l-'rocesschem",
..
Juni 1959.
\
ter bereid~in~g __ ~van Chl oroform •
H.R.
TilIemE.., J" uI i on á1 aan 1 21 , D " : ' l . . } 1 ' .r;l
GJ
l
!
---..
_~
J:=j
r---f --;%l,- ---__ "---r---, \\ I \ \ , , I 1\ ,\ I I', \ \ i \ I \ ' \ \ ~--- ---- ---~ '~--_-__ -_-_-_ -_ ~ _L C(l -- ---- - ---1
1
1=
J
:
i
l
i
~~~
I_
_
J
n : I I I i I I I I I . I/
,
\
1
-Chloroform wordt niet in zeer grote hoeveelheden gebruikt. Eerst na 194.0 stij gt de chloroform-proauctie in de Verenigd,e 'Sta-ten o.aIl.zienl ij k, omaat chl oroform gebruikt wordt bij de ,extractie en zuivering van penicilline. Behalve voor deze extraEtie van
pe-nicilline em andere anti-biotica wordt chloroform gebruikt al s vriespunt sverl ager in branabl ussers en 0.1 s oplosmidael. 20% Dient voor farmaceutische doeleinden.
Productie aan chloroform in de Vemnigdestaten:
1929 1000 ton 1940 1500
"
1945 4500"
1955 12000"
(1 )De invoer in Nederlamd bedroeg in:
1950 18 tom
1955 224
"
(2 )Bij de in dit proces schema toegepaste werkwij ze ont staan naast chloroform veel tetrachloorkoolstof en zoutzuur.
Aan tetrachl oorkool stof wordt in Amerika 120;'.0.00 ton bereid • .ongeveer 67'jo ,aient voor ae bereiaing van freKon. 6% Dient al.s was-middel em 10% in brandblussers. Tenslotte dient het nog al s desin-fectans.
In Nederl and staan enige fabrieken, die zoutzuur bereiden et eem capaciteit van 10 • .0.0.0 ton per jaar. De Verenigde 'staten
~ereidde
in 195.0 448.000 ton 100% HCl. In Duitsland bereidde men toen 73.000 ton, in Engeland 60.00.0 ton en in Frankrijk 138.000ton' (2).
Hel dient voor de bereiding van chloor en van allerlei chlo-riden. Ook voor de bereiding van chl oorsul ron zuur , ethyl chl oride en venylchloride wordt Hel gebruikt. Daar Hel in zo grote hoeve· el-hedem bij diverse fabricages VaJ1 gechl oreerde kool waterstoffen
ont-staat, is het een betrekKelijk weitig gevraagd bijproduct.
De tetrachl oorkool stot' kan dus al s een waardevol bij product worden gezien, aoch voor het zoutzuur zal de afzet moeilijkheden kunnen opl everen. Di t zoutzuur kunnen we bij de beschouwingen d.us niet zonder meer als een winstpunt bezien, doch jlet ontstaan ervan
is bij de in dit processchema gevolgde werkwijze onve~ijdelijk.
B.
I I • I\
- 2-~r zijn hoofdzakelijk drie methoden om chloroform te bereiden": a. Chloroform kan bereio. worden o.oor chlorerimg en oxydatie van
stoffen als ethyl al cohol, aceton en acetofenon. Liebig paste om-streeks 1900 deze bereicling van chloroform uit aceton em bleekpoe-der of Ca-hypochl oriet toe. Water en bl eekpoebleekpoe-der worden eerst sa-mengevoegd, waarna aceton langzaam wordt toegevoegd, daar de re-actie met temperatuurverhoging gepaard gaat en de temperatuur
be-Jl edel!'! 450 C moet bI ij vem. Al s all e aceton is toegevoe gd, wordt de
temperatuur tot 500 verhoogd en vervolgens langzaam verder opgevoerd
tot boven 650 C om chloroform volledig af te destillerem. De ruwe ohl oroform wordt van het wat6r gescheiden, dat bij de ze stoomdestiHQD. latie mee is overgegaan en geroerd met geconcentreerd zwav.el zuu-r: "
Daarna wordt chloroform van het zuur gescheiden em nogtné:<.al s gedes-tilleerd.
De bereid.ing uite thanol en aceetal dehyde be staa t uit de be-handeling van een hypochloriet-oplossin,g met een waterige oplossing van alcohol of aldehj'de zoals bij aceton. (1) en (3).
Wijzigingen zijn gepatenteerd. Zo is in (4) dit discontinue proces omgezet in een continu. proces. Een b.eschrijving over de hierbij optredende ternaire azeotroop water-chloroform-aceton st aa t i n (5 ) en (6).
De reactievergelijkingen zijn hier:
uit aceton CH"3COCH3
+
3 )J"aOlO ~ CH3COCOl3+
3 NaOH CH3OOCOl 3+
NaOH ~ CH3COONa+
CHCl3ui t ethyl al cohol CH3CHa9H + NaC10 ~CH3CHO
+
NaCl+
H20 CH3CHO+
"3 N aCl 0 ---"'CCl 3CHO+
3 NaOH COl 3 CHO+
N aO H ~CHCl J+
HCOON a b. Bereiding aoor reauctie van ~etrachloorkoolstof.Tetrachloorkoolstof kan tot chloroform gereduceero. wordem door in suspensie te werken met fij n verdeelo. Fe in water. De reactie wordt op gang gebracht door toevoeging van kleine hoeveelheden HCl, waarbij de suspensie st%erk geroerd wordt. De chloroform kan door destillatie gescheiden worden al s de reactie vol tooid is of tijdens de reactie door de massa onder vacuum te houden.
I
.
- 3
-Goed~ katalysatoren zijn ammoniumsUlfaat, ammoniumdichromaat en
ethylam~nehydrocPlor~d~. Ferrohvdroxyd~
kan.
in plaats van Fe ~ebruiktworaem l.n aal'lwezl. ghel.d van water en een basl.sch reagerende stöL Tetrachloorkoolstof kan ook ontchloord worden door rea.ctie met een grote overmaat waterstofi of methaan onder invloed van licht
van een Hg-boog (7).
c. Bereidim g do or chl orering van methaan.
• I ,,:.-,
Chlorering van methaal'l kan een mengsel geven van alle vier derivaten
met tetrachl oorkool stof al s uiteindelijk product. Het mengsel kan
doo r destill atie gescnei aen worden. Me thanol en chl oorwaterstof geven
chl oroform, methyleenchl oride en· textrachl oorkool stof bij verdere
chl orering.
Fotochemisch bereidt men chloroform ook uit methaan en chloor.
Diffuus zonlicht, een electrische licht boog of een lig-boog worden aanbevolen sumen met een inert bas, zoals stikstof of kooldioxyde
om d'-e reactiesnelheid te rebelen en explosies te vermijden (8).
In (9) gebruikt men al s gron.dstoffen methb.an en chl oor, beide
99% zuiver. Producten zijn hier methyl chloride 99% zuiter,
methyleen-chloride 88-92% zuiver, chloroform 99% zui ver en tetrachloorkool stof
99)(, zui ve r.
Het proce,s verloopt door thermische activering voor de primaire
chlorering en fotochemische activering voor de volgende seconciciire
chloreringen. De reactanten worden voorverwarllmd (rechtstreeks of
door indirecte uitwisseling met de rea.ctieproducten), gemengd bij
hoge snelheia, Wè:;;.b.rna ze reó.geren bij temperaturen tussen 350 en
4000 C. De verhoudinG Véll1 methb.an op chloor moet zorgvUldig geregeld
worden, db.ä.r kleine vb.rib.ties <ie proauctsamenstelling sterk kunnen
veranderen. Tevens moet zor6 worden besteea oververhitting te
voorko-men daar. aeze ontleaing geeft in C en HCl. In een in (9) genoemd
gev:r worden chloor eD methè:;;.a!1 in de primaire reactor geleid in een
mol verhouding
6
op 10. De werkdruk ligt weinig boven de atmosferische.De chlooromzetting is practisch volledig en de methaó.n wordt voor
65%
omgezet.De
ontstane gassen bevatten niet-gereagee r4 methaan,sporen chloor, chloorwaterstof, zwaar gechloreerde producten en gechloreerde roethanen in de volgende molverhouding:
methyl chloride 6,0
methyl een chl ori de 3,0
chloroform 1,0
tetrachloorkoolstof 0,25
In een absorptiekol om worden de gechl ore.erde producten van
chloorwaterstof en methaaJl gescheiden met behulp van een gekoeld mengsel van chloroform en tetra. Het uit de absorptietoran komende
gas wordt in een wateresekoeld.e grè..fiet-toren geleid en ge·.eft
zout-zuur. De overige proaucten kunnen in een volgende reactor nogmaal s
gechloreera worden of meteen aoor destill atie van el kaar gescheiden worden.
: \.' I, '
-4-De condities van het proces varieren. De opbrenst aan methaan, dat
omgez et is in gechloreerde methanen bedraagt 85-90%.
In (11) staat een grafiek, die gel dt voor chl orerin gs reactie s
tussen 440 en 4bO oC.
Hieri~taat
devolume-fr~ctie
van hetontsta-ne methyleenchloride, methylchloride, chlorot'orm en tetra uit tegen
de
molverh9~ding van chloor op ~ethaan. Zie ook bijgevoegde grafiek.n1eru1t b11Jkt, dat de hoeveelne1d chloroform een maximum heeft.
tiet is dus nimmer mogelijk alleen chloroform te bereiden.
Te,rens sta~t in (11) het calorisch effect bij 400 0C.berekend
uit ue gegevens V,.n Rossini.lJit is voor:
CH4 + G12 - Ch3Gl + HCl 25 kCbl. CH4+ 2C12 '- CH2C12+2HCl 48 kcal. CH4+3 C1 2 -CHCl3 + 3HCl 12 kcal. CH4+ 4C12 - CC1 4 1- 4HCl 96 kcal. Boven 5000C. geschiedt: CH4 + 2 Cl 2 - C + 4 HCl (1 2 ) •
Er wordt bij de chl orering dus veel warmte ontwikkeld.
Ook ,in (10+ werkt men bij de chlorering met licht. De
ont-stane producten worden gescheiden vol gens (13). Ook hier scheidt
men HCl weer in een absorptietoren met behulp Vb.n reeds gevonnd
chl oroforlll, tetrachl oorkool stof en weinig HCl al s absorptiemiddel ,
wa,b.ma het bij ae hier he~rsende lage temperatuur in de vloeistof
opg,eloste HCl-gas in een stripl'er bij hogere temperatuur ui
tgedre-ven wordt. De HCI-stroom worut wet;r in water opgevangen, waarbij
zoutzuur ontsta<:,.t en de met;gevoerde gechloreerde kool
waterstof-dó.mpen wora.en nab.r tie overige gevormde chl oorverbindin gen
terug-gevoerd. Aldus rab.kt men de grote hoeveel heid HCl-gas kwij t. Het
nadeel is, dat de absorptietoren bij lage temperatuur moet werken, daar anders te veel chloroform en tetra met de Hel-stroom meegaan.
Bij lage temperatuur lost echter vrij veel Hel in het bodemproduct
op, zodat hier nog een stripper vereist is.
C. Keuze van het pro~.
Aangehouden is een proces, dat in (14) beschreven staat.
Tevens is over dit proces een recent artikel verschenen (15).
Het nadeel van de processen beschreven onder B a en B b
is uat uitgegaan moet woraen van aceton resp.
tetrachloorkool-stbf. hoeweI t.ceton goeakoop is, is het toch nog al tij d veel
duur-der dè:l.n methaan. Tetra is zelf reeas vrij prijzig en komt als
uit-gangsproduct voor chlorofonll niet meer in aanmerking, nu practisch
overétl bijna ongelimiteerde hoeveelheaen methaan voorkomen. Wel
dient men te bedenken, dat deze processen zeer eenvoudig zijn en
0-
-5-roform verkrefen en niet een
mengsel
van gechloreerde methanen.
Daar tegenwoordig methabn voordelig is te verkrijgen, wordt het
proces volgens B c steeas
me~rtoegepast.
Men
moet dan echter
be-s chikken
over zuiver metha.c.-n, even tueel gem
,
engd met een inert gas.
Ga.at men uit Vb.n de biJ kraking v<..n aardoliën ontstb.ne gassen, dan
bevatten deze na.b.st methaan en
hogere
koolwaterstoffen vaak
aanzienlij-ke hoeveelheden wb.terstof.
De~ewaterstof kan soms weer gebruikt
wor-den bij ontzwa.veliné;;sprocesben, bij de verwij dering van N- of
O-ver-bindingen uit de aa.rdolie of bij verzadiging der onverzadigde
bindin-gen. Beschikt men echter over een overmaat
waterstof, ontstaan
tij-dens de kraking, aci.D is deze betrekkelijk wa.ó.rdeloos.
Dehogere
kool-waterstoffen kunnen
gem~kkelijkvan methaan worden gescheiden door
gefractionneerde
condensatie (kpt etheen-103,9° C,ethaan -
88
,5
0C.
methaan - 161,6 °C.), maar daar methaan en
waterstof
beide een zeer
laag kookpunt hebbeb (kpt. waterstof -252,7
0C.) is hun scheiding
moei-lijker. Daarom heeft men getracht de waterstof mee te chloreren,
waardoor scheiding van methaan en
waterstof
niet meer nodig is,
het-geen een voordeel is.
Het
nacieel is een grotere chloor-consumptie,
omdat waterstof in HCl wordt omgezet. Ziet men evenwel kans ook het
extra gevormde zoutzuur Vb.n de hand te doen tegen een prijs,
die
deze grotere chloor-consumptie dekt, dan zal dit proces zeer
aantrek-keliJk zijn. Daarom is bij de in dit processchema beschreven
berei-ding van chl oroform ui tt;;e6aan van kra
a
kgas, waaraan de hogere
ko~lwaterstoffen zijn onttrokken en dat
best~tuit een mengsel van 60
vol% methal:il1 en 40 vol% waterstof
(141en (15). Tevens zijn de
0 __standigheden zo gekozen, aat er
hoofdz~kelijkchloroform en tetra
ontst8Än naast zoutzuur. Het is dan echter zo, dat er meer tetra
ontstal:; t dan chloroform. Daar tetrachl oorkool stof echter me
,
er
ge-vraagd wordt dan chloroform en een redelijke prijs heeft, is dit
geen bezwaar.
Wil
men echter uitsluitend chloroform bereiden, dan
kan m.en later tetrachloorkoolstof volgens B b alsnog in chloroform
omzetten, doch hierdoor zal de chloroform natuurlijk duurder worden.
Deze
method~lijkt dan ook economisch niet aantrekkelijk, zodat tetra
beter zonder meer verkocht kan worden.
Tenslotte ontstaan door ue radicaal reacties ook nog practisch
alle mogelijke cl'llooorverbindingen van ethaan en etheen.
I.
Beschrijving van het toegepaste proces.
a.
De chl orerin g.
In (14) en (15) worden twee
methoden
aange~evenom de chlorering
uit te voeren, n.l. met 3 reactoren en met-l reactor.
Wij hebben het proces met 1 reactor gekozen. Allereerst zullen we
kort het proces met meerdere reactoren beschrijven.
~.
,-- 6
-De chlorering wordt uitgevoerd bij 420°C. -De benodigde warmte wordt door het proces zelf geleverd en een groot deel van de
reactiewarm-te moet nog worden afgevoerd. In de reactor wordt dus methahn en chloor
en waterstof gevoerd. De reactie bij chlorer'ng van methaan levert
ongeveer 25 kcal/mol chl oor. De reactiewarmte bij de reactie tussen
waterstof en chloor bedraagt 45 kcal/mol chloor. Dus met waterstof treedt een groter warmteontwikkeling op, dus is het proces moeilijker
te regel en. Daar kraking van kool waterstoffen echter mengsel s geeft
van methaan en wáterstof en indien er tevens vraag is naar geconc.
zoutzuur zal het voordel en bieden de waterstof toch in de reactor te
leiden. In een fluid bed van vaste deeltjes kunnen mengsels met 20-60
vol% waterstof gechloreera. worden tussen 300 en 450 0 C. Er ontstaan
hoofdz.akelijk chloroform en tetrachlotDrkoolstof.
Bij een verhouding VaTl 40- 50 vol% chl oor op het gaSlDtengsel
van 60 vbl% methaan en 40 vol% waterstof ontstaat bij 350 °C. een
warm-te van 8 kcal/sec/mol. chloor. Bij 370oC.is dit 13 kcëtl/sec/mol.
Di t i s mee r dan het fl uid bed, be staamde uit zand, af kan voeren en ver.Qi
branding tot C zal optreden • .Da.árom past men drie reactoren toe,
wahrin telkens chloor gevoerd worut. De vertikale reactoren zijn 2-6 m
hoog. Zij bevatten fijn zand, dat een zandbed van 1-3,5 m diepte
vormt. Door de gasvormige reactanten ontstak~t het fluid bed.
Methaan-waterstof wordt gemengd met chl oor bij temperaturen
tussen 25 en 200 ° C. en dan in de bodem van de eerst
ö
reactor gel eid.ilDe temperatuur in de eerste reactor bedraagt 325-375 C. De
gassnel-heid is 0,06-0,30 m/sec.(gerekend naar de lege re3ctor). De gassen
uit de eerste reactor worden gekoeld tot luO-200 C. en met een tweede
portie chloor gemengd. ~an woraen ze in een tweeue reactor gevoerd.
De tweede reactor heeft een temperatuur van 325- 375 °C. en de laat-ste reactor wordt op 350-425 oe. gehouden, waurdoor practisch alle
chloor reageert. iJe aiameters del' reactoren kunnen verschillen om de
snelheici op O,Ob-0,30 m/sec. te houaen. Na de laatste reactor wordt
het bas in een cycloon gescheiaen van stofdeel tj es.
Het naueel is hier, uat er drie reactoren vereist zijn
en dat het gas na elke re~ctor weer afgekoeld moet worden, voordat
men chl oor kan toevoegen.
Er is echter ook een reactor ontwikkel d, waar all e chl oor
meteen toegevoegd kan worden. Deze reactor i s wel groter dan die,
welke bij het proces met drie reactoren worden gebruikt, doch
al-tijd nog goedkoper, dan die drie tesamen, gezien het betrekkelijk
geringe verschil in omval!lg.
Deze enkele reactor kan alleen februikt worden bij hoge
snelheden en is uitgerust met een speciale verdeelbuis. De reactor
heeft een uiameter Vhn omstreeks I, 40m en is ruim 6 m hoog. De
ver-deel buis voor het chloor i s vertikaal en 1, 70 m hoog en bevat 14
rijen gaten boven elkaar, zoaat het chloor goed gemen~d wordt met
het overige ~as. Het zandbea is ruim 3 muiep. De temperatuur van
I
'. f
II
-het zandbed is 420 °C.
Een mengsel van 40 vol% waterstof en 60 vol% methaan wordt met een sn_elheid van143, 4 IE} /hJ' binnengeleid.De chloorvoeding is 341,5 m3/ hr.De BCl-productie bedraagt 556 kg/hr. De produ
ctiesnel-heid der ruwe chloormethcmen is 40~ kg/hr.
Het organisch product bevat:I,4 ge~; methyleenchloride 24, b gew';o chl oroform
" >",
69,4 gevtfJ tetrê::l.chl oorkool stof.
I 7,6 gew% hoger kokende Cl-verbindingen. Het niet omgezette gas is 5
:i
van de oorspronkelijke meth&. n-water-stofvoeuing.Er vindt iets C- afzet~ing plahts op het Zand. Deze blij ft steeds minder dOll I gew% en heeft een gunstige werking.Het zandbed zorgt voor e.en snelle afvoer van de grote hoeveelheid ontwikkelde warmte naar inwendig aangebrachte koelbui-zen. Een cy"cl~on voert de meegesleurde 8i02-deel tj es weer in d·e
re-actor terug. Door een mangat bovenin de rere-actor is deze voor repa-raties toegankelijk. Om de gassen uit de reactor te verwijderen, alvorens iemand erin afdaL..lt, is onderin een luchtaansluitimg
aan-gebracht, zodat de reactor eerst met lucht doorgespoeld kan worden.Het gas heeft in de reEl.ctor een verblijf tijd. van ongeveer 25 sec.
TIe eindsamenstelling is aus afhankelijk van de reè..ctieomstandighe-den. Vol gems de getekende grafitk uit (11) zi t ten we ie~s rechts van het maximum voor chloroform. Daar is de hoeveelheid methylchlo-ride te verwaè..rlozen. ile grafiek geldt evenwel niei. geheel voor ons
geval, aaÓ.r hij geen rekening houat met de ac.nwezigheid van water-stof en gemeten is bij hOhere temperaturen.
b. De zuivering der gevormde producten.
In de cycloon wordt 8i02 van het gas gescheiden. De invoerleiding van de cycloon is zo gekozen, dat de binnenstromende gassen een snelheid van 12 m/sec.hebben. De andere afmetingen zijn genomen
zo-als aa.ngegever. in ( 16).
De uit de cycloon tredende gassen worden in een koeler afgekoeld van 4200 tot 50°C. Dan zijn alle stoffen nog geheel damp-vormi g.
Het HCl-gas worut nu afgescheiden door absorptie in water. HierbiJ komt veel warmte vrij en het grote probleem is hier de warmte zo snel IDoe;elijk af te voeren.
Voor deze Hel-absorptie in water zijn vele methoden ontwikkeld ( I 6) en (1 7) •
Een toestel, wa,è..rin zeer veel wè..rmte kan worden afgevoerd, wordt besproken in (18). Hier I eiat men water en HCI door nCluwe buizen,
die uitwendig gekoeld worden. OOK ait toestel kan echter niet al-le hier ontwikkelde warmte afvoeren.
,It.
- 8
-Dit toestel is geheelopgevula met dunne buizen, die als horizontale
rekken door het toestel lopen en inwendig gekoeld worden. Bovenin moet
ue temperatuur tenmins~e
57
°C. zijn, aaar anders tetrachloorkoolstofgaat ctmaenseren. OnC1er~n zal ae temperatuur het hoogst zijn.
Aangenomen is, Qat ae temperatuur onderin 60,7 °C.is. Dan is daar de
RCl-concentrb.tie in het wb.ter 34~. Het inkomenae gas, dat voor 82,3%
ui t Hel bestaat, zal aan de top van het toestel bij na geheel van RCI
zijn ontdaan, als bovenin nog een concentratie aan ZOULzuur zou
heer-sen van 9%.Het uittredende gas bevat dan nog slechts 0,01 vol% RCI. Volgens de gegevens over deze HCl-absorptietoren is ait apparaat. hier-toe gemakkelijk in staat.
Volgens (19) is de oplosbaarheid bij 500 C. van
methyleen-chloride en chloroform in water niet te verwaarlozen die van tetra
J '
echter wel. De uit het toestel stromende 34%-ige zoutzuur bevat dan
ook alle gevormde methyleenchloride, weinig chloroform en de geringe
hoeveelheid chloor, welke niet is omgezet.
Boven uit de absorptietoren on twij ken chl oroform
,
tetrachloorkool stof,
waterdamp en niet-omgezet methac..n en waterstof met sporen RCI.
Dit gas worut in een neutrc..lisatietoren met verdunde
na'tmnloot::; gewassen, wa""ruoor ae lö.vtste sporen HCl verdwijnen. De
dio.mete r V<:iTl <.le kolom i s zo geko zen, dat geen fl 0 odin b op kan treden
(veiligheiusmarge ruim 50 ~ ). Het floodin~unt is berekend met
empi-rische formules en etln brcSiek volgens (20). Hierbij is aangenemen,
dtit de kolom gevula is met Rascl:üg-ringen VbIl 16 mme De hoogte van de
kolom is zo gekozen, dat de uitwisselingstijd tussen gas en
NaOR-oplossing 10 sec. bedraéigt. Ook in deze aDsorptietoren moet de
tem-peratuur tenminste
57
°C.bedragen, opdat alle tetra dampvormig blijft.De circulerende NaOR-oplossing wordt op de juiste
sterk-te gehouden door verse loog toe sterk-te voeren en verbruiksterk-te af sterk-te vo'eren.
In, de circulatieleiding is dan ook een monsterkraantje aangebracht om
de loog op zijn sterkte te kunnen controleren. Het uit de toren
op-stijgende g""s mag ge~n Hel meer bevatten, daar dit later corrosie zou
kunnen veroorzaken. Daarom is in de afvoerleiuing ook een monsterkraan-tje ac..ngebréicht om het afgevoerae gas op HCI te kunnen onderzoeken.
Daar we biJ een temperatuur van
57
°C. hebben gewerkt,gaat vrij vetll waterC1é:tlIlp metj over, dat in een volgende absorptietoren
met zwavel zuur wordt verwiJ deru. Om tetréichl o.orkool stof boven zij n
dc..Ullpunt te houuen, is hier een temperatuur vereist van 62 °C. Door
de verdunning wordt het zWb.velzuur warm. Daa.rom is om de circulatilcó
-leiding een koelmantel aó.llgebracht, waar het zwavelzuur weer VeLn 720
op 62 0c.wordt gebracht. De boven ingevoerC1e zwavelzuur is ongeveer
80 gew%-ig. Deze sterkte wordt gehandhaafa door telkens 98 %-ig
ZWa-vel zuur toe te voeren en verdund zuur af te voeren. De di ameter van
de toren is weer zo gekozen, dat geen flooding optreeut. De hoogte
I .
E
.
a.
b.
9 -, . ( . t' . .- 'Het ontwijkema.e bas wordt vervolgens in een ammoniak-koeBer
afge-koeld tot -10
°c.
Dan condenseert bijne. I-ille chloroform en tetra. De permanente gassen methaan en waterstof woraen né:l.hr de reactor teruggevoerd met behulp van een blower.na
koud~ vloeiSDf wordt in een buffervat geleid. Daar we alle apparatuur als adiabatisch wer-kano. beschouwen, moet dit vat van een laag isolatie worden voorzienen eventueel met een aparte ammoniak-koeler worden ui tgerust. In
de praktijk is een weinig oplopen van de temperatuur geenszins be-zwaarlijk, tenzij uit het buffervat te veel damp kan ontwijken.
Ui t het buff·ervat wordt de vloeistof via een verwarmings-mantel als kokende vloeistof nacr een destillatiekolom geleid. 'Het
-tOPIlroduct bevat hoofdzakelijk chloroform, het bodemproduct bevat
tetrachloorkool stof en de hoge r gechl oreerde proaucten. Laats
tge-noemue zijn bij ae berekeninben telkens bIs tetra beschouwd, daar
bun so.menstellinb wissel t en exacte berekeningen aus niet mogelijk zijn ••
3l destillatiekoloru. werkt, evenals alle overige tot nu
genoemae apparatuur, bij atmosferische druk. De temteratuur bij de
top is 62
0c,
biJ ae bodem 760C, en de temperatuur van de voeaingbedrab.gt 72°C. De refluxverhouaing is 9.
Het attn tal theoreti sche schotel s, 1 angs grafi sche we g
bepaald ( zie bijgevoegde grafiek), is boven ae voedingsschotel 10,
onde r de voedin gs schotel treffen we 19 Schotel s aan. Dan zij n er in
totaal bv. 40 practische schotels, als we top- en ketelproduct met
een zuiverheia van 9<3,5
%
willen verkrijgen. 'tie nemen de schotelaf-stand 30 cm, uus ua kolomhoogte 12 m.De maximale dampbelastint; treecit op bij een diameter van 42 cm. Daar-om nemen wi~ een uiameter van 50 cm.
De plaats van ae fabriek.
Daar uitgebaan worut van een mengsel van methu0.n en waterstof, verkregen door kraking van auraolie, moet de fabriek bij een olie-raffinaderij worden opgestel a.
De productie van <!~fabriek.
Gezien de lage productiecijfers van chloroform en de geringe in-voer in Nederlana. (224 ton in 1955) (2) is een grote productie
van chloroform niet gewenst, tenzij men een zeer grote
verkoop-organisatie voor uit proauct opzet.3nige verkoopcijfers voor de
F.
1952 1951 1950 1949 8500 ton 10500 " 8000 " 4500 11 10-Deze verkoop heeft betrekking op 4 concerns, te weten:
--... Belle Alkali, du l-ont, Brown Cp en j)Ow.
1-'er concern werd dus gemida.eld 2500 ton chloroform omgezet.
Wij hebben a.aarom gedGCJ,t éiarl een chemische fe.briek, welke deel ui
t-mab-kt van een t:rü"er b.an 1.. 0.1 , zoals tegerwoordig veelal bij een
raf-finauerij worut aW'1t;,etroffen • .Hij een prouuct.ie van 92,5 kg chloro-form per uur en bi.; een conl"inu bedrijf, Uè..t 8000 uur per jaar werkt, wora.t per jaar 740 ton cltiorüforro beproduceerd. Dit is ruim 6
%
van de toto.l e Amerikl:kn se prouuctie in 1952 en overtreft verre de Neder-1 andse invoer.Hienlaast worut echter een veel grotere hoeveelheid tetra
geproduceera. Dit is nutt.ig, daar de benodigde hoeveelheid tetra
10 maal zo groot is als die van chloroform. Aan tetro. wordt dan ook 269 kg per uur of 2152 ton per j aar gefabriceerd. Tevens worden er gechloreerde ethenen en ethanen bereid en wel 248 ton per jaar. Ten-slot te on tstaè..t er nog een zeer grote hoeveel heia gecon centre era zoutzuur, die waè..rschijrJli.;k niet veel winst zo.l opleveren.
Hiervoor is aéin bron<lstoffen nodig per uur:
49,16
kb methéiéin4,11 Kg
waterstof912,18 K.b chloor
1091,11 kb water
37 kg 98/o-ig zwavel zuur.
zeer weini b veraunde ~aOH.
Physische constanten.
Het merena.eel aer gebruik.te physische constanten is ont-leend aan (19). Hier treft men naast een thbel grafieken aan van de
dichtheden der vloeistoffen of a.ö.Inpen als functie van de temperat.uur, üe dampspanningen al s functie van de. temperatuur, d~ Ol::,losbaarheid in water en aa oplosbaarhelu van water ln de chl00 nnetnanen , ook al s functie Vä.J1 de temperéituur en nOb vele andere.
Verder geeft (21) een broüt awntal const~nten.
~22) vermeldt de darnpspb-nninb van chloroform als functie Vé-m de
tem-peratuur.
In (23) treft men de soorteliJke warmten uer dampen en de vorrnings-warmten van de vier chloormetllo.nen aan in een zeer groot tempera-tuurtrc..j ect.
I
-I
11
-De gegeven s voor de evenwi chts1 ij n in de
ti11ó.tieko1om ziJn ontlet;nu aan ~24).
ij-x-grafiek voor de
des-De t.hermoaynwnische e:;egevens van HC1, 1I2'
vinden in ~25) en (26).
De belangrijkste constanten zijn:
mol gew.
°
Methyleenchl oride 84,94 vriespunt,e.
kpt. \1 atm) oe. verdamp. warmte cá1/gs.
w. cal/ g/o C v10eli; stof-96,7 39,8 78,'3 Chloroform 119,39 -b3,5 61,2 59, 3 zij n te Tetrc: 153,84 -22,85 76,5
46,8
" "dumpê
atm. 1 . t . 2 s.g. v oe~s Ol a4 0,250 u,15;(400C) 0,234 0, 142( 61°C) 0,205 0,140(76,750C) oplosba~rheiu 6/100b°
1,326 1,32 water (25 C) vormingswarmte KCal/mol vloeistof 2b,6 21, 7 damp ~. in kcalJkbOC. 25 100 4000C. 3,441 3,441 1,489 0, 79 31,2 23,6 1, 594 0,08 33,8 25,9 3,424 0,532 0,190 0,1:l4 0,585 0, t344 0,190 0,196 Bfo 22,063 kcal/mol 0, 1 21u,
1 25 Kp t ( 1a
tm ) - j 4 , 0°
C. Verd.warmte Kri t. tem? bij kpt. b2 kcal/kg.G.
r
\
\ Jo ... \ -12-Materiaalbal ansen.---
---
---
-
--De hoeveelheden worden telkens opgegeven per uur.
a. De reactor.
Aangenomen wordt dat de inbevoerde gassen een gemiduelae
temperQtuur hebuen van 440 C.
IJlgevoeru worat:
341, 5 m 3 C12'
d.
~. 912,1 b kg C12143,4 m3 van een mengsel bestaEJlde ui t 60 vol% CH4 en 4.0 vol/'o H2,
d. i • 51, 7 5 kg CH4 en 4, 31 kg H2.
Dus in gewi cht shoeveel he den:
91 2,18 kg chl oor 49,16 kg verse methaan 2,59 kg gerecirculeerd methaan 4,11 kg verse waterstof 0,20 kg gerecirculeerde waterstof 0,40 kg gerecirculeerde chloroform .0,69 kg gerecirculeerde tetrachloorkoolstof
-
969,33 kg TotaalUit de reactor treedt: 2,65 kg chloor 2,59 kg methó.an 0, 20 kg waters tof 5,67 kg methyleenchloride 1.00,4.0 kg chl oroform 270,3.0 kg tetrachloorkoolstof
3.0,90 kg hoger gechl oreerde yroducten 556,62 kg chloorwaterstof
969,33 kg Totaal
In de ~eactor heeft dus een omzetting plaats gevonden van
95% van het ingevoerde methaan-waterstof mengsel. Meegevoerde
zanddeel tj es worden in de cycloon afgescheiden en naar de reactor
teruggevoerd.. Het vol um,e van ae op 42.00 C verhi "Lte uit de reactor
tredende gassen is 97b m3
-b. De HC1-absorptietoren.
In deze toren wordt het chloorwaterstof als 34~-ig zoutzuur
bij de bodem äfbevoeru. Daär de temperatuur boven in de toren 570 C
moet bedrät;en, zal het boven uittredende gQs vrij veel waterdamp bevatten.
Het uit de reo.ctor tredende gasmengsel wordt eerst tot 500 C
afgekoeld en dan in zijn geheel onder in de absorptietoren geleid.
-13-In de absorptietoren treedt:
969,33 kg gas
~O~~ll k~ water
2060,44 kg Totaal
Uit de absorptietoren treedt:
onder boven 556,61 kg chloorwaterstof 1081,00 kg water 6,34 kg chloroform 5,67 kg methyleenchloride 2,65 kg chl 00 r 1 0, 11 kg wa te r 94,06 kg chloroform 270,30 kg tetra 2,59 ke, methc.an 0,20 kg wa~erstof 1652,27 kg Tota~l
30,90 kg hCber gechlore~r<ie producten ()
,
Ol k&' ~ ehl 00 rwa terstof408,1' kg Totaal
2060,44 kg Totóal van onder elf! boven.
IIf! het afgevoerae zoutzuur is dus alle niet-omgezette chloor,
,;',Y é.lle ontstane methyleenchloride en aen deel van de gevormde
chloro-n· . . form opgelost. Toch is de verkregen 34~;'-ige zoutzuur nog voor 99%
: zuiver. Om de meegevoerde waterdamp kwijt te raken wordt het €:as
-mengsel TIaar een absorptietoren geleia, waéir met zw<.-velzuur het Wé.ter
gebonden wordt. :2:erst zijn echter de laatste sporen HCl verwijderd in
een absorr:-tietoren, waë;.,r veraunae natronloog het absorptiem:iLddel is.
Omdat hier slechts sporen Hel verwijderd worden en de temperatuur ook
hier 570 C bedraagt, zodat er evenveel waterdamp wordt meegevoerd,
bI ij ft de materi aal bal ans hier vrij wel on gewij zigd.
c.
De
aroogtoren.In de droogtoren treedt:
408,16 kg f,éJ.S
281,50 ~ bO gew~-ig zWéJ.velzuur
689,66 kg Totaó.l Uit de droogtoren treedt: onder
boven
291,61 kg 77%-ig zwavel zuur
94 06 kg chloroform 270; 30 kg tetra
2,59 k@Xmethaan
0,20 kg waterstof
30,90 kg hoger gechloreerde prOducten
-14-ö. De ammoniakkoeler.
De uit de droogtoren treaende gassen hebben een temperátuur V~
620 C en zijn aientengevo.l.ge juist verzhaiga aaJ1
tetrachloorkool-stof. Het volume uezer gastien is b2,2 m3 • üm de permanente gassen
van de orgèJ.nisctle dampen te scheid.en wordt het geheel in een
alIl-monia.kkoeler aft.: ekoel a tot -1.00 C. Uit de amrüonia.kkoel er on twij kt
dan 5,83 m3 recycle-gas en 241,5 1 vloeistof. De stofba.léins Vhn
helt in tredende ghS i s gel ij k ècaJ'l1 die Van de boven uit de
droog-toren tredende bassen.
Uit de ammoniakkoeler treedt:
recy cl e-,gas 2,59 kg methaan
0,20 kg waterstof
0,40 kg chl oroform
0,69 k.g tet,rê.l.
---vloeistof 93,6b k.g chloroform :3,88 kg Totá.al
269,61 tl..b tetra
30,90 kg hOber ge chl 0 rei:,; rue producten
394,17 kg To taal 39b,05 kg Totaal
e.
De
destillatiekolom.De
verkregen vloeistof wordt in een destillatiekolomgescheiden. In de kolom gaat dus 394,17 kg vloeistof.
Uit de kolom treedt:
topproduct 92,50 kg chloroform
0,62 kg tetra
bodemproduct 268,99 kg tetra
1,16 kg chloroform
30,90 k ~ hOber bechlore<;lrCie proQucten
394,1 7 kg Totad
Om berekening van de kolom mogelijk te maken, is aó.n het
mengsel der bechloreerde ethanen en ethenen geen ~fzonder1ijke
be-schou~ing gewijd en ziJn er dezelfde physische constanten aan
,
\' ,.'t· ~
-15-a. De reactor.
We nemen aan bij de berekeningen, dat de instromende ~~ssen
eerst tot 4000 C verwarma worden, bij deze temperatuur met elkac,.r
r~a~eren ~l!- de on ~s t?Jle gassen. ~ensl ot te nog tot 4200 C in
tempe-rCittlur stl.Jgen. Dl.tl.s m.tuurll.Jk sterk geschematl.seerd, maar wel
aan,vaardbaar, aaar ae reactiesnelheid 'beneden de 4000 C laag zCll1-efl
zijn.
Berekening van de in de reactor on twiki\.el de warmte bij 4000 C:
Gevormd worden mol methyleenchloride
chloroform
te trachloorkool stof
66,
7
835 1750
544 ho ger Lechl oree rde producten
Om het aantal molen hoger gechloreerde producten vast te stellen
is hieraan de gemiduelde formule C2H2C14 gegeven. Deze formule is
opgestel d aan de hand van de materi aal bal ans van de reactor. Ook
aan deze stof zl.Jn weer de physische constanten van tetra gegeven.
We krijgen dan dus, dat er in totaal 2294 mol tetra is gevormd.
De ontwikkelde warmte is
me~l eenchl oride
chloroform tetra voor; 66, 7 x 48 kcal d. i . 835 x 72 2294 x 9b 3199 kcal 60120 220224 283543 kcal \
Hierbij is gevormd aaJl HCl 11814 mol d.i. 383,5 kg.
I Nog te vormen HCl 556,6 - 383,5 is 173,1 kg of 4740 mol.
De vormingswannte van HCl bedrabgt bij de heersende temperatuur
24 70 kcal per mo.!.. Bij Q6 rebctie tuss,en waterstof en chloor
worden dus nog 4740 x ~4, 7ü kccü gevormd d.i. 116100 kcal
De to taal in de reactor on twikKel de watmte i s dus 399643 kcal .
BerekeliliJl'l'g van de in de reactor opgenomen warmte:
~erst wordt van 440 tot 4000
door:
chloor
m,ethaan
waterstof
C verwarmd. Hierbij wordt
912,18
x
0,123x
"356 d.i. 51, 75x
0, 750 x 356 4,31x
3,441x
356 Totaal op,[enomen 39900 kcal 138000 5270 589(10 kcalAl s alle reacties bij <+0'00 C verlopen, moeten de ontstane gassen
f
·
16
-Hierbij worat nOt 0Pbenemem:
Methyleenchloriae 66,7 x 0,0147 x 20, d.i.
Chloroform 835 x 0, Ol 78 x 20, d. i.
Tetra 2294
x
0,0029x
20, d.i. Chloorwaterstof 556,6x
0,193x
20, d.i.Totó.ó.l Totaó.l ê:tb.n wc....rmte o:-f;genomen <.lUS 61566 kCal.
19,6 kcal 297,5
1)4 2 2145' 0
,
2596 kcal
Netto ontwikkelde warmte 399643 - 61566 kcal, dit is 338077 kcal.
Deze hoeveelheid wc....rmte moet. dUS door het. koel wter worden afgevoerd. b. De chloorverdamper.
Het benodigde chloor wordt vloeibaar geleverd bij een druk van 7 ata. In een speciale chloorverdamper wordt het chloor met stoom verdampt. Het chloor heeft tijdens de verdamping een temperatuur van ca. 20°C. De verdampingswarmte is dan ca.54 kcal/kg.
De hier benodigde warmte per uur is 912,18 x 54 kcal, d.i. 49258 kcal. c. De waterkoeler.
In aeze koeler wordt lIet ghS gekoelu van 4200 tot 500C.
De gemiduel d.e Cp-waarden tUSben de ze temperhturen zij n vo or: tetruchloorkoolstof 0,147 kcal/kg
chl oroform 0,156
methyleenchloride 0,168
chloorwaterstof 0,193
Uit deze gegevens is ae totaal afgestane hoeveelheid warmte te bere-kenen. Deze is 168,0
x
370, d.i. 62180 kcal.d. De H61-absorptietoren.
In de HCl-absorptietoren wordt aan warmte ontwikkeld bij
de bereiding van 345b-ig zoatzuur 17,88 - 3,62, d.i. 14,26 kcal/mol. In totaal wordt hier dó.n ontwikkel d 15280
x
14,26, d. i. 21 7700 kcal.Berekening van de opgenomen warmte:
Boven uit de toren ontwijken: 94,06
kg
chloroform 270,3 kg tetra30,9 kg hoger bechl. prod.
0,20 kb waterstof
2,59 kb methaan
10,11 kg water
Deze stoffen woraen verwc....rma van 50 tot 57°C. Onder uit de toren stroomt:
556,61 kg chloorvéiterstof 1081 kg wo.ter
Deze worden verwó.rmd en wel HCl van 50 tot 67,5 en water van 57 tot 67, 50 C.
17
-Immers WaS veronderstel d, d.at de temperatuur boven in de toren 570C. bedroee; en onderin 67,50e. HCI 556,b x H2 0 1081 x H2 0,2
x
CH4 2, b x Cl 2,6 x CH61 3 0, 79 x CC14 1,94 x 21'1700 kcd 13593Er worat nu él.an Wél.
rm
te opt;enomen:0,19
x
17,5 d.i. 1856 kcal. 1,00 x 10,5 di. 11360 3,43x
7 d.i. 4 0,55 x 7 d.i. 10 0,11 x 17, ') d.i. 4 15, 76 x 7 d.i. 87 20,00 x 7 d.i. 272 Totaal 13593 kcal. Ontwikkeld OpgenemenNetto '204To'"'"' ... , -"k"""'c-a"""l • De ze hoeveel hei d zal door de koel bui zen moeten worden afgevoeru.
In de neutralisatietoren worat practisch geen warmte ontwikkeld.
e. De droogtoren.
Bij de verdunning van het zwavel zuur komt wö.rmte vrl.J. Vereist is 281,5 kg 80%-ig zWavelzuur. Dit zijn 225ö mol zuur.
1~r komt dan vri~ 2250 x ö,6, d.i. 1350 kcal. Hierdoor stijgt het zwavel zuur van 620 to t 72 oe. Dez e wö.rmte wordt in een koel man tel in de circulhtieleiding afgevoerd.
f. De ammoniakkoeler.
Hier wordt het gas door verdampende ammoniak van -15°c. afgekoel d en de chl oorverbindingen gecondenseerd. De gassen treden met een temperatuur Van 620 binr1en, terwijl de producten, die de koeler verlaten, zi~n afgekoela tot -10 0C. Hierdoor treedt een
bijm~, vollea1ge scheidinè:', op tussen de recycle-gassen en het
e1gen-1 ij ke product.
In de ammoniakkoeler moet afgevoerd worden voor afkoe-ling53,3
x
72 d.i. 3841 kcal.Voor/condensatie Van de chloroform: 94 x 66, d.i. van de tetrb. 300
x
53, d.i.Totaal
Reeds voor afkoeling
Do or NH3 af te voeren
g. Verwanning van de voeding voor de kolom.
6180 15900 22080 3841 kcal. kcal. 25921 kcal.
De kolom krij gt een kokende vloeistof al s voeding. Hiertoe moet de vloeistof van -100 tot 72 °C. verwarmd worden.
De benodigde warmte is voor:
chl oroform 12,34 x 82 kcal. tetra 38,83 x 82
Totaal benod.igde warmte: 4195 kCé;.l.
.
..
(.I .
- lb
-h. De condensor van de destillatiekolom.
We werken met een volledige condensor temperatuur in de condensor is 62 08 •
en een refl uxverhoudin g 9. De
Af
te voeren condensatiewarmte voor: chloroform 925,°
x 59kcb.l, d. i.tetrti 6,2 x 48
Totaal i. De ketel van de destillatiekolom.
54520 kcal 297
._--5481 7 kcal.
Boven de voeaingsschotel komt vrij bij de afkoeling van chloroform van 720 tot 62o
c:
92,5 x 0,245 x 10, d. i . 226,5 kcal. Onder de voeuingsschotel worat 0I'genOlnen:299, ~
x
0,222x
4, d.i. Het verschil: De ketel moet dus een hoeve~lheid wtirmte leveren van:5481 7 en 40 kcc...l, dus 54857 kCb.l.
j . De koeler in de leiding van de afgevoerde chloroform.
39,9 kcal.
Hier wordt 92,5 kg clllorofonn afgekoeld van 62° op 200C. Hierdoo r wordt overmatige veràö.mpin g van het eindproduct voorkomen.
Dit is bij de verkregen tetrc... niet zo nodig door de lagere dampspan-ning van tetra. Tevens zal de tetrc... waarschijnlijk naar een volgende kolom worden gevoerd, om van d~ hoger gechloreerde producten te
wor-den gescheiwor-den. Tussentijdse koeling is dan overbodig.
De gemidael de Cp-wb.tirae van chloroform in het beschouwde temperatuurtra~ect is 0,248 kCbl/kg.
I.
I
-- 19
-Be!:.~~~ing~an v~rwa!:.mings-_en afkoel i!:!.~~ra~!:/
, l ,
a. De chl oorverdamper.
Hier wordt het cnloor met stoom van 1100 C verdampt. Totaal
benodigde warmte was hie! 49258 kcal. ~ v~reiste hoeveelhei~.stoom
i s aan 92,5 kg. De cap<...cl. tel t van aeze l.n ad handel te verkrl,J geil
verdamper is ruim 900 kb chlour per uur. b. De reactor.
:oe
warmte tijdens de reactie oJl,twikkela wordt hier door middelvan een fl uid bed van Zand overgedragen on in de reactor b.aIlwezige
koel buizen. De hier af te voeren hoeveelhêia wC-Armte bedraagt 338077
kcal. Dit is mOleli.;k met behulp van 63 buizen met een diameter van
1\", die verticaal over de gehele lengte van de reactor lopen. De
totale warmteoverdrachtscoeff. bedrab.gt 30 kcal per m2 0 C uur. Als
he t inkomende koel wa ter 100 C iJl tempera.. tuur stij gt, i s een
hoeveel-heid water vereist van 33807,7 kg.
c. De HCl-absorptietoren.
Hier worut koelwater lngevodru van 15 0 C. Verlaat dit het
toe-stel met een temperatuur van 45° C, dan is de vereiste hoeveelheid
koel water 204107 : 30 d. i .
680'
kg.In de volbende tabel is Kl de waterkoeler, K2 de ammoniak-koeler, K3 de condensor van ae uestillb.tiekoD:lOrH, K4 de koeler van de
verk..ree;en chloroform, en 1\.5 cie koeler in de circulatieleiuing van het
zwavel zuur. Voorts is VI het verwarmin~stoest.el voor de voeding van
de Ciestill ati ekol om en V2 o:e verwurmingske tel van de kolom. De
toe-gepaste formule is q, =U x A x Tl m, wcarir.
'<. is warmtestroom in kcal per uur
U is warmteoverurc-l.chtscoeff. in kcal per m2
°c
uurA is verwarmenu of afkoelend oppervlak in m2
TIm
is het. 10baritmisch €oemidu.elae der t.emperèituurverschillen bijde ui teinden vun de toestelien in °C.
Kl K2 K3 K4 K5
'
''(, 621bO 25920 55000
964
1350Koel vloei stof
inban6stemp. 15 -15 15 15 15
ui t tree temp. 40 -15 40 30 40
Te koelen vloei st) gas
ingangstemp. 420 62 62 62 72 ui ttreetemp. 50 -10 62 20 62 Tl m
1.0-
25 33 14,5 39 U 30 100 500 500 500 A 15,4 10, 7 3,34 0,13"3 0,07 Aantal pijpen/pass l i 254-0
2 1 Aantal pusses 20 4 4 1 1Lengte Qer p1Jpen 1,5U 3 2 1,60 1,75
Hoeveelheid koelwater 24b9 2200 65 54
J.
-20-Vl V2
'<.
4195 54857Temp.stoom in oe 110 110
In gan gs temp. vloei stof -10 76
Uittreetemperatuur 72 76
Tl m 72 14
U 1000 1000
A 0,12 1,62)
Aantal pij pen 1 36
L en gte pij pen 1,50 0,9'0
Benodigde hoeveel he ie..
stoom in kg/uur 8 103
Bij al deze toestellen was ue inwenuibe ci.ü.meter uer
verwar-mings- of afkoelinésbuizen \ •
W:~.terialen
Zolë;..ng er geen water bij de gassen komt, zal het gasmengsel
niet erg ~gessief zijn. ~e reactor wordt van metselwerk gemaakt.
Daar hierin bij atmosferische druk gewerkt wordt';i's -Ciit stevig
'enoe~
~rees~·men lekkage aoor scheuren in dit metselwerk, dan kan een
bekleuinb vu,n roestvri.; stab.l aaJlbebrb.cht worden.
Ook de cycloon zèLl van roestvrij staal gemliakt worden. Dit
materia~l is ook te prefereren voor condensors en verdamper.
De HC1-absorptietoren wordt door de fiI'1Ila Maurice A. Knight
beleverd. Het materia~l is geschikt voor absorptie van een mengsel
dat 95~ HCl bevat in water.
De
werktemperatuur mag 85 oC bedragen.Het constructiemateriaal is een 63,5 mm dikke steenlaag,
gemet-sel d met een cementsoort die l'ermani te Resin wordt genoemd. Al s
bekleding wordt pyroflex toegepast met een laagdikte van 9,5 mmo
De levensduur wordt op 5 jaren geschat.
De voorraadtanks van het verkregen 34 gew% zoutzuur, dat
eventueel sporen organische vloeistoffen mag bevê1tten, hetgeen
hier inderdé\.è:i.d het geval is ( l~o verontreinigingen ), bestaó.n ui t:
95,2 mm dikke steenlaab met rermanite Resin als cement
9,5 mL1 dikke bekledingslaab van ,i'yroflex.
De opslagtemperatuur mag gemidueld 30 oe. zijn. Gegarandeerde
le-vensauur is 7 jaren.
De droogtoren moet best~nu zijn teben geconcentreerd
ZWa-velzuur.Hier is het constructielUateriaal:
114,3 mrn dikke steenla~g.
cement is Knight no. 2.
9, 5 mm dikke bekl ea.ingsl ac_g van :t-'yrofl ex.
Bij een temperatuur Véin 850C.is de levensduur van het geheel 5 jaren.
De centrifugaalpomp in de circul atiel eiding van het zwavel zuur moet
van constructiestaal zijn.De leidingen kunnen eventueel met plastiek
worden bekl eeu.
De verdunde loogoplossing zal geen bijzondere
constructiema-terialen vragen, zodat de neutralisatietoren geen moeilijkheden zal opl everen.
\
21
-Slotbeschouwin~_
Het is duiaelijk, dat de gevolgae werkwijze alleen in overweging kan
worden genomen, al s men ae gevormde zoutzuur kan verkopen. Immers door
de aanwezigheid van w&terstof wordt er meer Hel gevormd dan strikt
noodzakelijk is. Zou het toch voordeliger zijn methaan en wa.teroof
-I
door condensatie van elka.r te scheiden en de verkregen wáterstof b.v.
in ij zeren cyl inders aan de vetha.rdil, gsindustie te verkopen, aan spreek1
het vanzelf, dat men dt:lze la.a.tste methode volgt.Wij hebben dus
aange-nomen dat het gevormue zoutzuur wel te verkopen is.
1i.aTl het processchema. veranuert in principe niets, als men
de waterstof zou weolaten. il.lleen de koelings- en
verwarmingsappara-tuur zou bi.; bere gel d moet.en woraen, evenaJ.. s de invoersnel heaen van
chloor en methaan. Het is db..u.rom ook geenszins nooazè:.keliJk, dat
het gebruikte è,á.smengsel 40 vol" waterstof beVat. KWl ae
raffinade-rij geen menbsel van con stan te sc.men stelling 1 everen, dan is déit dus
niet erb door ue orote flexibili tei 1, van ae gevol g<ie methode.
De chlorerine:, heeft niet b~ai\e omstó.nciigheden pla.è.ts
gevonden, wab..rbij een mö.ximum aan chlo\t& worat bereid. Dit is ook
niet de bedoeling. Imillers, <ie cb..paciteit van ae apparatuur is
bere-kend 0:;' de gewenste hoeveelheid chloroform, die onder deze
omstè:..n-digheaen wordt gevormu. Dat er veel meer tetra. ontsta&t is slechts
toe te j ui chen. Dao.r de industrie lO fJla.ó.l zoveel tetra. vraaé,t al s
chloroform, hadden we de chloreringsomstandigheaen misschien zo
moe-ten kiezer" dat er nOb veel meer tetrb.. gevorrnu weru, ten koste van
- 21
-1.Kirk-othmer: mcyclopedia of Chemic(-~ Technology.
2.J .F. en C.F. van oss: Warenkennis en Technologie.
"3i'ai th, Keyes en Cl ark : Industrial Chemic(-~l s. 2nd ed.. 4Can.P. 349.740
U.S.P. 1.915.354
5.W.Reinders en C.H.de Minjer: Rec. Trav.Chim. 66 (1947) 573
6.C.H. de Minjer: Dis~. Delft 1939.
7. U. S.l'. 2. 095. 240
U. S. P • 211 04. 703
8.U.S.~. 1.339.675
U. S.P. 2.200.254
U.S.P. 2.200.255
9.Petr. Ref. 32 no. 11 (1953) 124
Petr. Ref.
TI
no. 12 (1954) 136Petr. Ref. 36 no. 11 (1957) 228
10. W. Hirschkind: Ind.Slg. Cheru. 41 (1949) 2749
11. E.T. McBee, H.B. Hass en H. Stncklanu: Ind. Enb. Chem.34 (1942) 296
12. U. S.}'. 2.004. 072
13. U.S.P. 2.402. 978
14. U.S.1-. 2.585. 469
15. P. R. Johnson, J .L. L-c..rsons en J.B. Roberts: Ina. Eng. Chem •
.2!(1959) 499
16. J.H. perry: Chemica1 Engineers' Handbook, 3rde<l.
17. C. C. hl'umbaugh, a.B. Til1I1lbIl en R. C. Sutter: Ind.. !!.ng. Chem •
.Q.. (
1 9 49) 21 6 5C.E. Ford: Ind. Eng.Chem.
2.2
(1947) 1202W.F. Armstrong: Ch{;L. Eng. 54 no. 8 (1947) 96
18. J. Coull, (j. h. Bishop en
'
iv:Nr
.
Gaylord: CKem. 1l1lg. Progress45 (1949) 525
19. E.W. McGovem: Ind. Ol€;. Chem.
l2.
(1943) 123020. Badger en Banchero: Introduction to Chemical ~ngineering.1955.
21. R.D. Vold.: J.hm.Chem. Soc.
11.
(1953) 525922. E. Gelles en K. S. i-'itzer: J-oll.m. Chem. soc.53 (1935) 1192
23. A. ZIIlél.czymski: J". Chim.rhys. 27 (1930) 514 ,:
24. E. Kirschbaum: Destillier- una Rektifiziertechnik~· 1950.
25. VDI- Wiirmeat1 as: Deutscller Ingenieur- Verl él.è" i1ûs sel dorf.
-26.F.D. Rossini: Gelectea Values of Chemico.l Thermouynamic l'roperties.