat volgen.
De in een agaten mortier zeer fijn gepoederde brons (100— 200 mg) wordt in een porceleinen schuitje goed gemengd met een overmaat geslibd mercurioxyde. (Dit laatste werd verkregen door wat HgO (Merck pro an.) in een mortier met een weinig water tot een pasta te wrijven.)
Het schuitje wordt gedroogd en daarna een half uur verhit op 500° C. in een kwartsbuis, terwijl een langzame luchtstroom over-geleid wordt.
(De verhitting geschiedde door een, om de kwartsbuis gescho-ven, aluminium blokje, dat verwarmd werd met een Téclubrander.)
Vervolgens wordt het aluminium blokje weggeschoven en met de vrije vlam voorzichtig de overmaat kwikoxyde ontleed. Bij deze laatste bewerking mag niet te hoog verhit worden, daar anders kans bestaat op verdampen van alkali.
Er heeft zich nu natriumwolframaat en kwikwolframaat gevormd. Het schuitje wordt nu gebracht in de buis D, geschetst in figuur 2.
Fig. 2
In de kolf A wordt, uit kaliumpermanganaat en zoutzuur, chloor ontwikkeld, dat via de veiligheidsbuis B en de wasch-flesschen C, waarvan er één geconcentreerd zwavelzuur bevat,
in de kwartsbuis D treedt. Hier passeert de chloorstroom een schuitje S2, dat gevuld is met, uit zwavelkoolstof omgekrystalli-seerde, zwavel en dat met een microbrander plaatselijk verwarmd wordt.
D e zwavel smelt gedeeltelijk en er vormt zich chloorzwavel, dat nu met den chloorstroom, die een snelheid van vier bellen per seconde heeft, meegevoerd wordt.
Door den microbrander naar rechts te verplaatsen kan de hoe-veelheid zich vormende chloorzwavel eenigszins geregeld worden.
Het mengsel van chloor en chloorzwavel passeert nu het schuitje Si, gevuld met de te analyseeren stof. Dit schuitje wordt geleidelijk van links naar rechts verwarmd met een Téclubrander met spleet op een temperatuur van 400—500°, dus met een kleine vlam.
Hooger mag men niet gaan, daar anders het gevormde natrium-chloride gaat verdampen en bovendien, door sintering van het wolframaat, de ontsluiting onvolledig wordt. Is de temperatuur te hoog, dan vormt zich bovendien WS3, dat zeer moeilijk oxy-chloride geeft.
Na afloop van de ontsluiting, die hoogstens 15 tot 20 minuten duurt, wordt de microbrander onder het schuitje met zwavel ver-wijderd en nog gedurende 5 minuten chloor doorgeleid. Daarna worden de overige branders verwijderd, de gasstroom afgezet en de schuitjes uit de buis gehaald. Het schuitje Si, dat nu alleen nog natriumchloride bevat, wordt, na bekoeling in den exsiccator gewogen.
T e r controle werd de inhoud dan overgespoeld in een Erlen-meyer en het natriumchloride getitreerd volgens VOLHARD.
Voor de berekeningen zijn de direct door weging gevonden cijfers gebruikt.
O p m . Het natriumchloride loste dikwijls niet geheel op tot een heldere vloeistof. D e Volhard-titratie gaf dan een cijfer, dat enkele procenten lager lag dan het direct gewogen NaCl. Dit bleek vooral het geval te zijn bij analyse van hoog verhitte wolframaten. Na ontsluiting bevatte het schuitje dan nog kleine hoeveelheden on-omgezette wolfraamverbindingen, die als volgt aangetoond konden worden:
De inhoud van het schuitje werd met water uitgetrokken en de vloeistof voorzichtig gedecanteerd, het residu werd op een horloge-glas gebracht en met water gewasschen. Na droging werd het residu met wat kaliumnatriumcarbonaat gesmolten in een platina petje, zooals bij microwerk gebruikelijk. De smelt werd, na be-koeling, met water uitgetrokken. Na reageeren met thallium-nitraat ontstonden zeszijdige plaatjes van thalliumwolframaat, die onder het microscoop duidelijk zichtbaar waren.
Na een reeks proeven bleek, dat ook bij analyse van hoog ver-hitte wolframaten een volledige ontsluiting kon worden verkregen, door den inhoud van het schuitje, vóór de behandeling met chloor-zwavel, droog te dampen met enkele druppels 4 n ammonia en daarna te drogen bij 150°.
Dat deze methode goede resultaten geeft, blijkt uit de eerste vier kolommen van tabel I, blz. 27, waarin de controlebepalingen, die verricht werden met Na2W04, verzameld zijn.
AD. 2. DE WOLFRAAMBEPALING.
Deze kan, zooals reeds werd opgemerkt, verricht worden door den brons met soda-salpeter te ontsluiten. Na uittrekken van de smelt met water kan het wolfraam dan bepaald worden volgens
BERZELIUS. Er slaat dan mercurowolframaat neer, dat door gloeien
overgevoerd wordt in wolfraamtrioxyde.
Het leek echter interessant de wolfraambepaling te combineeren met de natriumbepaling. Bij de natriumbepaling zet het gevormde wolfraamoxychloride zich nl. voor het grootste gedeelte af, links van het schuitje Si (zie figuur 2), gemengd met wat zwavel en chloorzwavel.
Het oxychloride is zeer vluchtig en het was dus noodig, achter de buis een absorptieapparaat te gebruiken. Als absorbens komen in de eerste plaats alkaliën in aanmerking. Ammonia als wasch-vloeistof is echter te gevaarlijk wegens kans op vorming van het zeer explosieve chloorstikstof. Het gebruik van verdunde kali als absorptiemiddel brengt het bezwaar mede, dat groote hoeveel-heden kaliumchloride ontstaan, die storen bij de wolfraambepaling door neerslaan met mercuronitraat.
nemen, waarvoor geconcentreerd zoowel als verdund salpeterzuur werd gekozen. De gevonden WO3 cijfers bleken nu veel te laag te zijn. Zelfs bij gebruik van drie waschflesschen achter elkaar kon in de laatste waschflesch nog wolfraam aangetoond worden.
Het gebruik van glaskralen in de waschflesschen gaf geen ver-betering.
Ook een speciaal geblazen horizontale kwartsbuis met tien ge-perforeerde verticale schotjes, die dus als een reeks waschflesschen werkten, bleek nog wolfraam door te laten, want in een er achter geschakelde waschflesch werd wolfraam aangetoond.
Ten slotte bleek, dat de gasstroom nevels van oxychloride mee-voert. Eerst trachtte ik deze nevels te doen neerslaan door ze te leiden door een verticale buis, waarin zich een, door glas be-schermde, platina spiraal bevond. Om de buis zelf was een koper-draad gewikkeld en tusschen beide draden werd door middel van een inductorium, een veld van hooge spanning aangebracht.
Hoewel deze, als een kleine Cottrell werkende apparatuur, met sigarenrook uitstekend werkte, werden met oxychloridenevels toch nog verliezen geconstateerd.
Ten slotte bleken de nevels neer te slaan aan condenseerenden waterdamp en konden ze als volgt opgevangen worden.
De gasstroom komt uit de kwartsbuis (zie figuur 2) in het kolfje E van pyrexglas, dat met een slijpstuk aan de kwartsbuis verbonden is en een inhoud heeft van ongeveer 30 cm*. In het kolfje wordt water gekookt. De gevormde waterdamp condenseert in den, eveneens met een slijpstuk gemonteerden bolkoeler F, waar-door de nevels neergeslagen worden en het wolfraam, als trioxyde, quantitatief in het pyrexkolfje terecht komt.
Na afloop van de ontsluiting wordt het toestel uit elkaar genomen, de inhoud van de kwartsbuis zooveel mogelijk met gedestilleerd water in een porceleinen schaal gespoeld en de kwartsbuis nage-spoeld met verdunde ammonia, resp. water.
Evenzoo wordt met het pyrexkolfje en de koeler gehandeld. Vervolgens wordt 20 cm* salpeterzuur s.g. 1,4 toegevoegd en op het waterbad ingedampt. Er heeft zich nu wolfraamtrioxyde ge-vormd met wat zwavelzuur; de ammoniumzouten zijn, althans voor het grootste gedeelte, verdwenen. De massa wordt opgenomen
in wat 2n kaliumhydroxyde, met salpeterzuur geneutraliseerd op methyloranje, het koolzuur uitgekookt. Daarna wordt het wolfraam neergeslagen als mercurowolframaat en gewogen als W O 3 .
Het wolfraamtrioxyde mag niet te hoog gegloeid worden, daar er dan verdamping plaats vindt en de resultaten te laag uitvallen. Gontroleproeven met Na2W04 gaven de cijfers, die in tabel I verzameld zijn.
AD. 3. DE WO2 BEPALING.
Deze is het eenvoudigst uit te voeren door den brons te oxy-deeren met zuurstof. Eén opgenomen zuurstofatoom komt dan overeen met één molecuul wolfraamdioxyde.
Oxydatie door gloeien van den brons in een platinakroesje op de blaasvlam gaf echter geen resultaat. Zelfs gloeien in een zuurstof stroom bij 900° C. leverde geen quantitatieve oxydatie op. Er vormt zich wel wolframaat, doch dit verdeelt zich als een huidje over den resteerenden brons en behoedt dezen voor verdere oxydatie. Het heeft dan ook niet aan pogingen ontbroken, de oxydatie op andere wijze te doen plaats vinden.
D e bekendste manier is die van P H I L I P P en SCHWEBEL ^). Deze schrijvers namen in 1879 waar, dat, als brons behandeld werd met een ammoniakale zilvernitraatoplossing, de brons geoxydeerd werd tot wolframaat, waarbij een hoeveelheid zilver neerslaat, die, zoo-als zij opmerken ,,unstreitig" aequivalent is met de hoeveelheid zuurstof, die noodig is voor volledige oxydatie.
In de eerste plaats zij hier opgemerkt, dat de aequivalentie van het neergeslagen zilver dan toch eerst bewezen moet worden, wil men hiervan zeker zijn. Bovendien is het neergeslagen zilver niet zuiver (vergelijk ook E. SCHAEFER *)), zoodat het opgelost moet worden en dan als chloorzilver of titrimetrisch volgens VOLHARD
bepaald moet worden.
Ik heb deze methode nagewerkt, maar de uitkomsten van ana-lyses *) waren zeer wisselend, zoodat ik gedwongen werd naar andere methoden te zoeken.
') J. P H I L I P P en P. SCHWEBEL, Ber. 12, 2234 (1879).
^) E. SCHAEFER, Z . anorg. allgem. Chem. 38, 152 (1904).
z
w $ !i Ni ^ h-» 00 o XD 00 „-*-p"
era TO 3 K> h-' "Ï-' 4 ^ hh O O U ) tra n 3 » 0 0 hf-p " M tlQ 3 o b H-p p p p p p H- hO hO "Ki Ni Oi K> KJ 4»> o ^ 4^ O U I O O Üi O U) O p p O O O o o o o o Oi c o 0 0 t,D 0 0 r o vo ^ v i o- ^ Üi U) tji h-i
p p p p p o o o o o Cl c o Co ^D 00 KJ MO - J - ^ o o Oi 1—' <7\ o o o o o o o o o o o Cl 00 OD VO *J K» vO ^ - ^ UD 4 ^ OJ Ln 4 ^ a p p p p p "ï-i "ï-* h - H-» "h-' N) ^ < I Un Ui U) M U> U) Cl o Ui yD Ni ^D p p p p p 'h-' h-i h - T-» "Ï-» Ni ^ J - ^ v£) U I UJ M OJ U) - ^ y:> Ni Cl a^ Go Ni K) NJ K) Nl h - I--1 1—' 1—' 1—' l-* h - O h - K» O < l C l O C\ • ^ » ^ «^ *^ -^r GO p p 00 00 4 ^ "ï-- 'Ï-' 0 0 Ui h-l h-» \ ^ o o ^ yD p o p p p Ui U) Ni T D GO o U i UJ K ) o p " h - ' UJ t o 4 ^ p UJ Ni O p "ï-i U i Ni i — ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o K> ÜO o o h-' VO P (-» o\ p h-* h - * CO 1 1 1 1 1 o t o o o o b 0 0 U J MD o b oo Lu ON O b 0 0 LO Ln 1 1 1 1 1 1 1 1 0 tra r^ 5 tra r^ 5 tra "-! 5 tra 5 tra ;-( 5 tra tra *Z < o ^^ o p a-Z =8 ^
^ P
?l
~~sz
EUb
^^ o ^1
^ , 0 Zb
-H ^ 0BRUNNER stelt in zijn proefschrift oxydatie met geslibd
oxyde voor. De oxydatie gelukt wel; er vormt zich echter kwik-wolframaat, dat pas bij ongeveer 800° uiteenvalt in wolfraam-trioxyde, kwik en zuurstof en bij welke temperatuur ik geen con-stant gewicht heb kunnen verkrijgen.
Na een serie proeven bleek echter, dat brons geoxydeerd kan worden door waterdamp bij 590° C.
De proeven werden toen in deze richting voortgezet met kool-dioxyde, daar dit practisch eenvoudiger is. Hierbij werd gebruik gemaakt van het toestel, voorgesteld in figuur 3, het vochtige koolzuur werd geleid over een platina schuit met ongeveer 1 gram brons bij 590° C.
(Voor berekening van den hierbij optredenden zuurstofdruk zie blz. 40).
De oxydatie verloopt wel langzaam, maar is quantitatief. Na 24 uur is de massa in de schuit wit met zwarte stippen, die bij voortgezette oxydatie langzamerhand verdwijnen, totdat, na 60 uur de massa volkomen wit is geworden. De zwarte stippen bestaan uit wolfraam en niet uit koolstof, want bij oxydatie met natte zuurstof treden ze ook op.
Daar mij bleek, dat bij 590° C. de oxydatie met zuurstof even-eens mogelijk was (de benoodigde tijd was daarbij vrijwel de-zelfde) heb ik bij de latere analyses steeds met zuurstof geoxy-deerd. Er was dus nu een exacte WO2 bepaling gevonden; ze gaat echter wel zeer langzaam.
De oxydatie van natriumwolfraambrons met zuurstof bij 400—500° is beschreven door SPITZIN en KASCHTANOFF ^). Zij
geven op, dat ^/^ tot 1 gram brons reeds in 2—4 uur volledig ge-oxydeerd worden; dit is met mijn waarnemingen geheel in strijd.
In 1883 beschreef VON KNORRE een methode om bronzen te oxydeeren door middel van een alkalische oplossing van kalium-ferricyanide, VON KNORRE ^) trachtte door titratie van het gevormde
ferrocyaankali met kaliumpermanganaat het WO2 te bepalen.
') V. SPITZIN en L. KASCHTANOFF, Z . anal. Chemie 75, 449 (1928).
De omslag bij deze titratie was echter zeer slecht waar te neinen en daarom heb ik getracht de overmaat ferricyaankali jodometrisch te bepalen. Hiermede werden goede resultaten verkregen. De oxy-datie verloopt snel, zelfs bij kamertemperatuur wordt de brons binnen 10 minuten geoxydeerd; indien hij fijn gepoederd is, gaat de oxydatie nog sneller.
De methode volgens welke ten slotte gewerkt werd is de vol-gende:
Ongeveer 200 mg brons worden met 10 cm^ 0,1 n kaliumferri-cyanideoplossing en 10 cm^ 2 n natriumhydroxyde geschud in een, van een stop voorziene Erlenmeyer, tot oplossing is ver-kregen. Daarna wordt met zwavelzuur geneutraliseerd, waarbij geen indicator noodig is, daar de vloeistof op het neutrale punt een bruine kleur aanneemt.
Vervolgens wordt 1 gram kaliumjodide toegevoegd en, na even wachten, 10 cm^ van een 15 % oplossing van ijzervrij zinksulfaat. Na 1 minuut wordt dan het afgescheiden jodium met thio geti-treerd op stijfsel als indicator.
Voor het kaliumferricyanide werd puriss. van Merck gebruikt, dat tweemaal uit water werd omgekrystalliseerd en bij 100° ge-droogd. De titer van het thiosulfaat werd gesteld op gesublimeerd jodium en om den anderen dag gecontroleerd, daar de titer van verdunde thiooplossingen, vooral als zwavelbacteriën aanwezig zijn, zeer snel terugloopt.
De reactie verloopt volgens:
2 Fe(CN)6"' + 2 OH' -^ 2 Fe(CN)e"" + O + H^O WOa + O -> WO3
2 Fe (CN)e"' + 2 J' ^ 2 Fe(CN)6"" + J^. De methode werd gecontroleerd:
A. met een brons, gemaakt uit Na2W207, door reductie met een gasmengsel van CO en CO2 met 35% CO bij 830°.
B. met een brons, gemaakt uit 5 Na20 . 12 WO3 door reductie met een gasmengsel van CO en CO2 met 38% CO bij 830°.
C. met een wolfraamoxyd, dat, gravimetrisch bepaald W02,oo was (zuurstoftoeneming bij gloeien tot constant gewicht 7,41 %).
De analysecijfers zijn vereenigd in tabel II.
Voor vergelijking van de cijfers, verkregen door 1°. oxydatie met zuurstof en 2° door bovenstaande methode zie tabellen XVIII en XIX; XXII en XXIII; XXVI en XXVII.
TABEL II. Uitgangs-materiaal 202,4 mg A 200,5 „ 199,5 „ 206,2 mg B 199,6 „ 50,2 mg C 50,6 „ 60,1 „ 10 cc K3Fe(CN)6 = cc thio 44,16 44,16 44,16 44,41 44,41 45,08 45,08 45,08 terug met cc thio 17,12 17,17 17,31 22,97 23,58 23,99 23,97 19,49 titer thio 0,02245 0,02245 0,02245 0,02233 0,02233 0,02213 0,02213 0,02213 gew. % O 2,40 2,42 2,42 1,86 1,87 7,44 7,40 7,42
H O O F D S T U K IV.
DE BEREIDING VAN DE BRONZEN EN DE BEPALING VAN HUN SAMENSTELLING.
A. DE BEREIDING VAN DE BRONZEN.
B e s c h r i j v i n g v a n h e t t o e s t e l .
Het toestel, dat voor de bereiding van de verschillende bronzen werd gebruikt, is schematisch aangegeven in figuur 3. De werke-lijke plaatsing t.o.v. elkaar van verwarming, waschflesschen enz. is voorgesteld in figuur 4, die het bovenaanzicht van de thermo-staat aangeeft.
De waterstof komt, na een waschflesch met zwavelzuur (als druppelteller) gepasseerd te zijn, bij a in het toestel. Via een terug-slag waschflesch, borrelt de waterstof dan door twee spiraalwasch-flesschen, gevuld met gedestilleerd water, waaraan een spoor mercurichloride is toegevoegd, om het ontstaan van micro-organismen te voorkomen.
De volgende waschflesch dient om spatjes water tegen te houden en de waterstof komt dan in de kwartsbuis P, die door den oven d verwarmd wordt. De verbinding tusschen de waschflesschen en de kwartsbuis bestaat uit een stukje vacuumslang, dat dik omwik-keld is met isolatieband. Om een gelijkmatige verwarming te ver-krijgen, is de kwartsbuis in Oj omgeven door een dikke koperen buis C. De platina schuit S bevindt zich midden in den oven.
Teneinde veranderingen van de gassamenstelling door diffusie en verschil in dichtheid (binnendringen van lucht) tegen te gaan, is de ruimte links en rechts van de schuit zoo klein mogelijk ge-maakt. Rechts is dit gedaan door aansmelten van een dunnere kwartsbuis, links van de schuit door een aan één zijde dichtge-smolten kwartsbuis L, die nauwkeurig in de buis P past en in het
koude gedeelte van P, waar de waterdamp condenseert, vernauwd
Fig. 3
is, zoodat de kleine ruimte tusschen de buizen L en P steeds droog blijft. Het zich vormende condenswater werd met een strook-je filtreerpapier verwijderd.
Fig. 4
In de buis L wordt, door middel van asbestvezels, een porce-leinen buisje K vastgehouden, waarin zich een Pt-Pt/Rh
thermo-koppel bevindt, waarmee via een millivoltmeter ^), de tempera-tuur in de buis P onmiddellijk bij het schuitje gemeten wordt.
In de thermostaat (inhoud 5 liter) ^) bevindt zich glycerine, die door het dompelelement D electrisch wordt verwarmd; de stroom-sterkte wordt zoodanig gekozen, dat het element de thermostaat zou opwarmen tot enkele graden beneden de temperatuur, die gewenscht wordt. D e verdere verwarming wordt verkregen met behulp van een verwarmingsspiraal E van nikkelchroom, die zich in de glazen buis B bevindt en die deel uitmaakt van een keten, welke geopend en gesloten wordt door het relais A, dat op zijn beurt door een kwik-toluol régulateur T geregeld wordt. Met deze inrichting was het mogelijk de temperatuur op 0,2° C. constant te houden.
Door het voortdurende overspringen van een vonk wordt het kwik in den régulateur snel vuil. Een eenvoudige inrichting om dit te voorkomen, als aangegeven door J. F. K I N G ' ) , waarbij de con-tactplaats van de platinastift met het kwik zich bevindt in een, met een druppel kwik afgesloten ruimte, bleek onbruikbaar te zijn, daar de kwikdruppel de neiging vertoont naar beneden te vallen, waardoor de instelling foutief wordt. Daarom werd een dubbel stel régulateurs gebruikt en, als de eene in gebruik was, de andere schoon gemaakt.
R is de roerinrichting, die gedreven wordt door een synchroon motortje.
Teneinde de waterdamp in het gasmengsel, tusschen de thermo-staat en den oven O i , niet te laten condenseeren, is een klein elec-trisch oventje O2 aangebracht, dat op 90° C. gehouden wordt. Bovendien is, om condensatie in de gummistop F te verhinderen, de kwartsbuis omwikkeld met koperdraad, dat door de boring van de stop, beschermd door een hardglazen buisje, tot in de thermo-staat reikt.
Verder zijn, om warmtewisseling met de omgeving zooveel
') De millivoltmeter was geijkt op de kookpunten van benzophenon en zwavel en op het smeltpunt van antimoon.
^) Ik heb de afmetingen zoo klein mogelijk gehouden, om de thermostaat snel op de verschillende temperaturen te kunnen instellen.
") J. F. KING, J . Am. Chem. Soc. 42, 2058 (1921).
mogelijk te verhinderen, de opstaande wanden en de bodem van de thermostaat omgeven door een dikke laag vilt, waaromheen een laag asbestkarton is aangebracht.
Bij de temperaturen, waarbij gewerkt werd (40—80°), is de partiëele spanning van den waterdamp practisch gelijk aan die van zuiver water bij dezelfde temperatuur. D e dampdruk van water verschilt nl. bij deze temperaturen en bij een druk van 1 at van een gas, dat er niet in oplost, weinig van dien van zuiver water ^' ^).
B. BEPALING VAN DE S A M E N S T E L L I N G VAN EEN BRONS.
Wanneer het zure wolframaat in een gasmengsel van gekozen samenstelling tot het bereiken van constant gewicht was verhit, werd het schuitje in een porceleinen schaal langdurig behandeld met warme, versch gedestilleerde 4n ammonia; de vloeistof werd gedecanteerd door een gewogen filterkroes en deze behande-ling werd viermaal herhaald. Daarna werd de brons quantitatief in den filterkroes overgebracht. Na uitwasschen met warme ammo-nia en gedestilleerd water werd de filterkroes met brons gedroogd bij 110° en gewogen.
Het filtraat werd in een platinaschaal drooggedampt en gedu-rende vier uur bij 400° gedroogd. D e verkregen stoffen werden in goed sluitende stopflesschen boven phosphorpentoxyde bewaard.
D e analyse van den brons kan nu worden uitgevoerd, volgens de methoden, beschreven in hoofdstuk I I I .
Uit de bepalingen van natrium, van het totale wolfraamgehalte en die van het WO2, de laatste hetzij door bepaling van de ge-wichtstoeneming door verhitten in zuurstof, hetzij door oplossen in roodbloedloogzout en terugtitreeren, kan de samenstelling in molecuulprocenten worden berekend.
In het geval, dat de stof, die door reductie van de oorspronke-lijke zure wolframaten ontstaat, geen uitloogbaar natriumwolfra-maat bevat en deze dus geheel uit brons bestaat, heeft men in het zuurstofverlies bij de reductie reeds een maat voor het gehalte aan wolfraamdioxyde.
>) WASHBURN, Monthly Wheather Review 52, 448 (1924).
Bevat het reductieproduct van de oorspronkelijke zure wolfra-maten wel uitloogbaar natriumwolframaat, dan levert het gewicht en de analyse van het uitgeloogde wolframaat (natrium en wol-fraambepaling), gecombineerd met het gewicht en de samen-stelling van het uitgangsmateriaal, eveneens een indirecte bepaling van de bronssamenstelling. Trekt men immers de hoeveelheden natrium, wolfraam en zuurstof van het uitgeloogde wolframaat,
Fig. 5
vermeerderd met de hoeveelheid zuurstof, die door reductie is verdwenen (gewichtsverlies bij reductie), af van de hoeveelheden natrium, wolfraam en zuurstof van het oorspronkelijke zure wol-framaat, dan vindt men de hoeveelheden natrium, wolfraam en zuurstof, die in den brons aanwezig zijn en daarmede ook de mole-culaire samenstelling van den brons.
De wijze van bepaling van de bronssamenstelling verschilt dus, naarmate het verkregen product al of niet uitloogbaar wolframaat bevat. Bij elk der hierna te beschrijven reducties is de methode van bepaling aangegeven.
De verkregen resultaten zijn aangegeven in een driehoek,
waarvan de hoekpunten correspondeeren met de verbindingen N a 2 0 , W O 2 en W O 3 . ^) In dezen driehoek zijn de samenstellingen aangegeven in molecuulprocenten van deze drie componenten.
Het uitgangsmateriaal (bijv. A resp. A') bevindt zich dus op de lijn N a 2 0 — W O 3 , zie figuur 5.
W o r d t dit materiaal gereduceerd, dan verschuift de samen-stelling langs een lijn A F , evenwijdig aan de zijde WO3—^W02; de samenstelling van zuivere zuurstof ligt immers op de zijde WO2—WO3 in het oneindige.
Uitgaande van het zure wolframaat A, waarvan gewicht en samenstelling bekend zijn, kan men, door bepaling van het ge-wichtsverlies bij de reductie tot constant gewicht, de samenstelling van de verkregen massa na reductie berekenen. Stel, dat deze samenstelling wordt gegeven door het punt C. Indien het ver-kregen materiaal uitloogbaar wolframaat bevat, waarvan de samen-stelling bijv. door D wordt aangegeven, dan kan, zooals boven beschreven, de samenstelling van den resteerenden brons door berekening worden gevonden. Deze samenstelling (B) ligt op het verlengde van de lijn D C .
Als bij de reductie geen uitloogbaar wolframaat wordt gevormd, is de samenstelling van het reductieproduct, gegeven het gewicht en de analyse van het wolframaat waarvan wordt uitgegaan, direct bekend uit het gewichtsverlies. (A' levert door reductie den brons C ) .
') Indien als hoekpunten natrium, wolfraam en zuurstof worden gekozen, dan liggen zoowel de wolframaten als de bronzen dicht bij elkaar binnen in de figuur, waardoor deze voor ons doel minder duidelijk wordt.
HOOFDSTUK V.
SAMENSTELLING VAN DE VOOR DE REDUCTIE GE-BRUIKTE GASMENGSELS.
De reducties werden uitgevoerd met mengsels van waterstof en stoom, waaraan soms nog stikstof was toegevoegd.
Bij het werken met waterstof-stoommengsels werd de waterstof uit een cylinder geleid door water, dat op een bepaalde tempera-tuur (variëerend tusschen 40 en 80° C.) was verwarmd.
Met deze mengsels konden slechts betrekkelijk lage zuurstof-drukken worden verkregen. Daar het opvoeren van de temperatuur van het water boven 80° C. de kans op condensatie in de koudere deelen van de apparatuur zeer vergroot en dus experimenteel on-gewenscht is, kunnen hoogere zuurstofdrukken niet worden ver-kregen door vergrooting van den partiaaldruk van den stoom, maar moet uitsluitend verlaging van dien van de waterstof toe-gepast worden. Deze verlaging van den partiaaldruk van de water-stof werd verkregen door toevoeging van een inert gas, waarvoor stikstof werd gekozen. Dat stikstof werkelijk inert is, heb ik door afzonderlijke proeven geconstateerd; dit bleek nl. uit het feit, dat verhitting op 590° C. in een stikstofstroom geen gewichts-veranderingen van wolframaten en bronzen veroorzaakte.
Teneinde proeven van langeren duur met een gasmengsel van constante samenstelling uit te voeren, werd gebruik gemaakt van cylinders, die met stikstof-waterstofmengsels van bepaalde samen-stelling gevuld waren. De samensamen-stelling van den cylinderinhoud werd bepaald door verbranding van een gasmonster over koper-oxyde en meting van het volume van het onverbrande gas
O-Wij' zullen nu het reduceerend vermogen van een dergelijk mengsel
aanduiden door den druk van de zuurstof, die bij de
reductietempe-») E. M . J . MULDERS en F. E. C. SCHEFFER, Ree. Trav. Chim. 49, 1057 (1930).
ratuur in evenwicht met dit gasmengsel zou optreden. Het evenwicht
2U2 +02±>2 H2O
eischt immers, dat bij een bepaalde temperatuur, tusschen de ver-houding van stoom- en waterstofdruk eenerzijds en de zuurstof-druk anderzijds de betrekking bestaat:
/ P H 2 0 \ ' „ , , ,
PO, = Kw (I). V PH2/
waarin Kw de dissociatieconstante (in partiaaldrukken) van stoom bij de gekozen temperatuur voorstelt.
Bij elk gasmengsel behoort dan een zeer bepaalde zuurstof-druk en we kunnen dus zeggen, dat de verkregen resultaten, aan-genomen, dat zich bij de reductie werkelijk evenwichten instellen, ook zouden worden verkregen door het gebruik van zuurstof van den berekenden druk.
Voor het inzicht van het systeem Na—^W—O is het dus niet noodig ook met de aanwezigheid van waterstof als vierde compo-nent rekening te houden. (De stikstof kan — als inert gas — in dit verband vanzelfsprekend buiten beschouwing worden gelaten.) Aangezien het voor onze proeven in de eerste plaats van belang is, te weten, of een bepaalde phase zich bij een meer of minder groote reeks van drukken kan vormen en of bij verschillende
drukken verschillende phasen optreden, zouden wij tevreden
kunnen zijn met de bepaling van den druk in relatieve maat, die zeer nauwkeurig uit de gassamenstelling kan worden berekend; willen we de absolute waarde van de zuurstofdrukken kennen, dan dient Kw bij 590° C. bekend te zijn.
D e evenwichtsconstante van de waterdissociatie kan als functie van de temperatuur bevredigend worden weergegeven door de formule ^)
26000
log Kp = ^ + 6,06.
Ze levert voor t = 590° C. ( T = 863° K.) de waarde Kw = 10-^*.
In tabel III zijn de samenstellingen van de gebruikte gas-mengsels aangegeven. De derde kolom levert de maximumspan-ningen van water, behoorende bij de thermostaattemperaturen van de tweede kolom.
TABEL III.
Overzicht van de gebruikte gasmengsels.
Gas H . H , H , 10,9% H2 + 89,1% N2 10,9% H2 + 89,1% N2 H . 10,9% H2 + 89,1% Na 6,2% Ha + 93,8% N^ 10,9% H2 + 89,1% Na 9,1% Ha -1- 90,9% Na 10,9% Ha + 89,1% Na 6,2% Ha + 93,8% N , 9,1% Ha + 90,9% Na 10,9% Ha + 89,1% Na 6,2% Ha + 93,8% Na 9,1% Ha 4- 90,9% Na 10,9% Ha -f- 89,1% Na 9,1% Ha + 90,9% Na 6,2% Ha + 93,8% Na Temp. thermost. in gr. C. 40 60 65 30 40 80 45 40 50 50 55 50 60 65 60 70 75 80 75 PH2O in mm. 55 149,5 187,5 32 55 355,5 72 55 92,5 92,5 118 92,5 149,5 188 149,5 234 289 355,5 289 PH2 + PNa in mm. 728 705 688 705 667,5 667,5 642 667,5 610,5 572 610,5 526 471 404,5 471 PHa in mm. 705 610,5 572,5 79 77 404,5 75 44 73 61 70 41,5 55,5 62 37 48 51 37 29 P Q J / K W in at. 0,0061 0,0595 0,108 0,160 0,511 0,769 0,920 1,59 1,62 2,31 2,85 5,02 7,18 9,04 15,45 23,54 31,82 93,4 98,0 P02 '>i den len druk als een-heid 1 9,8 18 26 84 126 151 261 265 379 467 823 1177 1482 2525 3859 5208 15311 16070
Daar de proeven vele dagen achtereen in beslag namen, is voor den totalen druk één atmosfeer genomen; de afwijkingen van den atmosferischen druk en de schommelingen daarvan waren voor ons doel van geen beteekenis. In de vierde kolom is aangegeven de atmosfeer verminderd met den stoomdruk, d.w.z. de druk van de stikstof en de waterstof samen in het gasmengsel.
Uit de bekende samenstelling van het ingevoerde stikstof-waterstofmengsel kan dan de partiaaldruk van de waterstof be-39
rekend worden (zie vijfde kolom). De waarde van pOa/Kw is in de zesde kolom vermeld; deze is gevonden met behulp van de formule (I).
Ten slotte is in de laatste kolom de zuurstofdruk opgegeven in relatieve maat, d.w.z. ten opzichte van den druk poJKw = 0,0061 als eenheid.
In hoofdstuk III ad 3 (WO2 bepaling) werd medegedeeld, dat de oxydatie van een brons kan geschieden door verhitting in waterdamp of kooldioxyde bij 590° C. Wij willen hier de daarbij optredende zuurstofdrukken nader beschouwen.
De zuurstofdruk van stoom bij 590° C. is gemakkelijk te be-rekenen uit de evenwichtsconstante (Kw) van de waterdissociatie.
De waarde van Kw bij 590° is 10~^* (zie boven). Hieruit volgt, dat wanneer voor 1 atmosfeer stoom de (kleine) dissociatiegraad door x wordt aangegeven, deze laatste bepaald is door:
x ^
10-^* = — , 2
waaruit volgt, dat de zuurstofdruk in stoom bij 590° C. 1,3 . 10~* at bedraagt.
De zuurstofdruk in kooldioxyde is op overeenkomstige wijze te vinden uit de dissociatieconstante (Kk) van CO2, die op haar beurt volgt uit de dissociatieconstante van stoom, gecombineerd met die van watergas bij dezelfde temperatuur. De dissociatie-constante van watergas (Kwg) is gegeven ^) door
, T^ , PCO • PHaO 1870 log Kwg = log = = h 1,683.
PCOa • PHa r
Voor een temperatuur van 590° C. ( = 863 °K.) volgt hieruit Kwg = 0,33. Daar
Kk = Kw . KVg,
vinden we voor de dissociatieconstante van koolzuur Kk = 10~^^.
In zuiver koolzuur bedraagt de zuurstofspanning dus V 2 .10"^^ of 6 . 10-» at.
De zuurstofdruk in vochtig koolzuur ligt nu tusschen 6 . lO"» en 1,3 . 10"* at. In de relatieve maat, die aan tabel III ten grond-slag ligt, bedraagt deze zuurstofdruk 10^* tot 2 . 10^".
H O O F D S T U K VI.
RESULTATEN VERKREGEN MET UITGANGS-MATERIAAL VAN VERSCHILLENDE SAMENSTELLING.
1. DE REDUCTIE VAN NaaO . 2 WO3.
Indien natriumdiwolframaat bij 590° C. in zuivere waterstof wordt gereduceerd, vormt zich wolfraam. Wordt echter voor de reductie een mengsel van waterstof en stoom gebruikt, dan kan een reductie optreden, die tot constant gewicht voert en waarbij het reductieproduct bestaat uit een brons naast een met water (resp. ammonia) uitloogbaar wolframaat. De samenstelling van het waterstof-stoommengsel kan zelfs zeer verschillend worden gekozen, zonder dat dit op het eindresultaat invloed heeft.
Tabel IV laat zien, dat bij zuurstofdrukken, die varieeren van pOa = 0,0061 . Kw tot een waarde, die 261 maal zoo groot is, de reductie steeds eenzelfde zuurstofverlies oplevert en dus steeds tot een reductieproduct voert van dezelfde bruto samenstelling. De tijden, die in deze tabel zijn opgegeven, zijn die, welke noodig zijn om practisch constant gewicht te bereiken. Kiest men den zuur-stofdruk 823 resp. 2525 maal de waarde pOa = 0,0061 . Kw, dan treedt ook nog reductie op, maar deze verloopt dan zóó langzaam, dat constant gewicht slechts na zeer langen tijd te verwachten is. De kleur van den, bij de genoemde zuurstofdrukken, gevormden brons was geel. Ook de zich in het begin der reductie vormende bronskrystallen (bijv. na een kwartier reductie) hadden deze kleur. Na afloop van de reductie tot constant gewicht was macros-copisch maar vooral onder het microscoop duidelijk te zien, dat de massa in het schuitje bestond uit brons en wolframaat. Bij de langzame reductie hadden de bronskrystallen zich zeer fraai als gele cubi tusschen wolframaat gevormd.
Na het uitloogen van het wolframaat was de brons meer bruin-geel van kleur.
Uit tabel IV blijkt nu voorts, dat voor een volledige reductie bij 590° C. lange tijd noodig is en dat de brons het gemakkelijkst te bereiden is door reductie met een betrekkelijk lagen zuurstof-druk (bijv. POa = 0,0061 . Kw, verkregen door waterstof te leiden door water van 40° C ) . Dit is de reden, dat bij de verdere proeven van dezen zuurstofdruk gebruik is gemaakt en gedurende 24 uur werd gereduceerd.
In tabel V zijn de resultaten van een aantal proeven aangegeven, waarbij, na reductie, het verkregen product werd uitgeloogd en geanalyseerd. ^)
D e hoeveelheden Na2W207, die gereduceerd werden, zijn ver-meld in de eerste kolom. D e gewichtsverliezen bij de reductie zijn in de tweede kolom aangegeven. In de derde kolom vindt men het gewicht van den uitgeloogden en bij 110° C. gedroogden brons, in de vierde kolom dat van de ingedampte en bij 400° C. gedroogde extracten en waschvloeistoffen.
Uit deze getallen blijkt duidelijk, dat het reductieproduct bestaat uit een mengsel van brons en een uitloogbaar wolframaat. D e resul-taten van de analyse van het uitgeloogde wolframaat zijn aange-geven in de vijfde, zesde en zevende kolom van tabel V.
Uit tabel V trekken wij nu de volgende conclusies:
Het uitgeloogde wolframaat bevat 19,0 gew. proc. N a 2 0 en 81,1 gew. proc. WO3, correspondeerend met
46,7 mol. proc. N a 2 0 en 53,3 mol. proc. W O 3 . ^) De samenstelling van dit wolframaat wordt aangegeven door het punt A l in figuur 9.
D e bruto samenstelling van het product na reductie kan worden gevonden met behulp van het zuurstofverlies, dat op 15,8963 gram natriumdiwolframaat (zie kolom 1 van tabel V) 0,3312 gram
') De in deze en de volgende tabellen aangegeven fout is de middelbare fout van het gemiddelde.
^) Deze en de hierna volgende omlijnde samenstellingen zijn als punten in figuur 9 aangegeven.
(kolom 2) bedraagt. Op 1 grammol. Na2W207 (526 gram) bedraagt dit 10,96 gram of 0,685 gramatoom zuurstof.
Daar een verlies van één atoom zuurstof correspondeert met den overgang van één grammol. WO3 in één grammol. WO2 is de bruto samenstelling na reductie Na20 . 0,685 WO2. 1,315 WO3, hetgeen overeenkomt met
33,33 mol. proc. NazO, 22,83 mol. proc. WO2 en 43,83 mol. proc. WO3.
De samenstelling is in figuur 9 aangegeven door het punt Ci. Daar deze bruto samenstelling Ci opgebouwd is uit het uitge-loogde wolframaat Ai en den brons, moet de samenstelling van den laatsten liggen op het verlengde van de lijn AiCi.
De samenstelling van den brons is te berekenen uit het gewicht en de samenstelling van Ci en het gewicht en de samenstelling van Al. Aangezien het gewicht onmiddellijk na reductie bedraagt (15,8963 — 0,3312 = ) 15,5651 gram van de samenstelling 33,33 mol. proc. NazO, 22,83 mol. proc. WO2 en 43,83 mol. proc. WO3, bestaat dit reductieproduct uit 30,22 millimol. Na20, 20,70 milli-mol. WO2 en 39,74 millimilli-mol. WO3.
Het uitgeloogde wolframaat weegt 3,7747 gram en heeft een samenstelling van 46,7 mol. proc. Na20 en 53,5 mol. proc. WO3 (zie boven). Het bestaat dus uit 11,55 millimol. Na20 en 13,18 millimol. WO3.
Door aftrekken van deze hoeveelheden van die van het reductie-product, volgt hieruit voor de samenstelling van den brons:
28.3 mol. proc. Na20
31.4 „ „ WO2 (Fi) 40,3 „ „ WO3.
De samenstelling van den verkregen brons is in het bovenstaande dus door een indirecte analyse gevonden. Met den brons zelf heb ik vervolgens de volgende analyses verricht.
geoxydeerd in een natten zuurstofstroom. (De methode is be-schreven in Hoofdstuk I I I , blz. 28). D e resultaten zijn weerge-geven in tabel VI. Het blijkt, dat de brons 2,45% van zijn gewicht aan zuurstof opneemt.
Het door oxydatie verkregen wolframaat werd vervolgens ge-analyseerd (zie de laatste drie kolommen van tabel VI). Uit deze analyses volgt, dat het wolframaat, dat door oxydatie van den brons is verkregen, bestaat uit 9.92 gew. proc. NagO en 90,0 gew. proc. W O 3 . ^) Wij kunnen hieruit de samenstelling van den brons als volgt berekenen.
99,92 gram wolframaat bevat 9,92 gram N a 2 0 en 90,0 gram W O 3 . Deze 99,92 gram wolframaat zijn ontstaan uit brons door oxydatie.
Stellen wij het bronsgewicht x gram, dan is door opneming van 2,45 gew. proc. dus van 0,0245 x gram zuurstof het wolframaat ontstaan. Hieruit volgt voor het wolframaatgewicht 1,0245 x gram.
99,92
99,92 gram wolframaat correspondeert dus met gram brons ^ ^ 1,0245^ of met 97,53 gram brons.
In deze gewichtshoeveelheid brons is aanwezig 9,92 gram NazO en 87,61 gram W O 2 + W O 3 . Deze laatste hoeveelheid kunnen wij ontstaan denken uit 90,0 gram W O 3 door verlies van 2,39 gram zuurstof. Hieruit volgt, dat 0,3879 grammol. W O 3 0,1494 gram-atoom zuurstof hebben verloren. In 97,53 gram brons is dus aan-wezig 0,1494 grammol. WO2, 0,2385 grammol. W O 3 en 9,92 gram NazO of 0,1600 grammol. N a 2 0 .
D e samenstelling van den brons is dus: 29.2 mol. proc. N a 2 0
27.3 „ „ W O 2 (F2) 43,5 „ „ W O 3 .
D e brons is tevens nog geanalyseerd volgens de directe analyse-methode, die in Hoofdstuk I I I , blz. 22 e.v. is beschreven. D e ver-kregen resultaten zijn vereenigd in tabel V I I I . Hieruit volgt, dat
^) Deze gewichts-percentages komen overeen met 29,2 mol. proc. NajO en 70,8 mol. proc. WO3 (NaaO . 2,42 WO3).
de brons 7.90 gew. proc. natrium bevat en dat het totale wolfraam-gehalte van den brons correspondeert met 92,1 gew. proc. wol-fraamtrioxyde. Daar de som van beide percentages 100 bedraagt, volgt hieruit onmiddellijk de samenstelling van den brons, aan-gezien deze immers uitsluitend uit natrium, wolfraam en zuur-stof is opgebouwd.
Vatten wij den brons op als een verbinding van N a 2 0 , W O 2 en W O 3 , dan is het natrium aanwezig als N a 2 0 . In 100 gram brons
. , • 7,90
IS dan aanwezig gramatoom natrium of 0,343 gramatoom natrium.
Deze zijn gebonden aan 0,172 gramatoom zuurstof. Daar 100 gram brons correspondeeren met 92,1 gram wolfraamtrioxyde, of met 0,397 grammol. wolfraamtrioxyde, gaat deze hoeveelheid door het verlies van 0,172 gramatoom zuurstof over in 0,172 grammol. W O 2 en 0,225 grammol. W O 3 . D e hoeveelheid natriumoxyde is 0,172 grammol. Hieruit volgt voor de samenstelling van den brons:
30,2 mol. proc. NazO
30,2 „ „ WO2 (F3) 39,6 „ „ W O 3 .
T e n slotte is de brons nog geanalyseerd volgens de kaliumferri-cyanidemethode (zie Hoofdstuk I I I , blz. 29). D e resultaten hier-van zijn weergegeven in tabel V I I . Hieruit blijkt, dat de brons ge-middeld 2,57 gew. proc. zuurstof kan opnemen.
Dit cijfer stemt niet overeen met de hoeveelheid zuurstof, die door den brons wordt opgenomen door directe oxydatie met vochtige zuurstof (zie tabel VI), waarbij een gewichtstoeneming van 2,45 gew. proc. werd gevonden. Deze tegenstrijdigheid bracht mij op het vermoeden, dat de brons, die na uitloogen en uit-wasschen, bij 110° C. werd gedroogd, toch nog kleine hoeveelheden water bevatte. Ik had deze temperatuur gekozen, omdat bij drogen op hoogere temperatuur, de mogelijkheid bestond, dat een
ge-ringe oxydatie aan de lucht zou kunnen optreden. Daar men uit het voorschrift van SPITZIN en KASCHTANOFF ^), waarbij de brons bij 300° C. gedroogd wordt, zou kunnen afleiden, dat oxydatie zelfs onder deze omstandigheden niet optreedt, heb ik getracht den brons op deze wijze te drogen; hierbij bleek het, dat de brons zelfs bij deze temperatuur niet al zijn water verliest, terwijl bij een iets hoogere temperatuur oxydatie optreedt, die tot uiting komt in een gewichtstoeneming tijdens het drogen.
T e n einde hierin zekerheid te krijgen, heb ik een hoeveelheid brons in zuurstofvrije stikstof ^) verhit op 500—600° C. en daarbij bleek, dat het gewicht van den brons afnam tot een bedrag van 0,11 gew. procent. D e tegenstrijdigheid in de twee getallen voor de zuurstofopneming is hiermede opgelost, daar het watergehalte practisch alleen invloed heeft op de analyse door verhitten in vochtige zuurstof en niet op die met roodbloedloogzout.
Wij concludeeren dus, dat het cijfer, gevonden door de methode met kaliumferricyanide, het juiste is. In tabel VI dient dus het zuurstof cijfer 2,45 vervangen te worden door 2,57 van tabel V I L In de berekening van de samenstelling van den brons, die voert tot het resultaat F2 (zie blz. 45), dient dus deze correctie te worden aangebracht. Zij levert voor de samenstelling van den brons:
29.2 mol. proc. N a 2 0
28,5 „ „ WO2 (F'2) 42.3 „ „ W O 3 .
D e combinatie van de cijfers uit de tabellen V I I I en V I I laat ook nog een berekening van de samenstelling van den brons toe. D e brons bevat volgens tabel V I I I 7,90 gew. proc. natrium en een totale hoeveelheid wolfraam, die correspondeert met 92,1 gew. proc. W O 3 . Volgens tabel V I I neemt de brons 2,57 gew. proc. aan zuurstof op bij oxydatie.
') V. SPITZIN en L. KASCHTANOFF, Z . anal. Chemie 75, 440 (1928).
") Daar stikstof uit een cylinder nog geringe hoeveelheden zuurstof bevat, heb ik deze gereinigd door ze te leiden over verhit koper.
100 gram brons neemt dus op 2,57 gram zuurstof, hetgeen over-eenkomt met 0,1606 gramatoom zuurstof. Aangezien deze zuur-stof door het W O 2 wordt opgenomen, bevat 100 gram brons 0,1606 grammol. W O 2 of 34,7 gram WO2. D e brons bevat dus 7,9 gew. proc. natrium en 34,7 gew. proc. WO2. Deze 34,7 gew. proc. W O 2 komen overeen met 37,3 gew. proc. W O 3 . Daar het totale wolfraamgehalte correspondeert met 92,1 gew. proc. W O 3 , is de samenstelling dus 7,9 gew. proc. Na, 34,7 gew. proc. W O 2 en 54,8 gew. proc. W O 3 of in molecuul procenten:
30.2 mol. proc. N a 2 0
28.3 „ „ W O 2 (F4) 41,5 „ „ W O 3 .
In tabel IX zijn alle resultaten verzameld en is, in de laatste kolom, de gemiddelde uitkomst opgegeven.
De reductie van natriumdiwolframaat levert dus een mengsel van een brons en een uitloogbaar wolframaat.
D e samenstelling van den brons is:
29,5 29,6 40,9 mol. » t if proc. f } 11 NaaO W O 2 W O 3 .
Deze samenstelling is in figuur 9 aangegeven door punt B], terwijl de samenstelling van het wolframaat:
46,7 53,3 mol. It proc. M N a 2 0 W O 3 .
TABEL IV. Reductie van NaaO . 2 WO3.
NaaO . 2 WO3 in gr. 3,4566 2,0453 2,3822 5,1059 1,8140 1,8140 zuurstofdruk (P02 = 0,0061 . Kw als eenheid) 1 9,8 126 261 823 2525 duur der reductie tot constant gew. in uren 24 24 71 160 47*) 19*) gew. verl. in gr. 0,0718 0,0423 0,0464 0,1024 0,0039 0,0031 at. zuurstofver-lies op 1 mol. NaaO . 2 WO3 0,683 0,680 0,640 0,660 [0,071] [0,056] *) = niet constant. TABEL V.
Reductie van NajO . 2 WO3 met P02 = 0,0061 . Kw, gedurende 24 uur ( = constant gewicht). uitgegaan van N a a 0 . 2 W 0 3 in gr. 3,4566 4,3110 3,6570 4,4717 h 15,8963 gewichts-verlies in gr. 0,0718 0,0900 0,0772 0,0922 -f-0,3312 gevormd brons in gr. 2,6013 3,1748 2,7130 3,2870 h 11,7761 gevormd wolframaat in gr. 0,7752 1,0411 0,8674 1,0910 + 3,7747 analyse wolframaat gew.% NaCl 36,2 36,0 35,8 35.2 gem. 35,8 ± 0,2 gew.% NaaO 19,2 19,1 19,0 18,7 gem. 19,0 ± 0,1 gew.% WO3 80,9 81,6 80,7 81,3 gem. 81,1 ± 0,2 49
TABEL VI. Oxydatie met zuurstof.
uitgegaan van brons in gr. 0,3707 0,7046 0,9641 0,3765 -1-2,4159 gevormd wolframaat in gr. 0,3798 0,7219 0,9878 0,3857 + 2,4752 gewichts-toeneming in gr. 0,0091 0,0173 0,0237 0,0092 -1-0,0593 % gewichts-toeneming 2,45 2,46 2,46 2,45 gem. 2,45 analyse wolframaat gew. % NaCl 18,81 18,64 18,74 18,71 gem. 18,72 ± 0 , 0 3 gew. % NaaO 9,96 9,88 9,93 9,91 gem. 9,92 ± 0 , 0 2 g e w . % WO3 89 8 90 5 89 7 90 1 gem. 90 0 ± 0 , 2 TABEL VII.
Oxydatie met roodbloedloogzout.
afgewogen brons in gr. 0,1300 0,1705 0,2401 0,2015 0,1689 teruggetitr. cm' thio 17,29 14,47 9,92 12,58 14,53 gew. % 0 gev. 2,55 2,58 2,57 2,55 2,59 gem. 2,57 10 cm' K3Fe(CN)a = 25,82 cm' 0,0485 n thio TABEL VIII, Directe analyse. brons in gr. 0,2000 0,1258 0,1490 0,1968 0,2153 NaCl in gr. 0,0400 0,0253 0,0299 0,0395 0,0433 NaCl (Volh.) in gr. 0,0251 0,0299 0,0389 0,0430 gew. % NaCl 20,00 20,10 20,08 20,08 20,12 gem. 20,08 ± 0,02 gew. % Na 7,87 7,91 7,90 7,90 7,92 gem. 7,90 ± 0 , 0 1 WO3 in gr. 0,1856 0,1158 0,1364 0,1826 0,1971 gew. % WO3 92,8 92,1 91,5 92,7 91,5 gem. 92,1 ±0,3 1
TABEL IX.
mol. proc. NajO . . . . mol. proc. WOa . . . . mol. proc. WO3 . . . .
Fx 28,3 31,4 40,3 F'a 29,2 28,5 42,3 F3 30,2 30,2 39,6 F . 30,2 28,3 41.5 gem. 29,5 29,6 40,9
2. DE REDUCTIE VAN NaaO . 1,5 WO3.
Indien een hoeveelheid van ongeveer één gram wolframaat van de samenstelling Na20 . 1,5 WO3 met een zuurstofdruk van 0,0061 . Kw gereduceerd werd, was na 24 uur constant gewicht bereikt. Na één uur reduceeren waren enkele bronskrystallen ge-vormd, die een gele kleur hadden. Tijdelijke vorming van blauwen of rooden brons werd niet waargenomen.
In tabel X zijn twee proeven aangegeven, waaruit blijkt, dat per gr.mol. Na20 . 1,5 WO3 een gewichtsveriies optreedt van 0,358 gr. atoom zuurstof. De brutosamenstelling van het reductie-product is dus Na20 . 0,358 WO2.1,142 WO3 of
40,0 mol. proc. NajO, 14,32 mol. proc, WO2 en 45,68 mol. proc. WO3.
Dit punt is in figuur 9 aangegeven door C2.
De bij deze twee proeven verkregen producten werden nu tezamen uitgeloogd; hierbij veranderde de kleur van den brons weer van geel tot bruingeel.
Na indampen en drogen van het uitgeloogde wolframaat werd dit geanalyseerd. De resultaten van de analyses zijn weergegeven in tabel XI. De samenstelling van het wolframaat bedraagt dus gemiddeld 21,04 gew. proc. Na20 en 78,7 gew. proc. WO3 of
50,0 mol. proc. Na20 en 50,0 mol. proc. WO3. Het uitgeloogde wolframaat is dus Na2W04 (punt Aj).
De brons heeft dus een samenstelling, die ligt op het verlengde van de lijn A2C2.
