De bereiding van jodium

De bereiding van jodium. December

1959.

W.Kesber, Jacob Mosselstraat

66

,

den Haag~-. ,'~:. ~.~~: ~ '(

i . (

I

i

I

--i I I

I

I

I

i

1

J

...

)

(

.

...)

\

De bereiding van jodium.

December

lCj59.

W~. E.esber,

Jacob Mosselstraat

66,

aag.-- 1

I N HOU D:

blz. I. Inleiding 11. 111. IV. i . vl .

VII.

v

III.

a. Geschiedenis .2 b. voorkomen .2 c. Winning •••

_··3

d. Gebruik _{• • j} e. hwaliteiten .~

_{· .6}

f. 'i:oxiologie

_{· .6}

g. Bconomische aspecten ••••••••••

_{· .7}

h. Constructiematerialen

i. Fysische eigenschappen Proceskeuze

a. Grondstof b. yjerkwijze

Plaats en grootte van het bedrijf

· .10

...

• .10 . . . .. 11 . . . .. 12

...

• .13

v-eiligheid . . . • . . . • 14 Beschrijving van het proces

.ulokschema ach~er pagina Chemie van het proces

a. Samenstelling en eigenschappen van de pekel b. Heacties . . . • • • . . . • • . . . .oerekeningen a. Inleiding ••••••••• b. hateriaalbalans c . i,armtebalans

.15

.17

· .18

. . .. 19

• .23

. . .

24

· .26

d. bereKening van de indikker .•..•• . 27

Li tteratuur . . .

3

0

-0-0-0-0-0-0-u

- 2

-I. I N LEI DIN G:

I.a. Geschiedenis.

Het jodium is ontd'2kt door de Fransman Courtois in 1813. Gay-Lussac toonde aan dat het een element is, gaf het zijn naam, bereidde een aan

-tal verbindingen en maakte zijn wetenschap publiek (1).

Het element vond zijn eerste toepassing in de medicijnen. Buchanaqg

e-bruikte het in 1828 als eerste voor wondbehandeling. In de preparatieve

chemie vond het in vele syntthesen toepassing. De methode van Hoffmann voor de alkylering van aminen (1850); de synthesen van Williamson (1851), Würtz (1855) en Grign.'lrd (1900) waren oorspronkelijk alle gebaseerd op het ge

-bruik van jodiumverbindingen. In de analytische chemie ontstond een werk-wijze die de naam van het element kreeg: de jodometrie.

Een van de eerste commerciele toepassingen vond jodium in de

foto-grafie. Daguerre gebruikte in 1839 een met jodium bedekte zilverplaat als gevoelig materiaal. Later ging men over op collodiumlagen waarin men AgJ vormde.

De eerste commerciele bron van jodium was de as van zeeplanten. Deze winningsmethode is nog slechts van locale betekenis, in o.a. Frankrijk en Schotland, waar ze door hoge invoerrechten in stand wordt gehouden.

I Jr{C:~""" "- )

Chili, dat nog steeds veruit de grootste producent is, exporteerde in 1868 voor het eerst jodium afkomstig uit de nitraatafzettingen.

In de Verenigde Staten werd voor het eerst jodium geproduceerd (uit zeewier) tijdens de eerste wereldoorlog. Sinds 1928 is er een regelmatige

productie uit het water dat de aardolieproductie begeleid.

lob Voorkomen.

Volgens de U.S.Geological Survey staat jodium wat voorkomen betreft op de 61ste plaats onder de elementen; rekent men de zeldzame aarden

, /

als een element, dan neemt het de 47ste plaats in (2,3). De totale

jodiumhoevee1.heid in de aardkorst is geschat op 5,8 x 10-8

%

van de totale

aardmassa (3); door anderen op 7 x 10-6

%

(4). Het komt meest voor als jodide, als jodaat of organisch gebonden. Overigens is het element zeer

!

(vV-> ' . ;,t;\.

~ ,;\!:."

-

3

-verbreid; er is vrijwel geen gesteente dat geen jodium bevat. Men vindt het in sporen in de grond, in welwater en in de oceanen. Zelfs in de lucht komt het voor tot een concentratie van 0,002 mg/1000 m3 (5).

Voor alle planten en hogere wezens is jodium onontbeerlijk. Dat is de reden dat het in vrijwel alle fossiele resten aanwezig is; zo bevat turf 12-40 mg/kg. Men kan het aantreffen in koolafzettingen; in het zoute water van de aardoliebronnen is het geconcentreerd aanwezig.

Algen en wieren onttrekken jodium aan het zeewater, dat 0,025 - 0,050 mg/l

bevat, en hopen het in hun cellen op. De bruine soorten zijn het rijkst aan jodium, ze kunnen tot 4500 mg per kg droge stof bevatten. Ook sommige minerale bronwateren bevatten jodium (tot 100 mg per

1).

De grootste bron vormen de Enorme salpeterafzettingen in Chili, waarin

lautariet, Ca(J0

3)2' het belangrijkste jodiummineraal is.

Sinds de opkomst van de stikstofkunstmeststoffen bereid uit NH

3

(Haber-Bosch) is de Chilisalpeter achteruit gegaan, waardoor de cultuurgrond steeds armer aan jodium wordt.

1. c. Wirming.

Voor de jodiumbereiding komen vier uitgangsmaterialen in aanmerking: - zeewier

- Chilisalpeter (Caliche) - minerale wateren

- "oil-well brines"

De zeewier industrie heeft tegenwoordig weinig betekenis meer. Chili beheerste vroeger met de jodiumwinning uit de moederlogen van de salpeterbereiding de wereldmarkt. Het land levert nu nog

50%

van de wereldproductie.

De industrie gebaseerd op oil-well brines is de enige die tegen de Chileense kan concurreren.

Uit zeewier.

Het wier wordt gedroogd en verbrand. Het residu van zouten wordt opge -lost in water en gescheiden van de onoplosbare bestanddelen. De oplossing

u

1

-

4

-kristalliseren. Het jodide blijft in oplossing, daar alkalijodiden niet isomorf zijn met NaCI of KCI. Om deze reden ook vindt men jodiden in de

restloog van uitdrogende meren en niet in de zoutafzettingen (6). De in de

oplossing aanwezige gereduceerde zwavelverbindingen worden met H

2S04 omge

-zet in H

2S en S. De zwavelvri,ie oplossing kan men nu in een retort ver-hitten tot tegen koken en met Mn0

2 oxyderen. Het jodium vervluchtigt en

wordt in stenen condensors opgevangen. (Schotse werkwijze).

In Frankrijk wordt het jodide met KCI0

3

geoxydeerd, afgefiltreerd en door

sublimatie eezuiverd.

Uit Caliche

(7).

Het Chileense proces wijkt van de andere af, daar het jodium hier

aan-wezig is als jodaat. Het wordt als NaJ0

3

uit de Caliche geëxtraheerd. Men

laat het accumuleren in de moederlogen van de NaN0

3

-kristallisatie tot een

bruikbare concentratie is bereikt

(6

gil)

.

Een gedeelte wordt aIgezonderd en behandeld met de stoechiometrische

hoe-veelheid NaHS0

3

-oplossing, om het jodaat te reduceren tot jodide. De ver

-kregen oplossing is zuur van het uit het bisulfiet gevormde H

2S04• Ze

wordt behandeld met zoveel van de moederloog, dat jodaat en jodide volledig worden omgezet in jodium:

5J' +J03+6H'~

3J

2+3H20.

Het J

2 wordt afgefiltreerd, gewassen met water, uitgeperst en gesublimeerd. De dampen worden gecondenseerd in buizen van keramisch materiaal.

Uit minerale wateren.

Sommige minerale bronnen leveren water met een verwerkbaar hoog gehalte

aan jodium. De Italiaanse bronnen van Salsomaggiore bv hebben een gehalte

van 50 mg J!1. Het jodium komt in deze wateren voor als MgJ 2. Het water

l

wordt met H2S0

4

behandeld en het J' met NaN02 geoxydeerd. Het J2 wordt

opgenomen in petroleum en met een oplossing van NaHS0

3

in NaJ omgezet.

Door aanzuren en toevoeging van Na

2Cr20

7

wordt vrij jodium uit de NaJ-opl

os-sing verkregen (8).

Op J~va werd de nu volgende werkwijze zowel voor de verwerking van minerale wateren als van aardoliepekel gebruikt.

Men laat het water in een absorptietoren S02 opnemen, waarna het een aantal bakken door kopt waarin bundels koperdraad opgehangen zijn. Er vormt zich

7

?

-

5

-Cu

2J 2' dat men affil treert, met water wast, en !~al t . Om uit het cuprojodide

het element te bereiden, smelt men het met watervrij K

2C0

₃

.

Het gevormde KJ wordt men water uitgeloogd en met zwavelzuur en Na

2Cr20

₇

tot J2 geoxydeerd

(9)

.

Uit de pekel van de aardoliebronnen.

Het zoute water (E.brine; D.Sole) dat bij vele bronnen met de olie aan de oppervlakte komt, bevat winbare hoeveelheden jodium. Men kent

4

processen voor de jodium-winning uit dit water. De eerste stap in alle vier is het klarm van de pekel, waarbij olie en ander gesuspendeerd materiaal verwij

-derd wordt.

\:J, ',1'1'

Bij ~~n der processen voegt men bij de klare brine AgN0

3

om het jodide als AgJ neer te slaan. Het afgefil treerde AgJ wordt met ijzerkrullen en gec HCl omgezet in metallisch zilver en FeJ 2. Het zilver wordt in HN0

3

opgelost

om opnieuw gebruikt te \vorden. Met chloor maakt Hl en uit de oplossing J 2 vrij.

In em tweede werkwijze laat men het met S02 gevormde jodium door actieve kool absorberen. De kool wordt met NaOII-oplossing behandeld om het J 2 weer

(Yl .. ~A4'. c

te extraherEn. Het element wordt uit deze oplossing neérgeslagen met Na

2C:20

₇

-,-gefiltreerd en door smelten onder gec H

2S04 gezuiverd.

De derde werkwijze, die de meest toegepaste is, oxydeert het J ' met C1 2 in aangezuurde oplossing. In een stripkolom geeft de oplossing het jodium af aan eoo tegenstroom van lucht, (blowing-out). In eam tweede toren wordt

{ het J

2 weer geabsorbeerd in een oplossing vanHJ en H2S04• Deze oplossing 1

'--wordt behandeld met S02. Uit de jodide-oplossing wordt jodium afgescheiden met C1

2• Het jodium wordt gezuiverd door smelten onder gec zwavelzuur. De opbrengst is zeer hoog, nl 88-92%. De zuiverheid bedraagt

99

,

8

'j

b (10)

.

Deze

3

werkwijzen hebben in Californië toepassing gevonden.

De vierde methode is de eerder beschreven Javaanse.

Uit J apan i~het voorstel afkom stig het J ' met behulp van ionenwi sselaars uit de grote massa water te ~tinnen (11).

In tijden Va1 schaarste is men er in Duitsland toe overgegaan jodium te

winnen uit de vliegas van de hoogovenbedrijven, die tot 0,04% J kan be

-vatten (12).

6

-Uit jodium bereidt men NaJ, KJ en andere J-verbindingen.

Meer dan 50% van de J -productie wordt voor medische doeleinden en anti-septica gebruikt. De bekende jodiumtinctuur is een 2-7% oplosmng van J

2 in ethanol. Een organisch polyjodide wordt gebruikt voor de desinfectie van drinkwater in afgelegen ocr -den.

Een andere belangrijl<e toepassing is in menselijke En dierlijke voeding;

bepaal d door de eisen van de schildklier van mens en hogere dieren. In jodium

-deficiënte gebieden wordt jodide of jodaat aan het drinkwater toegevoegd ter voorkoming van kropziekten.

Jodium wordt gebruikt in fotografische emulsies en in de fabricage van

kleurstoffen •

Het element vindt toepassing in de metallurgie ter lJreiding van zeer

zuiver Cr,Co,Th en Zr.

J 2 en J -verbindi ngen zijn goede katalysatoren voor tal van reacties.

Een spectaculaire toepassing heeft AgJ gevonden: men kan er wolken mee enten om regen te veroorzaken.

In de landbouw ligt een groot toepassingsgebied. Groenten En vruchten

blijven vrij van ziekten, groeien sneller en geven grotere oogsten, indien besproeid met een jodium-oplossing 1:20.000. Gejodeerd vloeipapier, na de pluk om vruchten gewikkeld, voorkomt schimmelinfecties.

I.e. Kwaliteiten.

Handelskwditeit jodium heeft een zU.;i verheid van ten minste

9991,

.

Het Chileense product bevat als verontreinj gingEn voornarrrelijk water, zwavel

-zuur en onoplosbaar materiaal.

De Nederlandse Pharmacopee vraagt een zuiverheid van ten minste 99,5%,

evenals de Pharmacopoea Internationalia en andere. De U.S.Pharmacopea XIV eist een zuiver,eid van ten minste

99,8%

.

In het algemeen zal de afnemer zijn uit de handel betrokken jodium voor farmaceutische doeleinden zelf moeten zuiveren door sublimatie.

I.f . Toxicologie.

Jodium heeft locale eiwitdegenererende werking evenals Cl en Br. Deze eigenschap kan voor desinfectie gebruikt worden. Men kent em alkoholische oplossing (jodium-tinctuur), een oplossi ng van J 2 in KJ -oploss:ing (oplossing

u

u

... 7 ...

van Lugol) en verbindingen die gemakkelijk vrij J afstaan.

De damp van jodiwn werkt sterk prikkelend op de slijmvliezen. Met

toe-nemende concentratie zijn de verschijnselen: tranen, hoesten, ontsteking der luchtwegen en longoedeem.

Een concentratie in de atmosfeer van:

0,1 ppm is zonder moeite te verdragen, 0,15 - 0,2 ppm is met moeite uit te houden,

0,3 ppm is niet te verdragen (13).

Als maximale concentratie in het bedrijf geldt dus 0,1 ppm.

Ook de huid kan door jodium geïrriteerd worden. Ook door jodiden, daar deze in het lichaam gemakkelijk J 2 afsplitsen. Het is dus zaak, dat de huid van de arbeiders niet met J-oplossingen of met het vaste jodiwn in

aanra-king komt.

l.g. Economische aspecten. (14,15,16)

Jodiwn is een zeldzaam element. Niettemin zijn de wereldvoorraden vol

-doende voor onbepaalde tijd, zelfs al zou de vraag zich verveelvuldigen.

Alleen al in Chili hopen zich in de concentraten van de salpeterwinning zulke hoeveelheden op, dat deze tot nu toe bij lange na niet verwerkt konden worden.

Bovendien vormt het zoute water van de oliebronnen een vrijwel

onuitput-teli,jke bron, evenals sommige minerale wateren (meestal van vulcanische

oorsprong); evenzo de wieren en algen.

Bij deze overvloed van grondstoffen kunnen alleen winningsprocessen

concur~eren die gebaseerd zijn op grondstoffen, die bij andere processen vanzelf overblijven. In de eerste plaats is dit het geval met de Chi-leense salpeterwinning en de aardolieproductie in de V.S. en Rusland.

Waar men de grondstof apart moet winnen, wat dus relatief duur is, kan

de industrie slechts dank zij subsidie of tolmuren bestaan. Dit is in

Frankrijk (algen) en Italië (bronnen) het geval. Een uitzondering is Japan,

waar de prijs van de grondstofwinning gecompenseerd wordt door de goedkope arbeidskracht.

Af.r:omstig van algen en wieren is nog slechts minder dan

210

van de

wereld-productie; vóór 1939 was dit 10%. De Franse productie over 1954 is op 12

- 8

-Chili levert momenteel

50%

van de wereldproductie, tegen

80

-

90%

voor

1930

.

De capaciteit van de. Chileense installaties is groter dan de vraag; de be-drijven werken dan ook maar een gedeelte van het jaar. De jaarproducties sedert

1900

zijn in de volgende grafiek in beeld gebracht

(16)

.

axvr---~ 18(X) 16(X)

,

~ ~tatI!J , , / /.,#-._.-... -._._.\. ... ~-;~

,

I

,

,

I

,

I I I ~ Hinralquel1en ... ,-/ ",.,._ O~~~~~~"~~~~~-~·_~·

Het J-verbruik vertoont een regelmatig stijgend verlo~p, slechts door

conjunctuurschommelingen onderbroken. In het bijzonder trad een groter ver -bruik op tijdens de twee wereldoorlogen i .v.m. de verhoogde vraag naar

antiseptica; een invloed die begrijpelijk is, daar van de totale

produc-tie

70%

in medicijnen verwerkt wordt.

Een belangrijke toepassing is de toevoeging van J

2 aan veevoeder

geworden: 20%.

Daar de Chileense producenten slechts van tijd tot tijd werken, om de voorraden op peil te houden, zijn de cijfers voor verbruik en productie vaak zeer verschillend.

De productieaandelen naar land van herkomst zijn te zien in de vol

u

-

9

-Chili 50 % USA 16 _% USSR 15 % Japan 16 % Frankrijk 1,5% Italië 1,5%

De productiedandelen naar grondstof zijn te zien in de volgende tabel

Caliche 51 %

Wateren 47 %

Algen en wieren 2 %

. De totale waarde van de wereldproductie bedroeg in 1954 ongeveer

f

20.000.000.

Chili beheerste vroewr de markt geheel. De opkomst van de jodiwn-industrie in de Verenigde Staten omstreeks 1930, noodzaakte Chili tot drastische prijsverlagingen. Momenteel speelt de ~anse concurrentie weer een rol in de pri,jsvaststelling.

Tot 1931 bedroeg de pri,is van ruw jodium $3.80/lbs. In 1936 was de prijs gedaald tot$O,80/lbs.

Het prijsverloop sinds 1936 wordt in onderstaande grafiek geïllustreerd (17) • 2.00 ,---""T"""--r---.,.--,---""T"""--,---,---,..---...--..., 1.80 '0 1.60 c: :::J 8. ~ 1.40

'"

~ ;8 1.20 1.00 0.80 L - - _ . . L . . - _ - - 1 - _ - L _ _ L--_..L..-_....L..._-L_--l'--_.l--.---:--' 1936 1944 1946 1948 Price-Iodine (Crude)

1

10

-I.h. Constructiematerialen.

/

De beschikbare gegevens over corrosiebestendigheid zijn niet zeer

tal-rijk.

IJzer en staal worden ernstig aangetast.

IJzer m,Jt hoog Si-gehalte, Hastelloy C, Stellite no 6 en roestvrij staal zijn goed bestendig bij onderdompeling in een jood-joodkài-oplossing

c

bij 25 C. staal met een koolstofgehalte Van 0,20% vertoonde zeer geringe

corrosie in een oplossing van 27 g J~l in benzeen, evenwel met uitsluiting van lucht en vocht (18).

HastelloyC, gaf veelbelovende resultaten bij blootstelling aan vloeibaar

o

en gasvormig J 2 bij temperaturen tot 400 C.

Molybdeen kan jodiumdamp bij nog hoger temperaturen weerstaan.

Ijzer met hoog Si-gehalte, staal met loodbekledinrr, en hardlood zijn aanbevolen om jodiumdamp in te verwerken (19).

De niet-metalen glas, chemisch aardewerk, geëmailleerd staal, zuurvaste steen, koolstof, grafiet en hout zijn resistent tegen J

2•

Teflon (-CF 2-) en Saran (polyvinylideenchloride) zi~jn zeer goed be-stéilld tegen de corrosieve werl;ing van jodium (1(!».

l.i. Fysische eigenschappen.

Het element jodium heeft het atoomnummer 53; het atoomgewicht bedraagt 126.92. Het is bij normale temperatuur het enige vaste halogeen.

De vaste stof in blauwzwart en orthorombisch gekristalliseerd. De damp is violet gekleurd.

J-odiwn kan de valenties -1,+1,+3,+5 en +7 hebben.

"

"

Het soortelijk gewicht bij 20 C bedraagt 4,940; bij 60 C 4,886.

De soortelijke warmte in het traject van 25 - 113"C wordt cbor de volgende

CI..

---formule weergegevenf 0,05058 + 4,688 x 10- 5t

cal/g/~C.

Het smeltpunt onder atmosferische druk is 113,6~C. De smeltwarmte bij het smeltpunt bedraagt 14,85 cal/go De dichtheid bij 120°C is 3,96(!); bij 180cC

3,736.

De soortelijke warmte (113-185~C) bedraagt 0,0756 cal/g/oC. Het kookpunt bij 1 atm is bij 185cC.

(~

,

- 11

-11. PRO CES KEU Z E.

II. a. Grondstof.

De inleiding heeft ons doen zien, dat vier grondstoffen in aanmerking

komen voor de verwer ing op jodium:

zeewier bronwateren Chilisalpeter

water van de aardolieproductie.

In l.g. is uiteengezet,_ dat slechts die processen economische mogelijk

-heden bieden, die ofwel de grondstof als afvalproduct uit een ander bedrijf krijgen, ofwel het jodium zelf als bijproduct kunnen winnen.

De J-bereiding uit minerale water91 heeft, evenals die uit zeewier,

in de loop der jaren bewezen zonder steun niet te kunnen concurreren.

De winning van J

2 als bijproduct van de salpeterbereiding in Chili is wel rendabel, echter is de capaciteit der bestaande bedrijven groter dan de vraag. De productie en de pri,jsvaststellillg van het Chileense jodium is af-hankelijk van de concurrentie der V.S. en Japan. De oprichting van een nieuw

,/i

l

F

,

J

_

J.

,J

bedrijf op deze. grondslag is dus weinig zinvol. Daarenboven

he

(:~

ft

Chili de , / "") 1 salpeterproductle zelf in handen en zal de grondstof dus buiten Chili niet

yl'..,\/

\

t

k _. _.

(,I i j e rlJgen zlJn.

Deze argumenten bepalen onze keuze op oil-well brille als grondstof; deze grondstof kan gratis geleverd worden.

Op vele boorvelden komt hetIDute water met de olie naar boven: de pro-ductie ervan brengt dus in het algemeen geen extra kosten mee. Het water wordt van de olie gescheiden, waarbij echter altijd een weinig olie in het water achterblijft. De lozing van dit water is nu op vele boorvelden een probleem. Bepalingen omtrent waterverontreiniging verbieden nl. in vele landen het lozen van olie in rivier- of zeewater. De oliemaatschappij ziet zich dan genoodza~kt om het water eerst geheel van olie te ontdoen, wat extra kosten meebreng~.

Een onderneming nu, die dit water als grondstof :!,ebruikt, en het Val

olie bevrijdt kan het water kosteloos van de olievelden aangevoerd L rij-gen. Dit is voor de oliemaatschappij voordeliger dan het zelf reinigen.

u

- 12

-II

.

b

.

Werkwijze.

Uitgaande van prinè als grondstof moet nog een keuze gemaakt worden tussen drie verwerkingsprocessen, zoals in

I

.

c

.

beschreven.

Het eerst e proces gebruikt AgN03 om het jodide neer te slaan. Uit het

AgJ wordt weliswaar weer Ag en daarna AgN0

3 teruggewonnen, echter maken toch de onvermijdelijk optredende verliezen dit proces duurder dan andere.

De wer,-.wij ze wordt dM ook niet meer toegepast .

De tweede werkNijze g_{. - 0"---}ebruJkt_'in de laatst e trap voor het oxyderen van J' tot J 2 Na

2Cr2

a

7

-

,

een relatief kostbare stof. , De derde methode gebruikt Cl

2 en S02' en H2S0

4

•

Het feit dat dit proces

in de V.S. het enig overgeblevene is, laat zich uit de verhoudingsgewijs l age prijs van de grondstoffen en d~oge opbrengst wel verklaren.

Onze keuze zal dus vallen op zoutwater Val de olievelden als grondstof;

-

13

-111. P L A A T S E N G R OOT T E V A N HET BE D R IJ Ft

Het bedrijf zal uiteraard dicht bij een olieveld gelegen moeten zijn,

daar de enorme waterhoeveelheden die verwerkt moeten War' den liefst over

zo gering mogelijke afstand verpompt worden.

Verder moet er een goede mogelijkheid tot waterafvoer zijn. De hoeveel-heden die het bedrijf als afvalwater verlaten, z~i.jn immers ongeveer even

groot als de hoeveelheden die binnenkomen.

De aanwezigheid V2,n LD8(]e vervoersmogebjkhede:l te water, die door het

voldoen an de vorige eis gerseven wordt,isdoor de relatief geringe h

oeveel-heden reagentia en product, van minder bei.ang. Evenrnin zal de opslagruimte een probleem vormen.

De wereldproductie van jodium speelt een ~ol bij het bepalen van de

grootte van het bedrijf. Bezien we de grafiek in l .g. dan blijkt dat van 1950 tot 1955 het jaarlijks verbruik gestegen is van 1200 tot 2.000 ton.

Een stijging dus van : 160 ton/jaar.

De grootte van de Californische bedrijven die m,?t brine werken gezamelijk,

bedroeg in 1949 omstree!.:s 250 t/jr (20).

Op grond van deze twee bedragen is een jaarproductie van 250 ton gekozen,

mede in verband met het feit, dat bij een kl einere productie een groter deel van de kostprijs door investeringen en afschrijvingen daarop, bepaald wordt.

, \

U

-

14

-IV. V E I LIG HEI D.

Zoals in I.f. uiteengezet, is jodium schadelijk bij aanraking met de huid. Het personeel dient dus van beschermende handschoenen en rubber-laarzen gebruik te maken.

De dampen van J

2

,

C1

2 en S02 zijn bij inademing zeer schadelijk. Buiten het feit, dat J-houdende lucht niet afge1Jlazen mag worden, dient toch voor een zeer goede ventilatie zorg gedragen te worden. Voor eventuele malheuren dienen gasmaskers in voldoend aantal gemakkelijk bereikbaar te zijn.

De verbandl<;:A.mer moet in geval van besmetting afdoende eerste hulp kunnen verlenen. Zij dient daartoe, buiten de standaarduitrusting, in het bijz on-der te beschikken over:

medicinale zuurstof voor behandeling van inademingsvergiftigingen

Na₂S

20

3

voor behandeling van huidaantastingen door jodium.

,--....

, '

u

- 15

-V.

BES C

H R

IJ V I

N G V

A N HET PRO

CES.

De pekel die van het boorveld in het jodiumwinningsbedrijf aankomt,

bevat nog een hoeveelheid olie. In een viertal afroomtanks worden deze

resten olie afgescheiden. De olie, die voornamelijk hogere koolwater

-stofïen bevat, wordt a~ wegenbouw?ndern..~mingen verkocht.

In de nu volgende indikker vindt het uitvlokken plaats van nog in

de pekel resterende olie en slib. Als coagulans wordt ferrichloride gebruikt. liet flocculaat wordt door schrapers naar het centrum van de

indikker gevoerd, vanwaar het door een membraanpomp naar het riool g

e-transporteerd wordt. De hoeveelheden zijn nlo te gering voor een lonende

recuperatie. De tank is in beton uitgevoerd.

De geklaarde pekel wordt vervolgens aangezuurd tot een PH

3

,5

met een mengsel van zwavelzuur en zoutzuur, gedeeltelijk uit recirculatie

af-komstig, gedeeltelijk gesuppleerd. Daar de pekel Ba-zouten bevat zal

bij deze bewerking bariumsulfaat neerslaan, dat men in een tweetal kla

-ringstanks laat bezinken. Deze bakken zijn uitgevoerd in beton, met

bitumineus materiaal bekleed.

Hesterende vaste deeltjes worden verwijderd door snelle filtratie door

een tweetal zandfilters. liiervan is steeds één in gebruik. het tweede

wordt dan door snelle waterstroom, van onder naar boven, uitgewassen.

De snelle stroom doet de zanddeeltjes van elkaar l osraken, waardoor het

neerslag weggespoeld kan worden.

De pekel wordt nu naar de stripkolom gepompt. Aort voor de

intree-opening leidt men chloorgas uit een verwi sselbare voorraadtank in de

oplossing. Jiiermee wordt het

jodide

~io

t

jodium geoxydeerd.

in de kolom wordt het jodium aan de oplossing onttrokken door een

zeer krachtige tegenstroom van lucht. De afgewerkte pekel verlaat de

toren aan de onderzijde en wordt naar het riool argevoerd.

De met jodiumdamp beladen lucht wordt nu naar een absorptiekolom ge

-leid. hierin wordt het jodium opgenomen in de absorptievloeistof, een

waterige oplossing van iiJ en .H

2;:i04. lJe luchtstroom die de absorptie

-toren verlaat, wordt via een blower naar de stripkolom teruggevoerd.

16

-tweede voordeel is dat nu de lucht met waterdruup verzadigd is. nierdoor zal verdamping in de stripkolom achterwege blijven, en evenzeer de

daarbij behorende afkoeling, die een nadelige invloed heeft op het

I'blow-ou t "-proce s.

Beide torens zijn geconstrueerd van staal en met zuurvaste steen gevoerd. als contactmassa worden Raschig-ringen van keramisch materiaal gebruikt. ~e HJ

3

-H2S0

4

-oplossing wordt met 802 gereduceerd, dat als gas in de oplossing geleid wordt. "en laat bij het zg. iiopstarten" de

HJ-concentratie oplopen tot een waarde tussen 10 en 15%. Is deze waarde

bereikt, dan begint men een deel van de circulerende vloeistof af te tappen, onder gelijktijdige supplering van eenzelfde volume stroom water, teneinde de totale hoeveelheid constant te houden.

ile afgetapte dJ-H

2ü04-oplossing wordt vervolgens mee C12-gas

geoxydeerd. ln een met zuurvaste steen gevoerde stalen reactor laat men het via ~yrex-buizen aangevoerde gas door de vloelstof borrelen. De oplossing wordt met een mechanische roerder in gematigde agitatie gehouden. tiet neergeslagen jodium wordt in filters van zuurvast aarde-werk van de vloeistof gescheiden. De filters worden intermitterend ge -bruikt. Uitwassen van de op het uaran-filterdoek achterblijvende jodium-koek is niet noodza.~elijK.

De natte Koek wordt overgebracht naar een ketel waarin de zuivering van het produc~ plaatsvindt door smelten onder 6j~ zwavelzuur. De ver-warming geschiedt via een met aardgas gestookte oliemantel. aardgas is, door de situering nabij een boorveld, de goedkoopst mogelijke brandstof. Voor een goeae menging wordt door een roerwerk zorggedragen. lieeÏt de tem-peratuur een waarde van 1500Ç bereiKt, dan laat men het jodium bezinken.

~et gesmolten jOdium wordt overgeheveld naar een waterge~oelde, met email

gevoerde, gietvorm. De he~el wordt gevuld door aanzuiging via een

vacuum-leiding.

De moederloog van de filtratie en het voor de zuivering gebruikte

zwavelzuur worden gerecirculeerd en voor het aanzuren van de pekel ge-bruikt. Het behoeft geen betoog, dat deze vloeistof wel zeer corrosief is: een oplossing van Hel, H

2S0

4

verzadigd met vrij J2•

-

17

-de zuiverheid bedraagt nu

Y9

.

8%

.

De gietelingen worden in een bekbreker fijngemaakt, waarna het pro-duct voor verzending gereed is.

Verpakking vindt plaats in met polytheen gevoerde ijzeren vaten van

I

"--1

- - -

-o

u

u

- l

t.

-VI. C HEM I E V A N HET PRO CES.

VI.a. Samenstelling en eigenschapp~n van de pekel.

De samenstelling en eigenschappen van de wateren varieren sterk voor de verschillende bronnen. Van de beschikbare gegevens (21,22) zijn daarom gemiddelden genomen om een waarschijnlijk uitgangsmateriaal te kunnen veronderstellen.

Het soortelijk gewicht bedraagt 1,105 bij 20°C. De PH van de brines bedraagt gemiddeld 6,5.

De hieronder volgende tabel geeft een beeld van de gemiddelde samen

-stelling: J' Na· Ca' • Mg' • Ba· • Cl'

_,

HC0

3

SO'4 SiO 11

3

1!'e 20

₃

+ A120

₃

(vluchtig) organisch materiaal

70 ppm 9.500 400 250 70 16.000 1.000 15 sporen sporen 11 11 11

"

"

"

if sterk wisselend

De temperatuur van de olie en van het water is afhankelijk van de diepte van de boring:

500 m 2~-35°C

1.000 m 40-50"C 1.500 m 55-65

"

c

2.000 m 65-1)5°C

Nemen we een boordiepte van 200 m dan zal de watertemperatuur ongeveer j "

-(70 O~) bedragen. Tengevolge van warmteverliezen tijdens de olie-water scheiding en tijdens het transport naar het winningsbedrijf zal de pekel

o

bij aankomst een temperatuur van ~ 30 C hebben (21).

In analogie met het verloop van de dichtheid van een NaCl-oplossing

...

u

~ 'c'

Qj

'--

,

"

~

~

~

-

,

....

<V-...

Jo

'1

19

-dichtheid van onze oplossing bij temperatuurverhoging van 20 naar 30·C afneemt met 0,005. Bij binnenkomst in het bedrijf heeft de pekel dus een dichtheid van 1,100.

VI. b. Reacties. Behandeling met E'eC1

3:

Na de olieafscheiding bevat de pekel nog sporen olie, slib en mogelijk nog andere verontreinigingen. Deze voornamelijk organische bestanddelen moeten vóór de oxydatie met C1

2 verwijderd worden. Zouden ze nl. in de

oplossing blijven, dan zal het vrijkomende jodium kunnen reageren met de

organische verbindingen, wat in een jodiumverlies van 10-20% kan

resul-teren. Bovendien zou de stripkolom spoedig verstopt raken.

De verontreinigingen zijn in zodanig fijn verdeelde vorm aanwezig, dat

ze zich aan de gebruikelijke fysische afscheidingsmethodes onttrekken.

Daarom voegt men als coagulans ~'eC13 toe. Bij de heersende zuurgraad

hydrolyseert dit volgens: Fe···+3 H20~Fe(OH)3 + 3 H·.

De uitvlokkende hydroxydedeeltjes omsluiten de fijnverdeelde

veront-reinigingen, verkleven ermee, en brengen ze zo tot uitvlokking.

Men voegt 30 ppm FeC1

3.6H20 (het handelsproduct) toe.

Aanzuren van de pekel.

De geklaarde brine moet aangezuurd worden van PH 6,5 tot PH 3,5 om

bij de volgende oxydatie volledige vrijmaking van het jodium te

verzeke-ren. De brine heeft een PH van

6

,5

en een carbonaatgehalte van 1.000 ppm,

d.i. 1000/61= 16,4 mmol/l. Dit gehalte is bepaald als de som van H

2C03 ' HCO' en CO"

3

3

Bij PH 6,5 bevinden w~J H CO • K H· x HC0

3

2

3

1 H CO

ons in het gebied van de eerste zuursplitsing van

H2C03 H·= Kl

x

2

3

HCO:; Dus H 2C0

₃

=

HC0

3,

d.w.z. het . 16,4

\ l~seerd. \oJe moe ten dus nog 2

\

De oplosbaarheid van G0

2 in

We hebben een oplossing van 16

HCO:;

bicarbonaat is voor de helft geneutra

-=

~,2 mmol HCO:;/l neutraliseren.

water bedraagt

0,878

nI/I, d.i. 40 mmol/l.

mmol/l; de maximale oplosbaarheid van CO

u

u

- 20

-wordt niet bereikt, het gas zai aus niet ontwijken.

Bij neutralisatie 1S de PH als volgt te berekenen:

H·= W = V3XIO-7

P

_H= 4,15.

I

x 16.10-3 = 7xlO-5

Voor het aanzu:uen tot PH 3,~ is dan nog nodig:

3,15xle-4 - 7xlO-5 = 25xlO-5 geq/l.

In totaal is dus voor neutralisatie en verder aanzuren nodig:

~

,

20xlO

-

3

+ 0,25xlO- 3 = 8,45xlO-3 geq H·/l.

Voor het aanzuren gebruiken we het tlCl-tl

2S04-mengsel afkomstig van de

filtratie van het jodium, H

2S04 van de zuivering en suppleren H2S04•

De pekel heeft een Ba-î • - gehalte van 70 ppm. Door de toevoeging van zwa

-velzuur zal BaS0

4 neerslaan.

i

~e

voegen b,45xI0

-3 _{geq/l toe. liet grootste}

deel hiervan is aanwezig als fl

2S04. ~it levert een ~04 -concentratie van

3,5 mgion/I.

De

-10

-3

riet oplosbaarheidsproduct van BaS0

4 bedr~a~~~o = Ba··x3,5xlO •

resterende .oa··-concentratie wordt 3xlO- ~ion/l, wat te

verwaar-_

-

4

lozen is ~egen de beginconcentratie van 70 ppm, d.i. 5,bxlO gion/l.

riet barium wordt aus Kwani.;itatief verwijderd • .i:'er liter pekel zal dan

5,6xlO-4x233= 0,13 g

Ba~04

neerslaan.

Uxydatie met C12~

Deze oxydatie verloopt bij kamer~emperatuur zeer snel. De oplossing

moet om het jodium volledig vrij ~e maken zuur zijn (24).

In alKalische oplossing kan het volgens

2 ~~aJ + (;1 . L - 2 daGl + j2

2

-gevormde J

2 als volgt reageren:

J 2 + Na(;l + NaOH ~2 NaJ + HOCI.

in neutrale oplossing kan ae volgende reactie optreden:

NaJ + 3 c;12 + 3 H 20 ~ l~a(;l + HJ03 +

5

nCl; ook de reactie: NaJ + C1 2 ~KCI + JCI is mogelijk.

ln het begin van de ontwiK.keling van ai t proces werd aangezuurd tot

een P.ti kleiner dan 2,5 om hydrolyse van !let gevormde J

. /

: )

\...-- 21

-3

J 2 +

3

li

20:!!::::? 5 hJ + HJO

y

~o ver aanzuren, dat extra zuurverbruik betekent/ is geb~eken niet

nood-zakelijk te zijn (25j . De hydrolyse is een langzame reactie. Als het jodium

zo snel mogelijk na de vorming uit de oplossing verwijderd wordt levert

de hydrolyse geen verlies van betekenis op. ~en gebruikt een overmaat C1

2 om eventueel aanwezige gereduceerde

ijzer- en zwavelverbindingen te oxyderen, zodat deze het gevormde judium

niet weer kunnen reduceren. liet chloorgas moet goed in de vloeistoÏ

ver-deeld worden, daar op plaatsen met een overmaat 01

2 oxydatie tot jodaat

mogelijK is. De gebruikte overmaat bedraagt 20-50%. aoe Kleine~ J '

-concen-tratie hoe groter de overmaac 81

2 \25;.

De reactie verloopt in twee trappen, beide met zeer grote snelheid: C1

2 + iiJ _ JCl + HCl + 21 kcal

JCl + HJ + HCl + 20 kcal, (26) •

Reductie met 802~

In de absorptie toren wordt J

2 uit de lucht in een waterige oplossing

van HJ en H

2804 opgenomen en daarna met 802 weer tot jodide gereduceerd.

De optredende reactie: J 2 + 802 + 2 H

20 _ 2 HJ + H2804 + 21,b kcal, (31),

verloopt bij normale temperatuur voll~d~~. ook in zwavelzuur milieu.

\""

wel moet gewaakt worden tegen een o~aa_~ _s02' daar deze met het

ge-vormde liJ zou kunnen reageren volgens:

8°2 + 4 H J _ 2 J₂ + 2 H₂0 + 8.

Gedeeltelijk ook kan het 802 tot H

28 gereduceerd Het J

2 zal in de oplossing als J

3

aanwezig zijn:

worden (30) ~ ']

~ ('fl "p, ~.'}'.I .... t; "_'!.~ . .):l.~

J 2 + HJ~ HJ

_y

!!.2-afscheiding.

~ D~ HJ3-H2804-oplossing wordt met C1

2-gas behandeld, dat men door de

vloeistof laat borrelen, Tegelijkertijd wordt geroerd om plaatselijke

overmaat te voorkomen.

in deze trap kan met de stoechiometrische hoeveelheid chloor worden

volstaan; reducerende bestanddelen die met het J

2 zouden kunnen reageren

zijn immers niet aanwezig.

7 gI 6 5 ~4

...

~ ~3 r

,

-2

-

-I

---1---L--+--:

I

/

/

I

V

V

V

o 20 40 60 80°C 100 Temperolur

Ahb. 2. Ló,;li"hkcit von Jod in

Wü<;~r (ill gil) (vP:1. Gmelin,

8 . • -tull .. ~y:itl'm ~r. 8, Jod, ~. 130. 1933)

---,---~-,_-_r--r--.--_n J2 Cl

o

100 200 300 _{400 500 600 mmHg 800} Abb. 1. Dampfdrucke von Cl., Br. und J.

- 22

-.tiet ruwe jodium, zoals het van de filters komt bevat nog 10-20%

water en mogelijk nog een weinig niet reactief organisch materiaal. De

zuivering vindt plaats Goor het jodium onder gec H

2S0

4

(60

c

Bé) te

smel-ten. Deze werkwijze geeft betere resultaten dan die door sublimatie;

daar-bij kunnen bepaalde verontreinigingen met de damp overgaan. De massa wordt

goed geroerd om een goed contact te verkrijgen, de verontreinigingen

stijgen in het gesmolten jodium omhoog door het hoge s.g. van J

2

(3,960 bij l20~C, 3,736 bij 180°C). Het water wordt door het zwavelzuur

opgenomen, de organische bestanddelen worden erdoor verkoold.

Het uit de smelter afgetapte jodium heeft een zuiverheid van 99,8%.

Tijdens het aftappen heeft geen contact met andere vloeistoffen plaats,

23

-VII. B ERE KEN I N GEN.

/

/

VII.a. Inleiding.

Het bedrijf moet een jaarproductie van 250 ton hebben. De werking is continue. Rekenen wij op een verlies van : 10% van de tijd, veroorzaakt door de vele herstellingen en vervangingen ten gevolge van de sterk

corrosieve aard van de oplossingen, dan zal het werkelijke aantal

pro-ductiedagen 330 bedragen.

De dagproductie wordt dan 760 kg.

De gezamelijke bewerkingen resulteren in een opbrengst van 90%.(10)

De te verwerken pekel heeft een jodiumgehalte van 65 ppm. Per dag zal dus een hoeveelheid van

~~~x65

x 106 = 12,9xl03 ton pekel verwerkt wor-den.

De dichtheid van deze vloeistof bedraagt 1,1; per dag dus een

volume-àtroom van 11,7xl03 m3 pekel.

Deze hoeveelheid bevat 6,65 kgrat J/dag.

C1

2-verbruik:

Bij de eerste injectie gebruiken wij een ~~e overmaat van 25~.

Nodig dus: 6,65xl,25x35,5= 295 kg C1

2/dag.

Deze hoeveelheid levert 6,65 kmol HCl/dag; d.i. 242 kg/dag.

Het totale verbruik bedraagt 531 kg/dag .

.s°2.!..

6,65 kgrat j-2 reageren met 3,33 kmol S02; dus 3,33x64= 213 kg/dag.

Deze hoeveelheid levert 3,33 kmol H

2S04/dag.

!!22.!.

De afgetapte tlJ-H

2S04-oplossing heeft een gehalte van 12,5~ HJ, d.i.

0,975 gmol/l. De oplossing bevat tevens O,~75/2 = O,4~b gmol H

2S04/1.

Per dag wordt 6,65 kgrat jodium geproduceerd. We moeten dus

6,65xl03 3

- =

6,b2

m /dag aftappen.

O,975xl03 \,'.',

Een gelijke hoeveelheid water moet hier dus gesuppleerd worden.

!!2

S0

4.!..

Voor het zuiveren van J

2 wordt zwavelzuur van 60

o

Bé, d.i. 77,5%,

handelskwaliteit, gebruikt.

Bij de tweede injectie kan met de stoechlometrische hoeveelheid worden

volstaan; 6,65x35,5= 236 kg C1

- 24

-Per smelting 100 kg jodium, d.i.

i

25 1 vloeibaar jodium.

Hierop komt een gelijk volume zwavelzuur. Dit is een hoeveelheid van 25xl,70 = 42,5 kg H

2S04°60 Bé.

Per dag is dit een hoeveelheid van gemiddeld ~,6x42,5= 323 kg.

Het voor de zuivering gebruikte zuur i s verdund met water uit het

jodium afkomstig. Het wordt gebruikt voor het aanzuren van de pekel.

Per dag komt beschikbaar: 323xO,775= 5,12 kgeq zuur.

49

De reacties met ö0

2 en C12 leveren ieder een hoeveelheid zuur van

6,65 Kgeq/dag.

In totaal wordt gerecirculeerd een hoeveelheid van 1~,4 kgeq B·/dag.

voor het aanzuren van de pekel is een hoeveelheid van b,45 mgeq H·/l

nodig. Per dag is dit 11,7xl03x8,45xlO-3= 99,0 kgeqjdag.

Er moet dus nog ~o kgeq H·/dag gesuppleerd worden.

D.i. 80x49xlOO

=

5000 kg tl

2S04 60

o

Bé/dag. 77,5

Voor het aanzuren en smelten is per dag nodig: 5325 kg.

FeCl

_r

D~,,~ ,~~~,dt als kristallijn FeCl

_y

6H20 (60% FeC1

3) toegevoegd,

verhouding van '30 ppm.

6

-6

Per dag: 13xlO x30xlO = 390 kg.

b. Materiaalbalans. Olieafscheider: In: pekel 53~ t/h 538 t/h s.g. 1,1 : _{489 m}

3

₍

/

_{\ " , '} Indikker. In: pekel 535 FeC1 3 0,016 535 t/h Uit: Uit: olie (geschat) 3 t/h pekel 535 t/ h 53b t/h Fe (OH)3 0,011 H 20 + veront-reinigi ngen (ge-schat) 0,500 pekel 534 535 t/h in een

~'

25

-Klaringstanks: _{'::7 "}

.; '1

In: pekel

.-5-n--

'

Uit: pekel

H 2S04 60 0 Bé 0,c:12 BaS04

53f

0,065 zuurmengsel 0,308 H 20 (in 0,500 (gerecirc.) slurry) H 2S04 van smelter _°2°13 536 t/h

536

t/h Zandfilter:

Hierin blijft een onbekende hoeveelheid baS0

4 en overige veront-reinigingen achter. Stripkolom: In: pekel C1 2 lucht s.g. pekel is 1,1 s.g. lucht is 1,29 Absorptietoren: In: J 2 lucht HJ H 2S04 Îi 20 S02 535 Uit: pekel 0,012 J 2 106 lucht 641 t/h dus 486 m3 jh kg/m3 dus 82xl03 m

3

/h 0,033 Uit: lucht 106 HJ 15,91 H 2S04 6,10 H 20 118 °2°° 9 246.t/h

535

0,033 106 641 t/h 106 15,94 6,11 118 246 t/h s.g. HJ-H

2S04-oplossing in vergelijking met litteratuurgegevens

I "-"

26

-Oxydatie tank: In:

HJ

33 kg/h Uit: HCl 9 kg/h H 2S04 14 H2S04 14 H 20 284 H20 284 C1 2 9 J2 33 340 kg/h 340 kg/h Filter:

In: HCl 9 Uit: Hel 9

H 2S04 14 H2S04 14 H 20 2~4 H20 280 J 2 33 J 2+ 10;0 oploss:ing 37 340 kgjh 340 kg/h Spelter:

In: per charge 110 kg onzuiver jodium, bevattende 10 kg van de

moederloog. D. i .

{

O" ,

zuur 0 Be, d.i.

25 1 02. Hierop een gelijk volume

zwavel-42,5 kg zuur.

Uit: 100 kg zuiver gesmolten jodium,

52,5 kg verdund zuur.

VII.c. Warmtebalans.

De invloed van de warmteëffecten op de temperaturen van de

ver-schillende vloeistoffen is verwaarloosbaar klein, i.v.m. de geringe

concentraties die in het geding zijn.

Hest de berekening van de benodigde hoeveelheid aardgas voor de

smelting en zuivering van het jodium.

De onderste verbrandingswarmte van aardgas bedraagt 9.000 kcal/m3•

De soortelijke warmte van het gebruikte zwavelzuur bedraagt 0,45 kca.l/kl

11 11 11 11 _{vast jodium}

" vloeibaar jodium

De smeltwarmte van jodium bedraagt

11

"

11

11 _0,05 11

"

0,08 IÎ

14,65

Stellen wij de temperatuur van het afgefiltreerde J

2 op 20°C en de

\ \

,---

---

-

_---

.

.

-

27

-,

J • ,:) \.1 "l

, v· '.-~ ,

.

)-. r; I, I~i' ( "'I' .. A..~ ('

760

_x

0,05

_x

90

3430

kcal/dag (' L! " i. '-.'.

=

"

_.

_,

,/

.

,.'

760

x

14,

<:5

5

= 11300

_(,(~

_C

I i (.

760

x

0,06

x

40

=

2300

Ir

400

x

0,45

x

_{130 = 23500}

1/ Totaal

40500

kcal/dag.,

Zien wij af van warmte verliezen door slechte

1

3

ling e.d. dan is pe:~a_g nodig

40

,

5/9=

)

5,4

m aardgas.

Als medium in de oTi'ë'riiäntel kiezen wij b.v. '}<Iobiltherm

olie die tot

240°C

bruikbaar is.

VII.d. Berekening van de indikker.

(36)

\ '. I l

I

,

d': .... ,: t • .~

....

• , , , .. t(f \.1 ,l ,.:, , ;1 •

\~'.\ ( ~! • .. t . I t ..\ .,1" ~ : C. .. (((~,

In de praktijk worden de essentiële gegevens voor de indikkers uit

ladingsgewijze sedimentatieproeven bepaald. urn de bereKening daarzonder

mogelijk te maken zal een aantal factoren onders~eld moeten worden.

De berekening valt uiteen in twee delen:

1. berekening van het oppervlak uit de valsnelheid van de deeltjes,

c. bepaling van de hoogte uit de verblijf tijd in de compressiezone.

1)

De concentratie aan vaste stof is zo laag, dat we in de klaringszone

vrije bezinking kunnen veronderstellen. Verder veronderstellen wij

de vorm van de ferrihydroxyde-gel deeltjes die van cylindrische

schijfjes te zijn. We nemen voor de diameter van de kJeinste

deeltjes

0,2

mm; voor de hoogte

0,05

mmo

-De dichtheid bedraagt

1,26 (34),

de dichtheid van de vloeistof is

l , l .

De viscositeit van een zoutoplossing van dezeJfde sterkte bedraagt

"

bij

25

C

1,2

cp

(

3

5).

De stationaire valsnelheid van een bol berekenen wij aJs volgt:

De gravitatiel:.racht is lT d

3

(Ps -.1' .. ) g

b

De weerstandskracht is

(R

.

i s de weestandskracht per eenheid van oppervlak)

Gelijkstelling levert:

2

- - - -

- -

28

-De in de vermelde l i t t voorkomende grafieken van

H/V~

(

of C )

w

tegen

Re

bieden hier geen uitkomst daar in beide factoren de snel-heid voorkomt. De oplossing is de invoering van de dimensieloze groep

'

B:

..

Re~

~cl~

§

MPs

-

pJ

fV::' a "3 :1

waarin de snelheid niet?meer voorkomt.

~e

waarde van de groep kan dus berekend worden. ~e l i t t

36

geeft een graiische voorstelling van het verloop van deze grootheid met He. 'Ne kunnen dus hieruit Re

bepalen en uit ne weer de stationaire valsnelheid.

Voor niet ronde deeltjes volgen we een iets gemodificeerde werkwijze.

De hierin voorkomende gemiddelde geprojecteerde diameter d is

ge-p

detinieerd als de diameter van een cirkel met hetzeli'de oppervlak als het deeltje geprofileerd in zijn meest stabiele positie.

liet oppervlak van de projectie is hier dus

~

o!

Verder wordt een constante k ingevoerd die door de vorm van het deeltje wordt bepaald. ril.: volume deeltje= k.d

3

p

We voeren nu detzelfde berekening uit als eerder voor de bol, maar nu met d a.ls karakceristieke almeting. De gevonden waarde voor i-ie

p

wordt nu voor de invloed van k en van de aimensieloze groep gecor

-rigeerd met in tabellen verstrekte gegevens.

'i..",:\.::

I.c:e\","~(r~.r

...

)

~

_

"'\C~.~ i ; .. - 'l\"

r

,,1. \,

~ç -p,,~ ~~

'

tt.

_{_}

_.

_{'Re •}

~

~;r;Y'

₅

_(rs

~

rl.)

p""

De eerder vermelde gegevens leveren:

opperv:Lak v. d. pro jec tie =

~ d~

;

dt"/~

~ ~

volume v.h. deeltje =

1la

d~

~

\~.:A;:

-4;

_'

_..

_c.1..

_•.

_(.)

'

_.'J.

b

_{-UO)~ ~SQ ~~}

'

_{... \0-}

(,

_:;

_2..'-'

\ I.~" io-~ ) ~ 1'1""

De grafiek geeft als bijbehorende waarde van rie= 0,2U

lOg(~~~I.)=

0,3ö k= 0,2

~e correctie op logHe wordt dan +

u,0.::4.

J...ogl'\e wordt

- I ,. ' .--- ---- - - ---' -

'I

O,3U1 + U,U2Lf.=

(

Ot32~

l

~us

He: 0,'::1,1

" _ u' 1- pV

~.14

4"'\O~1

..J

.1.\.e - t c:.. - ~ - -: ....

rt

1.'2. ... ~~~

v

- 29 -

I

''l' I,

( J J

Dit levert voor ae snelheid de waarde v= 0,11 cm/sec

Het oppervlaK 1-\. van de indikker worde nu bepaa.id door de

gelijk-s~elliD6 Jan de stationaire valsnelheid en de verticale stroomsnel-heid van de vloeistof.

9>v= 500 m3jh v=4 m/h

~v

2

A= __ ~ 500 = 125 m

\J

T

',

:

.'r. ,','

De diameter is dan 12,5m

2) Bepaling van de hoogte van de indikker.

1

f

I ' \ \ ( U (;\ \ t:. ,

. ,. ' \ , '

We nemen aan dat in de compressiezone de verhouding vloeistof/ vast= x=4 is.

De verblijf tijd t van de dee.itjes in de zone stellen we op 30 minuten.

De massatroom vaste deeltjes Vi bedraagt ongeveer 100 kg/ho

Een benaderde waarde voor de hoogte vinden wij door het volume

vloeistof en het volume vaste stof in~t sediment op te tellen

en het totaal te delen door het eerder bepaalde oppervlak A.

h:

W

.

l

~\~ ~rl.

'

X)

A.

.

r.,.

ingevuld: _\...;Q:...o_,.._()...;,~-_ _ (\ ... ~ .~) = 1,80 m. 1'2~~ ,. I;l.~· \ 1.1

Om de slurry gemakkelijker af te voeren wordt de bodem conisch ge

-maakt. De extra hoogte hiervan (1 m) geeft een veiligheidsmarge.

:') -0-0-0-0-0-0-0-0PIvl.8RKING. , ,( I, 1." ' I " , \ I

.

'. '. i \

Het in :IIndustrial Chemicals" (lr;) opgegeven verbruik aan

chemi-calien bij dit proces is niet in overeenstemming met het door ons berekende.

- - - _

.

-

--

-

-1

VJ\L

1) 2) 3) I 4) I

\j

5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) '---" 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28; 29) 30) - 30 -VIII. L I T TER A T U U R.

Kirk-Othmer, bncyclopedia of Chemical Technology,

H

.Y.

1950 Vol 7,943.

id.

Ullmanns ~ncyklopädie der technischen Ghemie, 3.Auflage 1954, 9. Band, 127. Chem. ,>J. 30, 27'ö (1933). Water en Gas

2,

39 (1925). Kali 32, 209 (1938). Ind.~ng. Chem. 18, 808 (1926). Chemische Industrie 54, 364 (1931).

Dienst van het Mijnwezen in ~.O.Indi~. Verslagen en Mededelingen

betr.Ind.Delfstoffen en hare ~oepassingen, nr.14, Jodium l1922).

Ind Eng Ghem 41, 1547-52 (1949). Jap. rat. 6460. (1951).

Die Chemie ~, 239-42 ~1942).

Flury-~ernik, ~chädliche Gase, ~pringer 1931, 124. Chemische Industrie 6,112-14 (1954).

l i t t . 2; 945. litt. 3) 133, 134.

Faith, Keyes + Clark, lndustrial Ghemicals 2nd ed. 472. uit G.A. 44, 1<57<5 (1950) • uit C. A. 40, 2097 (1946) • l i t t 10) 15:;'2. l i t t 10) 1550. l i t t 3) 6. Dand, 561. J.Chim. Phys. ~,538 (1906). Ind ~ng Chem 12, 1117 l1920). U.S.P. 2.120.218, l193'.1}. J.Chem.üoc. 1315 (1953). U.S.P. 2.143.222 l1939). U.S.? 1.817.6)2 ~1952). U.~.P. 1.b95.929 (1933). Ann. 242,93 (1887).

I

I

I

( ' \ I

,

' \ .. "--' 31 -31) Compt. ~end. 84, 677, (1887). 32) 1itt. 21 en 22.

33) Int. Crit. fables ~:55,56.

34) Mellor 's Comprehensive 'rreatise on Inorganic Chemistry

~'e, part 11, ~68.

35) Int. Grit. ~ables ~ : 12.

36) Coulson + ~ichardson, Chemical ~ngineering, vol 11

hfdstn. 14 en Ij.