Print W9 rownowagi

Jak osiągnąć 100% wydajności reakcji?

wówczas K = stała równowagi A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG°° <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

∆

∆

G

G

=

=

0

0

∆

∆

G

G

°

°

+

+

RT

RT

ln(

ln(

Q)=O

Q

)=O

∆

∆

G°

G

°

=

=

-

-

RT

RT

ln(K

ln(K

)

)

Stan równowagi

opis termodynamiczny

opis termodynamiczny

Stan równowagi

K jest funkcją temperatury!

∆

∆

G

G

°

°

=

=

-

-

RT

RT

ln(

ln(

K)

K

)

( )

( )

RT H R S o o o o o o o o e e K R S RT H K S T H G RT G K ∆ − ∆ = ∆ + ∆ − = ∆ − ∆ = ∆ ∆ − = ln ln temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0 13_315 H₂ NH₃ N2 Time Conce ntration Equilibrium

Stan równowagi

N

₂

(g) + 3H

₂

(g) 2NH

₃

(g)

Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie

opis kinetyczny

Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV

Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.

Równowaga ma charakter dynamiczny

Stan równowagi

opis kinetyczny

opis kinetyczny

Dynamiczny charakter równowagi

1 ₂

3 4

Prawo działania mas

dla reakcji aA + bB cC + dD 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) ( 1 ) ( ) , ( − ⋅ = =       ⋅             ⋅       = = =       ⋅             ⋅       = = ⋅ ⋅ = dm mol c T f c c c c c c c c K atm p T f p p p p p p p p K p T f x x x x K b B a A d D c C c b B a A d D c C p b B a A d D c C x

Sposoby wyrażania stałych równowag

Zależności pomiędzy stałymi

b a d c i = + − − −

∑

ν

(

)

(

)

_ ∑      = ∑       = − − i i RT c p T K p T K p p T K p T K c x p x ν ν 0 0 ) ( , ) ( , 0 = −

∑

νi Zauważmy, że ) ( ) ( ) , (T p K T K T K_x = _p = _c

Wartość K

( ) ( ) ( ) 3 2 2 2 3

]

][

[

]

[

92

H

N

NH

c

=

+

↔

K

kJ

NH

2

H

3

+

N

_{2g 2g 3g} T=const

Wartość K

= 6.02·10-2 [N2] = 2.59 M [H2] = 2.77 M [NH3] = 1.82 M [N2]0= 2.000 M [H2]0= 1.000 M [NH3]0= 3.000 M III = 6.02·10-2 [N2] = 0.399 M [H2] = 1.197 M [NH3] = 0.203 M [N2]0= 0 M [H2]0= 0 M [NH3]0= 1.000 M II = 6.02·10-2 [N2] = 0.921 M [H2] = 0.763 M [NH3] = 0.157 M [N2]0= 1.000 M [H2]0= 1.000 M [NH3]0= 0 M I K Stężenia równowagowe Stężenia początkowe Doświadczenie T=const ( ) ( ) ( )

kJ

92

NH

2

H

3

+

N

_{2g 2g}

↔

_3g

+

Czynniki wpływające na wartość K

†

Temperatura

†

Ciśnienie (tylko K

_x

)

†

Zapis równania stechiometrycznego

Czynniki wpływające na wartość K

1) H2(g)+ I2(g)↔ 2HI(g) 2) ½H_2(g)+ ½I_2(g)↔ HI_(g) 3) 2H_2(g)+ 2I_2(g)↔ 4HI_(g) 4) 2HI_(g)↔ H_2(g) + I_2(g) 1 1 2 2 2 2 4 2 1 2 2 2 2 2 4 3 1 2 2 2 2 2 2 2 1 ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 1 2 1 − = = = = = = = K K HI I H K K K I H HI K K K I H HI K I H HI K

Czynniki wpływające na wartość K

2P_(g)+ 3Cl_2(g) ↔ 2PCl_3(g) x1 K₁

PCl_3(g) + Cl_2(g)↔ PCl_5(g) x2 K₂

2P_(g)+ 5Cl_2(g) ↔ 2PCl_5(g) K₃

K₃= K₁K₂2

Zapis równania stechiometrycznego reakcji

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

CaCO₃(s) ↔ CaO(s) + CO₂(g)

K = [CO₂]

CaCO3 CaO CaCO3 CaO

The position of a heterogeneous equilibrium does not depend on the amounts of pure solids or liquids present.

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

Stężenia reagentów w czystych fazach skondensowanych są stałe. H₂O_(c)↔ H₂O_(g) Ni_(s) + 4CO_(g)↔ Ni(CO)_4(g) AgCl_(s) ↔ Ag+ (r)+ Cl-(r) HCl_(r) + H₂O_(c)↔ H₃O+ (r)+ Cl-(r) 3 ₂ ) ( 4 4 ) ( 2 ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] ) ( [ ] [ ] [ 4 4 ) ( 2 r r r r r c CO Ni CO p c O H p g c HCl Cl O H Kc Cl Ag K p p K CO Ni CO K p K O H K g − + − + = = = = = = Przykłady

Sposoby wyznaczania K

† Pomiar stężeń równowagowych

† Pomiar temperaturowej zależności

ciepeł właściwych

Prawo działania mas

Synteza wiadomości

1. Równowaga ma charakter dynamiczny 2. Wartość K ∝ T, p

3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego 4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty 5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty 6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można

określić :

- czy układ jest w stanie równowagi - w którą stronę biegnie reakcja

Równoważnik reakcji

A

₀

, B

₀

, C

₀

, D

₀

-

stężenia początkowe

pozwala przewidzieć, w którą stronę pobiegnie reakcja

b a d c

B

A

D

C

Q

dD

cC

bB

aA

0 0 0 0

=

⇒

+

→

+

Równoważnik reakcji

H

₂

(g) + F

₂

(g) ↔ 2HF(g)

Q

=

HF

H

₂

F

₂

0

2

0

0

Wyrażenie K Q K Q K Q reakcja biegnie w stronę produktów reakcja w stanie rónowagi reakcja biegnie w stronę substratów

Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji

Obliczenia równowagowe

Zastosowanie

1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji 2. Obliczanie stopnia przereagowania 3. Obliczanie stężeń równowagowych 4. Zwiększanie wydajności reakcji

Obliczenia równowagowe

1. Zapisz równanie stechiometryczne 2. Zapisz wyrażenie na K

3. Oblicz Q

4. Określ kierunek przebiegu reakcji 5. Zbilansuj stężenia w tabeli

6. Podstaw stężenia do wyrażenia na K 7. Rozwiąż równanie

8. Oblicz stężenia równowagowe

9. Sprawdź wartość K podstawiając obliczone stężenia Algorytm

CO H2O CO2 H2 n [mol] 1 1 1 1 co [mol/dm3] 1 1 1 1 zmiana – stopień przemiany -x -x +x +x cr [mol/dm3] 1-x 1-x 1+x 1+x

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

K Q O H CO H CO K < = = = 1 1 . 5 ] ][ [ ] ][ [ 2 2 2

Przykład CO(gCO(g) + H) + H₂₂O(g) O(g) ⇔⇔COCO₂₂(g) + H(g) + H₂₂(g)(g)

T=700 K K=5.10 V=1 dm3

n = 1 mol każdego reagenta

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

3 2 2

/

39

.

0

387

.

0

6

.

2

1

.

5

1

1

1

.

5

)

1

(

)

1

(

)

1

)(

1

(

)

1

)(

1

(

dm

mol

x

x

x

x

x

x

x

x

x

≈

=

=

=

−

+

=

−

+

=

−

−

+

+

Reguła przekory

Le Châtelier

Jeżeli do układu w stanie równowagi

wprowadzona jest zmiana, położenie

równowagi przesuwa się w kierunku

przeciwdziałającym tej zmianie.

Reguła przekory

Stężenie: The system will shift away from the added component.

Temperatura: K will change depending upon the temperature (treat the energy change as a reactant).

Ciśnienie:

a. Addition of inert gas does not affect the equilibrium position.

b. Decreasing the volume shifts the equilibrium toward the side with fewer moles.

27

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

zauważmy, że

zatem jeżeli

T=const

⇒

p

∝

c

cRT

=

p

RT

p

nRT

pV

V

n

=

=

28 Zmiany stężenia (ciśnienia gazów)

Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450o_{C (K} c=49) ( )

[ ]

[ ][ ]

H I 49 HI K HI 2 I H 2 2 2 c g 2(g) 2(g) = = ↔ +

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H₂ ⇒

Q<K_c⇒ reakcja biegnie w →

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H₂ ⇒

Q>K_c⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

29

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiana objętości (ciśnienia gazów)

( ) ( )

[

]

[

]

2 2 4 2 c g 4 2 g 2

NO

O

N

=

K

O

N

NO

2

↔

Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒

Q<K_c⇒ reakcja biegnie w →

Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒

Q>K_c⇒ reakcja biegnie w ←

30 Zmiany temperatury

Następująca reakcja jest w stanie równowagi

( )

( )

( )

2 SO

_{2 g}

+ O

_{2 g}

↔

2 SO

_{3 g}

+198 kJ

Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiany temperatury ← → ↓ ↑ ∆H>O endotermiczne → ← ↓ ↑ ∆H<O egzotermiczne Kierunek przebiegu reakcji temperatura Efekt cieplny Typ reakcji RT H const K RT H dT K d T f K ∆ − = ⇒ ∆ = = ) ln( ) ln( ) ( 2 temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0 temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0 32

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Katalizator

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

( ) ( )

[

]

[

2 4

]

2 2 c g 2 g 4 2 O N NO = K 58 2NO O N ↔ ∆H = kJ

(a) stan początkowy (b) równowaga (c) wzrost T, wzrost V, obniżenie p 34

Proces Habera-Boscha

Przemysłowe otrzymywanie amoniaku

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

atm

1000

to

200

=

P

&

C

450

=

T

rxn.

run

gas

coal

from

air H

liquid

from

N

kJ

22

.

92

H

NH

2

H

3

N

o g 2 g 2 o g 3 oxides metal & Fe g 2 g 2

+

←











→

∆

=

−

98% (15% na cykl) konwersja Fe katalizaor 650 - 720 K temperatura 150 atm ciśnienie 75% H₂, 25% N₂ reagenty 140 ml ton roczna światowa produkcja nawozy sztuczne 80% kwas azotowy 5% nylon 7% inne (chemiczny, papierowy, itd..) 8%

35

Proces Habera-Boscha

Schemat instalacji 36

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Przykład

Reakcja syntezy amoniaku przebiega w temperaturze 500o_{C z} udziałem katalizatora żelazowego. Jak zwiększyć jej wydajność?

( )+3H ( ) 2NH ( ) 92kJ

N_{2g 2g} ↔ _3g +

a. Dodatek H₂ b. Dodatek N₂ c. Usuwanie NH₃

d. Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości e. Wzrost temperatury

f. Spadek temperatury

† Przykłady dodatkowe

38

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Przykład

Given the reaction below at equilibrium in a closed container at 500o_{C. How would the equilibrium be influenced by the}

following? ( ) ( ) ( ) right system the from NH some Removing f. right system the into H more Forcing e. effect no catalyst platinum some g Introducin d. right volume the decreasing by pressure the Increasing c. right re temperatu the g Decreasin b. left re temperatu the Increasing a. kJ 92 NH 2 H 3 + N 3 2 g 3 g 2 g 2 → → → → ← + ↔

39

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

† Example: The equilibrium constant, K_c, is 3.00 for the following reaction at a given temperature. If 1.00 mole of SO₂ and 1.00 mole of NO₂ are put into an evacuated 2.00-liter container and allowed to reach equilibrium, what will be the concentration of each compound at equilibrium?

(g)

3(g)

2(g)

2(g)

NO

SO

NO

SO

+

↔

+

40

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

41

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

M

M

X M

X M

X M

X M

42

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

X

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

−

−

M

M

X M

X M

X M

X M

M

M

X M

X M

0500

.

0500

.

43

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[ ]

[ ]

[ ][

]

(

( )( )

)(

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

X

K

SO NO

SO NO

X

X

equation is a perfect square, take of both sides

2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2

+

↔

+

−

−

=

=

=

−

−

∴

M

M

X M

X M

X M

X M

M

M

X M

X M

X X

0500

0500

300

0500

0500

.

.

.

.

.

44

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[

][ ]

[

][

]

(

( )( )

)(

)

[

] [ ]

(

)

SO NO SO NO Initial 0.500 0.500 0 0 Change - - + + Equilibrium X X K SO NO SO NO X X

equation is a perfect square, take of both sides

1.73 = 0.865 - 1.73 SO NO SO 2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2 3 + ↔ + − − = = = − − ∴ − = = = = = − = = M M X M X M X M X M M M X M X M X X X X X X X X M X M M 0 500 0 500 3 00 0 500 0 500 0 500 2 73 0 865 0 316 0 500 0 184 . . . . . . ; ; . . . . .

[

₂

] [

= NO₂

]