Pierwsza zasada
termodynamiki
2.2.
1.
Doświadczenie Joule’a i jego konsekwencje
2.2.
2.
Ciepło, pojemność cieplna – sens i obliczanie
2.2.
3.
Praca – sens i obliczanie
2.2.
4.
Energia wewnętrzna oraz entalpia
2.2.
5.
Konsekwencje I zasady termodynamiki
W
Q
U
el
el
W
Q
dU
Doświadczenie Joule'a (1843)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 2
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki
TERMODYNAMIKA – pojęcia podstawowe
W skład energii wewnętrznej układu wchodzą:
energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego drobin
energia ruchu drgającego atomów w drobinie
energia potencjalna w polu wzajemnego przyciągania się drobin
energia stanów elektronowych
energia chemiczna, związana z możliwością przebudowy drobin
energia jądrowa
E
u
E
k
E
p
U
Całkowita energia układu
termodynamicznego jest równa sumie
makroskopowej energii kinetycznej,
makroskopowej energii potencjalnej i
reszty nazwanej energią wewnętrzną
Energia wewnętrzna
Na ogół wystarcza znajomość
przyrostów energii podczas przemian
termodyna-micznych, a nie całkowitej
energii układu.
Stan odniesienia, dla którego energia
wewnętrzna ciała jest przyjmowana jako
równa zeru, można przyjąć dowolnie.
W obliczeniach dotyczących fizycznych
przemianach termodynamicznych nie ma
potrzeby uwzględniania tych składników
energii wewnętrznej, które nie ulegają
zmianie podczas analizowanego
procesu, np. energii jądrowej i energii
chemicznej.
Ciepło i praca
Ciepło i praca są sposobami przekazywania, a nie rodzajami energii.
Jeżeli jedyną przyczyną przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem jest
różnica temperatur, to tę energię nazywamy energią przekazaną na sposób ciepła, lub w skrócie
ciepłem. Jeżeli całkowity skutek przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem
może być sprowadzony do pionowego przemieszczenia jakiegoś ciężaru, to tę ilość energii
nazywamy energią przekazaną na sposób pracy mechanicznej, lub skrótowo pracą mechaniczną.
Interpretacja molekularna ciepła i pracy
Wymiana ciepła
Układ
Otoczenie
Wymiana pracy
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 4
2.2. I zasada termodynamiki
Ciepło jest formą wymiany energii
poprzez bariery wywołującą
zmiany temperatury
Pierwsza zasada termodynamiki –
pomiar ciepła
Kalorymetr adiabatyczno-izochoryczny
1 – wlot tlenu
2 – termometr oporowy
3 – przewody zapłonowe
4 – płaszcz wodny
5 – próbka
6 – grzejnik
1
2
3
4
5
6
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 6
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki –
rodzaje ciepła
Ciepło wymiany
T
m
C
Q
Pojemność cieplna
C
dT
dQ
2
1
T
T
CdT
m
Q
ilość ciepła wymieniona podczas zmiany temperatury jednostkowej
ilości układu o jeden stopień
K
mol
J
C
C
P
,
V
K
g
J
c
c
P
,
V
P
P
M
c
C
C
V
M
c
V
Pierwsza zasada termodynamiki –
rodzaje ciepła
W bombie kalorymetrycznej zainicjowano reakcję
w temperaturze 25°C
0.1 g H
2
+ 0.8 g O
2
Pojemność cieplna układu C
v
=21,700 cal/°C.
Po reakcji temperatura układu wzrosła do 25.155°C.
Q
V
=m*C
V
*T=
= 1*21,700 cal/°C *(0.155 °C)=
= 3360 cal =3.36 kcal
Układ jednak stracił energię, stąd też
poprawna odpowiedź:
Q
= -3.36 kcal
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 8
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki –
rodzaje ciepła
Ciepło przemiany
m
L
Q
topnienie
parowanie
krystalizacja
skraplanie
sublimacja
resublimacja
T
par
T
Ciało
stałe
Ciecz
Gaz
T
krys
czas ogrzewania lub ilość dostarczonego ciepła
Pierwsza zasada termodynamiki –
rodzaje ciepła
T
2
T
krys
T
1
T
par
T
3
C
P
Ciało
stałe
Ciecz
Gaz
Zmiany pojemności
cieplnej w trakcie
przemian fazowych:
reakcja
Inicjowanie
Temp.
Bomba kalorymetyryczna
Proces izobaryczny
Proces izochoryczny
C
P
C
V
Praca objętościowa przeciwko ciśnieniu
zewnętrznemu
dl
A
F
z
= P
z
·A
dV
P
dl
F
W
el
,
obj
z
z
dV=Adl
droga
z
obj
P
dV
W
trzeba znać funkcję p(V,T)
Interpretacja graficzna
skutków pracy pod
0
,
0
W
V
V
P
W
start
koniec
Praca wykonana na układzie jest dodatnia
Pierwsza zasada termodynamiki –
pojęcie i sens pracy
Przypadek szczególny:
proces kompresji
start
koniec
Przypadek szczególny: proces ekspansji
0
,
0
W
V
V
P
W
Praca w procesie odwracalnym i nieodwracalnym
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 12
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki
Stan 1
Stan 2
V
P
izoterma
Stan 1
Stan 2
P
V
1V
2V
Rozprężanie izobaryczne
dV
P
W
el
zew
Q
U
w przypadku rozprężania do próżni
P=0 => W=0
Rozprężanie izotermiczne
dV
V
nRT
PdV
W
V
V
V
V
2 1 2 1V
nRT
P
1
2
1
2
ln
ln
ln
V
V
nRT
V
V
nRT
W
Przypadek szczególny:
proces adiabatyczny
układ izolowany termicznie
Pierwsza zasada termodynamiki
W
U
dV
p
W
V
V
zewn
obj
2
1
dV
V
nRT
W
V
V
obj
2
1
P
V
1
2
Przypadek szczególny: proces izochoryczny
U = Q = n C
V
T
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 14
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki
0
p
V
W
V
el
V
Q
dU
,
V
V
Q
U
P
V
1
2
2
1
PdV
0
W
b
Rodzaje pracy
P r a c a
S i ła
u o g ó l n i o n a
D r o g a
u o g ó l n i o n a
P r a c a
e l e m e n t a r n a
o b j ę t o ś c i o w a
c i ś n i e n i e ( P )
o b j ę t o ś ć ( V )
- P d V
e l e k t r y c z n a
s i ła
e l e k t r o m o t o r y c z n a
( E )
ła d u n e k
( Q )
- E d Q
p o w i e r z c h n i o w a
p o w i e r z c h n i o w e
n a p i ę c i e
( )
p o w i e r z c h n i a
( A )
- d A
el
el
W
Q
dU
Energia wewnętrzna
jest funkcją stanu.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 16
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki
Czy zmiana energia wewnętrzna,
ciepło i praca są funkcjami stanu?
Wielkość wykonanej pracy zależy od
drogi – nie jest funkcją stanu
Wielkość wymienionego ciepła zależy
od drogi – nie jest funkcją stanu
ENERGIA WEWNĘTRZNA
Zdolność układu do wykonywania
pracy lub oddania ciepła
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
Energia wewnętrzna każdej fazy wewnętrznie zrównoważonej jest
ekstensywną funkcją niezależnych parametrów stanu (x
1
, x
2
, ... x
k
)
k
j
j
U
x
,x
,
x
U
1
2
i
i
U
U
Energia wewnętrzna układu jest sumą energii wewnętrznych faz
k
i
i
i
dx
x
U
dU
i
j
x
1
Zmiana energii wewnętrznej układu
w wyniku przemiany elementarnej
Zmiana energii wewnętrznej
układu w wyniku przemiany
skończonej A B
k
i
B
A
i
i
A
B
dx
x
U
U
U
U
i
j
x
1
ENERGIA WEWNĘTRZNA
)
,
,
(
T
V
U
U
v
V
C
T
U
,
V
r
V
T
Q
U
,
,
,
,
V
T
T
p
T
p
V
U
Zdolność układu do wykonywania
pracy lub oddania ciepła
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 18
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
d
U
dV
V
U
dT
T
U
dU
V
T
T
V
,
,
,
,
,
V
T
T
p
T
p
V
U
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
,
T
T
V
U
Ciśnienie wewnętrzne –
ważny parametr w termodynamice
będący miarą sił kohezji
Jeśli energia wewnętrzna rośnie
podczas izotermicznego rozprężania,
to świadczy to o istnieniu sił
przyciągających pomiędzy
cząsteczkami. W przeciwnym
wypadku dominują siły odpychające.
A co z gazem doskonałym?
gdy
dV
oraz
T
const
dU
0
0
const
T
oraz
dV
gdy
dU
0
0
,
1
p
T
V
V
dT
C
dV
dU
T
V
przy braku postępu reakcji chemicznej:
V
p
T
p
C
T
V
T
U
Współczynnik rozszerzalności
Jego duże wartości oznaczają duże zmiany objętości wraz ze zmianą
temperatury w warunkach izobarycznych i przy braku reakcji chemicznych
Przykładowe wartości współczynnika
rozszerzalności
ENERGIA WEWNĘTRZNA
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 20
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
Obliczenie współczynnik rozszerzalności dla gazu doskonałego
T
pV
nR
T
p
nRT
V
T
V
V
p
p
T
1
/
1
1
Przykład
ENTALPIA
Zdolność układu do wymiany ciepła –
zasobność cieplna
• Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach
izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana
ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury.
• Ciała stałe i ciecze w znacznej liczbie przemian nie zmieniają swej
objętości. Warunki izochoryczne są, zatem zapewnione przez naturę tych
układów. Nawet przeprowadzając na nich przemiany w warunkach
izobarycznych, izochoryczność jest również spełniona.
•
Gazy już takiej cechy nie posiadają i w warunkach izobarycznych
podczas wymiany ciepła i zmiany temperatury zachodzi proces sprężania
lub rozprężania. Oznacza to wykonanie pracy na otoczeniu lub na układzie.
•Zmiany energii wewnętrzne nie odpowiadają wówczas zmierzonemu
efektowi cieplnemu – jest on pomniejszony o wielkość wykonanej pracy.
Innymi słowy dostarczając ciepło temperatura nie rośnie tak bardzo jak
w przemianie izochorycznej.
W warunkach izobarycznych to zmiana entalpii jest miarą wymienionego
ciepła.
• Entalpia jest funkcją stanu.
Jaki jest sens wprowadzania nowej wielkości termodynamicznej?
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 22
2.2. I zasada termodynamiki
)
,
,
(
T
p
H
pV
U
H
df
d
H
dp
p
H
dT
T
H
dH
p
T
T
p
,
,
,
P
p
C
T
H
,
p
r
p
T
Q
H
,
,
,
,
p
T
T
V
T
V
p
H
ENTALPIA
pV
U
H
Vdp
pdV
dU
pV
d
dU
dH
(
)
Vdp
Q
dH
el
I zasada termodynamiki
sformułowana w oparciu o entalpię
pdV
Q
dU
el
Vdp
pdV
pdV
Q
dH
el
z I zasady termodynamiki wynika, że
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 24
2.2. I zasada termodynamiki
Pojemność cieplna układu w stałej objętości
n
C
C
V
,
m
V
,
m
V
V
V
T
V
T
U
C
T
Q
C
lim
0
Dla 1 mola substancji (fazy czystej):
B
A
B
A
T
T
m
V
T
T
V
A
B
V
B
A
dT
n
C
dT
T
U
n
U
U
T
T
Q
,
Efekt cieplny ogrzania /
oziębienia fazy czystej:
)
(
,
f
T
C
V
m
doświadczalnie
- wyznaczana
Interpretacja
pojemności cieplnej
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 26
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki –
pojemność ciepła
Nachylenie krzywej w dowolnym
punkcie jest równe wartości
pochodnej cząstkowej:
V
V
T
U
C
Pojemność cieplna układu pod stałym ciśnieniem
n
C
C
P
,
m
P
,
m
P
P
P
T
P
T
H
C
T
Q
C
lim
0
Dla 1 mola substancji (fazy czystej):
B
A
B
A
T
T
m
P
T
T
P
A
B
P
B
A
dT
n
C
dT
T
H
n
H
H
T
T
Q
,
Efekt cieplny ogrzania /
oziębienia fazy czystej:
)
(
,
f
T
C
P
m
doświadczalnie
- wyznaczana
p
T
V
C
T
H
1
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 28
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
dp
p
H
dT
C
dH
T
p
przy braku postępu reakcji chemicznej:
Można udowodnić (patrz tożsamości termodynamiczne), że:
,
1
T
T
p
V
V
współczynnik
ściśliwości
izotermicznej
,
H
p
T
współczynnik
Joule’a-Thomsona
Wniosek:
Ponieważ równanie to jest słuszne dla każdej
substancji, a wszystkie wielkości podlegają
pomiarowi, to zależność temperaturowa entalpii
może być znana w każdej temperaturze.
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
,
1
T
T
p
V
V
Współczynnik ściśliwości izotermicznej
Przykładowe wartości współczynnika
ściśliwości
Współczynnik ten ma zawsze dodatnią
wartość. Znak minus kompensuje fakt
zmniejszenie objętości pod wpływem
wzrostu ciśnienia.
Obliczenie współczynnik ściśliwości
izotermicznej dla gazu doskonałego
p
p
V
nRT
p
p
nRT
V
p
V
V
T
T
T
1
1
/
1
1
2
,
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 30
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
,
H
p
T
Efekt Joule’a-Thomsona
Wartości współczynnik Joule’a-Thomsona są kluczowe
w technologii skraplania gazów.
Urządzenie do pomiaru efektu Joule’a-Thomsona.
Gaz rozpręża się przez porowatą przeszkodę
izolowaną termicznie. Odpowiada to rozprężaniu
izoentalpowemu:
Zmiana energii wewnętrznej przepływającego gazu:
k
k
p
p
p
k
U
w
p
V
p
V
U
p
p
p
k
k
k
p
V
U
p
V
U
p
k
H
H
Po stronie niższego ciśnienia obserwuje się niższą
temperaturę, a różnica temperatur jest
proporcjonalna do różnicy ciśnień. Pomiarowi
podlega zmiana temperatury pod wpływem zmian
ciśnienia, czyli współczynnika Joule’-Thomsona.
Efekt Joule’a-Thomsona
Wygodniej jest prowadzić
pomiary współczynnika
Jolue’a-Thomsona metodą pośrednią za
pomocą współczynnika
izotermicznego współczynnika
Jolue’a-Thomsona
,
T
T
p
H
T
C
p
Związek pomiędzy obu współczynnikami
krzywe
izoentalpowe
Temperatura odpowiadająca
granicy pomiędzy obszarami
nosi nazwę temperatury inwersji
Chcąc uzyskać efekt chłodzenia temperatura
musi być niższa od temperatury inwersji.
Adiabatyczne obniżanie ciśnienia powoduje
ruch wzdłuż krzywych izoentalpowych.
Istnieje górna oraz dolna temperatura inwersji
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 32
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
Przykład efekty Joule’a-Thomsona
dla trzech gazów rzeczywistych
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
Efekt Joule’a-Thomsona
Zasada działania chłodziarki Lindego
Cyrkulujący gaz poniżej
temperatury inwersji, przepływać
przez przegrodę pomiędzy
zbiornikami o różnych ciśnieniach
ulega oziębieniu podczas
rozprężania. Oziębiony gaz
ochładza wstępnie gaz znajdujący
się pod wyższym ciśnieniem,
który rozprężając się ulega
dalszemu oziębianiu. Ostatecznie
gaz skrapla się i spływa na dno
naczynia.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 34
2.2. I zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki –
obliczanie ciepła
Przykład
Obliczanie ciepła potrzebnego do rozprężania mieszaniny
gazów doskonałych rozprężającej się izobarycznie od
temperatury T
1
do T
2
:
2
1
)
(
T
T
p
p
dT
C
H
pV
U
V
p
U
W
U
Q
)
(
,
f
T
C
n
C
p
i
p
m
i
2
1
T
T
V
V
U
W
U
C
dT
Q
)
(
,
f
T
C
n
C
V
i
V
m
i
Obliczanie ciepła potrzebnego do rozprężania
mieszaniny gazów doskonałych rozprężającej się
izochorycznie od temperatury T
1
do T
2
:
Pierwsza zasada termodynamiki –
obliczanie ciepła
Obliczanie energii wewnętrznej, entalpii i ciepła przemiany gazu
doskonałego rozprężającego się izotermicznie objętości V
1
do V
2
:
Należy uwzględnić zmianę energii
wewnętrznej wywołanej zmianą objętości
dV
V
an
U
V
V
2
1
2
2
0
2
1
1
2
2
V
V
V
V
an
U
dla gazu niedoskonałego
dla gazu doskonałego
0
U
T
0
H
T
T
T
W
Q
Praca jest wykonana kosztem
pobranego ciepła
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 36
2.2. I zasada termodynamiki
Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki
substr
o
i
i
prod
o
i
i
o
substr
o
prod
o
H
H
H
H
H
'
V
P
U
V
P
U
U
V
P
U
V
P
U
H
o
o
substr
o
o
i
i
prod
o
i
i
substr
o
o
i
i
prod
i
o
o
i
i
o
'
'
substr
i
i
prod
i
i
V
V
V
'
Wobec V
gaz
>> V
skond
o
g
gazowe
substr
i
i
gazowe
prod
i
i
P
RT
V
V
V
'
RT
U
H
o
o
g
O ile różni się energia wewnętrzna od entalpii ?
Związek między
H
o
oraz
U
o
...
Podczas reakcji
)
(
3
4
2
)
(
2
)
(
3
2
O
korund
3
SO
gaz
Al
(
SO
)
staly
Al
)
(RT
n
Q
Q
V
p
∆n=0-3=-3
kJ
Q
V
579000
(
3
)
8
.
314
298
586
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 38
2.2. I zasada termodynamiki
