Cumeen: De fabricage van isopropyl-benzeen

I <; . "t . __ J

\

-1-De fabricage van isopropyl-benzeen (=cumeen).

INLEIDING

In principe is dit een alkyla tie-proces. Hierbij wordt ben-zeen gealkyleerd met propeen onder invloed van een

geschik-te katalijsator.

0

+ /(21/,3

()_c~c

V

It~

Deze reactie verloopt onder de juiste omstandigheden vr~­ wel volledig.

++

T~dens de oorlog was er een grote behoefte aan cumeen# daar dit werd toegepast ter verhoging van het octaangetal van vliegtuigbenzines. Voorts werd het gebruikt b~ de

berei-ding van "cold rubber" in de vorm van cumeen-hydroperoxyde. Tegenwoordig wordt de cumeen bereid als tus~enproduct b~

de fabricage van phenol. Hiertoe wordt de cumeen geoxideerd tot cumeen-hydroperixyde# hetwelk vervolgens gesplitst

/ . /

wordt in een mol.phenol en ln een mol.aceton. ó

~ -c.._~ I1x· / " _t!.._ I!) -o-tl 7" - (1 +- C' _ C'. - é ' "

O

~ I 'c 1~

...

c'l~ ~

'vl

'c

/C ~ 113 11' 'lP:--..

0

I'r' ~ // ~

De markt voor aceton is dus van invloed op deze phenol-bereiding. Een voordeel van dit phenolproces is, dat

hierb~ geen gebruik gemaakt hoeft te worden van grote

hoeveelheden kostbare reagentia,z0als zwavelzuur en chloor. Een ander voordeel is, dat de alkyleringsfase in normale alkylerings-apparatuur uitgevoerd kan worden, zodat slechts geringe verbouwingen nodig z~n om een installatie van een

ander alkylerings-proces te gebruiken voor de cumeenbereiding. De phenol is een belangrijke grondstof voor de

kunststof-fen-industrie. (phenol-harsen; epoxy-harsen; alkyd-harsen; poly-carbonaten)

- - - --

-f

\

-2-MogelUke processen:

Er zUn twee pricipieel verschillende procesvormen, en wel:

1) Het gasfase-proces (b.v. temp.205°C;druk 25-60 atm;Cb~C~3/1)

~

Hierblj wordt gebruik gemaakt van een vast opgestelde kata-lysatos. Hiervoor worden gebruikt: pyro-phosphorzuur( lito 1,3,5,10), phosphorzuur met borium-trifluoride(lit.5) en bU het laboratorium onderzoek: silicowolfraamzuur(lit.4).

- -'"

_.-Deze zuren worden op een silicaatdrager, b.v. kiezelguhr, in de reactor gebracht. EU het gas-fase proces wordt de kat. dus discontinu ververst.

De nieuwste ontwikkeling op het gebied van het gas-fase proces is het Alkar-proces (lit.2). Er wordt hier

gespro-"

"

ken over een geheel nieuw kat.systeem.

2) Het vloeistoffase-proces (b. v. : temp. 400 C; druk 11 atm; ÇIt/C;=5/₁)

ij

Als kat.wordt hier gebruikt: zwavelzuur(litl,5,11) of aluminium-trichloride(lit.5).

Beide processen geven een hoge propeen-conversie. Een voor-deel van het gasfase-proces is, dat hierbU, bU juist geko-zen reamie omstandigheden, propeen selectief t ".o.v. etheen reageert met benzeen. Dit houdt verband met de grotere reac-tiviteit van propeen.

De investermng in het gas fase-proces zal echter hoger zUn door de kostbare reactor, die hiervoor nodig is. Voorts speelt dit proces zich op een veel hoger energie niveau af. Dit in tegenstelling tot het vloeistoffase-proces, waar veel mildere reactie omstandigheden heersen.

+++

Plaats van de fabriek en keuze van het proces.

De meest aangewezen plaats voor deze fabriek is die, waar de grondstoffen (benzeen en propeen) goedkoop geleverd en de producten makkelUk afgevoerd kunnen worden.

-

-3-Er is, hoewel slechts ongeveer 4 man per ploeg, technisch ge-schoold personeel nodig.

Deze facto+ren, gekoppeld aan het feit, dat er verschillen- af t~ de faciliteiten nodig zijn, zoals

_

~t0c.?m en

,

~owther

_

~j

maken, .:

:.-,(.t~

(~)

,~

-_._. ___ - .(.0..,

dat deze fabriek het beste deel uit kan maken van een

geïnte-greerd chemisch bedr~fscomplex, hetwelk in de bUUlt van een

raffinader~ of een aardgasveld met hoog olefinegehalte moet

liggen.

De plaats in Nederland wordt in dit éSeval in het Botlekgebied

of eventueel b~ de Staatsm~nen in Limburg.

Indien geplaatst in het Botlekgebied, dan lijkt de keuze van het vloeistoffase-proces met zwavelzuur als katalysator ver-antwoord, mits er vanuit gegaan kan worden, dat de nab~heid

van een zwavelzuur fabriek een goedkope leverantie van zwa-velzuur garandeerde Te meer, daar er gesteld kan worden, dat er emplooy is voor het verbruikte zuur(+ 88%-ig).

\)ö.,...J..J-\'L~o~

( çltl ~ ')

, ~..,. i ti:..

De propeen-conversie b~ het vloeistoffase proces bedraagt 100%.

v~ 'l

\

~t'<y

-

\

~ / BeSChrIjving van het vloeistoffase fabricage proses (H₂S0₄ kat.)

+++

'Y~ _{Dit pioces ter bereiding van cumeen kan ingedeeld worden in}

een reactie-zone en een zuiverings-zone.

A) de reactie-zone bestaat uit een mengpom~, een koeler om de reactiewarmte (23,4 Kcal/mol.) af te voeren, en een verblUf-tank.

Een probleem b~ het vloeistoffase-proces is, dat er b~ de re-actie-temp. (40U

C) en -druk(ll atm.) twee niet menbbare liqui-de fasen met elkaar e~~~--È:.~~~~~!:l/~":'~P~ meng-sel in contact gebracht moeten worden. Om dan ook een goede emulgering van de vloeistof te krljgen wordt het mengsel snel rondgepompt in het circuit van de reactie-zone.

De omloop-snelheid ten opzichte van de voeding bedraagt 20:1. De totale contactt~d in de reactie-zone bedraagt 20 min.,het-geen de afmetingen van de verbl~ftank bepaald, terw~l de druk

in de reactie-~pne dient om het C

-4-,.

De voeding bestaat uit:

1) 88% zwavelzuur (recycle + 90 %-ige suppletie). De

ver-houding zwavelzuur op totaal aanwezig koolwaterst. =1/1. 2) Een v~fvoudige overmaat benzeen t.o.v. propeen.

3) Een C

3-fractie, die,I . ') in 0 dit geval, voor 11,5 % uit propeen . , ' . 1

bestaat ! di (('ll~{ {.k :::;' . ,,(,c' \'\ .. (1. c, ",(.";,,, (~;(.~,lu,.I·

• ," , ' \ i ~nl t 4 1

Een deel van het reactiemengsel wordt aan de l'eactiez8ne, vanuit de verbl~ftank, onttrokken en gaat naar de zuiverings-z8ne.

B) de zuiverings-z8ne bestaat uit een afsc heider-neutrali-satié gedeèlte en drie destillatie kolommen om resp. pro-paan, benzeen en cumeen over te destilleren.

De hoofdstroom uit de reactiez8ne komt eerst in de z

uuraf-scheider, waar de zuurlaag gescheiden wordt van de koolwa-terstoflaag. Een deel van het zuur wordt afgetapt om ververst te worden, een ander deel wordt gerecirculeerd, terwijl een derde deel mee gaat met de k.w.-laag als meegesleurd R

2S04 of als gesulfoneerde k.w.-verbinding.

Om het meegesleurde H

2S04 te neutraliseren gaat de hoo

fd-stroom met een 5% NaOR voeding in een voorneutralisatie ketel, waar de waterige zoutoplossing direct afgescheiden wordt.

Bet resterende mengsel dient als voeding voor de propaankolom (35 schotels;druk 14 atm.;top-temp.3SoC;ketel-temp.17ooC;

hoofdvoeding op de 16eschotel;5% NaOR op de 22eschotel) Aan de kolom wordt 5% NaOR toegevoegd om in de ketel de ge-vormde sulfonzuren uit de reactie-z8ne, af te breken. Over

de top komt de propaan, welke naar de LPG-installatie gaat. Van het ketelproduct wordt eerst de waterlaag afgelaten in

een afscheider. De resterende k.w.-laag met enige %en water

dient als voeding voor de benzeenkolom (20 schotels;druk 2,7 atm; top-temp.lo6°C;ketel-temp.15ooC;voeding op de 15e schotel).

Over de top komt een benzeen-water azeotroop. Na

-

-5-Het bodemproduct van de benzeenkolom dient als voeding van de cumeenkolom (25 schotels;druk 1 atm;top-temp.155°C;ketel-temp.2100C;voeding op de 12eschotel).

Als topproduct komt hieruit 95-98% zuiver cumeen. Het

bodem-.-~_. - ' - - . - - '1

product bestaat uit poly-alkylaten,waaronder 50% di-isopropyl- ·f.j

-benzeen. Deze worden~~~)teruggevoerd naar de reactie-zone om transalkylatie te bewerkstelligen. Het bodemproduct wordt ook wel afgelaten om voor andere doeleinden gebruikt te wor-den (b.v. de bereiding van polyolen voor de kunststoffen ind.)

+++ De procesvariabelen (lit.l)

BU het vloeistoffase-proces z~n de volgende procesvariabelen van belang:

1) de strekte van het zwavelzuur,2) de reactietemp. 3)de ver-houding zuur t.o.v. k.w. 4)de contacttUd, 5)de verver-houding ben-zeen t.o.v. propeen.

Het zuurgehalte heeft invloed op de cumeen opbrengst per hoeve el-heid zuur (zie fig. 14 en 15). Maximale opbrengst b~ 88% H₂S0

4 en 4ooC. Indien het zuurgehalte groter wordt, dan 92% H2S~,dan

treedt er bij de koelwatertemp . zeer snel sulfonering op.

In de zuur/k.w. verhouding werd geen variatie tussen 0,5-1,5 ge-vonden. Hier werd 1/1 genomen. Ui t fig .13 blijkt duidelijk de in-vloed van de contactt~d op de cu-meenopbrengst. Als _.r----..., contactt~d voor het schema wer~~_ .. ~in gesteld. , Een hoge benzeen/propeen

verhou-ding drukt de poly-alkylatie tie terug. Om dit effect te ver-sterken worden ook wel twee reac-toren met gesplitste propeen voe-ding toegepast.Hier verhouvoe-ding 5/1.

:' _ (tl1. ,.,,-?

~ f! , J i ..,..

V.I'J"A. ,t'l., '.

'1

.\-i/MC"·

-6-Zuiverheid van de grondstoffen.

Zoals reeds b~ de inleiding is aangestipt, dient de C

3

voeding

vrij van etheen te zijn, daar dit eveneens alkylerend werkt. Het scheiden van de verschillende alkylatie producten weegt in kos-ten niet op tegen een gezamenlijke productie, daar de kookpun-ten te dicht bij elkaar 1 iggen.

De C

3

fractie dient eveneens vr~ te z~n van H2S en andere zwa-velverbindingen, daar deze storend werken op de kat. en de

levensduur van de kat. beinvloeden.

Dit geldt ook speciaal voor de benzeen, wel_k~_geheel __ th_~o!_~,~g- ~tJ vrij moet zijn. De benzeen dient ook watervrij te zijn, omdat dit

verdunnend werkt op het zuur. (toelaatbaar is 0,08% H2

0).

+++

Berekeningen.

Bij de berekeningen is uitgegaan van een jaarproductie van 26.200 ton zuiver cumeen.

maleEiaalbalan§. reactor:

Er gaat in: Er gaat uit:

aan verse benzeen 1,77 t/h. cumeen 2,30

,

,

recycle

,

,

3,72

, ,

polyalkylaten 0,064 ! , , propaan 2,09

, ,

benzeen 3,96 I 'I propeen 0,835 propaan 2,09 \

, ,

,

,

,

,

90% zwavelzuur 0,608

, ,

zwavelzuur 0,567 -;;;;= 9,023 t/h. sulfonzuren 0,042 9,023 materiaalbalans ~uur§fscheidgr~

Er gaat in, hetgeen uit de reactor komt. Er gaat uit: t/h.

,

,

,

,

,

,

,

,

, ,

t/h.

A?

cumeen 2,30 t/h. _{B) zwavelzuur 0,562 t/H.} polyalkylaat 0,064

,

,

benzeen 3,960

,

,

propaan 2,09 ,

,

sulfonzuren 0,042

, ,

meegesleurd H 2S04 ...I. 0,005 , , ,1'- 8.461

.

,

9,023 t/h

---

-7-mat~riaalbalags_voo~neutr~lisatie_k~t~l:

Er gaat in hetgeen onder A uit de zuurafscheider komt met 0,074 T/h 5% NaOR, dus totaal 8,535 t/h.

Er gaat uit: A) cumeen 2,30 t/h B) overm.NaOR 0,035 t/H polyalk. 0,064

,

,

zoutoplossing 0,044" benzeen 3,96

,

,

propaan 2,09

, ,

sulfonzuren G,042

,

,

8,456 " 8,535 t/h materiaalb~l~n~ QrQPaagkolQm:

Ef

gaat in hetgeen onder

A

uit de voorneutralisatie ketel komt vermeerderd met 0,33 t/h 5% NaOR, dus totaal 8,786 t/h Er gaat uit: A) cumeen 2,30 t/h B) propaan polyalk. 0,064

,

,

benzeen 3,96

,

,

Na-sulfonzuren 0,047

,

,

Na OR 0,32 5 ~ate~iaalbalags_lQogafsQheiQe~

Er gaat in hetgeen onder A uit de propaankolom komt. Er gaat uit: A) cumeen 2,30 t/h polyalk. 0,064

,

,

benzeen 3,96

,

,

water 0,10 J , ~aleriaalbalans begze~nkQlo~: B) Na-sulfonaat NaOR overm. 2,090 t /h 6,696 I J 8,786 t/h 0,047 t/h 0,225 " 6,424 " 6,696 t/h Er gaat in hetgeen onder A uit de loogafscheider komt.

Er gaat uit: A) cumeen polyalk. 2,30 t/h 0,064 B) benzeen water )0,10 ,96 t/h

,

,

2,364 " 6,424 t/h

-8-mate~iaalba1~n~ Qu~een~olo~:

Er gaat in hetgeen onder A) uit de benzeenkolom komt. Er gaat uit: A) over de top cumeen 2,298 t/,h, ~ po1ya1k.o,03

i

B) als bodemproduct polyalk. 0,034 t/h cumeen ---~o, 002 " ., 2,328 " 2,364 t/h

Berekening van de warmtehoeveelheden:

L\' {. ... \

B~ de warmteberekeningen van de kolom" is uitgegaan van een o - -

--basistemperatuur van 20 C. Aangenomen is, dat alle voedingen op deze temp. ingevoerd worden.

warmtebalans reactor:

vormingswarmte per gr.mo1. bedraagt 23,4 Kcal.,dat is 23,4/42 Kcal.per gr.propeen.

vormingswarmte in de reactor:

0,835.23,~/42.106=470.103Kcal/h

De temperatuur in de reactor wordt op 400C gehouden

afgevoerde warmte met de hoofdstroom:

. - 3 ( ) 3 /

9,023.lo .0,5. 40-20 = 90,23.10 Kcal h Door de koeling dus nog af te voeren:

(470 - 90).103= 380.103Kcal/h

Bij de capaci tei t van de koeler voorts rekening te houden met de recycle/voedingsverhouding van 20/1.

'"

Refluxverhouding 1:1, dus de codensor koelt twee maal de hoe-veelheid van het destillaat.

Met de voeding op 400C wordt, na neutralisatie en afscheiding, 9l,7.l0

3

Kca1/h ingevoerd.

De voeding dient echter op lo50C te z~n, waarvoor nodig is:

3 - - - . --

---

J

9,023.10 .0,5.(105 - 40)= 28Y.lo Kca1/h In de condensor wordt aan warmte afgevoerd: 2.2,08.103 .74= 308.103Kcal/h

Door het destil.laat wordt afgevoerd: 2,08.103 .0,5.(38 -20)=19,2.103 Kca1/h

-9-Door het ketelproduct wordt afgevoerd:

6,7.10 3 .0,8.(170-20) = 536.103 Kca1/h

Dan is de aan de reboi1er toe te voeren warmte dus: Q =(308

+

19,2

+

536 - 91,7 - 289).103= 483.103 Kcal/h Warmteafvoer van het bodemproduct in de warmtewisselaar van de voeding: 6,6~6.103.0, 8 .(170-13o) = 214.103 Kca1/h Warmteafvoer uit de loogafscheider:

0,272.103 .1.(130-20) = 29,9.103 Kcal/h

Ref1uxverhouding 0,5:1

Met de voeding wordt ingevoerd: (536 - 29,9 -214).10

3

=292.10

3

Kcal/h

Door de condensor wordt afgevoerd:

1,5.4,06.103 .89 = 543.103 Kcal/h

Met het destillaat wordt afgevoerd:

4,06.103 .0,8.(106 - 20)

=

280.103 Kcal/h

Met het bodemproduct wordt afgevoerd: 2,364.103 .0,8.(150 - 20) = 246.103 Kcal/h

Aan ketel warmte is dan nog toe te voeren:

Q = (280 T 543

+

246 -292) .103

=

780.103 Kcal/h

Refluxverhouding = 2:1

De voeding moet ingevoerd worden op 1700C. Hiervoor is nodig: 2,364.103 .0,8.(170 - 150) = 38.103Kca1/h

Totaal wordt dus met de voeding ingevoerd: (246+38)103=284.103KcaYh

Door de condensor wordt afgevoerd:

3.2,328.103 .76,5 = 5)4.103 Kca1/h Met het destillaat wordt afgevoerd:

2,328.103 .0,8.(155 - 20)

=

252.103 Kcal/h Met het bodemproduct wordt afgevoerd: 0,055.10 3 .0,8.(210 - 20) = 5.103 Kcal/h

Aan ketelwarmte is dan nog toe te voeren:

-10-Constructie-materiaJen:

In het algemeen kan voor deze fabriek staal worden toegepast. Slechts met uitzondering van die plaatsen in de reactie-znne, waar een hoge turbulentiegraad optreedt en als gevolg hier-van erosie en cavi tatie. Om dit zoveel mogelijk tegen te gaan,

dient men de stroom zo goed mogelijk te "stroomlijnen". Voorts

1 dient op critieke

--

pla~tsen een andere alliage toegepast te

-'

._--

- ...

-worden. In lit.l wordt h:iérvoor "worthite" aangegeven. 1i teratuurlijst:

1) S.H.McAllister e.a. Chem.Eng.Progr.i} no 4 189 (1947). 2) H.W.Grote e.a.

, , 2 2 .

no 1 60 (1960). 3) Petr.ref.

E

(11) 156 (1953).

4) J.M.Oe1derik: diss.Delft 1958

5) A.V.Topchiev:Trudy Moskov.Inst.Neftelekim i Gaz 24 269 (1959). 6) N.G.S.M.A. databook

7) J.H.Perry: Chem .eng.handbook 2nded.

10) patenten: Britt. 769383 Mar.6,1957 U.O.P.

-;