, - - - -- --- --- -I • ."..
.
.- ----
]
-.
Gf2]
'~-, SCHEMA VOOR DE FABRICrtG~ VAN PROPIONZUUR EN PROPIONZUURANHYDRIED VOLGENS REPPE,.
door L. W.KOOY.
-
..
~INLEIDING.
Op de bereiding van vetzuren volgens de reactie: H H R-è-c-COOH
H
tI
H H R-è-è-H JH
COOHz~n na I930 door E.I .du Pont de Nemours een aantal Amerikaanse en Canadese octrooien genomen. Volgens deze octrooien worden mengsals van olefinen, stoom en CO (stod~'tin grote overmaa..t) bij temperaturen van 200-5000C. an drukken van 25-900 atm. over katalysatoren geleid. Zo verkrijgt men uit aetheen, CO en water bij 700 atm. en 3250C. propi-onzuur. In bijlage I zUn verschillende gegevens over deze oc~rooien verzameld. Het hoogste rendement bij de bereiding van propionzuur n.l . 75~ wordt verkregen door NH~CI en actieve kool als kataljsator te gebruiken. Het is duidelijk, dat door de zeer- hoge druk, waarbij ge-werkt wordt bij tamelijk hoge temperatuur, aan de te gebruiken mate-rialen zeer hoge eisen gesteld worden, waardoor de apperatuur zeer
kostbaar zal zijn.
i
Ha.rdy I) heeft in 1936 bovengenoemde reactie. op laboratorium- .' schaal onderzocht. Uit aetheen, CO en stoom verkreeg hij bij 150 atm. druk en een temperatuur van 290-3000 met HaPO als katalysator pro-pionzuur naast aethanol en aetheenpolymeren . be opbrengst was slecht, want op één molecuul aetheen, dat in zuur werd omgezet, gingen er drie over in alcohol en polymeriseerden er twee.
Van zeer recente datum is een ~erikaans octrooi van E.I . du Pont de Nemours 2) . Volgens dit octrooi kan men iso~lefinen met CO en
zwave lzuur van 64-84/~ bi j 50-Z000 en 100-1500 a tm. in de overeenkom-sti§e zuren overvoeren. Zo verkrijgt men uit 56 delen isobuteen bij 100 en 875-950 a.tm. met CO en 134 delen 73~ zwavelzuur in 8 uur 54 delen organische zuren, die 6Q~ (CH3~CCOOH bevatten.
Uit het bovenstaande blijkt, dat de zgn. carbonylering van olefinen in principe reeds bekend was v66r het researchwerk hierover van Reppe in Duitsland tijdens de laatste wereldoorlog. Het grote belang van het werk van Reppe is echter gelegen in het feit, dat door gebruikmaking van Ni en nikkelverbindingen als kq.:talysator de omzettingen vrijwel q~uantitatief verlopen zonder nevenreacties en onder vrij milde omst andigheden. Uit het werk van Reppe blijkt boven-dien, dat alkynen op analoge w~ze reageren a ls alkenen en dat i .p.v. water allerlei andere verbindingen met actieve waterstof ,zoals a l ko-holen, aminen, ofganische zuren, enz. genomen kunnen worden onder vorming van resp. esters, zuuramiden, zuuranhydriden enz •
. Bi~ d8 reactie tussen alkenen of alkynen enerzijds en CO en verblndlngen met actieve waterstof anderzijds neemt
2.
men als hypothetische tussenproducten resp. cycloprop~nonen en cy-clopropenonen aan 3) 4). Op deze wijze kan men ook verklaren, dat in het algemeen twee isomeren ontstaan b.v. :
R-C=CH t- 00
----
~
l
-
R-&-OH~ -~~~
~
H 2 ,~ 2 "o
R-Ç-Ç-COOH Hl Hl. H R-è-CH COOH3 Er zijn twee methoden uitgewerkt:10 • CO toedienen in de vorm van nikkelc~rbonyl.Oobaltcarbonyl kan ook gebruikt worden,ijzercarbonyl echter niet. 4).
Om,het Ni, wat vrij komt, te/binden wordt HCl gebruikt in de vorm ~
36/0 HO
1-Voorbeeld: Bereiding van acrylzuur. 5).:
H
4 H2C=C-COOH + NiC 12 + H2 Vervangt men het water door alkohol dan ontstaat de acrylzure
ester. De gr~ndstoffen laa~.men bi~ gewone ~ruk in stoechiometri-sche verhoudlng reageren blJ 40-42 G. Het nlkkelcarbonyl kan men
uit de verkregen nikkelchlorideoplossing continu~ terugwinnen 6).
Hiertoe wordt deze oplossing behandeld met een geringe overmaat
ammonia, waardoor het complex hexaminnikkelchloride gevormd wordtx:
NiC 12 + 6NH3 ---~ Ni (NH3 ) 6012
Door de nikkeloplossing wordt dan bij 1700 00 onder 200 atm. druk geperst, waardoor nikkelcarbonyl ontsta~t:
Ni (NH3)6C12
+
5 CO + 2 H20 -~ Ni (CO) 4+
2 NH4Cl+ (NH4 )2C0 3+ 2 NH3 Uit de waterige ammoniumzoutoplossing kan NH3 geregenereerdworden met kalkwater.
DeoCO-gasstroom neemt het nikkelcarbonyl, dat een kookpunt van 40 C. heeft, mee tesamen met NH3 en waterdamp_ Na koeling wordt in een seperator het CO van het nikkelcarbonyl en de
ammoniakop-lossing gescheiden. De twee laatsten vormen twee vloeistoffagen, waarvan de onderste nikkelcarbonyl is.
Een zuiver katalytische methode onder invloed van nikkel of nikkelverbindingen als katalysator. 4) 7) 3.) 8) 9)
In dit geval moet de reactie uitgevoerd worden onder druk (tot
300 atm.) en bij hogere temperatuur (tot 280 oC.).Misschien wordt
toch primair nikkelcarbonyl gevormd.
Wat de vetzuren betreft kan de Reppe-synthese vooral van belang worden voor de bereiding van propionzuur en propionzuuranhydried. Beide ver-bindingen zijn n.l. nodig voor de fabricage van cellulosetripropionaat 7) 10) 11) . Dit vindt in verband met zijn goede waterwerende en isole-rende eigenschappen toepassing in lakken en isolatielagen. 10).
Di t is de reden wa::"rom ik voor de bereiding van een vetzuur volgens Reppe propionzuur gekozen heb met in aansluiting daarop de bereiding van propionzuuranhydried.
Propionzuur wordt volgens Reppe bereid uit aetheen, CO en water:
C H + CO T H 0 ----~ CH -OH, -COOH
TerWij12a1le andere2alkenen op
deze3wij~e
twee isomeren vormen,w~rdt
hier vanwege de symmetrie van het aetheenmolecuul slechts ~~n verbin-ding nl. het propionzuur gevormd. Dit zuur heeft zelf ook weer een
ac-tief waterstofatoom en kan dus i.p.v. H20 met CO en aetheen reageren onder vorming van propionzuuranhydried:
/
H H (Yt.~
Ó=Ó + CO -t- ~ ---~
Fr
11
~De benodigde grondstoffen zlJn dus aetheen, CO en water.
Het fabricageschema zal dus in drie delen uiteenvallen nl.: I. Fabricage van aetheen.
II.Fabricage v~n CO.
III.Fabricage van propionzuur en propionzuuranhydried.
De vo~gende bereidingsme~hoden en bronnen voor C2H4 zijn bekend:
aJ
.
Dehydra ter1ng van aethanol. Zl e 0 .·a. 12).b).Partiële hydrogenering v~n ae~n.Zie o.a. 13) 14)
c).P~rtigle verbrunding van aeth~an. Zie o.a. 14) 15) 16) 17). d).Thermische kraking vûn l?C1.svormige koolwaterstoffen b.v. propaan
en aethaan. Zie o.a. 14; 16) 17).
e).Bestanddeel van gassen, die i..l.ls bijproducten bij krakings'processen in de petroleumindustrie verkregen worden.
f).Aetheenfractie van de cokesovengasscheiding.
Bij de vier eerst genoemden bereidingsmethoden wordt he~ aetheen niet ineens zuiver verkregen. Wil men het zuiver in handen
krijgen dan moet het uit het gasvormige reactieproduct worden
afge-zonderd. In krûakgussen van de petroleumindustrie en in de aetheenfra. c-tie van de cokesovengasscheiding is het aetheen ~ priori in
behoor-lijk percentage aanwezig. Indien men dus in voldoende mate over deze
gassen kan beschikken, zal men ze bij v00rkeut als bton voor aetheen
kiezen. In Nederland staan bij de krakingsinstallaties in Pernis krakingsgassen ter beschikking.Cokesovengasscheiding treft men aan bij de stikstofbindings,bedrijven dus o.a. bij de Staatsmijnen. Daar de beide grondstoffen voor de CO-bereiding nl. cokes en zuurstof hier ook goedkoop ter beschikking staan~ lijkt mij Zuid-Limburg de
-
..
aangewezen plaats voor een propionzuur- en propionzuuranhydriedfabriek. Ik heb daarom de aetheenfractie van de cokesovengasscheiding als bron,
voor het aetheen genomen.
t
,.
Om een indruk te krijgen van de sa.menstelling van een dergelij-h~ geef ik hier de cijfers van een fabriek in Oppau, daar over de
~e-, I j theenfractie bij de Staatsmijnen geen gegevens in de literatuur te'
~:
...
~'T7 vinden zijn. 14)Vo l./~
Jr - Nu kan men zich afvragen of het wel
C4 + C 5-kw. C3-kw. C2H 6 C 2H4 CH4 CO-t N2
+
H 2 I,:) ) , 9,7 . 1 • 15,6---.,
41 15 30,1 1,8--100,0
noodzakelijk is het aetheen uit dit
gas af te zonderen. Kan dit gas niet
als zodanig door de reactor heenge-stuurd worden? In de rapporten,
waarin de propionzuurbereiding wordt
p .... ~. behandeld, wordt hierover niets, ve.
r-J
. Ll".J< ~ ... ~ [rJv ,..1" malddus moeten ui tmaken. Zeker is e Verder res earchwerk zal dit ,datv·ïJ .~J"' ~~..Jhet propeen verwijderd moet worden,
ll!"l- t.~[.., daar di t met
ce
en water deboter-til"·" zuren zal geven. Indien de verzadig-de koolwaterstoffen niet verwijverzadig-derd
4.
behoeven te worden,zou men dit b.v. kunnen doen volgens een octrooi van de 8tandard Oil Development Co. I7a). Men voert _dan het gas door een toren bij 60-I250F. en 50
lb/sq.in. Door een BF3-H 804 katalysa:-tor polymerisee~t het propeen, terwijl het aetheen onv~randerd blijft.
Op het eerste gezicht lijkt het onwaarschijnlijk, dat
pro-paan, a,ethaan en methaan bij de reva.ctie zouden storen. Bij polymerisa-tie van aetheen tot smeeroli~n echter, waar men ook niet zou verwachten dat deze gassen storen, mag het aetheen niet meer dan 5~ aan H2
+
CH4+
aethaan bevatten 15). leker zal bij verdunning met inerte gasaan de
reactiesnelheid verminderen. .
Omdat in de literatuur, zoals gezegd niets vermeld wordt over een eventuele storing vun CH4 , CZH6 en propaan heb ik voor de
zekerheid in het fabrieksschema een scheiding door gefractioneerde
destillatie van de aetheenfractie van de cokesovengasscheiding opgenomen.
Uit het zeer grote aantal scheidingsschema's~ die vooral in de octrooi-literatuur voorkomen,heb ik het schema van de reeds eerder genoemde
fabriek in Oppau gekozen, daar deze fabriek ook uitgaat van de
aetheen-fractie van een cokes.ovengasscheiding volgens Linde. Volgens dit sche -ma wordt aetheen verkregen met een zuiverheid Ván 97-98%.
II. FABRICAGE VAN CO.
c ) •
Zuiver CO kan men op de volgende manieren winnen:
Uit CO-houdende gassen bv. w~tergas door scheiding d.m.v.
vloei-baarmaking.
18)-Uit CO-houdende gassen door selectieve absorptie met een ammo-niakale cuprooplossing. 17) pag. 13. 15) pag.8I. 18). .
Dit geschiedt onder druk. Bij ontspanning wordt het CO in gecon-centreerder vorm teruggewonnen.
Door verbranding van cokes met zuivere 0Z.
De laatste methode heb ik gekozen, omdat in Zuid-Limburg zowel cokes als goedkope zuurstof ter beschikking staan. Dit laatste wordt nlo in grote hoevee lheden verkregen door gefractioneerde des-tillatie van vloeibare lucht naast NZ' dat in het
stikstofbindings-bedrijf gebruikt wordt. Bij de verbranding van cokes met 0z wordt primair CO2 gevormd: ~+ 0z _---~ CO Z
+
96,5kgcal.Indien de cokes laag dik genoeg~wordt het CO 2 vervolgens gereduceerd.
CO 2
+
C ---~ 2 CO ~ "58,8 kgcal.Omdat er hier geen stikstof áanwezig is " zoals bij verbranding met
lucht, z&1 de totale warmtecapaciteit van de gassen klein zijn. In de primaire reactiez~ne zal de temperatuur dus zeer hoog zijn,
waar-door de 02-sproeier snel zal worden aangetdst en de as smelt tot een vloeibare slak. Dit geeft moeilijkheden bij de verwijdering van de slak. Daarom wordt vaak met de 0z stoom ingeblazen, daar dan door de: ~otherme reactie: C
+
H° ---.,.
CO+
H - 38 J. 9 kgcal.warmte wordt opgenomen.InZons geval komt dit niet in aanmerking, da&r
dan het CO gemengd wordt met HZ.
Een andere methode is om de 02 met CO 2 te mengen, wat dan door reductie tot CO ook warmte opneemt. Indien men niet over 002
beschikt, kan een gede el te van het gevormde CO verbrand'. worden met een overmaat zuurstof bv. in een gasmotor. Het gevormde CO Z wordt dan
tesamen met de over~aa~ 0z na koeling in de generator geleid. 2~).
EEn geheel ander prlnclpe is, dat men de 02 met zodanige anelheld
(ca. 50 m./sec.) door een sproeier onderin de generator blaast, dat
spFoei-er wordt weggeblazen,waardoor deze niet van t~oge temperatuur te
leiden heeft. In de tweede reactiez~ne, die door geleiding en
stra-ling op de gewenste temperatuur blijft, vindt dan de reductie van
CO tot CO plaats. De beide zónes liggen geheel binnen de
cokesla-di~g
.
De generatorbekleding van vuurvaste steen loopt dus ggen gevaardoor te hoge temperatuur te worden atingetast. Bovandien kan men het ..
onderste deel van de generator nog uitwendig koelen met water.
De reactietemperatuur in de primaire reactiezóne is ca. 30000C. Bij deze hoge temperatuur sublimeert de as geheel en wordt met de
gas-stroom meegenomen. Er treedt dus helemaal geen slakvorming op, wat
een zeen groot voordeel is. 21) 22) . Omdat deze wijze van werken
zo-veel voordelen biedt en een eenvoudige apperatuur vereist}heb ik deze
methode voor C6-fabricêl.ge in het fabrieksscherna opgenomen.
Zuivering ~·het CO.
a) .Stof
m
a.sverwijdering.Het gas, dat uit de generûtor komt bestaat bij goede contr8le van
de 0 -toevoer voor minstens 96~ uit CO.Het bevut natuurlijk zeer veel2stof, da~r de as geheel door de gasstroom wordt meegevoerd.
De grootste hoeveelheid van het stof kan verwijderd worden d.m.v. ~
een cycloon, terwijl de laatste resten door wassing met water in een scrubber weggenomen kunnen worden.
b) .Zuivering ~ zwavel.
Daûr zwavelverbindingen meestal funest zlJn voor
nikkelkatalysa-toren,is het waarschijnlijk noodzakelijk de zwavel zoveel mogelijk uit het CO te verwijderen, hoewel in de rapporten over de
Reppe-syntheses hierover niets gezegd wordt. Volgens het octrooi,
vol-gens hetwelk het CO bereid wordt, zal .al de zwavel, die in de c~kes
aanwezig is,aan de gesublimeerde as gebonden worden, indien de
cokes voldoende basische stoffen bevat. Is dit niet het geval ,
dan moet een geringe hoeveelheid hiervan aan de cokes worden
toe-gevo egd bv. in de vorm van kalk. Na de s tofzui vering. zou het gas dus~,
ook zWávelvrij moeten zijn 2.1) . Da r het octrooi echter geen
cij-fers geeft over het zwavelgehalte van het gas, lijkt het mij v~r
standig om na de stofverwijdering nog een zwavelzuiverinz toe te
passen om de laatste resten zwavel te verwijderen. H±ervoor is een
zuiveringsmethode met als zuiveringsmassa eem mengsel van soda en Luxmassa (70/0 Fe20 en 30~ Na CO , berekend op droge stof) zeer
geschikt. De soda gaat bij het
z~iveringsproces
langzamerhand innatriumsulfaat over. De plaatsvindende reactie is dus een
kataly-tische oxydatie. Vandaar, dat v66r de zuivering het zuurstofgehalte
~
t\: i.~·
van het gas op ca.0,2~
gebracht moet worden (afhankelijk van het~\ zwavelgehalte van het gas) met zuivere O2 , Het totale zwavel~ehalte
van het gas wordt op deze wijze terugggbracht tot ca. 0,5 g./IOO m3 • Voor ons geVal is deze zuivering wel voldoende, daar XB niet met een
vaste katalysatoropstelling gewerkt wordt (zie later), maar met aen fluid catalyst. Hierdoor is een wat sneller vergiftigen van de kata-lysator van minder belang, daar daze nu gemakkelijk ververst kan worden'oVo~r ~e genoemde z~avelzuivering ~s een ~e~pe~at~ur vere~~t van 150 J lndlen de ~uiverlngsmassa vers lS en 250 , lndlen ze blJna
is afgewerkt. 23) 24) 25) . Ik heb in het fabriekss,chema drie
zui-veringstorens opgenemen, waarvan er telkens twee in gebruik zijn. Eerst komt het gas in de toren,waarin de zuiveringsmassa het langst
in gebnuik is ..
c). Vèrwijdering ~ waterstof.
H mag niet in het gas aanwezig zijn, daar dit met CO in de reactor
l
~
.
7
nog H bevat of doordat de cokes of de zuurstof vochtig is. In dit laatste geval z~l het vocht met de cokes watergas geven. Het beste is dus de vorming van waterstof te vermijden door uit te gaan van vol-komen droge cokes (dus bv. van cokes, die droog geblust is). De H2 , die nog in de cokes aanwezig is, mogen we w.e 1 verwaarlozen.
Daar de 0Z' die door gefractioneerde destillatie van vloeibare lucht is verkregen meestal nog enkele procenten NZ bevat, zal het
geproduceerde CO ook wat N2 bevatten. Dit laa..tste stoort als inert
gas natuurlijk niet,het mInst. / r-,
111 BEREIDING VrtN
PROPIOlJZUVR
EN
PROPIONZUURANHYDR
IED.
Zo~ls met alle Reppe-syntheses het geval was, was men in Duitsland aan het eind van de oorlog met de fabricage van
propion-zuur en propionzuur~nhydried nog slechts toe aan onderzoekingen op
semi-technische schaal. De gegevens over deze fabricage in de B.I.O.S., C.I.O.S en F.I.A.T.-rapporten zijn zeer oppervlakkig. Over contact-tyden wordt weinig medegedeeld. In F.I.A.T. ~933 wordt alleen gezegd,
dat bij de bereiding van hogere ~erzadigde vetzuren aan een reactor van I-5 liters inhoud ca. 100 cm olefine per uur werd toegevoegd.
Dit komt neer op een contacttijd van 10 t ot 50 uur. Voor continue
uitvoering Van de Reppe-syntheses wo~dt de voorkeut gegeven aan zuiver katalytische processen. Bij gebruik van nikkelcarbonyl als CO-overdra-ger is nl. een stof nodig, die het nikkel bindt bv. een zoutzuuropl
os-sing. Bij de bereiding Van propionzuur zou men dit zuur dan in wate- ..
rige oplossing verkrijgen. Daar deze oplossing dan tevens nikkelz9uten
za~ bevatten,is de isoLatie van het propionzuur hieruit zeer omslachtig.
Voor de zuiver katalytische processen worden verschillende katalysa-toren genoëffid nl. elementair nikkel 8), nikkelacetaat 8), nikkelhalo-geniden 3) 7) 8) 9), en nikkel uit nikkelcarbonyl bij 2000 op silicagel neergeslagen. 9). De katalytische processen verlopen alleen onder·/druk
( ca. 200 atm.». Om deze reden neemt men wel aan, dat uit het nikkel en de nikkelverbindingen toch primair nikkelcarbonyl ontstaat. Bij ge-bruik van elementair nikkel als katalysator is dan ook in het
reactie-product wel nikkelcarbonyl aangetroffen. 8). Het lijkt me echter
onwaar-I schijnlijk, dat nikkelzouten onder de reactieomstandigheden primairc nikkelcarbonyl zouden vormen, daar de zuurrest zich nergens mee kan verbinden. Bij"de winning vun nikkelcu.rbonyl uit nikkelzoutoplossingen wordt hier nl. aan tegemoet gekomen door eerst een ammoniakcomplex te vormen. 1:.).
Bij de fabricage van propionzuur en propionzuuranhydried lijkt
mlJ elementair nikkel geen geschikte katalysator. In de reactor, waar-in propionzuur gevormd wordt en zich dus ook wat water bevindt zal nl. met nikkel nikkelpropionaat gevormd worden. Volgens Seidell 26) is
nikkel~etaat in ijsazijn behoorlijk oplosbaar. Er is dus reden om aan
te nemen, dat ook nikkelpropionaat in propionzuur zal oplossen. Had men dus een vaste katalysatoropstelling met elementair nikkel a.ls
katalysator, dan zou de katalysator waarschijnlijk gauw verdwenen zijn.
Daar nikkelhalogeniden als katalysator veel genoemd worden o.a. bij de
bereiding van acrylzure esters 7) en nikkeliodide meer speciaal voor de
bereiding van propionzuuranhydried, heb ik de laatste als katalysator gekozen. Wel moet hierbij bedacht worden, dat XBBX de reactor e.d.
gebouwd moeten worden van speciale staalsoorten. Een inwendige
koper-bekleding, die anders voldoende beschêrmtng biedt tegen de inwerkinK van CO bij hoge temperatuur en druk, wordt nl. door halogeniden
-
.
Voor de bereiding van p. opionzuur uit CO, water en aetheen worden
drukken genoemd van ZOO-300 atm. en temperaturen van Z35-Z800C.; voor de bereiding van propionzuur~nhydried uit 00, propisnzuur en aetheen bedragen deze cijfers resp. ZOO-Z50 atm. en 210-220 C. 7) 8).
Het is gewenst om twee reactoren te gebruiken, ~ln voor de propionzuur-en ~~n voor de propionzuuranhydriedbereiding. Eán reactor
zou waarschijnlijk zeer grote afmetingen moeten hebben, terwijl men met twee reactoren beide reacties ook warmtetechnisch beter in de hand heeft. De rendementen V<in de omzettingen bedragen 90-95 I~ Het verk~egen
propionzuuranhydried z<il dus steeds wat propionzuur bevatten., waar men het door destillatie van kan scheiden. Indien men propionzuur naast
propionzuuranhydried wil produceren doet men het verstandigst het propionzuur uit le eerste reactor in zijn geheel in de tweede reactor te voeren. Door een juiste keuze van de hoeveelheid aetheen kan men dan
zorgen, dat de gewenste hoeveelheid propionzuur in
propionzuuranhy-dried wordt omgezet. Zou men nl. de gewenste hoeveelheid propionzuur direct aan de eerste reactor onttrekken, dan zou dit arart van de ka-talysator gescheiden moeten worden. Bovendien zou toch voor
verkrij-ging van zuiver propionzuur nog een destillatie nodig zijn. Men is er er nl. alleen zeker van, dat in de eerste reactoe al niet wat propion~
zuuranhydrièd gevormd wordt, indien een kleine overmaat water aanwezig
is, waurv0.n dus het geproduceerde propionzuur gescheiden moet worden.
Voor verder op de pr.::t.ctische ui tvoering van d""e processen kan
worden ingegaan moet eerst ~andncht geschonken worden aan de
reactie-warmten van de desbetreffende reacties. Daar hierover in de literatuur
geen directe gegevens beschikba<ir zijn, zijn ze berekend uit de
ver-b~andingswarmten van de bij de reactie betrokken producten. De onder-staande verbrandingswarmten zijn ontleend aan de 1nternatinal Critical Tables. Zij zijn opgegeven voor verbranding van de stoffen bij 18-Z00C.
onder constante druk en wel bij 1 atm. onder vorming van gasvormig
CO Z en vloeibaar HZO.
stof Verbr.w. in kgcal.! gmoI. Opmerkingen.
CO 68,1 Berekend uit
vormings-warmten van COZ en CO.
CZH4 33Z.
v!. propionzuur. 365.
vl. ' propionzuuranhydr. 746,6
Het verschil van 00 en OZHLL is de
~ CO
+
de verbrandingswclrmten van het propionzuur en van reactiewarmte van de reactie:
VI·Yz
O+
C zH4 --~ vl. CH3-CHZCOOH+-
39,
I kgcaJ..Het verschil van de verbrandingswarmten van het propionzuuranhydried en van CO
+
CH3-CHZ- COOH -t aetheen is de reactiewarmte van de
reactie:
CZH4 + CO + OH30HZCOOH ----~ vl. (CH30HZCO) 20
+
18,5 kgcal.De berekende reactiewarmten gelden bij I8-Z000. en I atm. druk. Indien
men de reactiewarmten bij de reactieomstandigheden wil kennen, moet men hierop een correctie aanbrengen, vanwege de verschillemde
---~ ~
-
.
8 .
. I " .. V •. A L ~ ~ lr.r~vrv'
!die aan de andere kant~?aQr daze correcties ~lein zijn verg~leken 'met de totale revactie~mta, geven de boven berekende waarden toch
leen goede indruk van de warmtehoeveelheden, die in de reactors vrij
zul-len komen. Het afvoeren van deze warmte is natuurlijk zeer belangrijk.
Allereerst kan men de reactiewarmte gebruiken om de grondstoffen op de reactietemperatuur te brengen. Hieronder is berekend welk gedeelte
van de reactiewarmte hier globaal voor nodig is.
De onderstaande soortelijke warmten (Cp) zijn ontleend aan Perry 27)pag. 526. : CO bij 150 bij 2350C bij I50C. bij 2350C. 0,25 0,86 0,37 0,55 gCal/g} gcal/~ gcal/gl gcal/g r gemiddeld 0,255 gcal/g gemiddeld 0,46 gcal/g.
Deze waarden gelden bij 1 atm. druk. Daar Cp boven 00 niet sterk van
de druk afhankelijk is, heb ik deze waarden gebruikt.
Voor de verwarming van I gmol. CQH4 t I gmo 1. CO ... I gmol. H20 van 150 tot 2350 zijn dus globaal nonig:
220(281. 0,255 + 28 x 0,46
+
18 A I ,O)cal.= 8,4 kgcal .Dus nog geen 25 10 van de warmte, die bij de vorming van propionzuur vrijkomt, is nodig om de grondstoffen op de reactietemperatuur te
bren-gen.Daarom moet een grote overma.at gas aa.n de reactor worden toege- ", . voerd. De reacti ewarm""t'eOî;r O:ë- be r-e ïêTI.ng van propionzuuranhydri ed' uit propionzuur is vee 1 kleiner. Hier is dus vee 1 minder overmaatg&S nodig om de reactiewarmte af te voeren. De overmaat gas wordt na
koeling rondgepompt, terwijl er nieuwe CO
+
C2H4 aan toegevoegd wordt.Het CO en het aetheen bevûtten enkele percenten inerte gassen. Deze inerte gassen zullen zich in het recycle-gas ophopen. Vandaar dat af
en toe gespuid moet worden. Het gespuide gas kan als verbrandingsgas gebruikt worden. Da.ar dus met het spuien gas voor het proces verloren
gaat,kan men voor het recycle-gas het voordeligst CO gebruiken. Dit kan men nl. in vrijwel onbeperkte hoeveelheid maken, terwijl men met
het C2H4 aan de hoeveelheid aetheenfractie van de cokesovengasscheiding
gebonaen is .
De katalysator NiJ2 kan men oI;>lossen in de voor de re.actie
benodigde hoeveelheid water tot een 1-2 ~ oplossing. Met een perspomp
perst men deze oplossing onderin de propionzuurreactor, waar ook de reactiegassen worden toegevoerd. Op grond van twee feiten heb ik
aangé-nomen, dat het nikkeljodide ook oplosbaar is in propionzuur enl .propion-zuuranhydried:
a) . Seidell 26) geeft op losbaarheden\van nikke lha logeniden in organische oplosmidde len o. a. in CH30H. Het' bli jkt, da.t ze hierin vri j goed
oplsbaar zijn. .
b) . In F.I.A.T. 933 wordt gezegd, dat bij de bereiding van
propionzuur-anhydried de reactor onderin gevoed wordt met propionzuur, dat nikkeliodide als katalysator bevat. Over het e~entueel
gesuspen-deerd houden van de katalysato~ wordt in het geheel niet gespro
-ken.
We. staan dus nu voor het proble3m het geproduceerde mengsel van
pro-pionzuur en propionzuuranhydried v~n de katalysator te scheiden. Dit mengsel zal de propionzuuranhydriedreactor bij ca. 2300 verlaten
onder een druk van 200-250 i.itm .. Sproeit men het mengsel in een ruimte,
wa~r een druk Vi.in I atm. heerst, dan zal ongetwijfeld een groot deel
van het propionzuur en propionzuuranhydried verdampen. Hiervoor is echter warmte nodig, zodat de temperatuur daalt tot het kookpunt.
~
.
Waarschijnlijk zal de warmteinhoud van het reactiemengsel onvoldoende zijn om het bij de expansie geheel te doen verdampen. Om dit in te zien diene de volgende globale beschouwing: Perry ~7)pag. 535~eef~
a Is soorte li.jke Wélrmte van propionzuur bi j 20-1370 0,560 gcalj g./ C.
en als verdampingswarmte bij 139,30 (het kookpunt bi~ I atm.) 98,9I gcal/g. Koelen we dus zuiver propionzuur af van 230 tot 1400 en maken ",'e ook voor deze hogere temperaturen van de boven gegeven waarden van de s .w. Van propionzuur gebruik dan komen hier per gram (230 -140)
0,56
=
50,4 cal. door vrij. Dit is dus onvoldoende om het propion~uurgeheel in damp over te voeren. Over propionzuuranhydried zijn geen
gegevens over de s .w. en de verdampin
8
swarmte in de literatuur tevin-den. Hèt kookpunt ligt echter bij I65 • Van een mengsel van propion-zuur en propionpropion-zuuranhydried ligt het kookpunt dus tassen I40 en 1650C.
Bij ontspanning van 250 tot I atm. zal de temperatuur dus minder dalen dan van zuiver propionzuur. Het\is dus wel zeker, dat het mengsel bij ontspanning niet geheel in damp zal overgaan. Volledige verdamping kan
men verkrijgen volgens een methode beschreven door Walker, Lewis en
McAdams en Gilliland (28, pag 635) Een gedeelte van de damp wordt dan
gerecycled en oververhit. Voor deze oververhitting heb ik het recycle~
gas van de reactors gebruikt. Door deze oververhitting en het rond
-pompen van de oververhitte damp is het mogelijk het reactiemengsel na expansie geheel te verdampen. De katalysator komt dan als stof vrij en
kan in een cycloon tot afscheiding worden gebrachta. De dampen worden
naar een destillatietoren geleid, wa_rin het propionzuur en het
pro-pionzuuranhydried gescheiden worden. De kat~lysator kan opnieuw in cir-culatie gebracht worden. Bij elke rondgang k~n men er een gedeelte
a~ onttrekken en vervan~en door verse katalysator.
TOELICHTING VJ-\J.'\J HET FABRICnGE.3CHEi.:.-\.
I.C 2H4-fabricage.
De aethe~nfractie van de cokesovengasscheiding wordt door compressor I
in drie trappen samengeperst tot ca. 30 ata. Via de warmteuitwisselaar 2 en de ammoniakkoeler 3 komt het gas bij - 3I oC. in de C3-kolom.
D.m.v. stoomverwarming wordt de deötillatiewarmte geleverd. De tempe-ratuur onder in de kolom is Ca. 00 C. Bovenin de kolom wordt d.m.v.
ammoniakkoeling de reflux verkregen. Het bodemproduct bestaat uit vnl. C3-koolwaterstoffen. Het wordt vid. het reductieventiel RI afgevoerd.
Het gas, dat bij -30 oC. bovenuit de kolom ontwijkt en dat vrijwel vrij
is van C3- en hogere koolwaterstoffen, wo~t verder gekoeld in de warmteui twisselaar 4 door het gas (vn!. CH4 ), dat boven ui t de methaan
-kolom komt en daarna in ~ doo~de verdampende C -koolwaterstoffen. Vervolgens levert het onderin de methaankolom ae destillatiewarmte.
Door het reductieventiel R2 laat' men'-hetsgas expanderen van ca .. 30 ~tm. tot 2,3 atm., waardoor het nog verder af~elt. Daarna wordt het in de methaankolom gevoerd. Hierin wordt de reflux (ref luxverhouding1) " verkregen doorfde methaáJlfractie, die. bovenuit de m ethaanko lom
ont-wijkt, in compressor 5 tot ca. ~7 at a. te comprimeren, te koelen tot - 170 door warmteui twisse ling met h::;t koude aethaan in warmteuutwis-selaar 6 en vloeibaar te maken in de warmteuitwisselaar 7 d.m.v. de
aH4~fractie, die uit de kolom ontwijkt. De refluxvloeistof wordt
ge§xpandeerd via reductieventiel R3 en boven in de kolom gèvoerd.
10.
onttrekt warmte uit de reflux in 7 en wordt na koeling van het top-product van de C3-kolom in de Wdrmteuitwisselaar 4 en van de ruwe
aetheenfractie in 2 als restgas afgevoerd via het reductieventiel
R4, dat de druk op de methaankolom regelt. Onderaan de methaankolom worden de vloeibare CZ-koolwaterstoffen bij - 860C. onttrokken.
Via het reductieventiel R5, waardoor de druk tot 1,8 ata. gereduceerd
wordt, komen ze in de warmteuitwisselaûr 5, Wiiar het voedingsgas van de methaankolom de nodige warmte .1è'Vert om alles in gdS ovvr te voeren. Dit gas komt bij - 480C. in de aetheenkolom. Hierin wordt de reflux
(refluxverhouding 3) als volgt verkregen: Een gedealte van het
top-product van de iiethaan- aetheenkolom wordt in compressor 8 tot 4,8 ata.
gecomprimeerdt"in de warmteui twisselaars 9 en 10 met het aetheen, dat uit de kolom komt, gekoeld. Verder levert het in 11 de warmte nodig om het bodemproduct van de aethaan-aetheenkolom (aethaan) te verdampen. D<::i.arna wordt het IIrefluxaetheen" voor verwarming gebruikt onder in de aethäan-aetheenkolom, waardoor het grotendeels vloeibaar
wordt. Tenslotte wordt het in wêtrmteuiwisselaar IZ geheel vloeibaa5'. Via reductieventielvkomt het vloeibare êtetheen boyen in de kolom. Het aetheen wordt aan de kolom onttrokken als een gas bij - 950C. en door de warmteuitwisselaars IZ,IO en ~ gevoerd. Het grootste deel hiervan dient als reflux. De rest wordt via het reductieventiel R7
in de gashouder geleid. Het bodemproduct van de aethaan-aetheenkolom (aethaan) laat men expanderen door reductieventiel
Re.
In warmteuit-wisselaar 11 verdampt het onder onttrekking Vàn warmte aan hetre-fluxaetheenll
• Via de wdrmteuitwisselüars 6 en Z wordt het aetha&n ten-slotte argevoerd.
11 CO-fabricage.
Door de' exhauster 13 wordt de 0z in de generator, die gevuld is met, droge cokes, geblazen met een snelheid van ca. 50 m./sec. In de cyQloon
14 wordt het CO gezuiverd Van de grootste hoeveelheid stof en vliegas. Via de warmteuitwisselo.är 15 komt het ga.s onder in de scrubber 16, waar-in het door wassen mat w~ter vûn de laatste stofresten gezuiverd wordt.
De exhauster 17 perst het CO vervolgens naar de torens voor de zwa-velzuivering. Deze zijn gevuld met soda + Luxmêtssa. Voor het gas hier-in geleid wordt, wordt het 0z-gehalte op ca. 0,2 fa gebracht. In de
wiirmteuitwissela~rs 18 en 15 wordt het CO verhit tot ca. 2500 • Er
zijn drie zuiveringstorens, waarvo.n er telkens twee in gebruik zijn.
Voor het schema is aangenomen, dat de torens I9a en 19b in gebruik zijn. Is de vulmassa van toren I9a geheel afgewerkt dan wordt toren 19b de eerste toren en I9c de tweede. Toren 19a kan dan opnieuw gevuld worden~
om vervolgens als tweede toren te worden ingeschakeld, indien de
vulmassa van I9b is afgewerkt, enz. In de warmteuitwisselaar 18 wordt het gezuiverde gas gekoeld door het zich in tegenstroom bewegende
on-gezuiverde gas. I~crubber 20 wordt het CO tenslotte nog door wassen met water gekoeld en ontdaan Van stof, dat eventueel u~t de zuiverings-torens is meegevoerd. Daarna wordt het CO in de 00- gashouder geleid. 111. Fabricage ~ propionzuur ~ propionzuuranhydried.
Een mengsel van gelijke volumina CO en aetheen wordt in comprassor ZI
in meerdere trappen met tussentijdse koeling gecomprimeerd tot
200-Z50 atm. Gedeeltelijk wordt het gecomprimeerde gas, na toevoeging van het recycle-gas(vnl. CO) onderin reactor I gevoerd. D.m.v. pers-pomp ZZ wordt onderin reactor look een 1-2
10
HiJz-oglossing in water./
ze van boven naar beneden langs de lange smalle reactor te leiden.
Het gevormde propionzuur wordt met de katalysator via een overloop
aan reactor I onttrokken en na koeling in koeler 23 onderin reactor II geleid. Aan deze reactor wordt, op dezelfde wijze als aan reactor I een mengsel van CO en aetheen toegevoerd. Het propionzuur wordt in reactor II gedeeltelijk in propionzuuranhydried overgevoerd. Het
reactieproduct wordt ook hier d.m.v.een overloop aan de reacto~ ont~ trokken. Doordat de overloop van reactor 11 lager gelegen is dan van reactor I, is voor de propionzuurvoeding onderin reactor 11 ge~n
extr~ pomp nodig. Beide reactoren hebben boven de overloop nog een
gedeelte gevuld met Raschig-ringen of iets~~~1ijks om het meenemen van druppeltjes door het recycle-gas te voorkomen. Het recycle-gas van reactor I verlaat de reactor bij ca. 2800C. Het wordt gekoeld
in de warmteuitwisselaar 24 en koeler 25. Bij deze koeling condenseert nog wat propionzuur, dat in seperator 26 van het gas wordt gescheiden Het gas wordt rondgepompt d.m.v. pomp 27 . Omdat er in reactor 11
minder warmte ontwikkeld wordt, wordt er door deze reactor minder gas
rondgepompt dan door reactor I. Het recycle-gas van deze reactor wordt gekoeld in warmteuitwisselaar 28 en koe.ler 29. Het gecondenseerde pro-pionzuur en propionzuuranhydried wordt van het gas gescheiden in de
se-perator 30. Pomp 31 pompt het gas weer terug naar reactor 11. Indien het recyclegas van reactor I of 11 gespuid wordt)kan het fabricage-prcoces gewoon doorga.:l.n. Compressor 32 kan dan nl. in werking worden gesteld. Deze compressor levert dan vers recycle-gas onder de
gewens-te druk, wat aan de CO-gashouder onttrokken wordt. Het gespuide gas
kan na ontspanning door de reductieventielen R9 resp. RIO als ver-brandingsgas gebruikt worden.
Via reductieventiel RIl laat men het reactieproduct van ro-actor 11 ontspannen tot I atm. in de verdampingskamer 33. Daar de -warmternhoud van het reactieproduct te gering is om volledige
verdam-ping te verkrijgen,wordt een gedeelte vqn de damp door pomp 34 rond-gepompt en oververhit in de warmteuitwisselaars 28 en 24 door de recycle-gassen van de reactoren I enII. Hierdoor krijgt men in 33
volledige verdamping van het reactieproduct. In cycloon 35 wordt
de damp gescheiden van de vaste katalysator. Aan de katédysator wordt een gedeelte onttrokken en vervangen door verse katalysator. Er zijn dan ook drie katalysatorsilo's: één voor afgewerkte katalysator (36c), ~én voor gebruikte katalysator (36b) en ééh voor verse katalysator (36a).
Het NiJ 2 wordt in reservoir 37 in zuiver water opgelost.en via p ers-pomp 22 weer in circulatie gebracht.
Het gedee lte van het gasvormige reactieproduct, dat nie-t wordt rondgepompt, wordt d.m.v. pomp 38 aan de destillatie!co.lpm 39
toegevoerd. Het propionzu~r en peopionzuuranhydried, die in de sepe-rators 26 en 30 van de gekoelde recycle-gassen zijn gescheiden,worden
na expansie door de reductieventielen RI2 en RI3 ook aan deze kolom toegevoerd. In deze kolom worden het propiomlliuur en het propionzuur-anhydried gescheiden. Als bodemproduct verkrijgt men het propiomzuur -anhydried, dat via koeler 40 naar de opslagt ank wordt gepompt. Het
topproduct wordt gecondenseerd in de condensor 4I,gedeeltelijk als
reflux weer in de kolom geleid en voor de rest, na koeling in de koe-ler 42 naar de propionzuurtank gevoerd.
, - - - . - - _ . -. _ - -- - - ,
12.
BEREKENINGEN~ BETREFFENDE Dl!: nETHrtAN-:-AETHEENKOLOM.
Verondersteld wordt, dat de gehele i:ietheenfri:ictie van de cokesovengasscheiding van de Stai.:l.tsmijnen voor de fabricage Vi:in
pro-pionzuur en propionzuuranhydried benut wordt. Daar in de literatuur
geen directe gegevens over de beschikbare hoeveelheid .aetheenfractie
te vinden zijn, heb ik mij gebaseerd op de NH -:-productie van het stikstofbindingsbedrijf in Limburg. 29) . In 3 1932 bedroeg deze 17.5 ton NH
3
!
24 uur. Dit komt overeen met 10,3 ton H2 of ca. 115.000m3 Hi/etmaal. Indien het cokesovengas 5010HZ en 4 ~ CnHm
(uitgezon-derd methaa.n) bevat en de aetheenfractie 68,1
10
CnHm
(zo~ls in Oppau),betekent dit , dat men per etmaal over I~.500 m3 aetheenfractie kan
beschikken of per uur over globual 560 m'. Indien men zich verder
baseert op de cijfers van de f~briek in Oppau over de samenstelling
van deze fractie en de scheidingsproducten hi~rvan 14) da,n bedra,agt de voeding van de aethuan- aetheenkolom 300 m luur, terwijl de
samen-stelling hiervan is: 73 /; a,etheen en 27
%
aethaa.n. De. temperatuurvan de voeding bedr~agt - 48'C. Dit ,product gaan we scheiden bij 1,80 ata. in Reen to roduct (220 m3/uur) vun de samenstelling: 98
&
i:ietheen en 2 0 aethaan, en .een bodemproduct (80 M3) van desa-menstelling: 9G Co aethaan en 5 /0 a,etheen.
We willen nu berekenen de afmetingen van de kolom en de
hoeveelheid wurmte, die onderin de kolom moet worden toegevoerd. Hiertoe moet eerst het aanta.l theoretische schotels bepaald worden. (Dit zijn schotels, wa,arVi:in de opstijgende damp en de neerdalende
v~istof met elkaar in evenwicht zijn.) Daartoe moeten we eerst ken-nen de samenste-'llingen Vàn de vloeistof en de damp, die met e.lkaar
in evenwicht zijn bij 1,80 ati:i. In de literatuur zijn hier geen ex-perimenteel bepaalde gegevens over. Daar aethaan en aetheen ongeveer dezelfde molecuulgrootte hebben en er bij menging wàarschijnlijk geen
mengwarmte optreedt, kan men de wet Vi:in Ri:ioult toepassen. In formule
uitgedrukt luidt deze wet:
PA
=
Pàx PA=
de partigle da,mpspanning van devluchtig-ste component A (àetheen).
PA
=
de dampspannimg van zuiver A bij dezelfde temperatuur.x
=
de molaire fractie Vi:in de vluchtigstecomponent A. in de vloeistof.
PB
=
PB(I-x) Pa=
de parti~le di:impspanning van de tweede component B (aethaan)PB - de dampapanning van zuiver B bij dezelfde temperatuur.
Indien de totale destillatie druk P is,di:in geldt dus: p .= PA ~ PB
=
PAX+
PB(I-:-x) of P- P'BIndien y de molaire fractie
is)dan geldt: PA
y
=
=
Px
=
-PA-PB
van de vluchtigste component A in de damp PA
--x
P
Volgens P?~ry 27), pag. 1344) ligt bij It80 __ ~ta. het kookpunt van aethaan bl J - I070F.
=
-77. 20e.
en van aetheeIrJ. bi j -I36Ur.
=
-93.306.Tussen deze temperaturen moet het verbant tussen x en y worden vast-gelegd, waarvoor waarden van PA en PBbekend moeten zijn.
13.
De volgende dampspûnningen van aetha~ zijn ontleend aan Perry 27),p.2592
- ~ ----.. --'---~---r-t in OF PB in I
bi
sq. in. t in °C. PB in atm. I' -135 11,2 - 92,8 0,76 -130 13,2 -90 ,0 0,90 -125 15,5 -87,2 1,05 -120 I8,a -84,4 1,24 -115 21,4 -81,7 1,46 -116 24,8 -78,9 1,69 ~~"""", _ _ .'''''''Uo. .... ~~ ",.-_.~,-"'--'-~ ~_
... ..._-_
...Ve~rder is nog ontleend aan de International Critical Tables Vol. 111,
p. 231: bij -88,62°0. PB
=
1,00 atm.bij - 8 0 ° C . PB
=
1,56 atm.Van aetheen zijn slechts twee dampdrukken tussen -77,2;OC. en -93,30C.
bekend. Om over meerdere dampdrukken te kunnevn beschikken kan gebruik gemaakt worden van de Clapeyron-Clausius formule. Volgens deze is
10g.P--evenredig met IIT, indien P de dampspanning van een zuivere stof bij de
absolute temperatuur T is. Met behulp van de volgende 4 gegevens werd
de rechte in grafiek I getrokken.
t in °C. T in OK IIT PA in atm .\ log. PA
-100 . 173 0,005780 1,24 0,0934
-
90 183 0,005465 2,10 0,3222-
80 193 0,005181 3,35 0,5250- 70 203 0,004926 5,07 0,7050
Uit grafiek I worden de volgende PA-waarden bepaald:
t in °C. T in OK IiT log. PA PA in a.tm.
-9a,8 180,2 0,005550 0,259 1,81 -90 ,0 183,0 0,005465 0,322 2,10 -88,6 184,4 0,;005424 0,348 2,23 -87,2 185,8 0,00538~ 0,378 2,39 -84,4 188,6 0,000302 0,435 2,72 -81,7 191,3 0,005227 0,490 3,0~, -80,0 193,0 0,005181 0,525 3,35 -78, 9 194, I 0,005152 0,543 3,50
Met behulp van de nu bekende PA en PB-waarden kan men de bij elkaar
behorende x- en y-waarden berekenen bij een' druk van 1,80 atm.
In de tabel op de volgende pagina zijn alle gegevèns en de daaruit
be-rekende x- en y-waarden samengevat. Met behulp van deze x- en y-waarden
is het y-x diagram geconstrueerd. (grafiek 111). Gebruikmakende van dit diagram kûn nu volgens de grafische methode Van McCabe-Tniele het
dantal theoretische schotels bepauld worden. Ter toelichting diene het
volgende ( zie de figuur op de volgende pagina) ;
F
=
voeding vun de destil latiekolomf)
=
topproduct 11 11 11K
=
bodemproduct " " "G
=
de van de ndeschotel neerdalende vloeistofvg=
de van de n de schotel opstijgende dampI I
t in oe. T in oK. Pn in atm. PB
-93,3 I79,7 I,80 -92,8 180,2 1,81 -90,0 183,0 2,10 -88,6 I8474 2,23 -87,2 I85,8 2, 39 -84,4 I88,6 2,72 -81,7 I9I J::5 3,09 -80,0 193,0 3,35 -78
,
9 194, I 3,50 -77,2 195,8 --J-- ._. -
~-
.
-
. -_.
_. -
'
t
v:
+]) .. 'NI )dJ»)
I
I
I
~
~
__ l t t -I ,..--l~I
Ii
I
~"Jw:
.
ae~)
~-_ .... --!~-+,
Ja
~"'
J)(W,,~~L
"'h... ... .j,....,..,"-.,... .... -.-( 11\1-""-1 ae-_~) ~+-,)-fÁL~-' - . -1'~.+.lW'",,
·
+.
-
,
~-"",,+;)-' -F(~ .. ,WF)I
Jr.
--~I ~@~,~
______
__
~
.
I
IL~_._.
___
.
_
._
.
I4. P -PB FA ~ in atm. x=--- y=
- x P -p A B P--
I,oo I,OO 0,76 0,99 1,00 0,90 0,75 0;88 I,OO 0,65 0,,81 1,05 0,56 0,75 I,24 0,38 0,58 I,46 0,21 0,36 1,56 0,13 0,24 1,69 0,06 0,12 1,80 0,00 0,00w = warmte inhoud/ gmol- vloeist.
W = warmteinhoud/gmol. damp_ Een totale materiaalbalans over sector I geeft:
Gh+I
=
Vn + D (I)Een materiaalbalans over sec-tor I voor de vluchtigste component geeft: Gn+IYn+r= Vnxn
+
Dx D (2) Elimine~rt menG
n+I
vergelijkiingen " (2)~ dan vindt men: V n D uit de (I) en Y I=----x+
- - x n~ V -t- D n V ... D D n nEen warmtebalans over sector I
zonder condensor geeft:
Gn+rVlntr+Vrw1= vnwn+{Vr+D)W1:
(4) • Volgens McCabe en Thiele kunnen
de indices bij w we.ggelaten worden, daar waltijd klein is t.o.v. W. Het verschil W-w i$ nl. de verdampingswarmte.
Voor ideale vloeistoffen geldt volgens de regel van Trouton:
mol. verdamp.warmte
--- = constant Tkookpunt
Bij benadering kunnen we de absolute temperatuur van aUle schotels als gelijk beschouwea. pan ia de verdampingswarmte door de gehele kolom dus constant. Daar w reeds als constant
be-is, is dan ook W constant. Ook bij W kunnen dus de indices worden. Door eliminatie Van G I uit de vergelijkingen (I)
men nu dus: n+ weggelaten en (4) vindt (Vn -+ Dh'
+
V1w = Vn w + (VI + O)W V (W - w) = V (W - w) nI
V
D dusVergelijking (0) wordt dus: Y =---x + - - x
n+I V+o n V+D D Wanneer we invoeren de refluxverhouding
ga~t vergelijking (5) over in:
R
I
v - - x+
--x ~n+I - n D R+I R+I of (5 ) V R = -D fDeze vergelijking van de zgn. eerste werkli,jn geeft dus boven de voe-:-dingsschotel het verband aan tussen de samenstelling van de damp, die van een schotelomhoogstijgt en de vloeistof, die van de bovenliggende schotel neerdaalt.
Als refluxverhouding heb ik drie genomen (deze refluxverhoading werd ook toegepast in de fabriek in Oppau.) en voor ~D
=
0,98De lijn y =
i
x + 1; xD is in Grafiek 111 gete-kend.Deze l i jn gaat doo r het. pun-t xD
=
YD=
0, 98 en sni jd t van de Y-as een stuk tXD=
0,245 af.De totale materi~albalans voor sector 11 geeft:
V m
=
Gm I -\- Kof G I=
V - K (7) •T m+ m
De materiaalbalans voor de lichtste component over sectorII geeft: Gm+IYm+I
=
Vmxm - KXK (S).Door eliminatie van G u i t (7) en (S) vindt men
m+I V K
Ym+I =
~-=~
xm -~=K
xK (9)m m
Om Vm ~~ kunnen elimi~eren maken w~ een warmtéba~ans op over sector 11,
waar~blJ we W en w, ultgezonderd dle van de voedlng als constant be-schouwen. ' . ~ +-V w ~ G W+ Kw (10)
m m-t-I
Een warmte balans over de gehele kolom zonder condenaor geeft:.
Q + FWf + Vw
=
(V + D)W + Kw (11) Door eliminatie van t.l ui t devergelijkingen (10) en (11) vindt men:
Gm+IW + Kw - Vmw -+ FWf-l- Vw
=
Cv
+ D)W + Kw Met inachtneming van (7)wordt dit~ (Vm- K)W - Vmw + FWf + Vw
=
(V + D)W ofV (W w)·= V(VV -w) + DW + KW - Fw Nu is D + K = F , dus
m V
m (W- w)
=
V(W - w) + F(W -~f)
(IZ)Als nieuwe grootheid vóeren we in ~ = de warmte, die nodig is om I gmol. voeding over te voeren in damp van kooktemperatuur gedeeld door de molaire verdampingswarmte.; dus r'i - w
f
q
=
Vi - w
v
+ qF Ym+I=
---xm V+
qF - K K---x
K V + qF - KDit is de vergelijking Van de tweede werklijn.
16.
(I3) •
Bepaling v~n de M.P Van het snijpunt P van de eerste en tweede werklijn:
Eer~te werklijn: V D (5) y=--x+ - - x of K V ... D V+D D Tweede werklijn: V+qF y=---x V+qF-K
Trekt men (i5) Van (14)
---x
K V+qF-K Nu is F = D+ K en FX f á. f, dan vindt = DxD+ KXl( of men: Dus (14) y(V~~F-K) = (V+qF)x - KXK y(D-qF~K)=-qFx~DxD+KxK yF(I-q)=
-qFx +,FxF y. xf of Y = - - x ----q-I q-I Deze lijn gaat door het punt YF
=
xF = 0,73.(15 )
q moet berekend worden. Zoals gezegd is de temperatuur van de voeding
-480C. Uit de kookcurve Van aethaan-aetheenmengsels bij 1,80 atm.
(gr.afiek 11) blijkt, dat het kookpunt van een aethaan-aetheenmengsel, ~
waarvan x = 0,73, bij 1,80 atm. ligt bij I83,30K. == -89,70C. De
voe-ding bestaat dus uit oververhitte dûmp. Omdat in de literatuur .bij
deze temperatuur geen verdampingswarmten van uethaan en aetheen bekend
zijn, is voor de vaststelling hiervan gebruik gemaakt van de methode
van Vla tson (30).
V/,itson berekende voor e en aantal ni et-po laire v loe isto ffen L/T
.
CL
is de molaire verdampingswarmte bij TOK.) bij vètschillendetemperaturen en zette deze waarden uit tegen de gare-duceerde tempe-ratuur Tr
=
T/Tk (Tkr . is de kritische temperatuur in OK.) . W<:I..tsonvond nu, dat de ~êrkregen krommen voor alle niet- polaire vleistoffen volkomen dezelfde vorm hadden. Door vermenigvuldiging van L/T met een factor, die voor iedere sto.f karakteristiek is ,zijn de krommen volkomen in elkaar over te voeren. M.a.w. is van i~n niet-polaire vloeistof de
kromme bekend, terwijl voor één temperatuur van een andere vloeisoof
LlT en T bekend zijn, dan kan men voor alle andere temperaturen de L
van dezervloeistof berekenen.
Het ligt voor de hand L/T van aethaan tegen T/Tkr . uit te
zetten met de beschikbare literatuurgegevens. Van aethaan zijn er
echter in het gebied van T , Wat wij nodig hebben (ook met het oog op
de later te bespreken Ponchon-methode voor de berekening van een
des-tillatiekolom) weinig gegevens over verdampingswarmten. De enige waarde,
(
. die bij ee~ temperatuur, die in.~et gewenste temperatuur~ebied ligt, is opgegeven 1S: 258,01 gcal./g. b1J -90 oC. (Perry, pag 511). Deze waarde ).. is echter zeer dubieus, daar ze me3r d<in tweemaal zo hoog is dan de
waar-~ de, die uit de verdampingswarmten bij hogere temperaturen door
extrapo-~ , latie verkregen wordt. Bovendi~eeft Fischer 33) voor de verdamp
ings-"""- warmte bij -88,50C. 116 kgcaJ.) • op.
Omdat van benzeen in het gewenste gebied van Tr meerdere waarden I
van L/T in de literatuur gegeven zijn en benzeen één van de stoffen ~as,
waarbij Watson de bovengenoemde eigenschap van de 1/T kromme~
constate&r-de, is van daze stof L/T tegen T uitgezet in grafiek IV.
Met de onderstaande gegevens, diè ontleend zijn aan de Internati~al Cri tical Tab les, is in grafiek IV de kromme. geconstrueerd.
T . - T - ·MI i , t in °C. T in oK. I in joule/ g T :::-- - - - - - , r T : 561 0 T kr ' 20 293 434,4 0~5218 115,3 40 313 42I,4 0,5574 rQZ , I 60 333 408,0 0,5931 95,6 80 353 394,2 0,6287 87,1 100 373 379,1 0,6643 79,2 120 393 ~62,8 0,6990 72,0 140 413 345 ,7 0,7355 6512 160 433 328,5 0,7712 5911
Aan Perry,p.5II is ontleend: de verdampingswarmte van aethaan bij 40°C. is lr = 97,47 cal.jg. Dus bij TI
=
2330K. is (Tr )1 =T 233
--- = ----
= 0,7637 en Oln/T)I = 12,550 cc:d./gmol.oK. Uit grafiek IVT kro 305,2
lezen we af bij (Tr)I= 0,7637 (Ml/T)lb = 60,1 joule/gmol.oK.
enzeen 183 3
We willen van aethaan weten (Ml/T)2 bij T2 = 183,30K. of (Tr )2 = J = 300,2 0
0,6006. Bij deze Tr leest men uit ~rafiek IV (Ml!T)2benz e en= 93,6j/gmoIX
(MI/T)2benzeen 93,6
Dus voor aetha.an is (MIlT) = ---(Ml/T)
= - -
12 552
'
I
)
Iaethaan "(Ml T rbenzeen 60,1
gcal./gmol.oK. D.w.z. de molaire verdampingswarmte Van aethc..an bij T : 183,30K bedraagt: 183,3 x 93,6/60,1 x 12,55 = 3582 cal./gmol.
Van aetheen is in de literatuur geen enkele verdampingswarmte opgegeven.
Volgens Watson 30) kloppen verdamingswarmten bij normaal kookpunt, bere-kend met behulp van de relatie van Kistiakowsky, zeer goed met de
expe-rimÈmteel bepaalde waarden, voo-;-Zover' het ilièt-polaire vloeistoffen
ba-treft. L/T s ::: 8,75 + 4,57.5 10g.T Hierin is L de molaire verdam-pingswarmte in cal/gmol. bij het normaîe kookpunt T in OK.
Uit deze relatie vin~t men, v()or aetheen bij T3 =. 16~,20K. (gormad.l kook-punt) : (Ml/T)3 = 8,70 +- 4,075 log.I69,2 = 18,,95 cal./gmol. K.
Bij :tTr )3 = ~Tkr
=
16~,2/282,6 =~O,5987. is volgens grafiek IV(Ml/T)3benzeen = 94,1 Joule/gmol. K.
I83,3
Bij T= 183,30K of (T )4
=
---
=. 0r. 6486 ~à de~e ~~ is volgens grafiek82,5
r 282,6
IV (Ml/T)4b = 82,5 joule/gmol.oK. Dus (Ml./T)4 e
=
enzeen aeth. en
';---.18,95 = 16,61 ca.l!gmol.oK. of m.a.w. de moláire verdampingswarmte 94,I
van áethe,en bij 183,,30K. bedraagt I6,61 J( 183,3 = 3042 cal./gmol .
Daar we aangenomen hebben, dat er bij menging van aethaan en aetheen geen mengwarmte optreedt, is dus de molaire verdampingswarmte van de
voeding van de destillatiekolom 0~73.x 3042
+
0,27 x 3582 =3191 cal/gmol.
Daar ~e temperatuur van de voeding
worden hoeveelrarmte er nodig is om I~mol. te brengen.
-48°C. is~ moet nog berekend
..
18 • .
Gegevens over s.w: (International 6ritical Tables Vol. V, pag. 80.): Aethaan; p ::: I-atm. t
=
I5 0e.
48~55 JOUle/gmol.t
=
-820e.
43,7 JOUle! gmol. .Aannemende, dat de a.w. evenredig met de temperatuur toeneemt, komt men bij -48 0e. tot een a,.w. van 45,,4 joule/gmol. en bij -89,7 0
e.
43,3 joule/gmol. Dus gemiddeld is de s.w. tussen deze temperaturen 44,4 joule/gmol.Aetheen; p = I cl. tm. t::: 15 oe. 42.,14 joule! gmol.
t
=
-9I oe. 36,2 joule/gmol. Hieruit de a.w .. bij -48 0e. 38,6 joule/gmol.bij -89,,70e. 36,3 joule/gmol .. .
of gemiddeld tussen deze temperaturen 37,5 joule/gmol.
Indien we van deze s.w. gebruik maken dan~s dus voor verwarming van I gmol. voeding van -:89,7 tot -48 0
e.
nodig:(89,7-48) (0,73..x 37,5 +0,27x 44,,4) ::: 41,7)( 39,36 Joule/gmol. = 41,7 .1< 39,36xO,239.= 3~2 ca.l./gmol •q
=
-Nu kunnen we q berekenen (zie de definitie van q). 392/3L9I
=
-0,123 De q-lijn, - q xFY
=
---x - --- is in grafiek 111q:-I q-I
Deze lijn snijdt dus een stuk 0,73/1,123= i
0,123 0,73
de lijn Y
=
x
+
I,I2~-S 1,123
0,65 van de Y-as af. Bovendien gaat deze lijn door het punt xF
=
YF Met de ligging van de q-lijn ,~ die-ae M.P .. van het snijpunt P van de twee werklijnen is, ligt het punt P vast, omdat de eerste werklijn=
0,7d
reeds bepaald was door de kèuzè .yan de refluxverhóuding.
De. tweede werklijn gaat volgens vergelijking (13) .door het punt xK = YK Daar we een podumproduct wensen, 'dat minstens 95 % aethaan bevat}ls
xK
=
0,05. Hiermede is dus ook de tweede werklijn in gra.fiek 111 bepaald.In het x-Y diagram geeft het punt x
=
Y de samenstelling aan van de damp, die van de eerste schotel omh90 g S~ijgt; Hiermede in evenwichtis de van deze schotel afdalendeK vloeistof met samenstelling x, · Het punt
xpYD ~igt op de evenwichtslijn. Verticaal hieronder ligt het punt
(xI'YI) op de eerste werklijn, dut de samenstelling aangeeft van de damp, die van de tweede schotelopatijgt. Het punt (x2,y ) op de e.
ven-wichtslijn geeft weer aan de vloeistof, die van de tweed~ schotel neer-daalt, enz. Elk trapje in de grafiek is een theoretische schotel.
In-dien het punt P gepasseerd is, moet natuurlijk van de tweede werklijn gebruik gemaakt wordenH. Het blijkt, dat de figuur niet geheel sluit. D.w.z. men komt niet precies in het punt x K = YK
=
0,5 uit. Dit betekent,~at indien we de voeding en het topproduct willekeurig kiezen, de samen-ste.lling van ·het bodemproduct vast ligt en niet vrij gekozen kan worden.
Voor.de tweede w~rklijn hebben.~e toch reeds.van ~K gebruik.gemaakt.
pe
llggin~ van de tweede werkllJn moet dus elgenllJk gecorrlgeerd wodden. Daar we ec~er met deze grCifische methode het doantal theoretische s:chote la bepalen, heeft deze correctie weinig zin. Vanwege het niet theoretisch zijn van de schotels moeten we nl. toch gaan corrigeren.Ui t grafiek 111 is te zien, dat er 11 theoretische platen nodig, z-ijn. De vi,jfde schotel van boven is de theoretische voedingsschotel.
In navolging van Fischer 33) is als overall-schotelefficiency aangenomen 75 ~, d.w.z .. in de aethaan-aetheenkolom zijn in werkelijkheid
100/75 x 11
=
I5 schotels vereist.De voedingsschotel is de zevende schotel van boven:-Evenals in de petrol eumindustrie is voor de sChotèl-afstand 0,5' m. genomen. Daar de verwarmingsspiraal ond~ ... rin de kolomk~R ook al~ schc>tel' opgevat kan worden, Zeil de ko lom dus eem~ hoogte
hebben va.n ca· ,
matêr
.
I I I I I I
19.
De diameter van de kolom is in eerst instantie afhankelijk van de
hoeveelheid damp, die per tijdseenheid omhoog gaat. Boveb de voedings~
schotel is dit V+ D =: D(R +- I). In ons geval is D
=
220 m3 (volume bij OOC. en I altm.) per uur. Het werkelijk volume, dá.t per uur omhooggaat,is: 273 + t 1 0
220 (R + 1 ) - - - - . - , indien P is uitgedrukt in a tm. en t in C. 273 P
Indien a de diameter vande kolom boven de voedingssvqotel is, uitge-drukt in m. en sd de dampsnelheid in m/sec. is, ~s het volume van de damp,dat per uur omhoog gaat, ook gelijk aan ~~a.sd·3600 .
De dampsnelheid kan men maar niet willekeurig opvoeren, daar dan te veel vloeistofdruppeltjes worden meegevoerd met de damp, w~t de scho-telefficiency sterk vermindert. In de practijk neemt men sd vaak z o-veel m/sec. als de afstand van de schotels in m. bedraagt .
Daarom heb ik s~
=
0,5 m./sec . gekozen. P = 1,80 atm. t = Cà . -gooC. R=
3.183 1,0 Dan is_ dus: ~~a2.0, 5.3600
=
220.4---.---.2 2 273 1,8
Hieruit vindt men a
=
0,232 m. a=
0,48 m.Beneden de voedingsschotel is het d~mpvolume , dat per uur omhoog gaat V + qF - K. Omda t K = F - D i s V + qF - K == V - F + D -t qF
-D (R + I) - F (I - q)
In dien b de diameter van de kolom beneden de voedingsschotel is, dan geldt dus: b 2 = !D(R + I) _ <r-y)Fl :'73
-::..-~
.---~---273 1,8 3600.sd_ï ï
D = 220 m3/uur; R = 3; y. == -0,123 ; t
=
ca. -83°C. ; F = 300 m3/uurDus
b
=
-
0 t 39 m.190 I 4
I,I23~ 300)----.---.---
= 0,148 m
227 3 I, 8 TT. 3600 .0 , 5
Om de warmte te berekenen, die onder in de kolom per uur moet worden toegevoerd, maken we een warmtebalans op over de gehele kolom met uitzondering van de condensor:
~ + Fw -t Vw = (V -+- D)W
+
Kw Van beide leden van deverge-lijking FW aftrJken: Q - F(W-w}i') + Vw
=
(V+D)W + Kw - FWDaar
F
= K +D
vindt men dus voor ~:Q
= F
(W-wE) + V(W-w) -+ Kvv - KW Of I.l = (W-w) (V + qF-K)
~ - ~ is äe molaire verdampingswarmte. Boven werd reeds berekend, dat ./deze 3191 ~cal./gmol. bedraagt.
r
V./
F = 300 m3;uur=
300/22,4 kgmol./uur.~
~-
.D=
660 m3/uur == 660/22,4 kgmol./uur.r. _
,ç;)J
-
K = m3/uur=
80/22,4 kgmol./uur.' l
;= -0,123r De toegevoerde warmte moet dus per uur bedragen:
/.Jr'
i/. 660-0,+-2\.
300-80V-)
,!._- 3191(---) kgcal. of per grammol. voeding:~~I,
~
Vi
22,4 ! 22,4 660-0,124.300-80 ----.0,001.3~I(---) 300 22 4 J, mol....
20.
Bij de ge-bruikte McCàbe-thiele methode wordt aangenomen, dat de molaira verdampingswarmte door de gehele kolom gelijk is . Dit is in w erkelijk
-heid niet het geval . Daarom is nog een andere berekeningsmethode to
e-gepast nl. die van Ponchon 3I) 32). Bij deze methode is ook veronde
r-steld, dat de kolom adiabatisch werkt en dat er geen drukverschillen in optreden. Met deze me thode wordt ook het aantal theoretisc:he schote Is bepaald. We maken gebruik van de molaire enthalpie W
W
=
U + PV ; dW=
dU-+-
PdV + VdP of bij constante druk dW=
dU + PdV dus d~=
dW =~d.w.z. de enthalpie ià de warmteinhoud bij constante druk. W is gp een constante na bekend. We kunnen dus voor beide compo-nenten de enthalpiewaarde van een bepaalde toestand willekeurig kiezen.In grafiek
Y
is de enthalpiewaarde , zowel van zuiver aethaan als van zuiver ~etheen, van de vloeistof op kooktemperatuur bij 1,80 atm. opo
gesteld.We noemen de enthalpie van vloeibaar aeth~an bij de koóktem-peratuur tB bij I ,80 atm. WR
=
0 en de enthalpie van vloeibaar aethaen bij de kooktemperatuur t bIJ I ,80 atm. WA= o
.
Hebben we nu een~engsel I van vloeibaa.r aethaan en vloeibaar
aetheen bij kooktemperatuur t dan is IVI
=
(I-Xl)WB +-x,
W
l
,
indienwe aannemen, dat er geen meng*armKte optreedt en W
B
enw
l
de molaire enthalpie~n van vloeibaar aethaan resp. vloeibaar aetheen zijn bij tIeNu is dWp
=
d(..! dus (diV/dT)p=
Cp. Da.njisW
A -
WA=
CA(tl-tA) enW
B -
WB = 0B{tl-tB), indien Cà en CB de s .w. van vl. aethaan resp.aetheen zijn. Omdàt Vle 'I/A
=
\YB
=
0 geste ld hebben ) vinde9w~dus voorVVI
=
(I~xI)CA(tl-tA) xlC",(tl-tAJ· CA en CB zijn niet bekend.Omdat tI tus,sen tA en tB ligt I zullen (I-xl)Ca(tl-t~) en xlC)\(tl-t~)
tegengesteld teken hebben. Daar bovendien tl,t B en t A niet veel van elkaar verschillen kan men bij benadering WI
=
0 st ellen.Dit betekent,'dat in het Wx-diagram de vloeistof t ak een rechte hor,izonta- . ~ lijn is. Op dezelfde manier is t e beredeneren, dat de verzadigde damp~
t á.k, bij benadering recht is. Stel
W
c
= molaire enthalpie van verzadig-de aethaandamp bij 1!~O utm. D6.n isW
c-
Wa
=W
c
de molaire verdd.mpings~warmte V6.n aethaan blJ -77,20C.
. Deze verdampicgswarmte is berekend met behulp van grafiek ~
t<=..= -77,20C. Tr: = 195,80K. (Tr ),- = T/Tk = 195,8/305,2
=
0,6416.J J , ~ r.
Bij deze T is volgens grafiek lY (lM/T)5
=
84,0 joule/gmol.oK.r benzeen
Reeds eerder hebben we gevonden bij TI
=
2330K.
of{Tr )=
0,7637 is(IM/T)Ib enzeen
=
60,1 joule/. gmol.oK. en (IM/T) I i:;I., ,e tha' an =II2,55 cal/gmol.oK.Dus (UAIT)5 t.l = 84,0.12,550/ 60,1
=
17,54 c<:.l.l./gmol.oKeae ,aan '
De verdamyin~swarmte .Y21l aethaan bij -77, 20C. is dus
W
c
=
17,54 X 195,8 =3430 c·al e_gm_l.
In grafiek ;;r is WD de molaire enthalpie van verzadigde aetheendamp bij -93,300. Daa.r we WA
=
0 gesteld hebben) is WR
de verdampingswarmtevan I grammol. aetheen bi j - 93, ~C. Deze ·bepale we weer met behulp van graf i ek .Jj[.
t 6
