Verslag behorende bij het processchema: Fosgeen-bereiding

F

°

S G EEN 1. Inleiding.

1.1. Fosgeen, carbonylchloride werd in 1812' door J. Davy ontdekt. (Li t. 5) "

Het ontstond onder invloed van zonlicht uit een mengsel van chloorgas en koolmonoxyde. )

Het is in het verleden hoofdzakelijk gebruikt als gifgas. In dê eerste wereldoorlo.g is ca. 20.000 ton gebruikt, waar het

verant~oordeli~k was voor 80

%

van de gifgas-slachtoffers. (Lit.

9).

,Hoewel het voor di t "doel'" geëigende eigenschappen heeft:

Het is zwaarder.dan lucht, ca. 4 maal,

het heeft de onschuldige geur van versgemaaid gras, werd het snel verdrongen door het mosterdgas (Lit.

7).

In vochtige atmosfeer hydrolyseert fosgeen namelijk vrij snel tot zoutzuur en kooldiyxyde, waarmee het gevaar grotendeels geweken is. Tegenwoordig is het een tussenprodukt bij de bereiding van een groot aantal chemikaliën, als:

flotatiemiddelen, oplosmiddelen, kleurstoffen, plastieken. (Lit.,Hb.)

1.2. Ohemische eigenschappen. Fosgeen kan worden opgevat als het zuurchloride van koolzuur.

Als zàdanig is het zeer reaktief en kan het als genoemd worden gehydrolyseerd:

1. COC12 + _H20

>

2 HCl + _{CO 2}

Loog toevoegen doet deze reaktie sneller verlopen; geadsorbeerd aan een koolsoort, bijvoorbeeld gas-cokes reageert fosgeen nog

sneller met water. Vandaar dat een gasmasker tegen fosgeen, behalve norit ook nog wat puimsteen, gedrenkt in een zwakke alkalische oplossing moet bevatten.

2. Vele metaaloxyden re~geren snel met fosgeen, onder vorming van chloriden, bijvoorbeeld:

"5

00012

+

_{Sb 20S} >" 2 SbOl~

+

5

002

Dit soort rea:Kties wordt toeg:epast bij ontsl"ó'iting van oxydische ertsen en 'tèr bereiding van zuivere metaaléhloriden. .

De metaalchloriden met de laagste kookpunten reageren het vlotst.

. '3.

Met ammoniak ontstaat in de koude direkt ureum met wat

bijprodukten, die in de geneesmiddelenindustrie worden toegepast: 2 NH~

+

_{0001 2} ) ur~um

+

2 HOl

4. Een bBlangrijke reaktie is die met fenol:

ë>OH

+

0001₂ ) ('--~

+

HOl

De gevormde es ter .i s een flo ta ti emiddel-en-tussenprodukt voor de bereiding van kunstharsen.'

5.

Op eenzelfde soort reaktie is de vorming gebaseerd van vele andere esters van koolzuur, die dan voornamelijk ontstaan uit primaire alk~holen. De reaktieprodukten kunnen vaak dienen als flota tiemiddelen, we~ens een zeer hoog dipoolmoment, en hoge polariseerbaarheid.

6.

Met azijnzuur ontstaat acetyl-chlorîde: 00012

+

H") OOOM ,. H3 COOl

+

een ,grondstof voor po!y-acetaten.

HOl

+

7.,

Kleurstoffen worden gevormd door reaktie met sterk resone-rende groepen als ketonen en aminen, bijvoorbeeld:

o"Öc

\-{!>

+

00012

>

Rrïstè,lviolet, een derivaat van carbanalide.

8.

Azijnzuur-anhydride wordt gevormd door reaktie met natrium-acetaat:

,

,

2.. 2 NaOOCCH3

+

C<»C12' > 2 NaCl

+

C02 f~':

+

azijnzuuranhydr:Lde Dit is een uitgangsstof voor vele reakties, daar dit anhydride

in Fri~del-Cräfts-reakties het duurdere zuurchloride kan vervan-gen& Hat kaQ dienen voor de produktie van kleurstoffen en

geneesmiddelen (Lit. 9 ). .

1.3. Prijs. De prijs van fosgeen was in 1949 ongeveer

f

34,= per ton. De zuiverheid van dit fosgeen ging de 92

%

niet te boven. Het werd meestal verkocht in stalen cylinders, gasfles-sen dus en daarom kan deze prijs niet geheel maatgevend worden geacht voor spekulaties over de kostprijs.

Tegenwoordig wordt het wel in de handél gebracht, geabsorbeerd aan een of andere aktieve koolsoort; ook bindt men het wel -aan een ammoniakale cupro-oplossing onder enige honderden atmosferen. Dit maakt men dan vrij bij ca. 40

°c,

en verlaagde druk.

2. Bereiding van fosgeen.

2.1.Verschillend§ methoden~ De synthese uit koolmonoxyde en chloor met aktleve kool als katalysator wordt het meest

toegepast. De grondstoffen zijn goedkoop.

Een andere nogal veel voorkomende bereidingswijze is die uit tetrachloorkoolstof door inwerking van rokend zwavelzuur of van zuiver zwaveltrioxyde. Als bijprodukt van dit proces ontstaa.t sulfonyl-chloride. Technische toepassing heeft deze methode niet meer wegens de hoge prijs van de uitgangsstoffen •

. Op hetzelfde principe berust dê oxydatie van chloroform tot fosgeen, gekatalyseerd door koper en ijzer, waarbij' water en chloor ontstaan. Bij bewaren van chloroform in helder'e, kleurloze

glaze~ flessen treedt deze reaktie onder invloed van zonlicht reeds op. Opslag in bruine flessen is dus om deze reden nood-zakelijk.

2.2. Keuze van het te beschrijven proces: We gaan uit van de

. eerstgenoemde. reaktie, en wel ~it ekonomisch oogpunt. Uit de reaktievergelijking:

CO + Cl ) COCl + 25,8 kcal/mol, blijkt, dat uitgaande Van een equimofekulair mengsel van chloor . en koolmonoxyde een zeer exptherme reaktie het gewenste produkt levert met slechts sporen van bijprodukten (tetra, chloroform). De zuiverheid van het aldus bereide fosgeen kan tot 99

%

halen. 2.3. Reaktiemechanisme. Bij gebruikmaking van aktieve kool als

katalysator kan proefondervindelijk een reaktiesnel-he'idsvergelij king worden gevonden. Deze luidt:

. p t ' _n ..., - l2.~ - b I :'4 ) ( 0\.. \II.-l '"'loL )

co- ' - " 2 . ' -=-- • \. Q

_ "1,::- [ 'Jo-=!--1 ,1>:). &~'1 -'lob,oS'

1

2 "A' \.o.t -lA.l.t.'t_

. I ;-'Pee ·e -I ~OOl .e

~ ~ (Li t. 4)

De heren Potter

& Baron

he~ben eveneens vastgesteld dat de reaktie aan het katalysator-oppervlak geschiedt. Chloor absorbeert zeer snel; de absorptie van koolmonoxyde kontroleert dus de reaktie-snelheid. Deze binding is dan ook geen gewone absorptie, maar een binding aan het aktieve oppervlak, een chemosorptie.

Desorptie van fosgeen gaat blijkbaar gemakkelijk.

Of met deze gegevens zonder mee~ een reaktor kan worden ont~

worpen, is m.i. te betwijfelen, omdat de essentiele absorptie-,en chemosorptie-verschijnselen sterk afhangen van de gebruikte

katalysator. Deze kan zijn Houtskool, beenderkool, maar ook raffinaderij-roet.

Wel valt op te merken, dat de reaktiesnelheid in elk gegal

ze~r groot is, onafhankelijk van de gebruikte katalysator.

In de praktijk blijkt bovendien".dat de afvoer va.n.de

reaktiewarmte een groter invloed op de verblijf tijd heeft dan de reaktie -snélhei'd. Vergelèken met de snelheid van warmteoverdracht, stel t het evenwicht zich bij een bepaalde temperatuur vrijwel momentàan

in (li tt.· 5 ). '

2.4. Een uit de waarden vnn l i t t . 5 berekende tabel voor de dissociatie van fosgeen in CO en C1₂ volgt:

temp.

50 gr.

c.

0,OD07

%

diss. 100 gr. C. 0,01

%

di ss • 200 gr. C. 0,41

%

diss.

357 gr. C. 12,2

%

diss. (litt. Hb)

Hieruit kan worden gekonkludeerd, dat de uitgangstemperatuur van. de reaktor bepalend is voor de samenstelling hiervan.

Voor het te beschrijven proces is dan ook een uitgangstemperatuur van de reaktiegassen uit de reaktor 50 graden C. gekozen.

, Het chloorgehalte van dit produkt, is dan mede door een kleine CO-overmaat zeer klein, zodat dit geen afscheiding vergt. Chloor is.namelijk veeklongewenst in het eindprodukt (litt 4 ). 2.5. Reeds bij 14 graden C. is duidelijk meetbare omzetting merk--- baar, zodat voorwarmen van de reagerende gassen meestal niet

nodig is. Bij starten van de fabriek kan zonodig het om de reaktorbuizen stromende koelwater tijdelijk vervangen worden door water van bijv. 40 graden C.

De omzetting is maximaal bij ca. 150 graden C., welke temperatuur, afhankelijk van de doorvoersnelheid binnen enige tientallen centimeters wordt bereikt.

Koeling kan niet voorkomen, dat de temperatuur meestal binnen 0,5 m. oploopt tot 200

á

300 graden C.

De rest van de reaktor dient dus voor koeling. In dit deel treedt dan eigenlijk een kompleterende associatie op, waarvoor de aan-wezigheid van katalysator eveneens is vereist. -

_.-

- - .

-

---

'-3.

Fabriek.

3.1. Het te maken fosgeen dient in dit geval bijvoorb~eld als grondstof voor een kleurstoffen-fabriek. Het is denkbaar dat deze in een steenkool- of bruinkoolgebèed is gelegen. De aanwezigheid van koolmonoxyde is dan gegarandeerd. Met het oog op de veilig-heid zou het gewenst zijn de fosgeenfabrikage uit te voeren in

een dunbevolkte streek, maar deze twee voorwaarden zijn vaak mo ei li j k te kombi neren. Ui tgebreide vo orzorgsmaa trege18n i.eÏ3~vt

eventuele ongelukken verzwakken het belang van de tweede voorwaarde echter aanzienlijk.

Situering in Nederland zou dan mogelijk zijn in Zuid-Limburg of het oostelijk deel van Noord-Brabant.

Produktie; bij een produktie van 1000 kg. fosgeen per uur wordt bij volkontinue-bedrijf ca. 9.000 ton/jaar

en bij 40-urigewerkweek ca. 2.000 ton/jaar gemaakt. 3.3. Chemikalien; aan grondstoffen is voor 1000 kg. fosgeen/uur

nodlg: ca.

713

kg Chloor ' en ca. 300 kg Koolmonoxyde.

Hulpchemikal~n zijn:

3

freon 12, koelmiddel; eerste aanschaf ca. 2000 kg. Verbruik nihil zwavelzuur, 88

%,

droogmiddel;. verbruik ca. 8· kg/uur. Ongeveer

. eenzelfde gewicht aan 85

%

wordt afgeleverd. natronloog, 2

%,

absorbens VQor restgassen, -Verbruik ca. 4 kg/uur.

koelwater, verbruik ca. 15 Mj/uur. .

~I

3.4. Specifikatie.

Massastromen worden in kg

I

sek, voiuroestromen in m3

I

sek,

warmtestromen in watts, afmetingen in meters,

'drukken in bara opgegeven.

Chlooringang; 0,1981 kg vloeibaar chloor kom~ uit een voorraad-vat of wagon, waar het onder ca. 6 bara,is opgesla-gen. Met een doseerpomp (p 1) wordt het in een ehloorverdamp'er gepompt. Met een FRC voor de pomp, die een expansiekraan kontro-leert, wordt de gewenste massástroom ingesteld èn genËl.ndhaafd'. Bij gebruik yan een membraanpomp kan de vol~~estroom worden gere-geld op de slag van·de pomp.

aanvoerleiding naar Pl : 0,020 - 0,025 m aan/afvoerl. kraan: 0,064- 0,070 m.

Chloorverdamper; bestaat uit twee koncentrische cylinders. Het vloeibare chloor loopt door een spiraal, gewonden om de buitenkant van de binnenste cylinder 'en mondt onderin deze cylinder uit. Het gasvormige chloor wordt hieruit bovenin afgenomen.

De warmte v,rordt geleverd door heet water of stoom, dat tussen, de

beide cylindersstrmwmt _

Voor het verdampen van 0,1981 kgls is ,nodig een warmtestroom van 50.870W. Hierbij is de expansie-warmte inbegrepen. ' . 1n- en uitga:ngstemperatuur zijn op 200 _{G. aangenomen.}

Berekening van de exakte overall-wármteoverdrachtskoefficien~ U is voor dit geval onmogelijk.Het is nl. onwaarschijnlijk om

aan te nemen, dat de ingangsdruk van chloor 1 ,atmosfeer is; dat zou nl. de expansie-kraan op enkele honderden graden onder nul brengen. Een betere aanname is, dat het chloor als een kokende vloeistof de verdamper binnenkomt, en dat de volledige expansie tot de werkdruk gebeurt vnl. in de binnenste cylinder.

Dit houdt o.a. in dat de spiraal kan blootstaan aan drukken tot enkele atmosferen.

Voor een stalen pijp van 0,064 m is dat een~ van 100 bara, dus

vrij laag te n o e m e n . ' , ~o

l

"'t '

De warmte kan worden geleverd door 0,021 ke-/s stoom van 100 C·.,

v ~ door bijv. 0,304 kgls water van 85 gr. C. Dit laatste verlaa

dan de verdamper met 45 gr. C. .

In het schema is de verwarming voor stoom aangegeven.

Au

q ~er-~~ omsta~dighede~ volgt voor het warmte-m~twissel~.d

r

-~OpperYlak A - ,3,16 m , gebrulk 61akend van

1!

= .l9..Q.".W/m • °C. ' : ,

dI',~ l Di t wordt bereikt met een binnencylinder vah 0,4 m. diamèter ,

, en 1,

°

m. hoogte, ,

waaromheen 10 m. pijp in ea.

9

windingen wordt gelegd., pijpafmetingen: 0,064 - 0,070 m.

Het dr~kverval over dit systeem te berekenen gaf dezelfde

-moeilijkheden als voor de berekening 'van een U.

Bij gebruikmaking van de aanname van de volgende geschatte waarden ,.. , ' .

-"w.' .

T

_P

~v F· v (Sln~~èiti) 'd.

_"f1

_Re ',.,.W\. ' _{1 1} in 0, 19ö 1 -20 ₅₀ 0,004 0,0032 1 mis 0,064 10- 5 4.10 5 ui t 0,1981 ,+20 ,3 0,066 _{0, °°32} 2Ö

mis

o,064

kan ruwweg -;~·v:.:·' A P berekend worden. Dezé i s dan: _{.. ;} ö P

= -

0,

°

1 bar

~ .

dus een druktoename.

Een TC-regelt de uittreetemperatuur van het gasvo~migechloor. '

31

Leiding van chloorverdamper naar droger. di

=

0,064 0v

=

0,066 m s

Chloordroger. Om het chloor watervrij te maken wordt deze veront-reiniging aan 88 %-ige zwavelzuur gebonden.

Het technische chloor kan tot max. 0,1 gew. % water bevatten (lit.Hb), Door het 'chloorgas onderin een met porceleinen raschig ringen van ' 1Ï1x1" gevulde kolom te leiden, waarop zwavelzuur y.r~rdt gesproeid"

kan dit watergehalte worden teruggebracht tot 10 gew. %.

Zwavelzuur 'van 88

%

is in ev.enwicht met 3.10-) gew %(in het gas) Zwavelzuur van 85 % is in evenwicht met 5.10- 4 gew %.

Grafisch wordt dan bepaald, dat aan gestelde eisen is voldaan met 6 transporteenh&den. Verschillende mogelijkheden zijn verzameld

in 'de tabel.' '

a ,e De vers"chillende waarden van de .

~--~1~2~9

stofoverdrachts-waarden ontstaan

13,8 m. m. door veranderde gas-snelheden bij 14,8 m. m. verandering van de kolomdiameter.

1.,1 • ,I

Bij kontrole op "flooding" bleel<, dat de kleinste diameter bij gebruik 'van één-inch ringen 29 cm. bedtaagt.

In verband hiermee is besloten de droge~ uit te voeren als genoemd in .de tabel onder 2. Deze heeft handzame maten en een relatief klein pakking-volume. Diameter: ,

Hoogte: 1,81 m.

Theoretisch is een massas roo~ van~~wave zu~r nodig van 0,0113 kg/s" Bij een vochtgehalte van 0,1% komt dan 85 %-ig zwavelzuur ,onder , ui t' de cylinder., Deze. hoeveelheid zwavelzuur is echter te weii'lig om d§ pakking volledig te bevochtigen en de sproeiers zouden te

klei n worden. " .

, Praktisch zal men dan bijv. 0,2 kg H2S04 /sek. gebruiken. De veranderde eindkoncentratie, ca. 88 % zal weinig invloed heb-ben op de graad van droging: de ga'sfase i s nl. bepalend voor de

stofoverdracht. en de evenwichtslijn zwavelzuur/water loopt toch

reeds vrijwel horizontaal. ' ~ -

-- Het drUkverval-over deze droger bedraagt ° ,035 bar~

Het materiaal waaruit de droger gemaakt'is kan zijn roestvrij staal, of licht geeboniteerd ijzer. Zwavelzuur van de~e kon-c8lOtraties heeft betrekkelijk geringe korroderende eigenschappen.

Om toch nog 85 % zwavelzuur te kunnen afleveren kan' een

groot deel van de aftap rond gepmmpt~orden.Dit wordt zo uitgevoerd, dat de inhoud van een vat van enige m net zo lang wordt gebruikt

tot een simpel'e manipulatie leert, dat het tot 85 % is verworden. Dan, wordt overgeschakeld op een vat met vers'8'á~ %-ig zwavelzuur, "terwijl het" verbruikte vat wordt geleegd en nervuld.

, !

Afvoerleiding,chloorgasl. 1°,10 - 0,1061

KoolmonoxYde-droger. Aangezien het watergehalte van CO sterk af-~angt van de bereidingswijze en eventuele voorbehandeling, kan hierover weinig gezegd worden. In analogie , met de chloo~droger valt op te merken, dat in elk geval een ca.

20 maal, te gro te zwavelzuurstroom wordt gebruikt. De gashoeveel-heid is ook van dezelfde grootte-orde als bij ,de chloordroging,

en om deze redenen zijn de afmetingen gelijk aan die van de chloordroger.

In werkelijkheid is de gassnelheid 5

%

hoger; een kontrole op flooding leert, dat bij gebruik van een eendere droger voor dit doel het vereiste minimum (van diameter) ruimschoots wordt

overschreden.

Aan- en afvoerleiding

koolmOnoxYde:I~,1"0

- 0,1061; de gassnelheid is dan ca. 10m.jsek. ' '

Menger. Deze kan bestaan uit een cylindrisch ijzeren vat met een diameter van 0,,3 m, en een hoogte van 1,0 m .

_.

' L

~!

.

.

Deze is voorzien van een viertal horizontale geperforeerde schot-ten op ca. 0,20 m. van elkaar. De perforaties zijn bijv. 3 mm,

met 5 mmo tussenruimte. (Lit •. 2}".

Afvoerleiding menger: 1°,120 -

0,128~'IGassnelheid;

11

mis.

NB. De 0,01 bar overdruk, die het chloorgas in de chloorverdam-per kreeg, is ruimschoots genoeg om de weerstand van droger, menger en reaktor te overwinnen.

Aangenomen wordt, dat het CO met eenzeifde overdruk de droger . bi nn enkom

t.

Reaktor. De reagerende gassen worden bovenin de reaktor geleid. Bij vulling met aktieve kool-pillen van bijv. 0,01 x 0,01 zal de reaktie binnen de 0,5 m. vrijwel afgelopen zijn.

(lit.3).

De reaktie start reeds bij 14 graden

C.,

dus voorwarmen is niet nodig, mede gezien de hoge reaktie-warmte. eLi t. 6) ~

Aangezien de dissociatie1bij 300 gr.

c.

6

%

200 gr. C. 0,41

%

100 gr. C. 0,01

%

50 gr.

c.

0,0007

%

bedraagt, is het gunstig de reaktiegassen in de reaktor te koelen tot 50 graden C.

De totale:, reaktiewarmte die moet worden afgevoerd (inlaat ;bijv •. 20 gr. C., uitlaat 50 gr. C. bedraagt 297.910 W; onder

vorming van 0,2770 kg fo sge.en. Di t bij een zuiverheid van chloor = 99,9

%.

Het fosgeen zal verontreinigd zijn met 6,0036 kg CO, t.w. de

C1;l.. 5

%

overmaat. . ...

De temperatuur-stijging binnen de 0,5 m reaktor zal groot Slechts een deel van de warmte kan daar worden afgevoerd.

Hoe hoger de plaatselijke temp, hoe groter de warmtestroom, maar eveneens hoe sterker de fosgeen-dissociatie, die energie

zal 'onttrekken.

Berekening vOlgens een trial-error-werkwijze levert dan het volgende resultaat:

=

60 gr. C.

zij n.

Op~0,5 m. van de ingang is de temperatuur

Bij een gem.~ totaal-warmteoverdrachtsgetal U = van aantal buizen

b'jà.isafmetingen

30 is bij gebruik 81 met

0,050 0,060

reeds 3

8

.000

W

overgedragen; nog 14

%

fos e associeren.

De rest van de reaktor kan worden berekend als warmtewisselaar.

LMTD Y T U

1180 1,8 0,9

mis

28

Uit deze gegevens blijkt dat nog 79 m uitwisselend oppervlak 2 nodig 'i s. Voor de pijpen geldt:

n _{di du dl. m opp/m lengte} 81 . 0,05 0,06 0,056 1,393 5,76.

Samen met het eerste deel v~n de reaktor wordt ,de totale hoogte dus 6,25 meter, afgerond tot 6 m.(handelslengte). Het verschil lliet de berekende lengte kan worden gekorrigeerd met.de koelsnelheid.

De gemiddelde verblijf tijd in de reaktor wordt hieruit ge-schat op 4

á

5 sek. Deze zijn ruimschoots voldoende (Lit. 3.). Afvoerleiding fosgeen-gas:

I

O,@O - 0,1081; gassnelheid ca.'8

mis.

7

\

, .

De koeling geschiedt zoals opgemerkt met water, dat van 20 tot 40 graden ,'C. wordt opgewarmd. Hiervan is nodig 3,6 kg/se

Met een snelheid van ca. 2 mis. wordt de

aan- en afvoerl eidi ~g vool wa ~~r:- r-I 0-,-0-5....,....O---~-~-0-5"!""7-.-t1

Om een grote watersnelheld om de P1Jpen te verkrlJgen, worden deze zeer dicht bij elkaar gezet.

De waterstroom wordt geregeld door een TC op de gasuitlaat. Reaktordiameter : 0,90 m. .

Om een goede aktiviteit van de ~atalYsator te behouden, moet deze na ca. 3 maanden volkontinue bedrijf vernieuwd· of geregenereerd worden. Om"deze reden is de fabriek uitgerust met twee reaktoren, die om beurten gebruikt en geregenereerd worden.

Regenereren kan geschieden door verhitten bij ca. 600 graden C~

(Lit. 4). '

\

Kompressor. Om de drukverliezen in de voorgaande toestellen te kompenseren en om het drukverschil in de nog volgende gaskoeler, kondensor en wastoren te overwinnen wordt tussen reaktor en

kondensor een kompressor gèplaatst, die de gassen een druk-verhoging geeft van ca. 0,4 bar.

Het effektief vermogen van deze kompressor bedraagt ca. 3000

w.

Gekozen is een Rootes' blower met een diameter van 65 cm.

De temperatuur van de·gekomprimeerde gassen wordt door deze bewerking opgevoerd van 50 tot ca. 80 graden C.

Gaskoeler. Om de gassen van 80 naar 30 graden af te koelen moet een warmtestroom worden afgevoerd van 8.730

w.

Deze,koeling kan bijeen gasstroom van gemiddeld 85 lite.r/s. wordèn uitgevoerd in een buis van 0,107 m. diameter,waarmee de gassnelheid ongeveer 11 mis. w o r d t . · '.

De verdere2g~gevens voor deze koeler zijn dan:

U

=

18 Wim •

c.

,

LMTD = 3 0 graden C.

warmte-uitwisselend oppervlak

=

16~2 m2

Met genoemde pijp moet de totale lengte dan worden : 52 m.

Dit'k~n worden bereikt met 9 buizen van.6 m. lengte.

1

De koeling geschiedt met water van 20 gradenC., waarvan zoveel tussen de koncentrisch op te stellen koelbuis loopt, dat dit

zeer Weinig warmer wordt-:- - - ~.. - _.

Om een grote watersnelheid te waarborgen, wordt de binnendiameter van de buitenste pijp gehouden op 0,110 m.

Kondensor. De kondensor dient om het fosgeen in vloeibare vorm te verkrijgen, zodat het gemakkelijk opgeslagen kan )

worden.

De reaktiegassen komen dan bij 30 graden C. de staand~ kondensor bovenin binnen; het kondensaat verlaat de kondensor bij -30 gr. C. onderin. Buiten de buizen staat kokend freon-12 van

-35

gr. C., onder een druk van ca. 0,8 bàra (Lit. Hb).

Bij een temperatuur van 30 graden C. onder nul, bedraagt de da.l1lpSpa'hning van fosgeen ca. 9,5 mm lIg. Gezien het.volume inert gas, dat bij -30 graden 0,00276 m3/s bedraagt,' zal minder dan 1,e gram fosgeen7s. niet kondenseren (ca. 0,6 gew.

%).

BUltendiameter: 0,4 m. aantal pijpen

·

_• 128

afmetingen

·

_• 0,012- 0,017 m. hoogte

·

_·

1,50 m

_..

Met deze afmetlngen word.t blJ een warmt

₂

0verdrachtsgetal U = 500 en een uitwisselend oppervla.k"van 7.1 m een totale warmtestroom bereikt van 81.560

w.

wo~den de gassen tot 8° c. afgek~eld: , LMTD -

-53

v

c

u,.

=

'20

W/m~.oc.

$w = 3.84.0

w.

In:het kondenseergedeelte wordt het grootste deel van het fosgeen gekondenseerd:

LMTD - 4:~0 C.

u .

= 500 w/m2 • oC

(I>w = 67.06.0 w.

In het naKoelgedeelte w rdt de vloeistof en de, restgassen afge-koeld tot (-i~ C. .

LMTD = -180 C.

U 7. ( 600 ·w/m2.oc

V

w ' = 1 0 • 66.0

w.

Nada~ de P1Jpdlameter lS gekozen alsmede een totaal doorstroombaar

oppervlak rim een gu~stig lage wrijving, en in tegenstelling hier-mee· een gunstige warmteoverdracht. te bereiken (dit legt het aantal pijpeh vast), worden voor de drie gedeelten de.u~twisselende

oppervlakken berekend en gesommeerd. Dit legt de totale lengte van de kondensor vast.

Aanvoerleiding gas: ~fvoerleiding vIst: aanvoerl. frëon ~fvoerl.· freon~gas: 0, 1 00- 0, 1 08 0,012 - 0,016 0,012 - 0,016 0,125 - 0,133 (snelheid ca. 8 m/sj

(s'n~lheid ca. 1 mis

(snelheid ca. 3 mis (snelheid ca.11 mis

De restgassen worden afgevoèrd via ~en klokje, dat boven het vloeistof-niveau uitsteekt en voorzien is van een kegelvormig dakje, om te voorkomen dat vloeistof zal indruppelen.

Een LC op de kondensor-bodem regelt een aftapkraan voor het vloeibare. fosgeen, dat naar de fosgeen-opslag vloeit.

NB. De warmtestroom door straling en konvektie naar de kondensor bij een buitentemperatuur van 20 0 C. is zonder de isolerende ijslaag, die zich na enige tijd afzet ca. 1000 W.

Dit geeft aanvankelijk een verhoging van de te gebruiken hoeveel-heid freon van ca. 0,005 kg. Op een totaal verbruik van

0,495 kg freon per s. is dit ongèveer 1

%,

dus verwaarloosbaar. Scheider. De 0,0036 kg restgas, voornamelijk bestaande uit CO,

. kan nog enkele grammen aan fosgeen-druppeltjes meevoeren, die in een ruim vat gemakkelijk kunnen bezinken

3door het hoge soortelijk gewicht van deze druppels (1420 kg/m ).

De ~tationnaire valsnelheid van een druppel met een diameter van 10- m. is 2,5 cm/s. AaIs de stijgsnelheid van het gas gehouden wordt op 1 cm/s. zal ~e scheiding afdoende zijn.

Voor de ca. 3 li ter/se 2gas die doorgaat wordt de doorsned'e van deze 'stofkamer' 0,12 m •

Diameter:-O,40 m. ' .

Hoogte : 0,50 m.

") e een "wordt een aftapkraan bedierli, die het'vloei~are

fosgeen naar d~ opslag toelaat. 2

Het uitwendig opp. van dit apparaat bedraagt ca. 0,7 m • Dit geeft een gemiddelde warmtestroom door straling en konvektie .(als nog geen ijslaag'is gevormd) van 150 W. Dit is ontoelaatbaar, en . daarom wordt dit scheidingsv~t ge~soleerd me~ een laag geexpan-deerde kurkschaal van 0,1 m. dikte. De warmtestroom wordt hiermee

8

~ot 2,8 W. gereduceerd. De h~erdoor veroorz~akte temperatuurstijging vàn de nevel bedraag dan.O C.

Aan-voerleiding eveneens geisoleerd : 0,025 - 0,030. (gassnelh. 5m/s Vloeistofafvoerleiding: 0,004 - 0 00 •

Gasabsorptie. Daar het fosgeenin'het restgas niet in de atmosfeer mag worden afgelaten, moet dit met water worden gehydrolyseerd.

De reaktiesnelheid met water is echter nogal klein (kontaktttjden) tot 10 sek. zijn nodig), met loog iets groter. Is de absorptie-kolom echter gevuld met gas-cokes als katalysator, dan is de

ka-talysische werking hiervan voldoende om de kontakttijd tot minder dan 1 'sek. te reduceren (li t. Hb.).

Het is gewenst om in geiijkstroom te werken, ~oornamelijk

uit veiligheidsoverwefingen. De absorptiekolom is nu immers

, te ~llen tijde gevuld met vloeistof, onafhankelijk van event~ele

storingen in de aanvoer hiervan. Wordt met sproeiers gewerkt dan kan verstopping of uitvallen van pompen e.d. fataal zijn.

, De hoeveelheid loog die b~j normaal werken van de f~briek

wordt.,verbruikt beàraagt 2.10- kmol/sek., dus bijv. 10- mj _van'

een 1%-ige NaOH-oplossing.' .' '''.,

'Wordt .dit ingevoerd als bijv. 2%-ige oplossing en afgevoerd als 1,%-ige oplossing, dan is hiervoo.r ruwweg 4 kg/uur nogig.

Hoogte: 2 m.' diameter: 0,4 m.

vulling: gascokes '

vloei stofvol urne: 0,1 m3 (bij een poro si tei t van 0,4)

. B1J ultvallen van de loogvoorziening, is in het vat dus nog voldoende loog aanwezig om een etmaal lang de fabriek te kunnen 'laten doordraaien.

Met een automatische pH-meter

op

de loogafvoer is regeling van de aanvoer en eventuele alarmering mogelijk. _{, .}

De ui tgewass en gass en verlaten vervolgens de fabriek do'or een schoorsteen.

'Fosgeen-opslag.In een dag kontinue produktie wordt 24 ton gemaakt. . Opslag hiervan benodigt (vulling tot

i)

een tank van

8

m.

lengte en

1,95

m. diameter. . .

Door straling en konvektie zal de toegevoetde warmtestroom bij een buitentemperatuur van 200 _{C. ongeveer 200.000 W. bedragen,} daar het fosgeen bij -30 graden wordt opgeslagen.

Bij plaatsing onder de grond en toepas~ing van een laag i~olatie­

materiaal van 0,1 m. geexpandeerde kurk is dit verminderd tot ca. 3.000 VI.

Koeling vaq dit vat is dus nOdi~ met bijv. freon van

-35,0

c.

Eeq koelende oppervlak van 12 m is dan nodig, wát bereikt kan worden met een koelbuis met een diameter van 0,03 m., voorzien van 100 koelvinnen per m.

De totale lengte hiervan moet ca.

55

m. bedragen. Dit kan spiraals-gewijs of heen en weer lopendx door het vat worden aangebracht.

De m~ssastroom freon wordt gekontroleerd door een TC op

het vooiraadvat.

NB. Bij uitvallen van de k~elinstallatie zaÓ de druk in het vat. op kunnen lopen tot maximaal 3 bara bij 20 C. Het voorraadvat moet dan bijv. op

5

bara. zijn gekonstrueerd.

Voor noodgevallen is nog een gasaflaat naar de absorptietoren, . yoorzien van een drukveiligheid· op bijv.

1,8

bara aanwezig.

~

Deze drukveiligheid ~tt bij in werking treden meteen de~ beide toevoerleidingen naar het voorraadvat af, om te voorkomen; dat . het fosgeen door de oplopende druk terug de fabriek wordt ingeperst.

"

Pompen. In de boven beschreven fabriek ziJn

6

pompen in gebruik. De kompressor, P

5,

is reeds genoemd.

De pompen P 1, P

3,

en P4 zijn membraanpompen, merk Lewa, type ElW. Het membraan voor deze pompen is vervaardigd van teflon,

omdat alle drie dienen om korrosieve vloeistoffen te doseren. Gegevens van deze pompen (alle drie zijn gelijk):

diameter membraan:

85

mmo aanslui tbuizen :

32

mm.-toerental :

55

t/min. opvoerhoogte : 4 m.

kapaciteit :

562

L/hr. maximaal; regelbaar tussen

385

L/hr en

562

L/hr.

De pomp P 2, die dient om de zViayel'zuur-vaten vol, resp. leeg te pompen van en naar wagons of tankwagens is een zuurbestendige pomp, merk Begemann, type CP. (centrifugaal-pomp)

Gegevens: diameter :

250

mmo aansluitbuizen 40 mmo to eren tal :

1565

tlm

opvoerhoogte :

5

m. kapaciteit :

100

L/min.

vermogen :

0,27

PK, aangedreven door een riem. lengte :

1,5

m.

De pomp P

6,

die dient om fosgeen uit het voorraadvat naar de verbruiker te pompen kan eenzelfde zijn als genoemde pomp P 2. Mogelijk kan een ~fdichting worden geleverd, die minder kans geeft tot lekken. I s diConmogeTijk, aan moet-de pomp door een ammoniak- of watergordijn worden omgeven, omdat dit type pomp' ,niet' absoluut lekvrij is.,

Konstruktieljlélterialen. Voor vrijwel alle onderdelen kan staal worden gebruikt. De onderdelen die met het gekoncentreerde zwavelzuur in aanraking komen kunnen worden geeboniteerd; goedkoper is evenwel deze onderdelen iets dikker uit te voeren dan opgegeven, omdat de korroderende eigenschappen van deze hoge koncentraties niet zo groot zijn als bij gebruik van meer verdunde zwavelzuur-oplossingen.

De onderdelen die met vloeibaar chloor in aanraking ko~en

behoeven geen extra beveiliging, daar dit in droge toestand ' niet korrosief is. Roestvrij st~l is evenwel aan te bevelen.

De reaktor-buizen worden voorzier.tV"an eërldunn81oodmantel, omdat binnenin de reaktor zulke hoge temperaturen heersen, dat aa'ntasting van ijzer of staal wel te verwachten is. De sporen zoutzuur die ongetwijfeld worden gevormd maken dit nodig.

Door M.L. Jacqué (Lit. ~) wordt aangeraden ook de fosgeen-opslag en verder transportvaten en -leidingen te voorzien van een dunne loodmantel aan de binnenzijde, maar dit m.i. zonder 'grond, want het spoor zoutzuur dat zich dan nog in fosgeen

\0

i

bevindt, heeft een zeer lage temperatuur en is bovendien volkomen \ droog en heeft in die omstandigheden weinig korrosieve

3.5. Warmtebàlans. AanvoÈ;tr van wa.rmte:

chloorverdamper kompre,s sor

reaktiewarmte

warmteinhoud afgevoerd fosgeen t.o.v. 2000 (latent

+

voelbaar) ,Totaal

Afvoer van warmte: reaktor-koeling gaskoeler ' kondensor

warmteinhoud aan~evoerd chloor t.o.v. 200C. tlatent) Totaal r T 50.870

w.

3.690 Vl.. 305·200 Vl.. 80.990 W.

.

440.750 W. 297·910

w.

8.730

W.

81.

560

_W·

50.87 0

w.

439·070

W.

Verschil =

'1.680

W., ca. 0,4

%

van het waarin de ontledi~gswarmte van fosgeen . aandeel moet hebben van ca. 2.000 W.

totale warmtetransport, in de absorber nog een'

~.~. Literatuur, betrekking hebbende op fosgeen-bereiding en

algemene gegevens, gebruikt hij de,opzet van

deze fabriek: '

1. G.G. Brown, Unit Operations, p. '530. (1960)

2. M.L. Jacqué, Chemie et Ind ..

12

(nr.1, 1928)~ p. 24 e.v. '3. R.H. Atkinson, C.T. Heycock, W.J. Pope, J •. Chem. Soc~

;-,

.ll'Z.

(1920), p. 1410.,

-4. O. Potters"s. Baron, Chem. Eng. Progr.

17.

(1951), p. 473.

5.~. Schmidt, Das Kohlenoxyd (1935), p. 151. N

6.

H. ~ngleson, .J. Ohem. Soc. (1927, 2.), p. 2244. 7. H.B. Elkins, Chem. Ind. Tox. (1958)"p

311-8. Hb, aangegeven bij gebruik van handboeken, lito Hb.

'3' L. F. Fiè~e't, ~ t't.ri,,<;e'L t O'1.cy-\'\IC. c..i.-elMlst'l'j (i~>G) ç. 18b:

10 •

5. Veiligheidsmaatregelen.

In het processchema zijn reeds voorzieningen getroffen om bij uitvallen van apparatuur e.d. ongevallen te voorkomen. Uitgebreide voorzorgsmaatregelen dienen evenwel nO@i getroffen

te worden om het bedienende personeel tegen vergiftiging bij lekkages te beschermen.

Daartoe kan de grootste gevarenbron, de fosgeenopslag .ten

overvloede worden geplaatst in een ruime bak, waarvan de wanden voorzien zijn van sproeikoppen voor water of verdunde

10ogJplos-sing. Deze dienen dan uiteraard van grote afstand bedienbaar te zijn (Lit. 7).

Voor het personeel zoude verplichting moeten bestaan voort-durend een gasmasker bij zich te dragen. Een masker gevuld met norit of andere aktieve kool is tegen fosgeen volmaakt afdoende.

, Het veiligheidssysteem is nog te kompleteren met de aanleg van een groot aantal douches in de fabriek, terwijl om de fabriek, indien diens afmetingen bescheiden zijn, zonder al te hoge

kos-~

ten een hermetisch nevelgordijn kan worden opgetrokken met een aantal nevelspuiten, die bij noodgevallen in werking worden

gesteld. ,

Daar fosgeengas een hJog soortelijk gewicht heeft zal weg-waai en va'n ni e t al te gro te hoeveelheden geen ka tas trofale

gevol-gen' hebben voor de omgeving, daar het eerst door het watergordijn

z~l moeten. Hierdoor zal s~echts weinig ontsnappen.

Appendix.

De fysische eigenschappen van de deelnemende stoffen voor zover deze voor de berekeningen zijn gebruikt volgen hier~nder.

KoolmonOXide.

dichtheid bij 00 C. en ~6 cm. Hg

dynamische visk. bij 15

c.

en

76

cm Hg soortelijke warmte bij konst. druk

Chloor.

°

dichtheid bij 0 C en

76

cm Hg

dynamische viskositeit bij 150 C en soort. warmte bij konst. druk (gas) soort. warmte van de vloeistof ve rdampi ng s·,varr.î te bi j 1 a tm. FJsgeen.

kookpunt

soort. w~rmte gas bij 25 Je J

sJort. warmte vloeistof bij

7,5

C

76

cm

verdampingswarmte bi~

7,5

0 _C.

dichtheid gas bij 20 C en

76

cm Hg

dichtheid vlJeistof bij

OJC

en

76

cm Hg

Voor verschillende dampspanningen bij

1 ,250 kg/m

3

: 17,2.10-

6

N.s./m2 1050 J/kg.oC 3,214 tg/m3 Hg; 1 3 • H) - 6 N. s • / m 2 ;482 J/kg.oC. : 945 J/kg.oe. ;: 288.000 J/kg.

7,48

°

C. 615 J/kg.o C 1020 J/kg. °C.· : 246.400 Jjkg 1 ,432 kgfmj

.•

..

: 1400 kg/m

3 .

diverse temperaturen zie dampspanningsgrafiek:

I

h

':DAh~s~A\\JNW~~L~N

1 .

I

I I : I . , , , 1 t t : ~ 1

!

10

TO$~Qe.:~ t~-;

-b

r I ! : _ ' I '

6°1 .-

_., ~

, 150,-,--" --

_-e

4°;-;ot

10 .--10 c i 1..-.. ,-- -+.-.!

--t-!

" I : , .... r -r ---, I I

---~-, ..."..>~.. jmo~\"-"-'C

~ _________ . __ ~ _----L ' I .~~ _ _ - - - - " - - _ ~ _ _ _ _ , _ 2. 3 r2.

.

,.;... i , . "

,

.'

. -.. ,.1:;1" -.;c.- '., -.lI .... -~

..

?---

-... I ,

-

, ~ _, -_. , \/1 , ..

_-

_, '--' -.. ,

n

_, , _, naar I: schoorsteen ' . -""- ,

r---

_uu , afvQ.er r"-~

liJ

r''''- ; " " " ".,.. ... : f"-"" : ~"'C-""

c,IV

, ;---_ ... _{~

lr

rp

~

C;t c?, <.:. y , _{Cl ,}

1\

, I

!

ir..L...

t....:..

:e;-: ,s~ ,

1

~Y:;1

11

\J i , ~---;ï-4-. Cl2 ,

t

,l0:.09

j~

_~3

r

"'!.ater _{..JVl ~} "-ço

..I

I

I A

~

--1

j

-.,., 9ast

iwa~L-Wz>

~

vs

!

r

t))

~~~]ij

J'/:!-

₍₍

..

~on I H2s04

P'J'çê

(( I

)) IJ! _~ 11

,

\ J

rb

T

1

T ·T. " .... -- .. --.-- ... -- ... ---wate~~ \J :"_ J r-.-...

W/4w.t..::...

-. Lr'"

\~..cL~

r-'

7

V'

l

H2S04 _iI,!. --- --.;:-:-:-=~-:-,:-:--:-:-:.;:--:-:~ ~;= - ---\

L~,,"

._-- .-T fosgeen _{... vJ 10/}

)

. .

J

_• y", fosgeen' I -... ~ ."

f

-afvoer

~-I H2S04 7'2- ' - - r

~

FOSGEEN ;

.

:~ aanvoer p~ M .:J;.v.DAlEN

laJ:

:~. DAT t--1/AUG.1963 scha 12iJ: • I , •

-

_{. ~".} 1M J1~M(~~ ,

~-,

i ,~

_.

..