BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN
STRUCTUUR EN EIGENSCHAPPEN
VAN GLAS
PROEFSCHRIFf
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH;NISCHE 'HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE. VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP
WOENSDAG 26 OKTOBER 1960 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
FRANCISCUS CORNELIS
EVERSTEIJN
SCHEIKUNDIG INGENIEURGEBOREN TE 'S.GRAVENHAGE
GRAPISCH BI!DRIJP AVANTI -DI!LFT
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF'. DR. IR. H. J. WATERMAN EN PROF, DR. IR. J. C. VLUGTER
Aan mijn Ouders
Aan Gj/ca
Het zij mij vergund op dez-e plaats Dr. J. M. Stevels oprecht te danken voor de bijzondere medewerking en belangstelling, die ik bij het tot stand komen van dit proefschrift van hem heb mogen ondervinden.
INHOUD
Inleiding. . . . 5
HOOFDSTUK I - Opvattingen over de structuur van glas
1- 1 Inleiqing. . . 7 1- 2 De verschillende theorieên over de
structuur van glas . . . 7 1- 3 Voorwaarden voor de glas vorming. 9 1-4 De silicaatglazen . . . 10 Literatuur . . . 12 HOOFDSTUK II - De grafisch-statistische analysemethode
toe-HOOFDSTUK III
gepast op de Na20-Si02 en K20-Si02 glazen 2-1 Inleiding. . . 13 2- 2 De transformatie-curve van glas . . . . 14 2-3 Bepaling van de samenstelling van
Na20-Si02 en K20-Na20-Si02 glazen met behulp van de specifieke refractie . . . 16 2-4 De dichtheid en de brekingsindex als
af-zonderlijke grootheden in het
grafisch-statistisch onderzoek van glas. 19 2- 5 Samenvatting. . . . . 25 Literatuur. . . . . 25 - De grafisch-statistische analysemethode
toe-gepast op de Na20-CaO-Si02 glazen 3 - 1 Inleiding. . . .
3- 2 Methodiek . . . . 3- 3 De dichtheid en de brekingsindex van de
onderzochte Na20-CaO-Si02 glazen . 3-4 De specüieke refractie. . . . 3- 5 De grafisch- statistische analyse van
Na20-CaO-Si02 glas 3- 6 Samenvatting. . Literatuur. . . 26 26 28 31 34 37 37 HOOFDSTUK IV - De invloed van de wijze van bereiding en
de afkoelsnelheid op de dichtheid, brekings-index en specifieke refractie van borium-oxyde-glas
4-1 Inleiding .. . . . 4- 2 De tl'l.insformatie-curve van B203 glas
• 38 38
4- 3 De invloed van de warmtebehandeling en wijze van bereiding op de dichtheid, bre-.kingsindex en specifieke refractie van
B203 glas . . . 40 4-4 Algemeen overzicht van de dichtheid,
brekingsindex en specifieke refractie van B203 glas. . . 44 4-5 Verband tussen de dichtheid en de
specifieke refractie van B203 glas. 47 4- 6 Samenvatting. . . 49 Literatuur. . . 49 HOOFDSTUK V - De invloed van de samenstelling, wijze van
bereiding en afkoel snelheid op de dichtheid, brekingsindex en specifieke refractie van natriumboraatglas
5-1 Inleiding. . . . . 50 5-2 De bereiding van de Na20- B203 glazen
en de bepaling van de samenstelling . . 50 5-3 Wijze van afkoelen der Na20-B203 glazen 52 5-4 De dichtheid, brekingsindex en specifieke
refractie van de onderzochte Na20- B203 glazen. . . 52 5-5 Literatuuroverzicht en bespreking van
de resultaten. 57
5- 6 Samenvatting. . 64
Literatuur . 65
HOOFDSTUK VI - De invloed van de samenstelling en de warmtebehandeling op de diamant pyramide hardheid van natriumboraatglas
6-1 Inleiding.. . . . 66 6- 2 Het bepalen van de diamant pyramide
hardheid. . . 68
6-3 Discussie . . 71
6-4 Samenvatting. 72
Literatuur. 72
HOOFDSTUK VII - De viscositeit van gl,as als functie van de tE7mperatuur
7 -1 Inleiding. . . . . 73 7-2 Nadere beschouwing van de formules van
Guzman-Andrade en van Mott Souders 74 7 - 3 Afhankelijkheid. van E 11 en E v van de
7-4 Afhankelijkheid van Enen E-y van de ketenlengte . . . . 7-5 Toepassing van de formule van
Cornelis-sen en Waterman op het verloop van de viscositeit van glas met de temperatuur. 7- 6 Samenvatting.
Literatuur
HOOFDSTUK VIII - Gedrag van een natriumborosilicaatglas in oplossingen van verschillende pH 8-1 Inleiding. . . . 78 79 83 83 85 8- 2 Bereiding van het natriumborosilicaatglas
en de wijze van warmtebehandeling . . 86 8-3 Wijze van uitvoering der uitloogproeven . 87 8-4 Uitloging zowel van het ontmengde als
van het niet ontmengde natriumborosili-caatglas in oplossingen van verschillende pIi . . . 88 8-5 Het poriënvolume van de uitgeloogde
pro-ducten . . . . 8- 6 Het specifiek oppervlak van de bij
uit-loging verkregen producten 8-7 Invloed van de uitloogtijd 8- 8 Samenvatting. . . . Literatuur . . . . . Summary in English 92 95 97 .101 .101 .102
INLEIDING
De structuur en eigenschappen van glas zijn voor vele onder-zoekers onderwerp van studie geweest.
Voor 1930 was het glasonderzoek echter weinig overzichtelijk. Doordat de onderzoekingen meestal verricht werden aan glazen, die een tiental componenten waaronder soms ook borium bevatten, was het namelijk zeer moeilijk om de kenmerkende bijdragen van de verschillende componenten voor de eigenschappen van glas vast te stellen.
Door de grote industriële ontwikkeling sedert 1930 nam de vraag naar glasachtige producten sterk toe en werden aan de glazen steeds hogere eisen gesteld. Hierdoor is er een kenmerkende verandering opgetreden in de wijze van onderzoeken. Men ging meer systema-tisch te werk waarbij men zich vooral toelegde op de structuur en de eigenschappen van eenvoudige glazen (d. w .. z. glazen bestaande uit twee of drie componenten).
Het doel van het onderzoek, dat beschreven is in dit proef-schrift, is een bijdrage te leveren tot de kennis van structuur en eigenschappen van eenvoudige glazen. Het accent ligt bij dit onderzoek voornamelijk op de afhankelijkheid van de fysische grootheden -zoals dichtheid, brekingsindex, hardheid en viscositeit - van de samenstelling en de warmtebehandeling.
HOOFDSTUK I
OPVATTINGEN OVER DE STRUCTUUR VAN GLAS
1-1 Inleiding
Sedert 1930 zijn verschillende theorieën over de structuur van glas gepubliceerd. Tot nu toe is het onmogelijk gebleken één alge-mene theorie op te stellen die alle waargenomen verschijnselen bij het onderzoek van glas kan verklaren. De verschillende theorieën, die elk hun oorsprong vinden in de verklaring van bepaalde ver-schijnselen, vullen elkaar slechts aan. Wel kan men zeggen, dat de laatste jaren bij alle theorieën verfijningen zijn aangebracht, waardoor ze min of meer naar elkaar toegroeiden.
Om een inzicht te verkrijgen in de structuur van glas is het derhalve gewenst om de verschillende bestaande opvattingen zeer in het kort te bespreken.
1-2 De verschillende theorieën over de structuur van glas
Over de structuur van glas bestaan in hoofdzaak drie theorieën: 1) de netwerktheorie
2) de kristalliettheorie
3) de micellentheorie , waaronder ook de vitronentheorie van Tilton 1 wordt gerekend.
De netwerktheorie
Deze theorie, die is opgesteld door Zachariasen (1932)2, luidt in haar oorspronkelijk~ formulering: De atomaire rangschikking in de glasachtige toestand wordt gekarakteriseerd door een uitgebreid netwerk waarin symmetrie en periodiciteit ontbreken.
De netwerktheorie in deze vorm is echter onhoudbaar en is aa n-gevuld met een ordening der atomen op korte afstand.
Warren (1937)3 toonde met behulp van röntgendüfractieopnamen een ordening op korte afstand in glas aan over ongeveer 8 }t, ter-wijl Prebus en Michener (1954)4 uit electronenmicroscopische on-derzoekingen de grootte der ordeningsgebiedjes vaststelde op 20 - 200
.ft.
De kristalliettheorie
Glas zou bestaan uit een aggregaat van onregelmatig gerang-schikte stukjes van een kristallijn netwerk.
Randall, Rooksby en Cooper (1930)5,6 beschouwden de kristal-lieten als gegroeid in een medium waar volkomen wanorde heerst.
Zij namen aan dat de begrenzingen van dergelijke kristallieten duidelijk te onderscheiden waren. Valenkoven Poray-Koshitz (1936)7 concludeerden echter dat de micro-kristallen aan hun oppervlak een netwerk bezitten dat geleidelijk verandert tot het identiek geworden is aan het volkomen wanordelijke netwerk.
De micellentheorie
Volgens deze theorie is glas opgebouwd uit "micellen". Dit zijn kleine gebiedjes in glas, die gekenmerkt zijn door een bepaalde chemische samenstelling en die een min of meer regelmatige structuur bezitten. Deze theorie, die ontwikkeld is door Yoshida 8 en Moriya 9, stelt de glasstructuur voor als een mozai'ek van micel-len. Afhankelijk van de temperatuur en de chemische samenstel-ling kan zowel de afmeting als de samenstelsamenstel-ling der verschillende
in het glas aanwezige micellen variëren. Tot de micellentheorie wordt hier ook gerekend de onlangs door Tilton1 opgestelde vitronen-theorie.
Vitronen zijn, volgens Tilton, min of meer geordende gebied-jes van 8 - 30
X
met een bepaalde chemische samenstelling die met elkaar zijn verbonden door een netwerk waarin de bindingen minder sterk zijn dan in de vitronen zelf. De grondelementen van een vitron worden gevormd door regelmatige vijfhoeken van tetraëders. Twaalf van deze regelmatige vijfhoeken van Si04-tetraëders zouden met elkaar verbonden zijn tot een regelmatig twaalfvlak of dodecaëder. Een vitron zou nu uit een koppeling van verschillende van dergelijke dodecaéders aan elkaar bestaan.Het voorkomen van ontmenggebiedjes in silicaatglas is aange-toond door Cyrill Brosset10 uit röntgendiffractie-opnamen en door Oberlies ll die in een natronkalkglas onder een electronenmicros-coop ontmenggebiedjes waarnam.
Het gemeenschappelijke in al de bovenstaande theorieën is de aanwezigheid van gebiedjes in glas. Omtrent de onderlinge rang-schikking van de verschillende in glas aanwezige componenten be-staan, behalve de hierboven genoemde, nog verschillende andere denkbeelden.
Tarassow 12 , Prebus en Michener4 en Scheljubski 13 toonden het bestaan van ketenstructuren in glas aan. Dietzel 14 nam aan dat in glas allerlei structuurelementen voorkwamen, o. a. dubbele tetra-ëders, ringen en dubbele ringen. Afhankelijk van de glas
stelling zou het ene structuurelement meer voorkomen dan het andere.
1-3 Voorwaarden voor de glas vorming
Bij de bestudering van glas moet onderscheid gemaakt worden tussen twee soorten ionen: de netwerkvormende ionen en de net-werkwijzigende ionen. De netwerkvormende ionen zorgen voor de glastoestand terwijl de netwerkwijzigende ionen, enerzijds door de wijziging van het netwerk en anderzijds door hun plaatsing in het netwerk aan het glas de verschillende eigenschappen geven cUe men waarneemt. De oxyden van netwerkvormende ionen worden ook wel glasvormende oxyden genoemd. Zachariasen2 geeft vier voorwaar-den waaraan moet worvoorwaar-den voldaan vuil het oxyde van een element A een glas kunnen vormen:
1) leder zuurstofion is verbonden met niet meer dan twee ionen van het element A.
2) Het aantal zuurstofionen dat het element A omringt moe~ klein zijn (drie of vier).
3) De zuurstofpolyeders met het element A als centrum hebben hoekpunten gemeen. Geen vlakken of ribben.
4) Iedere zuurstofpolyeder heeft tenminste drie hoekpunten ge-meen met andere polyeders.
De eerste drie voorwaarden waarborgen een voldoende ijlheid der structuur zodat de aaneenlegging van de polyeders met een zekere vrijheid kan geschieden. De vierde voorwaarde legt de ruimtelijke samenhang van het netwerk vast.
Verschillende oxyden zijn in staat om een glas te vormen zoals •
Si02, B2 0 3, Ge0 2, P203, AS20 5, AS203, Sb203, V205, Ta205 en A1203.
De positieve ionen in de glas vormende oxyden worden aangeduid als netwerkvormende ionen en zijn gekenm~rkt door een kleine ionstraal (0,3 - 0,7
Ji)
en een grote lading (drie, vier of vijf ele-mentair ladingen).De netwerkwijzigende ionen daarentegen zijn gekenmerkt door een grote ionstraal (0,8 - 1,5
ft)
en een kleine lading (een of twee elementair ladingen). Ze korr..en niet, zoals de netwerkvormende ionen, in het netwerk voor als centra van zuurstofpolyeders, maar in de holten daartussen. Enie:e netwerkwijzigende ionen zijn: Na +, K+, Li +, Ca 2 +, Ba2+ en Sr 2+.
De oxyden hiervan worden aange-duid als netwerkwijzigende oxyden.Daarnaast kunnen in glas ionen voorkomen waarvan niet bij voor-baat te zeggen is welke positie zij in het netwerk zullen innemen. Enige voorbeelden hiervan zijn: Pb 2 +, Zn2 + en Cd2+.
-Bon 15 beschouwt als kriterium voor de glas vorming de bindings-energie per Avogadro-binding, die verkregen wordt door de dissoci-atie-energie van het beschouwde oxyde te delen door het bekenqe
of aangenomen coördinatiegetal van het positieve ion. Volgens hem kunnen alleen die oxyden een glas vormen welke een gie bezitten groter dan 80 kcal. De oxyden met een bindingsener-gie kleiner dan 60 kcal. zullen zich als netwerkwijzigende oxyden gedragen.
Dietzel 16 neemt de grootheid Z/a2 als maat voor de glasvor-ming (Z is de waardigheid van het kation en a de afstand tussen het zuurstofion en het kation). Voor de netwerkvorrnende oxyden ligt de waarde van Z/a 2 tussen 1,3 en 2,2 terwijl voor de net-werkwijzigende oxyden deze waarde tussen 0,1 en 0,4 ligt.
De electronega.tiviteit wordt gebruikt door Stanworth17 voor de classificatie van d-e netwerkvormende en de netwerkwijzigende ionen. De netwerkvormende ionen hebben een electronegati viteit van 1, 8
-2,1 terwijl dit voor de netwerkwijzigende ionen 0,7 - 1,0 bedraagt. 1-4 De silicaatglazen
De eerste onderzoekingen over de structuur van glas zijn ver-richt aan kwartsglas. Warren3 nam naar aanleiding van de gevon-den röntgendiffractie-opnamen aan dat in kwartsglas over zeer korte afstanden (ongeveer 8
:st)
de aaneenschakeling van Si04-tetra-ëders het meest met de structuur van kristoballiet overeenkwam. Volgens Oberlies en Dietzel18 zijn de Si04-tetraëders in kwarts -glas voornamelijk gerangschikt in zesringen en is de ordening in het netwerk groter dan door Warren3 was verondersteld. Tevens concludeerden zij, evenals Garino-Canina 18 en Stevels 20 , dat in kwartsglas netwerkfouten, zoals verbroken Si-O-Si bindingen,moe-,ten voorkomen.
Wordt aan een silicaatglas een netwerkwijzigend oxyde, zoals Na20, toegevoegd, dan ontstaat een structuur welke zo opgebouwd is, dat men deze ontstaan kan denken door een afbraak van het netwerk waarbij zwevende zuurstofionen gevormd worden.
De natriumionen zullen in het netwerk niet vast aan de zuurstof-ionen gebonden zijn maar zich bevinden in de holten tussen de zuurstofpolyeders . De netwerkwijzigende ionen zorgen onder meer voor de electrische geleiding.
Een toenemend alkali- of aardalkali-gehalte veroorzaakt een toenemende afbraak van het netwerk. Om de mate van afbraak van het netwerk vast te leggen is door Stevels 21 de structuurfactor Y ingevoerd. Deze grootheid stelt het gemiddeld aantal brugvormende zuurstofatomen (d. w. z. zuurstofatomen die verbonden zijn met twee siliciumatomen) per polyeder voor. In het geval van zuiver kwartsglas is Y dus gelijk aan vier. Bij toevoeging van een net-werkwijzigende oxyde, zoals Na20, neemt de waarde van Y af. Bij de samenstelling Na20. 2Si02 is Y gelijk aan drie. Dit betekent dat bij deze samenstelling iedere Si04-tetraëder gemiildeld met drie hoekpunten verbonden is met andere Si04-tetraëders. Men kan 10
zich nu afvragen hoe laag men met de waarde van Y kan gaan wil er toch nog glas vorming optreden. Een juist antwoord is hierop niet te geven. Lange tijd heeft men gedacht dat glazen met een structuurfactor Y kleiner dan twee niet zouden kunnen bestaan.
Trap en Stevels 22 zijn er echter onlangs in geslaagd, bij ge-bruik van een groot aantal soorten netwerkwijzigende oxyden, gla-zen te bereiden met een structuurfactor Y kleiner dan twee. De verandering van een aantal fysische eigenschappen met toenemend gehalte aan netwerkwijzigende oxyden keert bij- een waarde van Y van ongeveer twee van teken om, vandaar dat deze glazen invert-glazen genoemd worden.
Bij toenemende temperatuur daalt de viscositeit van een silicaat-glas tengevolge van de verbreking van de Si-O-Si bindingen. Dit wordt gedemonstreerd in het infraroodspectrum waar men analoge veranderingen in de intensiteitscurven constateert indien men de temperatuur verhoogt of het gehalte aan netwerkwijzigend oxyde laat toenemen, hetgeen blijkt uit de onderzoekingen van Neuroth23, Jellyman en Procter 24 ,
LITERA TUUR
1. Tilton, L.W., J.Research Natl.Bur.Standards 60, 351. (1958) 2. Zachariasen, W.H., J.Am.Chem.Soc. 54, 3841(1932)
3. Warren, B.E., J.Appl.Phys. ~ 645 (1937)
4. Prebus, A. F., Michener, J. W., Ind .Eng. Chem. 46, 147 (1954) 5. Randall, J.T., Rooksby, H.P., Cooper, B.S.,
J .Soc.Glass Technol. 14, 219 (1930) 6. Randall, J. T., Rooksby, H. P., Cooper, B.S.,
J.Soc.Glass Technol. 15, 54 (1931)
7. Valenkov, N., Poray-Koshitz, E., Nature 137,273 (1936) 8. Yoshida, U., X-Ray, Japan,..1, 29 (1944)
Ref. Chemisch Weekblad 55, 445 (1959) 9. Moriya, T., J.Ceram.Ass., Japan, 55, 60 (1957)
Ref. Verres et Réfractaires 12, 69 (1958) 10. Cyrill Brosset, J.Soc.Glass Technol. 42, 125 (1958) 11. Oberlies, F., Die Naturwiss. 43, 224 (1956)
12. Tarassow, W.W., Silikattechnik~, 54 (1955) 13. Scheljubski, W. 1., Glastechn. Ber . ~ 314 (1955) 14. Dietzel, A., Glastechn.Ber. 22, 212 (1948-1949) 15. Sun. K.R., J.Am.Ceram.Soc. ~ 277 (1947) 16. Dietzel, A., Z.Elektrochemie 48, 9 (1942)
17. Stanworth, J.E., J.Soc.Glass Technol. 30, 54 (1946) 18. Oberlies, F., Dietzel, A., Glastechn.Ber. 30, 37 (1957) 19. Garino-Canina, V., Verres et Refractaires 10, 151 (1956) 20. Stevels, J.M., Glastechn.Ber. 32, 307 (1959)
21. Stevels, J .M., Verres et Réfractaires
'0
91 (1953)22. Trap, H.J.L., Stevels, J.M., Glastechn.Ber. 32 KVI, 31 (1959) Ref. Chemisch Weekblad 55, 571 (1959)
23. Neuroth, N., Glastechn. Ber.
1!L
411 (1955)24. Jellyman, P.E., Procter, J. P., J .Soc .Glass Technol. ~ 173 (1955)
12
HOOFDSTUK II
DE GRAFISCH-STATISTISCHE ANALYSEMETHODE TOEGEPAST OP DE
Na20 - Si02 EN K20 - Si02 GLA ZEN*) 2-1 Inleiding
Gedurende de laatste 30 jaar worden op het laboratorium voor chemische technologie te Delft onderzoekingen verricht waarbij che-misch zeer ingewikkelde mengsels, zoals de minerale en vette
oliën, in studie werden genomen.
Omdat de chemische analyse van deze producten zeer moeilijk en tijdrovend is, is gezocht naar t::en methode waarmee up een andere wijze dan door chemische analyse inlichtingen verkregen kunnen worden omtrent de constitutie van deze producten.
Uit dit onderzoek is gebleken dat men door correlatie van ver-schillende fysische eigenschappen een indruk kan krijgen van de gemiddelde samenstelling van de onderzochte stoffen, zoals bij de koolwaterstoffen het gemiddeld aantal ringen per molecuul, het ge-halte aan naftenen en aromaten.
Deze wijze van onderzoek, waarbij men dus uitgaande van de fysische eigenschappen inlichtingen kan verkrijgen omtrent de con-stitutie en de eigenschappen van de onderzocnte stof. wordt de grafisch-statistische analysemethode genoemd; grafisch omdat in de meeste gevallen van het grafisch weergeven van het verloop van de eigenschappen wordt gebruik gemaakt en statistisch vanwege het grote aantal gegevens dat hierbij wordt verwerkt.
De toepassing van de grafisch-statistische analysemethode op glas dateert van 1950. Ook bij de glazen heeft men, zoals blijkt uit hoofdstuk I, te maken met ingewikkelde stoffen waarvan de struc-tuur nog niet volledig is opgehelderd. De fysische eigenschappen
van glas worden. behalve door de chemische samenstelling. sterk
beinvloed door de warmtebehandeling die het glas heeft onaergaan.
Ve chemische samenstelling is dus voor het vastleggen van de
eigenschappen niet voldoende. Door beschouwing van de fysische
eigenschappen van glas in hun afhankelijkheid van de samenstelling
*) Gepubliceerd: F. C. Eversteijn, J. M. Stevels, H. I. Watermiin;Compte rendu du 31 e
Con-grès International de Chimie Industrielle, Luik, september 1958, tome 11, p.129. F. C.Eversteijn, A.A. van der Giessen, J. M. Stevels, H. I. Waterman, Verres et
Rl!!frac-taires 14, 59 (1960)
en de warmtebehandeling kan men een beter inzicht verkrijgen in de verschijnselen zoals die optreden bij glas. Hierbij is het ge-wenst om eerst van enige homogene glazen van bekende chemische samenstelling de invloed van de warmtebehandeling te onderzoeken. Bij dit onderzoek moet aan de volgende voorwaarden zijn voldaan: 1) De chemische samenstelling van het glas moet nauwkeurig
bekend zijn.
2) De onderzochte glazen moeten een zo groot mogelijke fysische als chemische homogeniteit bezitten.
3) De thermische behandeling van de glazen moet nauwkeurig bekend zijn.
4) De fysische grootheden moeten worden bepaald met een zo-danige nauwkeurigheid dat kleine variaties in de samenstel-ling en in de warmtebehandesamenstel-ling kunnen worden waargenomen. Indien aan een dezer voorwaarden niet is voldaan, verliest de aandacht die wel aan het overige is besteed haar zin. In het ver-leden zijn er reeds talrijke metingen verricht aan glazen bestaande uit een klein aantal componenten. Daarbij heeft men echter geen voldoende aandacht geschonken aan bovenstaande voorwaarden. Hier-door zijn de resultaten van deze metingen in vele gevallen niet bruikbaar in dit onderzoek naar de afhankelijkheid van de fysische eigenschappen van de samenstelling en de warmtebehandeling van glas.
Aangezien de fysische eigenschappen van glas in sterke mat-e worden beïnvloed door de wijze van warmtebehandeling, wordt eerst de transformatie-curve van glas in beschouwing genomen.
2-2 De transformatie-curve van glas
De eigenschappen v&.n glas blijken sterk afhankelijk te zijn van de warmtebehandeling die het glas heeft ondergaan. De oorzaak hiervan ligt in het feit dat de structuur van glas afhankelijk is van de temperatuur. Bij eén bepaalde temperatuur behoort in de even-wichtstoestand slechts één bepaalde rangschik..~ing van de in het glas aanwezige eenheden (b. v. Si04 -tetraëders). Dit komt tot uit-drukking in een meer of minder compacte structuur bij de ver-schillende temperaturen.
Laat men een glas, dat eerst gedurende enige tijd (b. v. 20 uur) verhit is geweest op een zodanige temperatuur dat de viscositeit van het glas kleiner is dan ca. 10 10 poises, afkoelen met een be-paalde snelheid, dan zal tijdens de afkoeling de viscositeit van het glas voortdurend toenemen. Door de toename van de viscositeit
zullen de verschillende in het glas aanwezige eenheden zich steeds moeilijker ten opzichte van elkaar kunnen bewegen. Het is in te zien, dat gedurende deze afkoeling de viscositeit van het glas op een zeker ogenblik zo hoog geworden is, dat de verschillende een-heden in het glas niet meer ten opzichte van elkaar kunnen bewegen
en derhalve niet meer in evenwicht kunnen komen met de tempera-tuur waarbij het glas zich bevindt. Men heeft dan de toestand ver-kregen, waarbij in het glas een bepaalde structuur is vastgevroren. De temperatuur, waarmee de vastgevroren structuur in evenwicht zal zijn, wordt de fictieve temperatuur genoemd.
Wordt een stukje glas gedurende een zo lange tijd op een be-paalde temperatuur gehouden dat de fysische eigens-ebappen van het glas niet meer veranderen, dan is de structuur van dit .glas in evenwicht met die temperatuur. Wordt vervolgens zeer snel afge-koeld tot kamertemperatuur (met een afkoeltijd van ca. 2 seconden) dan kan men in het algemeen aannemen dat de structuur van het glas gedurende deze snelle afkoeling niet is veranderd. In het glas is dan de structuur aanwezig die behoort bij de temperatuur waarop
het glas is gestabiliseerd. .
Doet men dit voor verschillende stukjes van hetzelfde glas, waarbij steeds gestabiliseerd wordt op een andere temperatuur, en zet men daarvan de waarden van de dichtheid, gemeten bij 20o C, grafisch uit tegen de stabilisatie-temperatuur dan verkrijgt men een verloop van de dichtheid zoals weergegeven in figuur H,1 voor een Na20-Si02 glas met de samenstelling: 28,62 gew.
%
Na20 en 71,38 gew.%
Si02l..Het temperatuur-gebied begrensd door Tb en Tc wQrdt het tranEl-formatie- gebied genoemd. Niet alleen de dichtheid vertobnt in dit gebied een sterke verandering maar ook andere fysische groot-heden zoals de brekingsindex, diëlectrische constante, uitzettings-coëfficient en electrische geleidbaarheid.
~r---.
1 ·
....
""
-Figuur Il, 1 De dichtheid als functie van de stabilisatie-temperatuur voor het glas met de samenstelling: 28,62 gew.% Na:i0 en 71,38 gew.'" 8i0
2.
Aangezien over de aard der structuurveranderingen in het trans-formatie-gebied tot op heden slechts zeer weinig bekend is, wordt hier alleen een beschrijving gegeven van de verschijnselen die op-treden.
De ligging van het transformatie-gebied hangt af van de chemische samenstelling en wordt bepaald door de viscositeit van het glas die over het gehele transformatie-gebied varieert van ca. 1015 poises (Tb) tot ca. 105 poises. (Tc).
In bovenstaande figuur lI,l zijn aangegeven de gebieden A - B en C - D. In het gebied A - B (tussen de temperaturen Ta en Tb) is de viscositeit van het glas zo hoog, dat de evenwichtstoestand slechts na zeer lange stabilisatie-tijden of in het geheel niet bereikt kan worden. Daarentegen is in het gebied C - D (tussen de tem-peraturen Tc en Td) de evenwichtstoestand, door de lage viscositeit van het glas in dit gebied, zo snel bereikt (in ongeveer 2 seconden) dat de hierboven gestelde snelle afkoeling (met een gemiddelde af-koeltijd van 2 seconden) te langzaam is om te voorkomen dat de structuur van het glas tijdens de afkoeling verandert.
Uit dit oogpunt is het aan te bevelen om te spreken van stabili-satie-temperatuur in plaats van fictieve temperatQur. Immers ook in het transformatie-gebied zal de structuur van hetl glas tijdens het afschrikken een .weinig veranderen, waardoor de fictieve tem-peratuur van het glas (zie hierboven) bij een iets lagere temtem-peratuur zal liggen dan de temperatuur waarop het glas is gestabiliseerd. De wijze van afschrikken behoort dan echter goed gedefinieerd te zijn.
2-3 Bepaling vande samenstelling van en K20 - Si02 glazen met behulp van fieke refractie
Na20 - Si02 de
speci-De samenstelling van een twee-componentig glas kan worden vastgelegd door één grootheid. Deze grootheid dient afhankelijk te zijn van de chemische samenstelling. Aangezien, zoals in het voor-gaande (2-2) is gebleken, bij glas de eigenschappen sterk afhanke-lijk zijn van de warmtebehandeling die het glas heeft ondergaan, is het gewenst naar een grootheid of een combinatie van grootheden te zoeken die onafhankelijk is van de warmtebehandeling. Volgens Jacobs c. s. 1 is de specifieke refractie in eerste benadering een dergelijke voor het glas constante grootheid. Dit onderzoek werd verricht aan de Na20-Si02 en K20-Si02 glazen. In tabel U,l en li, 2 wordt een kort overzicht gegeven van de nauwkeurigheid die bereikt wordt bij de bepaling van de samenstelling van deze gla-zen met behulp van de specifieke refractie. De nauwkeurigheid van de specifieke refractie bleek uit het onderzoek één eenheid in de vierde decimaal te zijn.
TABEL U,1
Nauwkeurigheid van de bepaling van het Na20-gehalte in Na20-Si02 glazen met behulp van de specifieke refractie
r n2-1.1 Nauwkeurigheid van de
gew . .,. Na20 gew.'" Si02 6Na20 6r bepaling van het
percen-n2-fl! d in .,. tage Na20 uit de speci-fieke refractie. 28,62 71,38 0,1200 ~ 0,0001 6,00 0,0010 ~ 0.0002 ongeveer 1, S"" absoluut 22,62 77,38 0,1210 ~ 0,0001 11,12 0,0016 ~ 0,0002 ongeveer 1, S"" absoluut 17,SO 82,SO 0.1216 t 0.0001 TABEL U,2
Nauwkeurigheid van de bepaling van het K20-gehalte in K20-Si02 glazen met behulp van de specifieke refractie
r
-r n2-1 1 IIK20 Nauwkeurigheid van <te gew.'" K20 gew."" Si02 2 'd in .,.. 6r bepaling van het percen-tage K 29 uit de
speci-n -fl! fieke refractie 27,69 72,31 0,1217 ~ 0,0001 6,27 0, 0006 ~ 0.0002 ongeveer 2.,. absoluut 21,42 78,S8 0.1223 t 0,0001 11,27 0,0010 ! 0,0002 ongeveer 2"" absoluut 16,42 83,S8 0,1227 ~ 0,0001
Uit de literatuur 2.3.4 blijkt dat de specifieke refractie niet geheel onafhankelijk is van de stabilisatie-temperatuur. De specifieke refractie is inderdaad iets groter naarmate het glas op een hogere temperatuur is gestabiliseerd. Tabel Il. 3 laat dit zien.
TABEL 11,3
De dichtheid, brekingsindex en specifieke refra:ctie van een glas*l bij verschillende
stabilisatie- temperaturen. Stabili sa tie- 20 d20 n2-1 1 nD r~·-temperatuur 4 n2-f2 d 530°C 1,51689 2,5221 0,11993 20 uur op 550°C 1,51583 2,5168 0,11998 2 uur op 630°C en ° 1,51579 2,5167 0,11998 12 uur op 550 C 8 uur op 560°C 1,51534 2,5141 0,12001 5 uur op 560°C 1,51531 . 2,5140 0,12001 3 uur op 630°C 1,51275 2,4991 0,12023 3/4 uur op 640°C 1,51240 2,4973 0,12023 1/4 uur op 660°C 1,51173 2,4928 0,12032 1/16 uur op 670°C 1,51141 2,4922 0,12029
*1 De samenstelling van dit glas was: 68,6% Si02; 2,50/. ZnO; 1,8% BaO; 3,9% Na20;
10,0% K20; 11,4% B203; 1,3% Sb203; 0,3% R203 (gew.%l.
Uit tabel lI, 3 blijkt dat de specifieke refractie van bovengenoemd glas een waarde heeft van 0.12012±O. 00019. De nauwkeurigheid die Jacobs c. s. 1 bij de specifieke refractie vond is hiermee in over-eenstemming.
Uit het voorgaande blijkt dat de specifieke refractie niet bij uitstek geschikt is om daaruit langs grafische weg de samenstel-liqg af te leiden. Uit het feit dat de specifieke refractie 0,0002 kan variëren volgt, dat de samenstelling van de Na20-Si02 en K2 Ö - Si02 glazen slechts op 1 à 2
%
absoluut bepaald kan worden. Om nu de samenstelling van deze glazen uit fysische grootheden langs grafische weg nauwkeuriger te kunnen bepalen, kan men over-. gaan op de dichtheid en de brekingsindex elk afzonderlijkover-. Hierbijmoet echter opgemerkt worden, dat de wijze van stabilisatie van het glas dan goed gedefinieerd dient te zijn.
2-4 De dichtheid en de brekingsindex als lijke grootheden in het grafisch onderzoek van glas
afzonder-statistisch
Bij een glas veranderen in een bepaald temperatuur-gebied, het zogenaamde transformatie-gebied, de evenwichtswaarden van vrij-wel alle fysische grootheden. Met name geldt dit voor de dichtheid en de brekingsindex. In de figuren H, 2 en
n,
3 zijn de veranderingen in de dichtheid en brekingsindex weergegeven voor een flas met de samenstelling: 21,42 gew.%
K 20 en 78,58 gew.'0
Si02 .U'·~---.
- -... T.~l..-"'C
Figuur n,2 I?e dichtheid als functie van de stabilisatie-temperatuur voor het glas met de samenstelllng: 21,42 gew. % K20 en 78,58 gew. % SiO';!.
','"
--- --~
i
---i
,-
~-_.&_~_wr_-w.-_m,--~k
Figuur 11, 3 De brekingsindex als functie van de stabilisatie-temperatuur voor het glas met de sa,menstelling: 21,42 gew.% K20 en 78,58 gew.% Si0
2.
Zoals reeds in het voorgaande is gezegd (2-2). moet de sterke afname van de dichtheid en de brekingsindex in het transformatie-gebied toegeschreven worden aan structurele veranderingen in het glas. De evenwichtsinstelling is in dit gebied meestal in enkele tientallen uren bereikt. Anders is dit bij lagere temperaturen (tem-peraturen lager dan Tb in de figuren lI,2 en 11,3), In dit tempera-tuur- gebied is de viscositeit van het glas zo hoog, dat de even-wichtsinstelling slechts na zeer lange tijd of in het geheel niet bereikt kan worden. De structurele veranderingen in het glas zijn hier door de hoge viscositeit zo gering dat er vrijwel geen ver-anderingen vande dichtheid ende brekingsindex worden waargenomen. Worden nu deze waarden van de dichtheid en de brekingsindex als twee voor een glas nagenoeg constante grootheden genomen, dan kan men de samenstelling van de Na20-Si02 en K2D-Si02 glazen zowel uit de dichtheid als uit de brekingsindex afleiden. Tabel lI,4 en tabel II,5 geven een overzicht van de nauwkeurigheid die met deze methode bereikt kan worden.
In de praktijk is het echter zeer moeilijk om een Na20-Si02 of een K20-Si02 glas, waarvan de samenstelling onbekend is, zonder bepaling van de transformatie-curve te stabiliseren in het gebied van lagere temperatuur (gebied tussen T~ en Tb in figuur li,2) om-dat de ligging van het transformatie- gebied sterk afhankelijk is van de samenstelling van het glas. Men kan dit ondervangen door het glas, in plaats van te stabiliseren in het gebied van lagere tempera-tuur, langzaam af te koelen van hoge temperatuur (ongeveer 6000C).
Zoals reeds bij de bespreking van de transformatle-curve (2-2) is gezegd, zijn de waarden van de dichtheid en andere fysische grootheden afhankelijk van de snelheid van afkoelen. Aanvankelijk verandert de dichtheid sterk, doch naarmate de afkoelsnelheid kleiner wordt, wordt ook de toename in de dichtheid geringer. Be-neden een bepaalde afkoelsnelheid zullen de meetbare wijzigingen in de dichtheid en andere fysische eigenschappen zo klein zijn dat deze grootheden als nagenoeg constant beschouwd kunnen worden. Aangezien in de tabellen lI,4 en lI, 5 de waarde van de dichtheid is weergegeven met een nauwkeurigheid van
±
0,0004 en de waarde van de brekingsindex met een nauwkeurigheid van±
0,0002 kan voor het bereiken van deze constante waarden naar alle waar-schijnlijkheid met een afkoelsnelheid van 1, 4oC/uur worden volstaan (zie hoofdstuk lIl),Tevens zal in hoofdstuk III blijken, dat de waarde van de dicht-heid en de brekingsindex van een langzaam afgekoeld glas hoger kan zijn dan in het geval het glas in het gebied van lagere tempera-tuur is gestabiliseerd. Op de nauwkeurigheid van de bepaling van de samenstelling van een Na20-Si02 of K20-Si02 glas uit de waar-den van de dichtheid en de brekingsindex, zoals uit de tabellen lI,4 en 11,5 volgt, heeft ait echter geen invloed.
In het bovenstaande is slechts de nauwkeurigheid aangegeven van de 20
~ gew.% Na20 28,62 2 •• 62 17,50 gew.% K 20 27,69 21,42 16,42 TABEL Il,4
Nauwkeurigheid van de bepaling van het Na20- gehalte in Na20-Si02 glazen uit de dichtheid en de brekingsindex
Absolute nauwkeurigheid van del gew.% Si02 d20 20 IINa20
lId!O
1I{0 ~~paling van het percentage Na20!4 nD in 0/.
d20 4 n20 D
71,38 2,4557 "!: 0,0004 l,50ll -i; 0,0002 2,4079 : 0,0004 1,4940 !" 0,0002
6,00 0,0478 ! 0,0008 0, 0071 ~ 0,0004 ongeveer 0,1 'Il ongeveer 0, 3 %
77,38 1,4862 -: 0,0002 11,12 0,0935 ! 0,0008 0,0149 ! 0,0004 ongeveer 0,1 % ongeveer 0, 3 %' 82,50 2,3622 : 0,0004
J
.... _.; " ... ~. " " y-... TABEL Il,iNauwkeurigheid van de bepaling van het K 20- gehalte in K20-S102 glaze"1l uit de dichtheid en de brekingsindex
T
Absolute nau"t,keurigheid van degew. % SI'12 d20 4 n20 D IIK20
lId
!O
IIn~O bepaling van et percentage K20in % uit d20 {O T2,31 2,3887 -t 0,0004 1,4931 "!: 0,0002 4 1,4863 -: 0,0002 6,27 0,0387 : 0,0008 0,0068 ! 0,0004 ongeveer 0,15 % ongeveer 0, 'I % 78,58 2,3500 ! 0,0004 0,0722 ! 0,0008 0,0127 : 0,0004 2,3165 ! 0,0004 11,27 ongeveer 0, 1 % ongeveer 0,4 io 83,58 1,4804 : 0,0002
bepaling van het Na20- resp. K20-gehalte uit de waarden van de dichtheid en de brekingsindex in het geval het glas langzaam is afgekoeld of in het gebied van lagere temperatuur is gestabiliseerd. Een algemeen verband tussen de dichtheid resp. brekingsindex en het Na20-resp. K20-gehalte van glazen die deze warmtebehandeling
he~ onáergaan kon niet worden gegeven. omdat voldoende waar-nemingen hieromtrent ontbraken.
Teneinde toch tot een curve te geraken die het verband tussen de samenstelling (Na20- resp. K20- gehalte) en de fysische groot-heden (d!Q resp. n;O) over een breed gebied weergeeft. is gebruik gemaakt van alle in literatuur 5 vermelde gegevens van de dicht-heid en de brekingsindex van de Na20-Si02 en K20-Si02 glazen. De in deze literatuur vermelde glazen hebben niet allen dezelfde warmtebehandeling ondergaan. Van vele is de warmtebehandeling zelfs onbekend.
Het verband tussen de dichtheid (d:O) resp. brekingsindex
(n~O)
en het gehalte aan Si02 voor de Na20-Si02 en de K20-Si02 glazen wordt weergegeven in de figuren U, 4 en ll. 52,60
2,50
2,30 ,
gO 80 70 60 50
Gew,'/.5i02 - ...
-Figuur Il,4 Verloop van de dichtheid van de Na20-Si02 en de K 20-Si02 glazen met het gew. 'l'. Si02
1,5 1,515 1,510 1,505 1,500 n~ 1,4115
t
1,4110 1,48 110 80 70 80 50 Gew . .,. S;02 ...-Figuur H,5 Verloop van de brekingsindex van de Na20-Si02 en de K20-Si02 glazen met
het gew, % Si02
In bovenstaande figuren (11,4 en II~ 5) zijn de uit literatuur 5 bekende waarden van dichtheid en brekingsindex van de Na20-Si02 glazen aangegeven door punten en voor K20-Si02 glazen door kruis-jes. De in deze figu:'en aangegeven cirkeltjes zijn de waarden van de dichtheid en brekingsindex van glazen die in het gebied van la-gere temperatuur zijn gestabiliseerd en die vermeld zijn in de ta-bellen 11,4 en li, 5. Onder deze cirkeltjes zijn horizontale lijntjes getrokken aangevende de maximale verandering van de dichtheid resp. brekingsindex wanneer het glas van hoge temperatuur wordt afgeschrikt in plaats van gestabiliseerd in het gebied van lagere temperatuur. De afwijkingen van de literatuurwaarden van de in de f'iguren li,4 en li,5 getrokken curven kunnen, althans in het
onder-zochte samenstellingsgebied van ongeveer 7U tot 85 gew.
%
Si02, verklaard worden door een verschil in warmtebehandeling.Met behulp van deze figuren is een bepaling van het Na20-resp. K20- gehalte zowel uit de dichtheid als liit de brekingsindex mogelijk. De nauwkeurigheid is echter kleiner dan in de tabellen li,4 en li,5 is afgeleid voor de Na20-Si02 en de K 20-Si02 glazen die in het gebied van lagere temperatuur zijn gestabiliseerd. Met deze figuren is een bepaling van de samenstelling mogelijk met een nauwkeurigheid van 1 à 2
%
absoluut.Het verband tussen de brekingsindex en het specifieke volume (ljd;O) voor de Na20-Si02 en K20-Si02 glazen is weergegeven in figuur li. 6.
1,411
_ _ ... _n~o
1,50 1.51 1.52
Figuur Il,6 Verband tussen de brekingsindex (n~OI en het specifiek volume (l/d~O) voor de Na20-Si02 en de K20-Si02 glazen,
In deze figuur (I1,6) zijn dezelfde tekens gebruikt als in de figuren I1,4 en 1I, 5. De pijlen die van de in deze figuur getekende cirkeltjes uitgaan, geven de veranderingen van de dichtheid en de brekingsindex aan wanneer het glas niet in het gebied van lagere temperatuur is gestabiliseerd maar van hoge temperatuur is afge-schrikt. Hierdoor stabiliseert men de toestand bij de hoge tem-peratuur waarop verhit is geweest en het gevolg hiervan is een lagere dichtheid en een lagere brekingsindex. De aan het eind van deze pijlen voorkomende dwarsstreepjes geven de hiermee verband houdende maximale veranderingen van de dichtheid en de brekings-index aan.
Omgekeerd zou men dus figuur I1, 6 kunnen gebruiken om te controleren of de gevonden waarden van de dichtheid en de brekings-index van een Na20-Si02 of een K 20-Si02 glas juist zijn. Immers onafhankelijk van de warmtebehandeling moeten de waarden van het specifiek volume en van de brekingsindex op de in figuur li, 6 ge-trokken lijnen liggen. Voorlopig mag deze conclusie slechts getrok-ken worden in het onderzochte samenstellingsgebied van ongeveer 70 tot 85 gew.
%
Si02 .2-5 Samenvatting
Een methode wordt aangegeven ter bepaling van de samenstel-ling van Na20-SiÛ2 en K20-Si02 glazen uit de waarden van de dichtheid en de brekingsindex.
Aangezien de specifieke refractie in eerste benadering een voor een bepaald glas constante grootheid is, onafhankelijk van de warm-tebehandeling die het glas heeft ondergaan, ligt het gebruik van deze grootheid in de grafisch- statistische analyse van glas voor de hand. Het blijkt echter dat met behulp van de specifieke refractie een bepaling van de samenstelling mogelijk is met een nauwkeurig-heid van slechts 1 à 2
%
absoluut.Gaat men echter over op de waarden van de dichtheid en de brekingsindex van langzaam afgekoelde glazen en worden deze voor een bepaald glas beschouwd als nagenoeg constante grootheden, dan is een bepaling van de samenstelling van een twee-componentig glas zowel uit de dichtheid als uit de brekingsindex mogelijk. De samen-stelling van een Na20-Si02 en een K20-Si02 glas kan uit de waarde van de dichtheid afgeleid worden met een nauwkeurigheid van 0, 1 -0, 2
%
absoluut en uit de brekingsindex met een nauwkeurigheid van 0, 3 - 0, 4%
absoluut.Een algemeen verband is aangegeven tussen de waarden van de dichtheid, brekingsindex en samenstelling van deze glazen waar-bij gebruik gemaakt is van de in de literatuur bekende waarden van dichtheid en brekingsindex. Aandacht is hierbij geschonken aan de invloed van de warmtebehandeling op de waarden van deze fysische grootheden.
LITERATUUR
1. Jacobs, J.C.H., Stevels, J.M., Waterman. H.I.
Compte rendu du 27 e Congres International de Chimie IndustrieUe, Brussel, september 1954 tome lIl, p. 92
Ref. Waterman, H.I., Correlation between physical constants and chemical structure; Elsevier publ. Co., Amsterdam 1958 p.79 2. Ritland. N.H., J.Am.Ceram.Soc. 38, 86 (1955)
3. Kreidl, N.J .• Weidel, R.A., J. Am:-ë"eram.Soc. 35, 198 (1952) 4. Brandt, N.M., J.Am.Ceram.Soc. 34, 332 (1951-)
5. Morey, G.W., The properties ofglass, Reinhold publ.corp. 1954 New York.
HOOFDSTUK III
DE GRAFISCH-STATISTISCHE ANALYSEMETHODE TOEGEPAST OP DE
Na
20 - CaO - Si02 GLAZEN*) 3-1 Inleiding
In hoofdstuk Il werd de grafisch-statistische analyse besproken van de Na20-Si02 en de K20-Si02 glazen. Voor de toepassing van deze analysemethode op de Na20-CaO-Si02 glazen werden enige van deze glazen bereid. Hiervan werd bepaald de afhankelijkheid van de dichtheid en de brekingsindex van de samenstelling en de warmtebehandeling.
3-2 Methodiek
a) Bereiding van het glas
Nauwkeurig afgewogen hoeveelheden Na2C03 (p. a. ), CaC03 (p. a. ) en Si02, dat bereid werd door hydrolyse van Si(OC2HS)4, worden gemengd in een stalen kogelmolen, waarna het mengsel in eén platina kroes gedurende 6 uur verhit wordt op een temperatuur van ongeveer 600 oC. In deze periode ontleedt een gedeelte van het CaC03 waardoor volumeverkleining optreedt en het in de platina kroes aanwezige mengsel van de wand loslaat. Aldus wordt voor-komen dat tijdens het hierop volgend smeltproces glasdruppeltjes aan de wand gevormd worden. Het mengsel wordt nu in ongeveer 6 uur verhit tot 1300oC. Gedurende deze verhitting vinden ont-ledings- en omzettingsreacties plaats waarbij alle bestanddelen zijn betrokken; C02 0ntwijkt en het glas wordt gevormd. Het gesmolten glas wordt vervolgens 8 uur op 13000C gehouêlen, waarna het glas
wordt afgeschrikt door het onderste gedeelte van de nog hete pla-tina kroes in water te dompelen. Het glas barst hierdoor in vele stukjes. Deze worden daarna uit de kroes geslagen.
Het verkregen product is echter heterogeen. Ter homogenisering worden de stukjes glas ge~engd en opnieuw samengesmolten in een platina kroes op 1300 C gedurende 4 uur. waarna het glas weer afgeschrikt wordt door het onderste gedeelte van de nog hete platina kroes in water' te dompelen. Vervolgens wordt het glas
*) Gepubliceerd: F. C. Eversteijn, A. A. van der Giessen, J. M. Stevels, H.l:Waterman,
Verres et Réfractaires ti, 59 (1960\
uit de platina kroes geslagen en na gemengd te zlJn, weer samen-gesmolten. Deze handelwijze wordt herhaald (6 à 7 maal) tot het glas homogeen is. Hierna wordt nog eens gesmolten in vacuum (ongeveer 3 mmo Hg-druk) bij een temperatuur van ongeveer 13000C
waardoor gasbellen uit het glas verdwijnen.
b) Bepaling van de homogeniteit
Dit geschiedt door bepaling van de dichtheid van enige stukjes glas (vier of vijf), die dezelfde warmtebehandeling hebben onder-gaa.l. Het glas wordt homogeen genoemd indien de dichtheden van de verschillende stukjes glas niet meer dan drie à vier eenheden in de vierde decimaal afwijken.
c) Bepaling van de chemische samenstelling
Deze wordt berekend uit de gewichtshoeveelheden Na2C03, CaC03 en Si02 waaruit het glas is bereid. Teneinde er zeker van te zijn dat dit ook inderdaad de samenstelling van het glas is, wordt als eis gesteld dat het stofverlies gedurende het smelten en homogeniseren niet meer dan ongeveer 2 mg. bedraagt. De gewichts-hoeveelheid glas, die bereid wordt, bedraagt ongeveer 15 gram.
d) Het stabilis~ren van het glas
Hiertoe worden ~nige stukjes glas (vier à vijf) op een platina dekseltje geplaatst in een oven waarin de temperatuur binnen lOC constant wordt gehouden. Na het stabiliseren worden de stukjes glas Enel afgekoeld door dompelen in tolueen (afkoeltijd ongeveer 2 se-conden).
e) Bepaling van de dichtheid (d!O)
De dichtheid van het glas is bepaald volgens de zweefmethode . Hiertoe w0rdt een stukje glas (afmetingen ongeveer 2x2x2 mm.) gE'bracht in een mengsel van twee vloeistoffen waarvan de een een hoger en de ander een lager soortelijk gewicht heeft dan het te onderzoeken glas. Als vloeistoffen zijn gebruikt dibroomaethaan (s.g. 2,181) en bromoform (s.g. 2,890), Bij een temperatuur van 20,OoC worden deze vloeistoffen zodanig gemengd, dat het stukje glas zweeft. De dichtheid van het glas is dan gelijk aan die van oe vloeistof, waarvan de dichtheid wordt bepaald met een pykno-meter. Men verkrijgt op deze wijze de dichtheid van het glas met een nauwkeurigheid van
±
0,0002.f) Bepaling van de brekingsindex (n;O)
De bepaling van de brekingsindex van het glas, zoals die toe-gepast is, vertoont overeenkomst met bovengenoemde methode van dichtheidsbepaling. Bij deze methode ter bepaling van de brekings-index, die door Faick en Fonoroff1 ontwikkeld is, wordt een stukje glas (afmetingen ongeveer 2x2x2 mm.) geplaatst in een vloeistof-mengsel van m-dioxaan (n;O = 1,4165) en a.-chloor-naftaleen
(n~O
=
1,6332). De brekingsindex van de onderzochte glazen ligttussen deze beide waarden in. De twee vloeistoffen worden nu in dusdanige verhouding gemengd dat de brekingsindex van het glas en de vloeistof dezelfde zijn. Dit is bereikt als het glas in het vloeistofmengsel het doorvallende natrium-licht niet meer verstrooit. De brekingsindex van de vloeistof wordt bepaald met een refracto-meter van Abbe. Men verkrijgt op deze wijze de brekingsindex van het glas met een nauwkeurigheid van
±
0, 000 2.3-3 De dichtheid en de brekingsindex van de onder-zochte Na20 - CaO - Si02 glazen.
In tabellII, 1 zijn de samenstellingen vermeld van de Na20-Cao-Si02 glazen die zijn bereid en waaraan de metingen zijn verricht.
TA BEL Iil,l
De chemische samenstelling der onderzochte Na20-CaO-Si02 glazen Glas NQ gew.% Na20 gew.% CaO Gew.% Si02
1 15,95 5,12 78,93 2 12,61 11,05 76,34 3 14,39 19,30 66,31 4 10,92 14,43 74,65 5 8,43 15,14 76,43 6 8,02 24,99 66,99 7 17,99 16,00 66,01
Van glas 6 en 7 werden de dichtheid en de brekingsindex bij verschillende sta\bilisatie-temperaturen bepaald (tabel lII,2 en lIl, 3lo In de figuren lIl, 1 en In,2 zijn deze waarden voor de dichtheid grafisch weergegeven naast de waarden van de dichtheid die men verkrijgt, wanneer men het glas na stabilisatie in het transformatie-28
gebied met verschillende snelheden afkoelt. Deze zijn
respectieve-lijk voor ~las 6: 22; 14,3; 6,5; 2; 1,4OCjuur en voor glas 7: 26;
16, 7; 7
oe
luur.
Het blijkt dat door langzame afkoeling hogerewaarden voor de dichtheid bereikt kunnen worden dan bij st~bilisatie
het geval is.
GLAS Nf e
t -
--,,,,,"'---..
2,830
~~~~~~~-.5±~--~e*oo--~e~~~-~~--~~~-=~~
---1~~:r.mp.,..tWf" ·C
Figuur IlI,l Invloed van de stabilisatie-temperatuur en de afkoelsnelheid op de waarde van de dichtheid van glas 6
TABEL III,2
De dichtheid, brekingsindex en specifieke refractie van glas 6 bij verschillenda st abilisatie- temperaturen
StabUisatie- Duur der
warmte-d20 20 n2-1 1 r---'-temperatuur behandeling 4 nD n2+2 d 493°C 93 uur 2,6391 1,5589 0,12232
I
560°C 70 uur 2,6393 1,5589 0,12231 571°C 21 uur 2,6385 1,5584 0,12226 592°C 20 uur 2,6384 1,5585 0,12228 617°C 20 uur 2,6351 1,5580 0,12235 65UoC 21 uur 2,6305 1,5569 0,12236 688°C 20 uur 2,6266 1,5561 0,12240 768°C 15 uur 2,62562 •• 1=t;.Luwt __ \ _!~l..·E.~ __ _ 2_e __ -ç~ __ : .. GLAS NSI 7 IlOO e'<) 700 --~"_"'mPl"OtUUl" ·C
Figuur
nl.
2 Invloed van de stabilisatie-temperatuur en de afkoelsnelheld op dewaar-de van waar-de dichtheid van glas 7
TABEL IU,3
De dichtheid, brekingsindex en specifieke refractie 9an glas 7 bij verschillende
st abilisatie- temperaturen
Stabilisatie- Duur der warmte- d20 nD 20 r~~-1. -1
temperatuur behandeling 4 n 2-+2 d 498°C 120 uur 2,5905 1,5406 0.12123 509°C 96 uur 2,5893 1.5404 0,12125 549°C 47 uur 2,5853 1,5398 0,12132 602°C 23 uur 2,5788 1,5380 0,12129 609°C 24 uur 2,5786 1,5379 0,12128 628°C 23 uur 2,5772 680°C 19 uur 2,5764 30
Aan de overige in tabel
m,
1 vermelde glazen zijn slechts enkele metingen verricht bij verschillende ~tabilisatie-temperaturen, welke zijn weergegeven in tabelm,
4.Door de experimentele fout in de dichtheid van t 0,0002 en in de brekingsindex van
!
0, 0002 is de specifieke refractie te berekenen met een nauwkeurigheid van:t
0,00005.TABEL IlI,4
Enige waarden van de dichtheid, brekingsindex en specifieke refractie van de glazen 1 2 , 3 4 en 5 b1] " versc hili en e s a 1 sa 1e- empera uren. d t b'li ï t t
Glas
StabUisatie- Duur der warmte- d20 20 n
2-1.1 n D r~-N.Q temperatuur behandeling 4 n2+2 d 1 5500
e
120 uur 2,4162 1,5010 0.12193 5400e
100 uur 2,4154 1,5002 0,12181 2 5500e
120 uur 2,4733 1,5162 0,12216 3 5330e
20 uur 2,6095 1,5477 0,12166 5640e
20 uur 2.6045 1,5469 0,12174 6100e
20 uur 2.6010 1,5461 0,12176 4 5300e
48 uur 2,5114 1,5260 0,12222 5 5300e
48 uur 2,4942 1,5.233 0,12253 '5330e
115 uur 2,4928 1,5233 0,12260 5330e
20 uur 2,4902 1,5224 0,12255 5870e
20 uur 2,4898 1,5231 0,12271 3-4 De specifieke refractieDoor Jacobs c. s. 2 is geconcludeerd dat de specifieke refractie een voor een bepaald glas constante grootheid is onafhankelijk van de warmtebehandeling die het glas heeft ondergaan. In het vorige hoofdstuk bleek dat de specifieke refractie, zij het in geringe mate, toch afhankelijk is van de stabilisatie-temperatuur. Over het ge-hele transformatie- gebied neemt de .specifieke refractie met onge-31
veer 0; 0002 toe wanneer men gaat van lage naar hoge stabilisatie-temperatuur. Wordt nu afgezien van deze geringe temperatuur-af-hankelijkheid vande specifieke refractie endeze grootheid beschouwd als een voor een bepaald glas constante grootheid dan kan men de bijdragen van het Na20, CaO en Si02 berekenen uitgaande van de eigenschap dat de specifieke refractie een additieve grootheid is. De Na20 - Si02 g 1 az e n
Door Jacobs c. s. 2 is een additiviteit in de specifieke refractie vastgesteld voor de Na20-Si02 glazen. De specifieke refractie van zuiver kwartsglas, die door extrapolatie hieruit volgt, blijkt 0,1240 te zijn. De bijdrage van het Na20 in d~ specifieke refractie be-draagt 0,1103 wanneer men de samenstelling van ~et glas uitdrukt in gewichtspercentages en 0,1100 wanneer men mol-percentages gebruikt. Uit deze bijdragen kan de specifieke refractie van een Na20-Si02 glas berekend worden met behulp van betrekking (1) en
(2).
(1)
hierin is gSi0 2
resp. gNa
20 de gewichtsfractie Si02 resp. Na20
n2-1 1
r==-r-·cr
n +2 0,1240 mSi02 + 0,1100
(2)
In tabel lIl, 5 worden de experimenteel bepaalde waarden van de specifieke refractie vergeleken met de waarden van de specifieke refractie zoals die berekend zijn met behulp van betrekking (1) en (2) voor de drie in hoofdstuk Il vermelde Na20-Si02 glazen.
TA BEL
m,s
De berekende en de experimentele waa rden voor de specifieke refractie van enige Na20-S 102 glazen
gew.% gew.% mol. % mol. % r perimenteel rberekend rberekend Na
20 lSi02 Na20 :Si02 ex
met betrek- met betr, ek-king (1\ king (21 28,62 71,38 27,97 72. g~ 0,1200 0,1201 0, 1201 22,62 77,38 22,05 77,95 0,1210 0,1209 0,1209 17,50 82,50 17,05 82,95 0,1216 0,1216 0,1216
De Na
20 - CaO - 5i02 glazen
De lldditi viteit in dt:: specifieke refractie, zoals die geldt voor de Na20-Si02 . glazen, is nu ook toegepast op de Na20-Cao-SiÛ2 glazen.
Uitgaande van de bijdragen van het Si02 en het Na20 in de specifieke refractie, zoals die hierboven vermeld zijn, kan de bijdrage van het CaO in de specifieke refractie worden vastgesteld op 0,1224 wanneer de samenstelling uitgedrukt wordt in gewichts-percentages en
op
'0,1226 wanneer möl-pi:rcenta:es worden gebruikt. De specifieke refractie van een Na20-CaO-SiÛ2 glas kan nu be-rekend wQrden met ~etrekking (3) en (4).n2-1 1
r-n2
+
2'ëï =
0,1240 gSiÛ2+
0,1103 gNa20+
0,1224 gCaO(3)
n2 -1.1 _
r~
ct -
0,1240 mSiO + 0,1100 mNa20 + 0.1226 mCaO
n +2 2
l4)
ln
tabel lIl, 6 worden de experimenteel bepaalde waarden van de specifieke refractie voor de zeven in tabelm,
1 vermelde gla~enTABEL m,6
De berekende en de experimentele waarden voor de specifieke refractie van de d ht N o-C 0 S"Û2 1
on erzoc e a2' a - 1 gazen
Glas gew.% gew.
cr.
gew.cr.
mol.% mol.cr.
mol.% r ex peri- rberekend met betrek- rberekend metbetrek-N~ Si0
2 Na20 CaO Si02 Na20 CaO menteel king /31 king /41
r---1 78,93 15,95 . 5,12 79,02 15,48 5,50 0,1219 0,1217 0,1218 2 76,34 12,61 11,05 76,03 12,18 11,79 0,1222 0,1221 0,1221 3 06,31 14,39 19,30 65,69 13,82 20,49 0,1217 U,1217 0,1218 4 74,65 10,92 14,43 74,13 10,51 15,36 0, 1222 0,1223 0,1223 5 76,43 8,43 15,14 75,80 8,11 16,09 0,1226 0,1226 0,1226 6 66,99 8,02 24,99 65,97 7,66 26,37 0,1223 0,1225 0,1225 7 66,01 17,99 16,00 65,62 17,34 17,04 0,1213 0, 1213 0,1213
3-5 De grafisch - statistische analyse van 1'Ja
20 CaO - 8i0
2 glas
In hoofdstuk II werd de nauwkeurigheid besproken van de
be-paling van het Na20- resp. K20-gehalte uit de dichtheid en de
brekingsindex. Werden alle in literatuur 3 vermelde waarden van
de dichtheid en de brekingsindex gebruikt, dan werd een bepaling van het NaaO-resp. K20-gehalte mogelijk met een nauwkeurigheid van 1 à 2 ~ absoluut.
Bij het gebruik van de dichtheid en de brekingsindex van voldoend langzaam afgekoelde glazen als onderling onafhankelijke voor een
glas nagenoeg constante grootheden moet het in principe mogelijk
zijn de samenstelling van een Na20-CaO-8i02 glas te bepalen uit deze twee grootheden.
Aangezien slechts enkele waarden van de dichtheid en de bre-kingsindex van voldoend langzaam afgekoelde glazen bekend zijn, is weer gebruik gemaakt van alle in literatuur 3 vermelde gegevens over de dichtheid en de brekingsindex van de Na20-CaO-8i02 glazen. Deze glazen hebben niet allen dezelfde warmtebehandeling ondergaan, Van vele is deze zelfs onbekend.
In figuur
m,
3 zijn de lijnen aangegeven van constante dichtheid en brekingsindex zoals die volgen uit literatuur 3. volledigheidshalve zijn de glazen 1 t/m 7 (zie tabel In,1\ in deze figuur door cirkel-tjes aangegeven.De lijnen van constante dichtheid en brekingsindex blijken elkaar zo ongunstig te snijden dat een bepaling van het Na20- en het CaO-gehalte uit de dichtheid en de brekingsindex niet met een redelijke
nauwkeurigheid (ongeveer 1
% absoluut) is uit te voeren.
3
o '0 .~
- - - - t . _ _ ... caO
20 30
Figuur lil, 3 De dichtheid en de brekingsindex van de Na20-CaO-Si0
2 gläzen In de figuren m,4 en m,5 zijn naast de lijnen van constante dichtheid en brekingsindex ook de lijnen aangegeven van .constante specifieke refractie zoals die volgen uit betrekking (3), Deze lijnen
blijken de lijnen van constante dichtheid en brekingsindex wel gun-stig tE' snijden.
----4
..
__
.
"'CaOFiguur 1Il,4 De dichtheid en de specific!te refractie van de Na
12
.,.
'20~f'~~~~'2,e
- - - - 1 . . _ _ '" CaOFiguur m,5 De brekingsindex en de specifieke refractie van de Na2o-Cao-Si0
2 glazen'
TABEL In,7
Nauwkeurigheid van de bepaling van het Na20- en het CaQ-gehalte uit de dichtheid, van Na20-CaO-Si02 glazen
brekingsindex en specifieke reCractie
gewichtspercentage Na20 gewichtspercentsge CaO
Glas r d4 20 nD 20 experi- methode methode gemid- alwij- experi- methode methode gemid-
alwlj-N.!! menteel r-d r-n deld king menleel r-d r-n deld klng
1 0,1219 2,4l6 1,501 16,0 14,7 14,8 14,8 1,2 5,1 5,7 5,1 5,4 0,3 2 0,1222 2,473 1,516 12,6 11,9 11,9 11,9 0,7 11,1 11,0 11,0 11,0 0,1 3 0,1217 2,605 1,547 14,4 14,6 14,5 14,5 0,1 19,3 19,1 19,8 19,4 0,1 4 0,1222 2,511 1,526 10,9 11,5 11,4 11,4 0,5 14,4 14,1 14,8 14,5 0,1 5 0,1226 2,493 1,523 8,4 8,5 8,4 8,5 0,1 15,1 14,9 15,4 15,1 0 6 0,1223 2,639 1,558 8,0 9,5 9,5 9,5 1,5 25,0 24,4 24,8 24,6 0,4 7 0,1213 2,590 1,540 18,0 17,9 17,8 17,9 0,1 18,0 16,3 16,3 16,3 0,3 36
Men kan dus nu het gehalte aan Na20 en CaO zowel uit de specifieke refractie en de dichtheld (methode r-d) als uit de spe-cüieke refractie en de :,rekingsindex (methode r-n) afleiden. Op deze wijze is een bepaling van het NS2o-gehalte mogelijk met een
nauwkeurigheid van 1 à 2
%
absoluut en van het CaO- gehalte met een :1auwkeurigheid 'van ongeveer 0,4%
absoluut.In tabel
lil,
7 zijn de experimenteel bepaalde en de grafisch bepaalde samenstellingen weergegeven van de zeven in tabel In, 1 vermelde glazen.3-6 S amen vatting
De grafisch-statistische analyse van glas, zoals die in hoofdstuk II lS besproken voor de Na20-Si02 en de K20-Si02 glazen, is in
:lit hoofdstuk uitgebreid tot de Na20-CaO-Si02 glazen.
Een aantal van dtze glazen werd bereid, waarbij veel aandach~
werd geSChonken aan de homogemteit. Van deze glazen werden dt dichtheid en de brekingsindex bepaald bij verschillende stabilisatie-temperaturen .
De specifieke refractie, beschouwd als een voor een bepaald
gla~ conl:ltante grootheid, werd berekend en uitgaande van de addi-tiviteit in de specifieke refractie konden de bijdragen van het Na20, CaO en SiO~ vastgesteld worden.
De bepaling van de samenstelling van een Na20-CaO-SiÛ2 glas
is nu op twee manieren uit te voeren:
a) met de specifieke refractie en de dichtheid (methode r-d) b) met de specifieke refractie en de brekingsindex (methode r-n) De bepaling van het Na20-gehalte is op deze wijze mogelijk met
een nauwkeurigheid van 1 à 2
%
absoluut, terwijl het CaO- gehaltevan een Na20-CaO-Si02 glas bepaald kan worden met een nauw-keurigheid van ongeveer 0,4
%
absoluut.LITERATUUR
1. Faick, G.A.,Fonoroff, B., J.Opt.Soc.Am. 34, 330 (1944) Ref. Waterman, H. 1., Correlation between physical constants and chemical structure; Elsevier pub!. Co. Amsterdam 1958 p.76
2. Jacobs, J.C.H., Stevels,J.M., Waterman, H.I.,
Compte rendu du 27 e Congr~s International de Chimie Industrielle; Brussel, 1954 tome
m,
p. 923. Morey, G. W., The properties of glass: Reinhold pub!.corp. New York, 1954, p.241-242, 387-390
HOOFDSTUK IV
DE INVLOED VAN DE WIJ ZE VAN BEREIDING EN DE AFKOEL-SNELHEID OP DE DICHTHEID, BREKINGSINDEX EN SPECIFIEKE
REFRACTIE VAN BORIUMOXYDE-GLAS
4-1 Inleiding
De dichtheid en de brekingsindex van glasvormig B 20 3 is reeds door vele onderzoekers bestudeerdl. Hierbij bleek dat niet alleen de afkoelsnelheid maar ook de wijze waarop het B203 glas was bereid een grote invloed had op de waarden van de dlChtheid en de brekingsindex. De afhankelijkheid van de dichtheid resp. bre-kingsindex van de bereidingswijze blijkt te worden veroorzaakt door
kleine hoeveelheden water die in het B203 glas achterblijven. In
het volgende wordt nu aan de hand van eigen waarnemingen en
literatuurwaarden de invloed nagegaan van het watergehalte en de afkoelsnelheid op de waarden van de dichtheid en de brekingsindex
van B203 glas. Om een beter inzicht te krijgen in de aard der verandermgen die hierbij optreden, wordt allereerst de transfor-matie-curve van B 20 3 glas besproken.
4-2 De transformatie - curve van B 20 3 glas*l
Ter vaststelling van deze curve werd een B20 3 glas bereid.
Hiervan werd de dichtheid als functie van de stabilisatie-temperatuur bepaald.
al De bereiding van het B20 3 glas. H3BO~ (p.a.lwordt verhit in een platina schaal tot er geen schuimvormmg meer op-treedt. De smelt bevat hierna nog vele gasbellen, die verwijderd worden door verhitting in een electrische oven bij 900 - 9500C gedurende 20 uur. Hierdoor wordt een volkomen helder, kleurloos product verkregen. In een electrische oven die langzaam op vacuum wordt gebracht, wordt dit glas opnieuw bij 900 - 9500C gesmolten en vervolgens bij een druk van 1 mmo Hg gedurende 8 uur bij deze temperatuur verhit.
*1 Dit gedeelte van het onderzoek werd verricht door mijn voorganger Ir. J.e.H. Jacobs
b) De bepaling van de dichtheid van het B203 glas als functie van de stabilisatie-temperatuur
Het is gebleken dat het B203 glas zonder gevaar voor aantasting gestabiliseerd kan worden, indlen er zorg voor wordt gedragen dat de lucht in de oven watervrij is. Daartoe wordt tijdens het stabili-seren een langzame stroom zorgvuldig gedroogde lucht door de oven geleid. Het drogen van deze lucht geschiedt door ze eerst door een toren met watervrij calciumchloride te leiden en daarna door twee wasflesjes met geconcentreerd zwavelzuur. Het afschrik-ken van het glas kan zonder gevaar voor aantasting plaats vinden in droog benzeen.
Voor het stabiliseren van het B203 glas, als verkregen onder a, worden hiervan 4 à 5 stukjes (groottE: ongeveer 3x3x3 mm. 1 op een platina dekseltje in de oven geplaatst waarin de temperatuur binnen IOC constant wordt gehouden. Voor de lagere stabilisatie-temperaturen (200 - 2500C) zijn verblijf tijden van meer dan 100
uur toegepast, terwijl voor de hogere stabilisatie-temperaturen (hoger- dan 2500Cl met een veel kortere verblijf tijd kan worden
volstaan. Na het stabiliseren worden de stukjes glas afgeschrikt in droge benzeen als boven genoemd.
De dichtheid van het glas Is bepaald volgens de zweefmethode (3-2). In tabel IV, 1 zijn de waarden van de dichtheid weergegeven bij de verschillende stabilisatie-temperaturen. Figuur IV,l geeft de ze waarden grafisch weer.
Figuur IV. 1 De transformatie-curve van 8203 glaa
