Fabrieksschema: De fabricatie van het barnsteenzuur

)

,

.

t

=----~. ~~-_.===---_._---

_._-" .

~

~

t-.-De fabricatie van het barnsteenzuur door A'.,J .Kruidenier en

r

N~Duivéns -Mei 1956 I ,. i

A Inleiding:

Alvorens men kan overgaan tot het vestigen van een· fabriek,die een bepaald product zal gaan 1'abriceren,moet eerst nagegaan worden of dit nieuwe bedrijf wel op economisch ver-antwoorde wijze te exploiteren is,daar de rentabiliteit van het bedrijf een eerste vereiste is •.

In verband hiermee zullen van hett barnsteenzuur;waar-van een "fabrieksschema" gemaakt moet worden,in dèze inleiding

enige punten in beschouwing genomen worden,welke betrekking hebben op de 1'inanci~le vooruitzichten van de toekomstige 1'a-briek.

10 _{Toepassingen van het barnsteenzuur 1,2,3)}

Barnsteenzuur en zijn derivaten vinden in de practijk een vrij gevarieerde toepassing~Ze worden b.v. gebruikt:

a) bij de bereiding Van kleurstIDffen (rhodamine-kleurstoffen) b) bij de vervaardiging van reukstoffen ( flavonen)

c) als componenten van alkydharsen e) als componenten van lijmsto1'fen

f) als chemicaliën voor laboratoriumdoeleinden g) als weekmakers

Bezie~ wij nu deze toepassingen nader,dan blijkt dat de mogelijke afzet van barnsyeenzuur slechts zeer beperkt is. Immers alleen voor een bepaalde groep kleurstoff'en is het

barnsteenzuur van bel@ng,maar dit is geenszins een belangrijke groep,zodat de hoeveelheid,die daarvan gefabriceerd wordt,vrij beperkt is.Evenmin. zijn voor de vervaardiging van de reukstof-fen en de geneesmiddelen belangrijke hoeveelheden nodig.Hoewel het· verbruik aan alkydharsen de laatste tijd sterk gestegen ₁

I

is ,moet men bedenken dat barnste~nzuur slechts één van de mogelijke componenten Van deze harsen is.MaleInezuuranhydride

i.

en vooral phthaalzuuranhydride zijn veel belangrijker bij de vervaardiging van deze harsen,daar ze v~el goedkoper zijn. Alkydharsen,waarin barn~teenzuur als component gebruikt is, worden dan ook alleen maar voor zee'r speciale toepas singen gefabriceerd.Eveneens worden lijmstoffen,waarin barnsteenzuur verwerkt is,slechts uiterst zelden toegepast.Het verbrUik aan barnsteenzuur op laboratoria is ook zeer gering~A1s wea'kmakers worden voor cellulose-esters wel diaethyl- en dibutylsuccinaat gebruikt;maar ook dit verbruik is van weinig betekef).is,daar deze weekmakers reeds zo goed als geheel en al door goedkopere stof~

fen verdrongen zijn.

Uit het bovenstaande blijkt,dat barnsteenzuur slechts in betrekkelijk geringe hoeveelheid verbruikt wordt.Later te

vermeld~n gegevens zullen dit nog eens onderstrepen.

20 Enige productiecijfers en economische gegevens van barnsteen-zuur.

Ove~ de productie van het barnsteenzuur en het barnsteen-zuuranhydridè .in d~ Verenigde Staten zijn betrekkelijk weinig

, 2)

gegevens bekend .Volgens de U.S. Tariff Commission Reports

werden 244~666 Ibs in 1942 bereid van het zuur en het anhydride, terWijl 24.000 Ibs in 1943 werden verkocht.ln de jaren 1946 en 1947 bedrd>eg de productie resp. 29.000 en 60.000 Ibs.Uit deze weinige gegevens is echter reeds te concluderenjdat het barn-steenzuur en het barnbarn-steenzuuranhydride ~lechts van onderge-schikt belang zijn wat hun hoeveelheid betreft.

Hoe sta~t het nu met de productie in Nederland?Het blijkt dat in ons land noch het zuur noch het anhydride gefabriceerd worden,m.a.w. door invoer voorziet ons land zich van genoemde stoffen.W.Duitsland is daarbij welde belangrijkste leverancier. In de volgende tabel zijn enige gegevens vermeld over deze

.

jaar van barnsteenzuur barnsteenzuuranhydride invoer invoer in kg waarde (gld) invoer in kg waarde (gld)

1950 ~85 3065 50 1022' 1951 900 5907 nihil 1952 4800 x 26540 hihil 1953 nihil nihil 1954 34 363 nihil 1955 t /m 142 739 nihil Aug. x

Van de grotexhoeveelheid,die in 1952 werd ingevoerd is een vrij lqnge tijd 4 ton op de markt te koop geweest,maar plotse-ling was deze hoeveelheid weer verdwenen,zodat ze waarschijnlijk weer uitgevoerd is.ln dat geval zou dus slechts 800 kg verwerkt zijn.

Uit deze gegevens blijkt zeer duidelijk van welke betekenis het barnsteenzuur en het barnsteenzuuranhydride zijn voor ons land;Zowel de hoeveelheid als de waarde van genoemde

stoffen is zeer gering.ln de jaren 1950 tfin 1954 is het gemid-delde gebruik (aangenomen dat in 1952 800 kg verwerkt werd) slechts 425 kg barnsteenzuur per jaar.

In ons fabrieksschema zullen wij ons beperken tot de productie van bovengenoemde .hoeveelheid barnsteenzuur;Indien men zich echter zou beperken tot het vervaardigen van

barn-steenzuur alleen,dan heeft men een niet rendabel bedrijf.Men moet er daarom naar streven deze barnsteenzuurbereiding te

combi.-neren met een fabricageproces van een andere stof.De productie van het barnsteenzuur moet dus gezien worden als een bereiding naast een andere stof,die in economisch opzicht van grotere betekenis is.Alleen op deze wijze zal het mogelijk zijneen fabriek te stichten,die economisch verantwoord is.

Weliswaar kan door uitvoer de omzet ~ergroot worden,maar toch niet in die mate,dat men zich alleen tot de productie van het barnsteenzuur zou kunnen bepalen.

Een veel grotere vraag naar barnsteenzuur is even-min in verband met de hmidige toepassingen te verwachten.In de naaste toekomst is wel een ontwikkeling in de alkydharsindustrie te verwachten,maar dit zal toch niet resulteren in een vergrote vraag naar barnsteenzuur,daar dit zuur in prijs niet kan con-cureren met male!nezuur en phthaalzuur~

B' Bërêidingsmethoden: ~

Hoewèl er vele manieren zijn,waarop het barnsteen-zuur bereid, kan worden; is het aantal principes,waarop deze bereidingsmethoden gebaseerd zijn,betrekkelijk gering.

De bereidingsmethodèn kunnen daarom ingedeeld worden

v~lgens deze principes en wij zien dan,dat het barnsteenzuur bereid kan worden:

10 door hydrogenering 20 door oxydatie

30 vOlgens andere methoden

Het uitgangsmateriaal voor bovengenoemde omzettingen kan zeer st enk uiteenlopen.

In ~e practijk zijn alleen de oxydatie- en hydroge-neringsmethode van belang~Nadat de verschillende methoden

be-sproke~ zijn,zal dit wel nader worden toeglicht. 10 Hydrogeneringsmethode

In het algemeen wordt het barnsteenzuur bereid door hydrogenering van het male!nezuur,van het fumaarzuur of van het maletnezuuranhydride .. Voordeze hydrogenering zijn verschillende processen bekend, die alle::goedereI\.dementen geven. Deze hydro-genering kan op verschillende wijzen worden uitgevoerd:

) K t lyt i h h d i 4,.5,6)

a~ aa sce y rogener ng

De katalytische hydrogene ring heeft plaats door H2 te laten Deageren in tegenwoordigheid van metaalkatalysatoren met een oplossing,waarin de zouten van mal-e!nèzuur of famaarzuur aanwezig zijn~

Als katalysatoren worden in de literatuur genoemd Pd-sol,Raney-nikkel en nikkel (op een drager) .De eerste twee katalysatoren Zijn voor de technische hydrogenering om econo-mische redenen-weinig aantrekkelijk,vooral daar ook met de

~tstgenoemde katalüsator goede resultaten bereikt worden~De

,

..

eerstgenoemde katalysatoren spelen eigenlijk alleen een rol bij de hydrogenering op laboratoriumschaal.Bij gebrUik van nikkel op een drager kan het barnsteenzuur op goedkope wijze en practisch kwantitatief uit maleïnezuur bereid worden.

De oplossing,die het maleInezuur als zout bevat,

wordt verkregen door maleïnezuur in zoveel verdunde loog op te

lossen~dat na ne~tralisatie van het zuur door de loog nog een geringe hoeveelheid loog overblijft.

Op de verdere details van de hydrogenering,zoals temp. en druk, alsmede van de katalysatorbereiding,zal later woeden teruggekomen,daar deze methode gebruikt zal worden bij het "fabrieksschema".De fabricage van het maleinezuur zal

even-,

-eens later behandeld worden.'

Verder wordt in de literatuur nog vermeld dat ma-leinezuuranhydride opgelost in een organisch oPlosmiddel (b.v. aethylacetaat) katalytisch gehydrogeneerd kan worden tot barn-steenzuuranhydride.Men gebruikt in dit geval een

nikkel-kiezel-goer-katalysator en werkt bij een druk van I atm. of hoggr en '

een temp. van 20-750,0 (bi j voorkeur gebruikt men een druk van

30 atm. of hoger teneinde de reactie snel te layen verlopen) • Eveneens wordt in de literatuur melding gemaakt van

de hydrogenering van maleine;;::uuranhydride in de~~vloeibare

phase in

te~en~OOrdigheid

van NiS) iEr

~ordt

hierbij opgemerkt

dat technisch maleinezuuranhydrmde moeilijk te hydrogeneren is,

daar deze stot onzuiverheden bevat die de katalysator

vergift~-gen.Deze onzuiverheden zouden dan te verwijderen zij~ door het

maleinezuuranhydride met fijn verdeelde metalen te behandelen.

Daarom zou de technische (handels-) kwaliteit van het maleine~

zuuranhydride (m.z.a. ber~id door oxydatie van benzeen,door

wassen Bet water gezuiverd en daarna gedehydrateerd) ': 'e:,. ,~:.

bij gebruik van zo 'n katalysator goed te hydrogeneren zijn. ( Eventueel kan men aan de katalys!?-tor nng wat Cu'als activator:

toevoegen) .Daar deze methode om barnsteenzuur via het maleîne-zuur- en het barnsteenzuuranhydride te bereiden geen voordelen biedt vergeleken met de eerder besproken hydrogenering,zal

deze methodè niet gevolgd worden.De hydrogenering via de anhydri-den is uit economisch standpunt bezien evenmin aantrekkelijk; daar eerst het maleinezuuranhydride bereid moet worden,terwijl later het barnsteenzuuranhydride weer in het zuur moet worden omgezet.Dit vergt dus een grotere investering aan apparatuur. Daarnaast moet men met een organisch oplosmiddel gaan werken,

,

hetgeen grote kosten met zich meebrengt daar er altijd verlie-zen aan oplosmiddel optreden.

b) Electrolytische hydro~enering

Bij het electrolytische proces wordt een dispersie van malelnezuur of fumaarzuur in zwavelzuur of een ander zuur, dat niet met de elect roden reageert,electrolytisch gereduceerd9 ) • Met dit proces wordt een rendement van ca. 90% bereikt.Het is

echter een discontinue reductie~ ,

,Een ah.der patent beschrijft een opstelling,waarbij deze reductie continu kan worden uitgevOerdlO)

.De

anoderuimte bevindt zich in een poreuze pot ,die omgeven is doorkwik,dat als kathode dienst doet.ln de anoderuimte bevindt zich geconcentreerd

zwavelzuur~Door nu aan ,de onderkant van deze pot een maleinè-zuuroplossing in verdund zwaveizuur,tpe te laten,dus in de kathoderuimte,kan men bereiken dat deze vloeistof als een film langs de pot na~r boven stroomt~Daar de beweging van deze film en de stroomrichting loodrecht op elkaar staan,ka~ men met een hoge stroomefficiency en'met een hoog rendement verschillende oxydaties en reducties ih dit apparaat uitvoeren~Een nadeel van deze methode is,dat,de stof kan'uitkristallisren,waarbij dan het gevaar bestaat dat de stof met kwik verontreinigd wordt.

methode niet gevolgd worden.(De katalytische hydrogenering' ver-loopt eveneens met een goed rendement).De in de betrokken paten-ten beschreven opstellingen dienen echter voor de bereiding van

betrekkelijk geringe hoeveelheden barnsteenzuur.Of door vergro-ting van de apparatuur het rendement nog zoe hoog blijft,is echter wel twijfelachtig.Verder vormen in on~ land de kosten van electrische energie een factor,die dergelijke electroly-yische processen weinig aantrekkelijk maken.

c) Hydrogenering volgens andere methoden

De hydrogenering Van het maleinezuur kan behalve volgens de onder a) en b) genoemde me,thoden plaatsvinden door in ee~ waterige maleinezuur-oplossing een metaal te laten inwerken,dat meer electropositief is dan waterstof zoals b.v~

Zn,Fe,Al,etc •. De precipitatie van de metaalzouten wDrdt

verhin-derd door toevoeging van een mineraal zuur b.v. HCI of H2S04. Het principe van deze reductiemethode is hiermee weergegeven. Voor een meer uitvoerige beschrijving wordt naar de betrokken literatuurll ,12,13,14} verwezen.De verschillende voorschriften berusten alle op ,dit principe eb ze verschillen alleen in het gebruikte zuur,he~ g~bruikte metaal etc ••

Deze me~hode zal niet gevolgd worden in verband met de vrij grote hoeveelheden benodigd metaal,hetgeen door de hoge kosten deze methode weinig aantrekkelijk maakt.

20 _{Oydatiemethoden}

Bij deze methoden treft men een grote verscheiden-heid aan zowel wat betreft het oxydatiemiddel als de grondstof.

Het barnsteenzuur wordt b.v. verkregen door behande-ling van wassen,butaandiol,tetrahYdrofuran,methyIDyclopentaan; etc; met salpeterzuur.Bij de oxydatie van cyclohexaan ontstaan

kleine hoeveelheden barnsteenzuur naast adipinezuur.Daarnaast is er nog de dampphase-oxydatie van petroleumwas en butyrolapton in tegenwoordigheid van een V205- of CuO-katalysator.Verder _,

wordt de elect~olYtische oxydatie ngg in de literatuur vermeld. Andere oxydatiemiddelen, zijn waterstofperoxyde,kaliumpersulfaat en acetylperoxyde,die eveneens bij d~ oxydatie van verschillende grondstoffen gebruikt worden.

De feiten bevestigen volledig de opmerking,die in het begin van dit hoofdstuk,gemaakt werd~Verschillende van bovengenoemde methoden zijn van weinig betekenis~hetgeen bij de bespreking ervan wel naar voren zal komen.Ook de opbrengsten van de diverse methoden lopen sterk uiteen.

Om bij deze bespreking tot een zekere systematiek te komen,zullen wij deze oxydatie:gJ.ethoden indelennnaar het te gebruiken oxydatiemiddel,waarbij dan de volgense indeling verkregen wordt:

a) Oxydatiemethoden,waárbij :a~cà~ydatie met lucht plaats heeft. b) Oxydatiemethoden,waarbij salpeterzuur of stikstofoxyden als

oxydatiemiddel gebruikt worden.

,

c} El~:H~ttrolYtische oxydatie

dl Oxydatiemethoden,waarbij ~en de oxydatie uitvoert op andere dan de onder a,b,of c genoemde manieren.

al Oxydatiemethoden,waarbij de oxydatie met lucht uitgevoerd wor~ Bij deze oxydatiemethoden heeft men nog de keuze

uit verschillende uitgangsmaterialen.

In de eerste plaats kan van butyrolacton uitgegaan

)

worden15 .Ook kan deze stof met andere ~xydatmemiddelen worden geoxydeerd,maar de moeilijkheid vormde altijd de afscheiding van het barnsteenzuur.Bij gebruik van lucht heeft de omzetting

plaat s vol'gens: H, H~ c: - C , ' 0 .;' 1: ... - Co, ".1 ' 0 + O~

'0

waarbij dus resp. barnsteenzuuranhydride en maleinezuuranhydride ontstaan ~Bij de.ze methode treden echter ongewenste nevenreacties

o

""ot

o .

op,waarbij de

~ring

verbroken wordt en waarbij producten als CO

2,aceetaldehYde en azijnzuur ontstaan.Behalve dat dit een vermindering van het rendement geeft ,krijgen wij later moeilijk-heden bij de winning van de gewenste producten.

Door bij relatief lage temp. te werken,van een specifieke katalysator gebruik te maken en·de hoeveelheid 02 nauwkeurig teregelen,worden deze ongewenste nevenreacties

beperkt,d.w.z. dat de primaire reactie (lacton-->dibasisch zuur) min of meer selectief verloopt bij deze omstandigheden.

Het temp.gebied varieert met de gebruikte kataly-sator.Bij gebruik van _{V2 05} (op een drager b.v. puimsteen) of CuO kan de oxydatie met lucht het beste uitgevoerd worden bij

220~250oC.(Bij lagere temp. ià de reactiesnelheid te klein;bij hogere temp. worden er teveel nevenproducten gevormd) .Een

overmaat 02 bevordert eveneens deze neveneeacties,zodat gewerkt moet worden met een zuurstof-butyrolacton-verho~ding van 2:1.

Bij een ander procédé ,dat door de Union Oil of Cal. ontwikkeld ·is,wordt paraffinewas met lucht geoxydeerd.Deze

( oxydatie zal waarschijnlijk in de toekomst van grote betekenis

I wordem..Op dit moment is het nadeel van dit proces,dat de op-::

brengst aan barnsteenzuur vrij gering is,terwijl er nog ver-schillende proàuct~n ontstaan waarvan het barnsteenzuur geschei-den moet worgeschei-den;Dit proces zal indmen men het in een bepaalde richting zal weten te leiden van grote betekenis kunnen worden. Niet alleen voor de bereiding van barnsteenzuur,maar ook voor

• Ol ",

de vervaardiging van verschillende andere zuren.

-.'"

-

-

-.'

•

worden uitgevoerd, wordt uitgegaan van een paraffinewas,die per molecuul 20-35 C-atomen bevat en waarvan het smeltpunt tussen 50° en 900

e

moet ~iggen~De was mag geen naftenische of aroma-tische koolwaterstoffen bevatten,daar dan oxydatieproducten ontstaan kunnen,die als inhibitors werken en waardoor dus de opbrengst der vereiste oxydatieproducten vermindert .

De oxydatie heeft plaats door in de gesmolten was

~en zuursto~-bevattend gas te blazen tot het vereiste zuurgetal verkregen is~De opbrengàt aan barnsteenzuur is afhankelijk van

de oxydatietemp.Een te hoge temp. bevordert de ontleding van het barnsteenzuur,terwijl een te lage temp. ongunstig is voor de reactiesnelheid.De oxydatie wordt uitgevoerd bij een temp. van 120-1400C en een druk van 1-10 anm.,terwijl men oxydeert tot een zuur getal van 235-250 (bij een zuurgetal kleiner dan 200 wordt te weinig barnsteenzuur verkregen) .Door druk wordt de reagtiesnelheid vergroot,maar dit.heeft geen invloed op de aard der reactieproducten.Door extractie van de geoxydeerde was met water. bij 80-1200C worden de in water oplosbare producten, zoals barnsteenzuur en homologen,~-hydroxyzuren,lagere vetzuren,

eód~,verwijderd.Door destillatie van het waterige extract wordèn het meeste water, benevens de vluchtige ve.rbindingen, verwijderd • Door een azeotropische sestillatie (na toevoeging van een aro-matische' koolwatersto~ met minder dan 9 C-atomen) wordt de rest van het water en van de vluchtmge oxydatie producten afgevoerd. Het residu wordt afgekoeld, waarbij zich dan vast barnsteenzuur

a~scheidt,hetgeen a~ge~iltreerd _{wordt.Dit zuur moet nog enige}

malen omgekristalliseerd worden om een zuiverheid van 99% te krijgan.

Deze methode lijkt een aantrekkelijke bereidings-methode voor. het barnsteenzuur,maar bij nadere beschouwing blij-ken er toch wel e~ige bezwaren aan te kleven.ln de eerste plaats

;.

..

'",

i

ontstaan er uit 1000 delen was slechts 45 delen gezuiverd

barnsteenzu~~Een tweede bezwaa~ bij deze methode is het corro-sieve karakter van de verschillende vloeistoffen.Men moet dus een corroaie-bestendige apparatuur kiezen,hetgeen een vergroting van de investeringskosten met zich meebrengt.Zou men hiermee geen rekenig houden dan zou men een sterkere verontreiniging van de verschillende vloeistofren krijgen,hetgeen grotere moeili)kheden geeft bij de zuivering van het barnsteenzuur;

terwijl daarnaast een versnelde slijtage van de apparatuur plaats heeft.Een ander bezwaar bij dit proces is de winning en de

zuivering van het barnsteenzuur.Het principe da~rvan is hier-boven reeds meegedeeld,maar bij beschouwing van het betrokken

)blijkt .

octrooiI 6,171äat daaraan eveneerns bezwaren verbonden zijn (voor de extractie van het barnsteenzuur uit de geoxydeerde was is b.v. een vrij grote hoeveelheid water nodig).

Uit het bovenstaande kan dus geconcludeerd worden, dat dit proces nog niet nrijpff iS,om op commerciel~ basis als fabricatiemethode voor het barnsteenzuur toegepast te worden.

_.

_, Bij een methode ,aangegeven door de Philips Petrol Co.

IS

)

,worden cycloparaffinen als

uitgangsmater~aal gebruikt~

Dit is een tweetraps proces.In de eerste trap worden de cyclo-paraffinen in waterige pgase in een continue reactor met lucht geoxydeerd bij een'temp. van 100-200oC en een druk van 2-100 atm. Na deze oxydatie worden de waterpaase,de organische phase en

de gasphase gescheiden~Na stoomdestillatie van de waterphase; die vnl. lactonen en hydroxyzuren bevat,wordt het ketelproduct van deze destillatiekolom aan een behandeling met salpete~zuur

onderworpen (tweede trap~ ~Na de reactie wordt de vloeistof

onder vacuum gedestill~rd,waarbij de overmaat water en salpe- I

,I

terzuur verwijderd worden.Het residu wordt geëxtraheerd met benzeen om gluta-arzuur.L:.' op te lossen ;Het residu wordt daarna

i

opgelost in water door kristallisatie wordt hieruit het barnsteenzuur verkregen. Door bij de tweede oxydatie met

o

salpeterzuur bij een tempö van 75-80 0 te werken verkrijgt men een rendement van 21% aan barnsteenzuur,naast 29% aan

glutaarzuur.Wordt deze oxydatie bij wat hogere tempó uitgevoerd (65-70°0) dan wordt minder barnsteenzuur (15%) en meer glutaar~ zuur (38%) verkregen.

Het nadeel van deze methode is eveneens weer het geringe rendement, terwijl niet vermeld wor'ät hoe groot de zui--verheid van het barnsteenzuur is,dat bij deze oxydatie verkre-gen wordt.~en tweede bezwaar betreft het uitgangsrnateriaal,dat vrij moeilijk verkrijgbaar is.Nadere gegevens omtrent de aard van het ui tgangsn:a teriaal worden niet in dit pat ent verm~ld.

Bi:j een andere methode wordt furfural aan een kata-lytische oxydatie onderworpen,waarbij maleinezuur ontstaàt,dàt

. 19)

door hydrogenering in barnsteenzuur kan worden omgezet .Deze oxydatie heeft plaats met lucht bij een temp. van 350-400°0'. Nadere gegevens worden niet in de Ohem. Abstr. vermeld,zodat

" ,

een verdere bespreking achterwege moet blijven.Bovendien ~oet

het het malelnezuur toch weer door hydrogenering in barnsteenzuur worden omgezet~De bereiding van het maleïnezuur zal later

besproken worden;

b) Oxydatiemethode,waarbij de oxydatie met salpeterzuur of met stikstofoi:.vd,ém uitgevoerd wordt.

Ook bij deze oxydatiemethode heeft men weer de keuze uit verschillende uitgangsproducten~ne~e stoffen zijn in vele gevallen dezelfde als die welke ook, bij, de oxydatie met 'lucht als uitgangsmateri~al diemden.

In de eerste plaats zal de o~datie van butyrolaoton behandeld worden20) '.Men krijgt alleen een goed rendement als

'~

laRton) ~Eenmoeilijkheid is echter het verkrijgen van het

pit-gangsma~Éfriaal.

Bij een andere methode wordt uitgegaan vH~ , tetrahydrofuran,waarvan de bereiding in Duitsland plaats j:Lad

uit acetyleen en waterige formaldehyde ("Reppe':"chemie

"I',.

Op deze bereiding van het tetrahydrofuran zal niet nader worden inge-gaan.De oxydatie van het tetrahydrofuran met. salpeterzuur heeft bij betrekkelijk lage temp. plaats

(20~40oC)23).De

reactie

verloopt snel als men ervoor- zorgt dat de HN03-concentratie niet te laag wordt.Men moet in dat geval uitgaan van vrij ge: concentreerd salpeterzuur (50-75%) ,zodat na ~ffiltreren van het barnsteenzuur in het filtraat de HN0₃-concentratie nog 15% is •

.

Wordt minder geconcentreerd salpeterzuur gebruikt,dan moet de tem~

B~älè;;

dan 40°0 zijn,maar dit is

'e~n

duurdere methode, want in het filtra~t blijft meer.barnsteenzuur achter.Voor verdere

gege-vens wordt naar het betrokken octrooi verweze'n.Het nadeel van

":-deze methode betreft eveneens weer~het uitgangsproduct;dat niet, op eenv'oudige wijzè te verkri jgen is'; hetgeen deze methode in economisch opzicht niet zo aantrekkelijk maakt.

Behalve de oxydatie met salpeterzuur kan het tetrahydrofuran ook met stikstofoxyden geoxydeerd worden21 , 22,23).

Alifatische dicarbonzuren k~nnen ook door 24 ),

oxydatie van cycloparaffinen verkregen worden ,25 ,waarbij de oxydatie dan ook met salpeterzuur uitgevoerd kan wordàn~De

bereiding van adipinezuur uit het cyclohexaan is wel het meest bekende voorbeeld.Bij deze bereiding ontstaan ook geringe hoeveel heden barnsteenzuur,maar de fabricatie van barnsteenzuur op deze wijze is toch niet de aangewezen methode,daar de opbrengst

slechts zeer gering is en verder de,.a~scheiding van het barn-steenzuur niet een~oudig is.Weliswaar kan door oxydatie van

1"

worden,maar de grondstof is lastig te ver~rijgen,zodat in de

practijk deze methode niet toegepast wordt.Op de nadere

bij-zonderheden zoals deze in het betrokken octrooi vermeld zijn

zal daarom niet verder ingegaan worden.

Volgens een Japans patent kan het barnsteenzuur

bereid worden door oxydatie van·ch~oorlevulinezuur met

salpeter-26)

zuur .Het rehdement volgens deze methode bedraagt 55%,maar de grondstof is hierbij weer het grc~e probleem.

Een ander Japans patent maakt melding van de

.'

oxydatie van glutaminezuur of eiwitten, die veel van dit zuur

. 27)

bevat~en met salpeterzuur en vanadium.als katalysator .Deze

methode is echter ongeschikt om op deze wijze het barnsteen-zuur te bereiden, daar er slechts. een geringe hoeveelhèid ver-kregen wordt bij deze methode terwijl verder het barnsteenzuur dan nog van verschillende ahdere oxydatmeproducten gescheiden moet worden.

c Electrolytische oxydatiemethode

Bij electrolytische oxydatmemethode kan even-eens weer uitgegaan worden van verschillende grondstoffen.

De oxydatie van het furfural is het eerste

beschreven32 ) .Bij deze methode wordt furfural opgelost of ge-suspendeerd in een zuur- of zoutoplossing.Door electrolyse

hiervan heeft de oxydatie plaats,waarna·het product· geïsoleerd

kan worden .Door gebruik te mà:J~;èn van- liá~ juiste stroomdichtheid en het juiste electrodemateriaal kan of barnsteenzuur of

maleinezuur als hoofdproduct bereid worden.Men heeft hier

e~n gescheiden anode- en kathoderuimtè.·J)e ,a.noderuimte bevat

5% H2S04,waarin het f~fural is opgelost terwijl de kathoderuim~

te 10% H2S04 b~vat.De electroden zijn bij voorkeur van loden

buizen gemaakt,zodat zij tevens als koelers gebruikt kunne~ wopden .Men werkt bij een temp., van 350C ,")en een relatief lage

stroomdichthé.id (0,02 A/cm2 ) .-Als alleen bàrnsteenzuur bereid moet worden,wordt de .stroomrichting omgekeerd als het furfnral geoxydeerd is.

31)

De electrolyses.van tetrahydrofurfurylalcoh~l

en van te1i'rahydrofuran 29

,3~)

in zwavelzure oplossing verschil-len in wezen niets van bovengenoemde. electrolyse.

Een andere electrolytische reductie is die van

28)

butyrolacton .Deze oxydatiemethode van het butyrolacton heeft volgens het betrmkken patent voordelen boven de oxydatie met chemische reagentia,daar deze laatste productiemethode het nadeel heeft van de grote oplosbaarheid van het barnsteenzuur

zodat dure extractiemethoden nodig zouden zijn om het barnsteen-zuur te isoleren~Deze electrolytische p~datie zou dan voorde-len bezitten daar een continue productie van het barnsteenzuur in hoog rendement mogelijk is en er gebruik gemaakt wordt van een betrekkelijk eenvoudige apparatuur.Men heeft hier gean gescheiden anode- en kathoderuimte en er is aangetoond dat de

ontwi~celde waterstof aan de kathode het gev,ormde barnsteen-zuur nie~ reduceert.Er wordt hier gewerkt met een oplossing,die een·toegevoegd electrolyt bevat (b.v~ zwav:elzuur).In de elec-trolysecel wordt bij wat verhoogde temp~ gewerkt,terwijl de .afgevoerde vloeistof na het verlaten van de electrolysecel

afgekoeld wordt, waarbij dan het barnsteenzuur· ui tkristalliseerY·. Een voordeel van dit proces is dat men contin~ kan werken,

terwijl de omzetting practisch kwantitatief plaats heeft.De ·grondstof is echt.erin dit geval weer het grote probleemjzoals

in het voorgaande reeds geconstateerd is.Verder zal men in ons land bij voorkeur gee~ electrolytische reductie toepassen daar hier de electrische energie te kostbaar is.

d) Oxydatiemethoden,waarbij men de oxydatie uitvoert op andere wijzen dan die. welke in het voorgaa~~e genoemd zijn

Beze methoden hebben in de practijk geen bete-kenis voor de vervaardiging van het barnsteenzu~r;maar voor de volledigheEd zullen ze hier toch nog even genoemd worden. _,

, 1

Hieronder vallen dan de oxydat~@ van glutamine-33)

zuur en de esters daarvan met een KMn04~OPlOssing,de oxydatie van Na-butyraten met waterstofperoxyde en de ontleding v~n

34)

acetylperoxyde in alifatische zuren,zuuranhydriden etc. •

3 Bereidingsmethoden van het barnsteenzuur volgens andere methodeI Deze methoden vinden nog geen toepassing bij

de bereiding van hetbarnsteenzuur.Er zal dan ook volstaan worden met een korte opsomming van de in de literatuur beschre-ven methoden~

Door fermentatie van ongepelde rijst met

schim-35}

mels wordt een zeer geringe hoeveelheid barnsteenzuur verkregen •. Verder kan het barnsteenzuur ~erkregen

wor-den door inwerking van magnesylphenylacetaat op carboxylzuurde-rivaten.

Een methode ~ie enige malen in de literatuur genoemd wordt,is de bereiding via het cyanide,hetwelk dan

ver-.

zeept wordt.Om dit cyanide te verkrijgen laat men b.v. propi-olacton reageren met NaCN36 ,37).De beide stoffen laat men ehige uren met elkaar in contact en daarna wordt het reactieproduct meer dan een halve dag met zoutzuur gekookt onder reflux.Na indampen kan het barnsteenzuur dan in een rendement van 60%

38)

worden geisoleerd.Bij een andere methode laat men een reactie plaatsvmnden'in waterige oplossing tussen NaeN en een in water oplosbaar alkaliacrylaat in tegenwoordigheid van een hoeveel-heid alkali.

-

..

Een ander patent 39 ) deelt mede dat de inwer~ king van HCN in tegenwoordigheid van een adsorbems op acetyleen

onder vorming van CH2 CHCN en bij hogere temp. tot (CH2CN)2 kan

plaatsvinden;w~aruit dan doer verzeping het barnsteenzuur kan worden verkregen.

---In het voorgaande zijn de verschillendë metho-den voor de bereiding van het barnsteenzuur besproken.Vele van deze methoden vinden in de practijk geen toepassing en komen dus (nog), niet run aanmerking voor een fabriek die barnsteenzuur fabriceert;Meestal wordt het barnsteenzuur vervaardigt door hydrogenering van maleinezuur~In Duitsland had de fabricatie van het zuur plaats uit het butaandiol (tetrahydrofuran),maar

deze methode kon zich in de oorlog alleen ontwikkelen door het gebrek aan benzeen (dat voor de vervaardiging van het

maleine-wijze zuur nodig iS) ,zodat men gedwongen was wel op een anderelhet barnsteenzuur te fabriceren.Hte.ruit volgt dus dat'de fabricà.tie van het barnsteenzuur in het algemeen plaats heeft door eerst benzeen tot maleinezuur te oxyderen en vervolgens dit zuur door hydrogenering om te zetten in het barnsteenzuur.Hieraan is te-vens het voordeel verbonden dat men maleinezuur bereid,zodat men aan de vervaardiging van het barnsteenzuur tenminste een

econo--

~

-

-

-

---mische basis kan geven.ln het voorgaande is reeds uiteengezet - -

-dat het maleinezuur belangrijker toepassingen heeft dan het barnsteenzuur.

Het barnsteenzuur /Zai daarom bereid worden uit benzeen via het maleinezuur~Dat het maleinezuur. het beste bereid kan worden door oxydatie van het benzeen zal blijken uit de fabricatiemethoden van het maleinezuur,die hierna behandeld zullen worden.

',.

C De bereidingsmethoden van het maleinezuur Inleiding:

Alvorens wij tot de bespreking van de produc-t i emèproduc-t.'h 0 den van het maleinezuur zullen overgaan, zàl er eerst nog iets worden medegedeeld over de toepassingen,de productie-ei jfers e ·.d. van het malproductie-einezuur.

Het maleinezuur wordt vnl. in alkydharsen

gebruikt~De laatste tijd hebben de maleinaatharsen in de

lakindustrie een geweldige opgang gemaakt.Ook het phthaalzuur speelt hierbij een grote rol en dit wordt nog meer verwerkt in deze harsen dan het maleinezuur,hetgeen in de eerste plaats wel toeges~~reven moet worden aan de prijs,die in het voordeel

t

ligt van het phthaalzuur:.Door de stèrke uitbreiding van de alkyd-harsindustrie is er wel een vergroting van de vraag naar maleine-zuur in de naaste toekomst te verwachten.

Het maleinezuur kan bovendien als diënophiele

~ component dienst doen in de reactie van Diels-Alder,waàrdoor het als uitgangsmateriaal kan dienen voor de vervaardiging van

ver-," schillend e st oftenf'!t»

Evenmin als het barnsteenzuur wordt het maleine-zuur in ons land gefabricee'rt.De invoer ervan heeft hoofdzake-lijkplaats uit U.S.A.,W.Duitsland,Belgii3 en Frankrijk.ln de meeste gevallen is het zelfs beter i.p.v. het zuur het anhydride

te. gebruiken. In de volgende tabel zijn de invoercijfers van het maleinezuur en het maleinezuuranhydride verenigd~

Jaar Maleiinezuur Maleinezuuranhydride

1949 1 ton 45 ton 1950 43 ton 137 ton 1951 121 ton 101 ton 1952 21 ton 8 ton 1953 109 ton 27 ton 1954 82 ton 101 ton

..

Voor 1955 waren de cijfers nog niet beschikbaar,maa~r de invoer van het zUur en het anhydride bedroeg tlm September resp. 75 en 59 ton.Beschouwen wij nu, de gegevens van de jaren 1950 t/m 1954

dan zien we dat gemiddeld zowel van het zuur als van het anhy-dridè 75 ton per jaar wordt ingevoerd.

Vergelijken wij deze import cijfers met die van het·barnsteenzuur en het barnsteenzuuranhydride dan valt direct ,op dat het verbruik aan barnsteenzuur veel kleiner is dan dat

van maleinezuur.Van phthaalzuuranhydride wordt echter jaarlijks

"

2500 ton verwerkt.Dat de lakharsindustrie wel de belangrijkste afnemer is, blijkt uit de gegevens van 1954.In dat jaar werden' door deze industrie 2200 ton phthaalzuuranhydride en 107 ton . maleinezuuranhydride tot, lakharsen, verwerkt.

.~ • r " r . r

,

"-Product iemethoden van het maleinezuur 40) 69)

Zowel het maleinezuur als het maleinezuuranhy-dride worden technisch geproduceerd.Wij kunnen deze stoffen als volgt producereh:

10 Door katalytische oxydatie van ~benzeen door dit gemengd

Te. l~id~n

met lucht over een V205-bevattende katalysatorlTIëze katalysa-tor bestaat meestal uit V205,~at op een drager is afgezet • Als drager wordt o.a. gebruikt Si02,A1203 of Al-krullen.Ook is het mqgelijk te werken:in een fluid bed,maar dit schijnt technisch'nogniet te worden toegepast;Daar deze methode werd gekozen zal hierop later uitvoerig worden teruggekomen. 20 Als bijproduct bij de phthaalzuurbereiding~Bij de

kataly-tische oxydatme van o-xyleen (het o-xyleen kan verkregen

worden door een reformingproces toe te passen op een bepaalde aardoliefractie) en van naftaleen ontstaat bij gebruik van een v205-katalysator een geringe hoeveelheid maleinezuur-anhydride (~nige procenten) naast het phthaalzuuranhydride.

Isolatie vindt plaats door de warme gassen uit de reactie-kamer te condenseren,waarbij het meeste phthaalzuuranhydride

condenseert;waarna de restgassen in een met-water gevulde scrubber worden geleid;Er ontstaat dan een suspensie van J.) phthaalzuuranhydride, terwijl het maleinezuur oplost ~Na fil-tratie wordt de oplossing ingedampt;waardoor het maleinezuur wordt afgeScheiden4l ,42) •

Tegenwoordig is het mogelijk het proces zo te leiden (door de reactieomstandigheden zo te kiezen),dat prac-tisch alleen phthaalzuuranhydride ontstaat.

30 Door katalytische oxydatme van crotonaldehyde,door een mengsel van crotonaldehyde en lucht ~ver _{een V205}-katalysator te lei-den bij een temp. van §500C. ~

Deze methmde werd in de oorlog technisch in Duitsland toegepast .Het benodigde crotonaldehyde werd verkre-gen door condensatie van aceetaldehyde en dehydratatie van het verkregen aldol:

KOR

, 'CH COOH CH

3CH( OH) CH2CHO' 3 . . )' CH3CI1:CHCHO

. 44) Dit proces is echter niet: zo economisch~

40 Door oxydatie van butyrolàcton met lucht over

eenV205-katalYSator~1h

dit geval wordt een mengsel

~an barns~een­

zuur en maleinezuur verkregen.De grondstof kan uitgaande van acetyleen geproduceerd worden.De acetyleenchemie

heeft~~­

durende de tweede wereldoorlog sterk ontwikkeld in Duitsland. ( ItReppe-chemielt

)

50 Oxydatie van o~efinen (buteen,butadieen of een kraakfractie rijk'aan C

6-diolefinen) met lucht over ee~ ~205-bevattende 45,46)

katalysator.

6~ Door oxydatiecvan furan en defivaten,vooral furfural,met lucht over een V205-katalysator.Eveneens door oxydatie van di- en tetrahyd:rof uran47 ,48) '.'

De klassiekemethode gaat uit van benzeen (zie 1) Benzeen (gewonnen uit de steenkolenteer) wordt echter schaars~

Het wordt n.l. gebruikt o.a. voor de productie van phenol en sty-reen,welke chemicaliën in grote hoeveelheden worden verwerkt bij de bereiding van plastica en kunstrubbers .De meest"~bek(:mde

voorbeelden hiervan zijn wel phenolformaldehydeharsen en poly-styreen.In de U.S.A. heeft men een proces,waarbij b~nzBen wordt geproduceerd door reforming van een geschikte, petroleumfractie. Deze benzeen is. echter nog duurder dan die welke uit de steenko-lenteer verkregen wordt.

Het is echter waarschijnlijk dat de synthe.se van maleinezuur en maleinezuuranhydride uit benzeen belangrijk

blijrt • Interessant is een proces van de Standard Oil of New Yersey,: n.l. de oxydatie van olefinen (zie

51 .

Eveneens schijnt de bereiding van m~lè;Lnezuur

uit furfural voor de toekomst perspectief te bieden,daar deze grondstof uit zemelen of soortgelijke waardeloze plantaardige

. . .

materialen,waarin pentosanen voorkomen,kan worden geproduoeerd. Voor dit "fabrieksschema" wordt evenwel de kata-lytische oxydatie van benzeen gebruikt,daar dit procédé nog

D 'De produptie van maleinezuur door kat. oxydatie van benzeen Inleiding:

Weiss en Downs vonden,toen zij probeerden nol te maken door oxydatie van benzeen, dat slechts weinig phe-nol maar aanzienlijke hoeveelheden maleinezuuranhydride gevormd

werd~n50,51,55}.Als 'basispatenten moeten 52)~n 53)genOemd

worden.

Algemeen wordt aangenomen dat de reactie verloopt via het benzochinon:

o ....

0

~

HC.-C-=O

G

" ' 0 ' _{, /} + ~O"t-:t Oot

\,\c.-

C~O

Een neyenreactie is de verdere oxydatie van maleinezuuranhydride tot C02, en H20,welke reactie natuurlijk zoveel mogelijk .dient te worden onderÈrukt.

De oxydatie vindt plaats door een mengsel van dampvormig ben"zeen en een zuur~tof-bevattend gas te l,eiden (meestal lucht) samen te leiden over eenvV205-bevattende

kata-o

lysator bij een temp. van 400-450

c.

Het grote probleem bij dit proces is een vol-doende snelle afvoer van de warmte,daar dit proces stank exotherm is.Daarom laat men b.v. de re§.ctie optreden in nauwe buizen, die door circulerend kwik of een gesmolten zout worden gekoeld.

De katalysator bevat V₂0₅ en kan op zeer

ver-schillende wijzen worden samengesteld.

Ook de winning van het maleinezuur of het malèi-nezuuranhydride kan volgens verschillende methoden plaatsvinden. Hierop wordt hieronder nader ingegaan.

Vanwege de thermische stabiliteit en resistentie tegen oxydatie van de aromaatkern is het nodig een overmaat

!

--25.;;.

gebruik te maken van actieyeclt-atalysatoren •

. Bij de reactie ontstaat prmmair het

chino~.De productie van phenol uit b~~zeen is langs oxydatieve weg nauwelijks mogelijk, daar phenol zelf sterk gevoelig is voor oxydatie.

De hoge

luchtjkoolwaterstor~verhoudin-gen zijn nodig, daar er voor de oxydatie 9 zuurstofatomeru nodig zijn.Er is echter ook nog een andere reden.Door met zoveel lucht tE;: werken bereikt men dat men de reactietemperatuur beter in

de hand kan hou~en.

3

Theoretisch zijn nodig 6,6 m droge luc1l:nt per kg benze.en;In de practijk Vl!CJI'dt meer lucht gebruikt zoals hierboven al medegedeeld is.Men krijgt daarbij opbrengsten van 60-75 kg maleinezUur per 100 kg benzeen,hetgeen overeenkomt

- .... '"' .~ ,

met een rendement v~n 40-p;0%.De theore~ische verbrandingswaremte

" IJ ..

-van benzeen tot maleinezuur bedraagt 5900{i' kcal per kg benzeen

(bij de volledige verbranding van het benzeen komt 10000e kcal

p~r kg benzeen vrij).I~ ·de practijk,waar 40% or meer van het

benzeen verbrand wordt, is de ontwikkelde warmte ca. 7500~-, kcal

per kg benzeen (of meer) .Deze zeer grote hoeveelheid warmte moet worden afgev0"<3rd om destruct ie van apparaat en katalysator te voorkomen,alsmede om de reactie in de gewenste banen te leiden.

De warmteafvoer is bij dit proces dan ook het grootste probleem. De technische apparatuur:

Achtereenvolgens zullen aan een nadere beschouwing worden onderworpen:

10 _{De react or}

20 De katalysator

30 De verwerkingsinstallatie der reactiegassen

,

m~964'

construct ie, die een goede warmteafvoer en temperatuurcontrole \ maken;Er bestaan hierover vele patenten.Hieronder zal een

overzicht van de mogelijke oplossingen gegeven worden54) •

..>oó: - '

a) De katalysator is aa,ngebracht in'buizen,die zich bevinden in 56 )

een bad van kokend kwik of algemeen van een kokende vloeistof.

lucht ~en

benzeen

condensor 1--:~toom I i t

[

of' water n pr ncipe is di tZloals hiernaast geschetst is. _ water

In de techniek zal het benzeen-lucht mengsel katalytische mass:a worden geleid door een

okend kwik groot aantal parallelle nauwe buizen (om een goede warmteafvoer te _ _ ~) reactiegassen bevorderen:groot contact·

.1...--_ _ _

oppervlak) ,die zich n

bevinden in vloeibaar kwik.ln de buizen bevindt zich de katalyti-sche massa.Het benzeen/lucht-mengsel komt binnen en wordt in het bovenste stuk voorverwarmd door de,opst~jgende kwik-dampen. Daardoor voorkomt men dat ee~ deel van het katalysator-oppervlak een temperatuur beneden de reactietemp. bezit en dus relatief minder werkzaam is.

Komt het voorverwarmde mengsel bij de katalysator dan treedt de reactie in.De reactiewarmte wordt door de buiawand heen overgedragen op het kWik,dat heftig gaat koken.De opstijgende kwikdamp wordt in een koeler bQvenmn de reactor gecondenseerd en vloeit weer terug.De koeler kan een met lucht dan wel een met water gekoelde zijn~Men maakt zo dus gebruik van de latente ver4ampingswarmte van het kWik,welke 65 kcal per kg kwik bedraagt.

Welke reactietemp. men gebruikt 'hangt af

o

van de gebruikte katalysator (b.v. 400 C).

: '

o

bij 400 e,dan'kan men door kwik te gebruiken onder atm. druk een behoorlijke koeling bereiken (de temp.gradien't vah ca. 400_C

is wel voldoende voor het warmtetr~nsport).

,Werkt men bij een hogere temp.,da~ kan het soms aanbeveling verdienen om bij ho~gere drukken' (b.v~

ender stikstofdruk,) te werken ~ Ook kan het kookpunt van het kwik worden veranderd door allierende metalen (b'.v. Cd) tea te'voegen~

Worden in de 'reactoMuizen van 5/

₈

n gebruikt en is de

hoog~e

,..,

van het katalysatorbed 20-30 cm,dan is de capaciteit van zo'n reactor ca. 500'kg maleinezuuranhydride per 24 uur.Van invloed op deze capaciteit zijn natuurlijk de katalysatoractiviteit, de voedingssnelheid,e;d~(Men gebrUikt b.v~ 1000 nauwe bUizen)

r

.Aan het gebruik van kwik Zijn zowel voor-nadelen verbonden.Kwik is vloeibaar bij kamertemp.,zodat wanneerl"de appfl,ratuur b~v~ voor controle buiten·bedrijf wordt

gesteld,er geen gevaar optreedt van beschadiging ten gevolge van het vastworden van het koelend medium.

Anderzijds is kwikdamp zeer giftig,terwijl de vloeistof zwaar is en lekken in het koelsysteem moelijk te voorkomen zijn.Een zorgvuldige constructie is dus noodzakelijk, hetgeen duur is,maar men is erin geslaagd het kwikverlies per

jaar tot 1% te beperken.

Kwik heeft een lage wa~tegeleidingscoeffi­

ciënt en bevochtigt de stalen buiswanden slecht.De heftige beweging van het kwik ten gevolge van het ljoken heft deze bezwaren echter weer grotendeels op en bevordert een goede warmteoverdracht.

"

Ook,andere stoffen zijn als koelmiddel voorgesteld b~v. zwavel,biphenyl,diphenyloxyde en amalganen.

~ ... _-.

Ook worden wel zoutmengselSpie bij die ~oge reactietemp. vloei-baar zijn,als koelmedium gebruikt.

DIJt'M.H,.

~

lÀ

~- t4"~! ~

~~

'hCA,.

~

h'l...t.-.

vV-Y";;;-

~ ~ rt.,l-t.~vct.r

A_A.!

at-c-. PA-vtÄ"try ~,

Voor het principe van het apparaat wordt naar de eerder gege-ven schets verwezen.Aangezien dit geschetste systeem (dus met kwik-koeling) in de techn~ek het meest wordt toegepast,zal hier eveneens van kwik-koeling gebrUikt gemaakt worden.

b) Men. kan ook de katalysator aanbrengen in buizen, waa,r omheen een koelend medium stroomt.Men verkrijgt in dit geval een re-actor,die in feite een pijpbundelwarmtewisselaar is~Als koelend medium kan men weer kwik ~~ gesmolten zouten (b.v. de combi-natie Na-K-nitraat neme~:.Ook kan gekoeld worden met een gas, dat een hoge snelheid heeftö

c) Men k~n ver/der de katalysatmr aanbrengen op een drager met een groot warmtegeleidingsvermogen.Dit is b.v. te bereiken

door de dampen te leiden door een ijzergaas,bedekt door V205 of

_-

_. een andere geschikte katalysator,onder de juiste

omstangighe-5?) ' . ' . . ' " , ' ,

den .De reactor bes taat uit geperforeerde platen bedekt met

"

katalysator,terwijl zich aan de buitenkant zeefplaten bevinden. Men moet echter stoom invoeren om de reactiewarmte

bp

te nemen.

,~ , ,

Er treedt nu e,en uniforme katalysatortemp . op ten gevolge van

,

het grot'e warmtegeleidingsvermogen van het metalen rooster.De temp. kan wat hoger opgevoerd worden dan in de commerciële installatie (dus met kwik-koeling) ,de contacttijd is echter

. \

veel kleiner (O,OOI sec i.p.v.o;i sec.).

, Men krijgt dus een groter rendement per eenheid van katalysatoroppervlak.

Dit proces wordt,voor zover bekend,niet technisch toegepast.

d) Het nemen van een hogere ~uohtlb$nZeen verhouding, waardoor

. 8)

de

react~ewarmte

met het gas wordt afgeVoe'I'd5 .Dan is echter meer energie vereist en bovendien is in het reactiemengsel de concentratie van het maleinezuuranhydride kleiner,zodat meer product niet wordt afgescheiden bij de verdere verwerki?g.

e) Interessant is ook het patent van Solvay Process Comp.54) Hier wordt gekoeld door het gasmengsel bij lage temp.' in de reactor te leiden en zo nu en dan de gasstroom om te keren.

Reactor Men ,moen ervoor zorgen dat de

kata-34000;

~

4800C

~

gas

7~

~"t~

lytische massa warmte kan opnemen. ,

Hier treedt dus een soort warmte-opwarmen opwarmen

van liet Vatl de extractie op .Het benzeen/lucht-mengsel

kbudere koudere

gas kat.zone komt reeds voorverwarmd in de reactor. Men heeft nu geen ingewikkelde en dure' uit nauwe pijpen opge-bouwde reactor nOdig,maar eenvoudig een reactor,d1e uit een

...

met ka talysator opgevulde rui~te bestaat.

f) Ook heeft.men voorgesteld Om in flu1d bed te

werk.èn,tenein-lA,SI~,~d-

de een goede

temp.contr~~le tebewerkstei11gen~}D1<t

is gee.n ..

;

-"

t:~t.tJ;~~~

<\<·r

,? \ .. '#'y

<Ç- \ \

\tv'"' J"Y' ~

succes geworgen, daar bleek dat men

~e&w~rken

m:t een dik 'r~"~rfo

.,' .

bed en zee·r'fijne deeltjes (200';:;40Dmesh).De deeltjes worden dan met,de gasstroom meegevoerd en 'zijn moeilijk weer uit het gas af te scheiden,terwijl bove~dien de contact~ijd wordt

ver-.j\~~k;.

'

,rJ

~ ~~

~. Ut. \1\ t~j"l' groot.

\!5'!' VP'vv'l" .

~~t~ g) Volgens een vrij recent patent van de Standard Oil

Develop-" Develop-" Î) ;,. "

P'"

~ ,J-, . \ 59'1 }

V .j.V'" ment· kan me'n zeer goed een vrij grove katalysator gebruiken1

'~v fo'\ \ ".:;-'

l' \.J~. ~ V.~ aangebracht in een reactor bestaande uit evenwi jdige verticale

vt

V

~~f'

buizen (diameter ca. 2") .De katalysator wordt in deze buizen

\~~, , . .

~_ \'\rI

fi;;\...

op een rooster geplaatst, waardoorheen van onderen het benzeen/

,~{)t~'",\t~~

lucht-mengsel wordt ingeblazen.De buizen worden van buiten

~r~ ·~~.~<.V\

,

~~ '~tR~W .~~ gekoeld,welke koeling kan geschieden met b.v. kokend water,

\ O' \".

ó1"'r

.V'

~I{'

0't-

~.\!

gesmolten zouten,kwik, biphenyl etc.De katalysator is

aange-~"\ ~\. IJ \Jd'" .~J\

.

~~~~~ bracht op een drager (b.v. silicagel of Al203);welke de vorm

~~~:,?

\.~ heeft van bolletjes (ca. 20 mesh) .Men ge bruikt ee.n contaotti jd

van 0,1-0,5 sec. en een gassnelheid van 2 ft/sec.De

katalyti-. IÀ ~ .

sche massa maakt -me1f bij voorkeur 1411 _hoog.

De wanden van de reactoren zijn meestal van staal ... ;emaakt.Men kan Hu de opbrengst verhog~n,door vooraf

de wanden ,va;~i(.h~t a~:f'8'raat te b:,handelen .. me~u~3 bij 700--800°0 (of bij lagere temp.,maar dan duurt de behandeling langer) .De reden hiervan is vermoedelijk, dat het ijzeroppervlalt katalytis.ch werkt op de volledige oxydatie van benzeen (vandaar de lagere opbrengsten) • Door' deNH₃ wordt vermoedelijk een stof. geyormfl, die

de Fe-katalysator vergiftigt~l)

Van al deze methoden,die hierboven bespro-ken zi jn, wordt de onder a) genoemde (dus die met ,kwikkoeling) reeds lange ti jd commercieel. toegepast ~De andere methoden Zijn van recenter datum,maar het is ons niet bekend,of deze reeds op

!

technische schaal worden toegepast ..

Uit het bovenstaande blijkt dat er vele patenten zijn over de apparatuur waarin men de oxydatie zou kunnen uitvoeren.Deze verschillende methoden hebben gemeen,dat

,

-ze alle manieren beschrijven ~xaxx«~~ZK waarop men de warmte

o~ bevredigende manier zou kunnen afvoeren,waardoor over het katalysatorbed een zo uniform mogelijke temp~ zou kunnen worden verkregen.

20 _{De katalysator}

Er beBtaan vele typen ka,talysatoren voor de katalytische oxydatie van benzeen tot maleinezuuranhydride.Vrij-wel alle bevatten V₂0₅.De verschillen zetelen in eventuele

toevoegingen van andere bestanddelen,het al of niet aanbrengen op een drager,welke laatste weer kan verschillen in aard en vorm~

Vroeger reeds gebruikte 'men een V205-kata-lysator uitgespreid op schotels .Een late'r pat:,nt 62}vermeldde, dat men de acti vite'$t van de kat. kon verhogen door ca .. 30% Mo03 of

U0₂ of beide toe te voegen.Ook worden wel activatoren (metallisch Al,Mg of hun oxyden in fijn verdeelde vorm) toegevoegd.Het proces _,

'

kah dan bij lagere temp. worden uitgevoerd~Een promotor wordt steeds in kleine hoeveelheid aan de kat. toegevoegd,daar zij in

VOlgens een ander patent 63) _{kan men door aan de kat. P205 toè} te voegen het rendement aan maleinezuur ve~.hogen.,

De indruk wordt evenw~l verkregen, dat men bij de moderne katalysatoren minder gebruik gaat maken van

bijmengsels (dus meer gebrpik maakt van zuiver V'205) en he~ meer zoekt in de richting, van veranderingen der physische structuur der kat.

Het zoeken naar betere katalysatmren dient gericht te zijn op:

a) hogere activiteit van de kat. b) langere levensduur der kat. c} hogere conversie.

d) grotere oxydatiecapaciteit. 'e) betere mechanische sterkte.

Bij de moderne katalysatoren brengt men het V205 aan op een drager.Dit kan op verschillende manieren geschieden,b.v.:

A Een Al-vanadaat-oplossing wordt gespoten op geijt.st kwarts, dat zo warm is dat de vloeistof meteen verdampt. 64 )

Ook kan een mengse::J. van Al203en V205 op dezelfde wi"jze aangebracht worden op kwarts. 65 )

Voorts kan als dragermateriaal in'aanmerking komen b.v. kiezelgoer,puimsteen,Al203 ,Si02 etc.

B Volgens 66) kan een zeer goede en st:abiele kat ó worden be.redld

door een colloi9ale oplossing van V205 op het dragermateriaal te brengen en het water te verdampen. Dit geeft een zeer goed hechtende laag, terwijl de kat. een meer oonstante act i vi tei t

-en e-en iets grotere a~tiviteit "bezit dan de andere katalysato-ren. (die w~':Thke uit oplossingen bereid zijn)

C Men kan VO<mJr.t,sr de kat. in vaste toestand over de drager verstuiven en vervolgens vastsmelten?7)

;

D Ook kan men de kat. smelten en over de drager spuiten of de de drager in de smelt dompeleni67)

~ Vam recentere datum 67,68) is een methode,waarbij de kat. bestaat

uit een poreuze, inerte drager (fijn verdeeld Si02 ) sàmengekit

door een glassoort,die weinig basisóhe bestanddelen ~evat (b.v.

Pyrexglas).,welke drager geimpregneerd is met een V205-bevattend katalysatormateriaal.

,Basische bestanddelen moeten vermeden worden (zie boven) ,daar

deze fungeren als verbr~ndingskatalysator,zodat het gevaar

be-staat,dat het gevormde maleinezuuranhydride wordt doorgeoxydeerd Dit katalysatormateriaal kan in de vorm van cy+indertjes (van gelijke diameter en hoogte) in de reactiekamer worden aangebraclffi.

In deze vorm is <;1e gaswe~r'stand zeer gerin,g.

Tenslotte volgt nog een overzicht hoe de kat.

in de reactieruimte aangebracht ~an worden.

a) de kat. aanbrengen op schotels (oude methode)

b) de reactieruimte (eventueel in de vorm van vrij nauwe.buizen)

opvullen met kat. op dragermateriaal56)

c) de kat. aanbrengen op een rooster van ijzergaas 57)

,

d) een kat. in fijn verdeelde vorm gebruiken en in fluid bed werken.

e)De kat. aanbrengen op vrij grof,bolvormig dragerma~eriaal,het­

welk rust op een rooster.De kat. wordt door de gasstroom in beweging gehouden59 )

a),b} en c) zijn voorbeelden van een fixed-bed,d) is het fluid-bed procédé,terwijl e) als voorbeeld van het "moving" fluid-bed proces genoemd kan worden.

30 _{De verwerking van de reactiegassen 2,40)}

De reactiegassen bestaan uit een mengsel van male ine zuuranhydride ,maleinezuur, klé'ine hoeveelheden fumaarzuur,

.;

De hete reactiegassen worden geleid in een dampkoeler en gekoeld tot IOO-15000.De apparatuur voor de' winning der producten varieert van fabriek tot fabriek,hetgeen vnl.

afhangt van het gewenste product:het zuur of het anhydride.

~

A ~. bereiding van het anhydride

Hiervoor z~:jn verschillende methoden. Eén methode bestaat b.v. hierin de gekoelde dampen in een partiele condensor af te koelen tot een temp.,die iets hoger ligt dan het smeltpunt van het anhydride (530

e)

dus b.v. 600

e.

Het grootste deel vannhet anhydride en het zuur wopden zo

gecondenseerd en de overgebleven dampen gaan naar een absorber, waar de rest van het maleinezuur en van het maleinezuuranhydride wordt geabsorbeerd in waterige of niet waterige oplosmiddelen. Koolwaterstoffen als benzeen en hoogkokende esters kunnen worden gebruikt om het anhydride en het zuur te absorberen.Hierna

volgt dah een destillatie. en dehydratatie • '"',

Het meeste vfàfiLhet maleinezuuranhydride wordt in de condensors gewonnen en bevat ook varierende hoeveel-heden maleinezuur.Dit kan in het anhydride worden omgezet door een vacuumdestillatie of een azeotropische destillatie (na

toevoeging van een koolwaterstof).De verwijdering van het water door verwarming is niet aan te bevelen,daar het maleinezuur bij verhitting boven het smeltpunt langzaam overgaat in fumaarzuuri

In onderstaande schets is het principe nog eens beknopt weerg~~even. _benzeen r----7': _(afval) estgas

'l::::J

I or+----h

ssen.lOO-150 rest as

~~~~~

.

~ scrubber

koeler part iele

condensor~ (60°0) .z.a. (m.z. ) opslag jbenZeen I • 'nverdam-v. m.z.' ~per m.z. e m.z.a

B De bere id ing vari het zuur 43)

Wil ,men maleinezuur fabriceren,dan wordt het gekoelde reactiegas direct in een scrubber geleid en in water geabsorbeerd tot een oplossing van 35-40%. .

, 0 Na zuivering met on!kl-=de kool kan dan dE

oplossing gedeeltelijk worden ingedampt,waarna na afkoeling het maleinezuur uitkristall:tseert en afgescheiden wordt (bo.v'. door centrifugeren)

Een verbetering van deze werkwijze wordt beschreven in 70) ~H~t probleem nl. dat optreedt,indien men op boven beschreven wi jze te werk gaat, is, dat men veel last, van teervorming heeft in de warmtewisselaars~Deze raken dan verstopt en moeten daarom elke 3-4 dagen worden schoongemaakt~Dit is

.'

echt'9r om twee rede'nen oneconomisch:

a4 het schoonmaken der ,warmtewisselaars kost geld,terwijl de w

warmtewisselaar bovendien tijdens het schoonmaken niet gebrUikt kan worden

b) bij de teervorming wordt maleinezuur verbruikt.

Een methode om de teervorming te voorkomen bestaat nu hierin,dat men in het hete gas (mmnstens 3000C) water sproeit,waardoor men

I'

een waterige oplossing of br~i van maleinezuur (eventueel met anhydride) ontstaat waaruit de gassen worden afgescheiden~

Men voegt zoveel water toe,dat het maleine-zuur en het maleinemaleine-zuuranhydride grotendeels condenseert en een oplossing of slurry van de gewenste concentratie ontstaat.De restgassen worden dan in een absaber geleid om de rèst van het maleinezuur en het ~leinezuuranhydride af te scheiden.

Om een oplossing van 32-35% van maleinezuur te verkrijgen wordt 55-60% van het maleinezuur gecondenseerd uit het gas.

Bij de hydrogehering,zoals deze bij het "fabrieksschema." uitgevooerd zal worden,wordt waterstof geleid in een oplossing van natriummaleaat.ln deze oplossing is eveneens de nikkel-katalysator aanwezig.

De natriummaleaat-oplossing wordt, verkregen door maleine-zuur in een dusdanige hoeveelheid loog op te lossen,dat na de neutralisatie van het zuur door de loog nog een zeer geringe hoeveelheid loog overblijft.~e verkregen oplossing wordt dan ge-transporteerd naar een autoclaaf,die van een roerder voorzien is. Na toevoeging van de katalysator en verdrijving van de lucht uit de autoclaaf laat men in het reactievat de waterstof toè en de reactie' begint.Er wordt gewerkt bij kamertemp. en een druk van

2t

atm. abs.De snelheid van de reäctie'is binnen zekere grenzen evenredig met de druk.Of de reactie volilièdig verlopen is,kan men controleren door in een monster van de oplossing op maleine-zuur te reageren of door de waterstofdruk nEl te gaan.

Volgens het patent zou de'reactie snel en VOlledig verlo-pen,dus met een rendement van 100%~Gaat men uit van maleinezuur met

een~

zuiverheidsgraad,dan behoeft men het ontstane

barnsteenzuur niet te zuiveren,daar e~ geen nevenreacties optre-den.De reactie is verder op ~envoudige wijze te controleren.De katalysator is goedkoop en kan voor verschillende reducties

toe-. '

gepast worden.De apparatuur brengt evenmin grote kosten met zich mee.

/,.",-De katalysator wordt"Y'Oëreid door aan een nikkelnitraat-oplossing,waarin tevens gezuiverde asbest aanwezig is,natriumcar-bonaat toe te'voegen,waardoor nikkelhydroxyde op de asbest wordt afgezet.De asbest wordt afgefiltreerd,gewassen en gedroogd.Daarna

"

wordt de l1asbest" gedurende lt uur in een luchtstroom verhit bij 3600C.Vervolgens wordt de katalysator nog 2 uur bij 4000_{0 in een}

waterstofstrcom verhit.Na afkoeli~g is de kat. gereed voor het gebruik.

De bereiding van barnsteenzuur zal plaatsvinden door katalytische hydrogenering van maleinezuur,terwijl het maleine-zuur vervaardigd zal worden door katalytische ox·ydatie v~n

benzeen;Daar wij hie~ met twee' verschillende processen te

maken hebben,zullen de schema's van die processen apart bespro-ken worden.De bespreking van elk schema zal geschdeden in de volgorde.van de apparaten;zoals deze door de "hoof'dstroom"

doorlopen worden.

De materialen,waarvan de apparaten geconstrueerd dienen te worden,zullenVevenals de afmetinge~ v~n de apparaten na de

bespreking van de apparatuur gegeven worden~Eveneens zullen de matBr.ii:aá:lbalansen dan weergegevaJl worden~

A De bereiding van het maleinezuur

Kont overzicht van het prooes: Een benzeen-luchtmengsel wordt aan een katalytische oxydatie onderworpen;De lucht wordt daartoe allereerst verwarmd en vervolgens wordt benzeen aan de hete

lucht toegevoerd,waariti het benzeen direct verdampt.;De warme reactiegassen,die de :J1eactOr verlaten,worden benut om de lucht gedeeltelijk voor te warmen.Het daardoor afgekoelde reactiemengsel wordt daarna in éen scrubber geleid en het

maleinezuur(anhydridè) wordt met water uit het reactiegas ve.rwij~

derö .Het "reactiègas" wordt door de schoorsteen af'gevoerd. Van de oplossing,die door de scrubbers stroomt,wordt continu een

deel afgevoerd,terwijl eveneens continu een watersuppIetie plaats heeft.

Het bovenstaande deel van het proces wordt oontinu uitgevoerd.Het volgende deel van het proces vindt echtèr dis-continu plaats.

De maleinezuuroplossing, die de scrubbers verlaat,.wordt opgeslagen in een tank~Hierui t wordt pe'riodiek een hoeveelheid

oplossing met norit verwarmd wordt .Deze oplossing,:wordt met

. .~,

behulp van een andradpompje,via een filterpersje,na~r een wachtvat gepompt.De &ldus verkregen oplossing wordt naar een verdamper gevoerd.De geconcentreerde oplossing wordt vanuit deze verdamper naar een kristallisator gepompt.Door afkoeling vap. de oplossing kan he~t, l'Jlaleinezuur Ui tkr.istalliseren.ln een

f'ilterpers wordt het zuur af"gefil treerd en de moetderloog wordt naar de zuiveringslateI teruggevoerd.Na droging van het malei-nezuur is dit voor de verkoop geschikt.Een gering dèel van de productie wofdt gehydrogeneerd tot barnsteenzuur.'

De ge?ruikte apparat~ur:

10 Luchtfilter

De lucht wordt eerst gef'il tre~rd met behulp van een

,. .

metalen f'ilter,dat gemaakt is van gesinterd metaal.Het filter is beschreven in de catalogus van de Micro Metallie Corp" Glenn

. '

Cove (New York) .Het filter, dat, gemaakt is ~van roestvrij staal, is opgevouwen in dè vorm van een ster.Men verkrijgt daardoor een groot 0l'pervlak en men is in staat met een betrékkelijk klein filter (wat omvang betref't) ,vrij grote hoeveelheden lucht te fiJ,.treren.Gebruik zal worden gemaakt van een filter,dat in staSJt is de voor' ons vereiste capaciteit, te filtreren (type F, tabel 111 der catalogus}.De dikte van het filter is 0;'125" en het drukverlies ten gevolge van deze filtratie is: betrekkelijk

...,

~

-gering; ~

De filtratie van de luoht is noodzakelijk om te' voorko'" men;dat de in de lucht aanweZige deeltjes, de katalysator in de reactor gaan bedekken en aldus de activiteit van de katalysator verminderen.

20 Compressor Deze compressor brengt de druk, op 2 atm. (abs.),welke " , druk voldoende is om de wrijvingsweeEst enden in de' gs;lhele

,.

deze_~<?o~. ,de Fuller Corp. in hun brochure "Fuller Rotary.

Compress'ors" beschreven werd. {deze brochure (no .344) is in het bezit van de Heer Oosterwegel) .Gekozen werd type C-50 uit' de brochure,want deze compressor is in staat de hoeveelheid lucht,die voor de oxydat~e gebruikt zal worden,te verwerken. 30 Omloopleiding Met, deze omloopleiding is men in staat de

hoeveelheid lucht,die ve;rpompt meet worden,te regelen.Deze regeling hee~t plaats met behulp van een meetrlens,welke

correspcmdeert met een afsluiter in de omloopleiding .Bij een "te grote hoeveelheid lucht wordt de afsluiter in déze l~i ding

dan ge opend •

40 Warmtewisselaar

De

lucht komt vervolgens in een warmtewisse-laar,.waarin de lucht verw.armd wordt door het uit de reactor komende. reactie·mengsel.De reactiegassen hebben een temperatuur van. &5'oC, terwlj I bij het verlaten van de warmtewisselaau?'~'de

o

temp. van deze gassen nog slechts 120 C bedraagt.De

binnenkomen-- -

-de lucht hee~t een temp. van 200_{C,daar de temperatuur-verhoging}

t~n gevplge van de compressie wel verwaarloosd kan worden~De

1'1 .

lucht wordt in de warmtewisselaar verwarmd tot ca.~oC.Deze warmtewisselaar zal worden berekend en voor veràere

bijzonder-heden kan naar deze berekening verwezen worden. '

50 Warmtewisselaar,voorzien van een verwarmingsinstallatie. De

temperatuur van de lucht, die de eerste warmtewisselaan gepasseerd 1s,1s nog niet hoog genoeg en een verdere verwarming heeft plaats in een warmtewisselaar,die van een verwarmingsinstal~atie voor-zien is.ln de kop van deze warmtewisselaar wordt gas verbnand

,

.

en de hete verbrandingsgassen verlaten na stroming langs de pijpen de verhitter.Daar de temp~ in de reactor constant dient te zijn,is er een temperatuurregeling;welke correspondeert

~

met een afsluiter,die

d~ hoeV';'lhe1dE~

regeU;Wordt de temp. in de reactor te hoog,dan zal automatisch de toevoer van het s.tookgas verminderen, éIi omgekeerd.