Verslag processchema voor de oxydatie van propeen tot acroleïne

LABORATORIlJ1I 'fOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

~

I

Verslagprocesschema voor de oxydatie van pro~een tot acrolelne •

. ·f

I .'-I ,f' r ! . : t ,

.

i A.J.M.P~nhuijsen Sleedoornstru8t 54 Den Haag I" I : \

(I

Inhoud I Inleiding \.J 11 M gelijke processen 111 Proceskeu:ze

IV Grootte en plaats van de febriek V Berekening van de reé;cttewarmte VI Beschrijving J!lrocesschema

VII Fysische en thermodynamische gegevens VIII Beschrijving appart:lten

IX Massabalans X. \1armteb:31ans XI Corrosie,transport en veiligheid XII Li teré:jtuur Bijlagen: liag .1 2 5 7 8 9 11 12 18-18a 19 20

1 tekening vun het ,rocessehema.SchAlen 1:20 en 1:40

2 fotoeopie vrm deze' tekening met genummerde massastromen 3 Evenwichtsdiagrarn abeor,tiekclorn

4 He C:1be Thi ele -di rlgr1:3m stri pF>er

-1-BJl."'REIDINQ VAN ACROLEINE

I Inleiding

Acroleïne,CH2CHCHO (prcpenal,een geconjugeerde verbinding) wordt

v~nwe8e zijn hoge re~ctiviteit gebruikt als grondstGf of tussen-product veor verschillende chemische syntheses.

Tot omstreeks 1960 werd het in de Vel~enigde staten voornamelj.jk aangewend voor de bereiding van D,L-methionine(CfI3SC1~CH(:mI2)COOH

een GMin0Zuur,d~t ~:an kippevoer wordt toegevoegd in hoeveelheden VQn een lb.per ton. lit 1)

Union C~rbide,de m~otBch~ppij dte in de Verenigde staten begon met de productie van acroleïne op grote schaal, kondigde in 1957 vervoer von acroleïne per tankwagon aan.De prijs van fdcroleine was op 1 juli 1957 0,46 $/lb,wat overeenkwam met 3,85 gld/kg. VGlgens vrij recente literatuur lit.2) m2akt Union C~rbide €lp grote schs~l uitgaande van acr(j)leïne:g1ut~araldehyde,een

bacte-ricide en tussen};lroduct voor kleurstoffen en h:.irsen,1,2,6,-hexasn-trio1,een weekmaker,meth~croleïne en verder 1,5,-pentaandiol en

2-hydrcxyadipe-~mdehyde.

Sinds 1955 is de belangstelling veor polymerisatie van en copo1y-merisatie met acrolelne sterk toegenomen.Onderzocht is a.u.de

copc1ymeriswtie met acrylaten,ch1orapteen en butadieen lit.3). Acrylonitri1 kan uit propeen worden bereid via ~cro1eine 1it.4) Acrmleïne is een tussenproduct in de bereiding van glycerol uit propeen vE>lgens een prcces dat ontwikkeld is doer Shel1.

Te Uarrco,Louisiana,wordt vGlgens 1it.5') 35.000.000 Ibs glyce-rol per ja.u gemaakt vt)lgens deze methode,dit is 15.900 ton. In Europa werd in 1940 deor Degussa begonnen met de prGlductie

v~n ~croleïne door condensatïe vQn aceet~ldehyde en fQrmaldehyde~

..

MOGELI~KE PROCESSEN

1.Dsmpfase ~ldolconden8atie van ~ceeta.ldehyde en formaldeh~de. Reactie: HCHOt CH3~H.O-H2C(OI-~)CH2CHO-CH2CHCHO

+

H20

Het tussenproduct hydracylaldehyde is niet te isoleren.

De reactie wordt bij ~tmosferische druk uitgevoerd in een vast

-2-bed bij temperaturen v~n 280-320oG.De katalysatormassH besta2t uit een silic ~geld rt-ige r &;e~ml)regneerd me t

$0%

natriumsilicaat •

-Een meng!'el vrm acee'taldehyde en een, 30%-oplossing van formal-dehyde in water wordt verdampt in een verd<~m]ller.De damp wordt naar de'reactor gevoerd.

Volgens lit.6) wordt fQrmaldehyde veor 50 à 52% en ~ceetaldehyde

voer 44 à 46% gecGnverteerd tot acroleïne.

De scheiding van re~ctieprGducten en reactanten geschiedt in des-tillatiekolommen:in de eerste kolom worden acr~leffie en aceet~l-~

dehyde gescheiden VGn een 10% waterige oplossing von formaldehyde, in de tweede kaler!! werden acr<llelne en aceet~ldehyde gescheiden. 2. OxYdatie van prepeen

Deze is direct na de tweede wereldoorlog uitgebreid onderzQcht. De verhouding zuurstcf:propeen: inertgas(stiketof en/ef stoom)

de katalysator en het temperstuurtraject,d2t het meest geschikt is voor deze oxydatie ,hebben hierl:.ij vonzelfslJrekend de meeste H::.1n-dacht gekregen.

De twee belangrijkste reacties,die verlopen,zijn:

1. H26~lHCH3 t- 02 ~ _{H2CC1ICIICl +H20+88,2} H2CCHCH3+4~-02~3C02

+

_{3H20 +461,7} kcal/mol. pmgezet propeen kcal/mol. cmgezet propeen In het productmengsel worden verder nog aangetrGffen:keolmonoxyde,

formaldehyde,aceetaldehyde,propiona1dehyde,2cet~n en 11~rSachtige ~~

producten.Bij hoge ~ropeen:zuurstofverhouding ontstaat bevendien methylglyox3al 31s bijproduct lit.8)

at- -3-mosfeer en roet propeen:zuurstofverhoudingen v@rierende v~n 2 tot 30 lit.9 en

10-De in de p&ltentliteratuur meest vermèlde klilt~lys~tor i8 cuprQ~xyde

dai in gewichtspercentbges vun 0,1 tot 25% op een

drager,meest-uI

9Drborundum,voorkomt.lnertgusverdunning en katalysator bepulen de selectiviteit vg,n de oxyd .... tie.Het gaat er vooral GID de vormin"

vun kooldioxyde,die een groot warmteëffect heeft,te onderdrukken.

/W4a..rt

nou: teil cuprooxyde worden ook nog dIs katalystltor v0orgesteld:

bismuthphos~hcm~lybdaat,d8.t propeenconversies geeft v~n 57% bij een

seleutiviteit van 71,9% lit.ll)en zilverselenide lit.12)De koper0xyde-katalysator is het meest ~nderzQcht.De putenten ~ijn niet duidelijk over de exacte samenstelling vl::ln het E>xyde.Een ~nderzl3ek n8<..\l.' de ge-dragin"en van respectievelijk cuprioxyde,cuprooxyde en metullisch

koper op een puimsteendrager bij het everleiden van een propeen-luchtmengsel bij respectievelijk 300°0 en 400oC,leidde tot het aan-nemen van een zichzelf re~elend omkeerbaar proces:

Cu

2o-'Cu

Cu ---+-C u2 0 lit.13)

In lit.14)werd Q3ngenGmen,dat de vorming van zowel ~croleïne als kooldioxyde eerste orde zouden zijn ten opzichte van zuurstof bij gebruik vun koperexydekutalysstoren.Verder werd aangenomen dut bij hogere tel"1perutft1Een acrolel.ne verder zeu werden tot keQldioxyde en "nater.Het onderstaand re2ctiemQdel werd aungencmen:

~H2CCHOHO - -.... 002+ H₂0 H2 CGHCH3

+

02

---"'C02

+

H2

°

Dit reactiecodel blijkt juist te zijn;maar de kinetiek is veel in-gevoJikkelder .Kinetische experimenten met deze oxydatie ,waarbij ge-bruik gemaakt werd v~n katvlysatoren,die respectievelijk 2,4 en 10

grèiTfi cu(in de vorm Vi.Jn Cu

20)per liter niet-"poreus carborundun bevatten leverden als reactiesnelheidsvergelijkingen voor respectievelijk

3:4-W₁ (molen/mI. kat'. sec. )

=

_k1

[o.2

1

[c

_3H6f

.

I +b [Fr]

I?~ is de concentratie der oxydatiepróducten, ui tgedrukt als percen-tage zuurstof ,nodig voor hun vorming. (C'3H40 is acrole~ne).

b is een temperatuurafhankelijke constante.

De omzettingssnelheden werden be}?aald bij temperaturen van 335-380°0 bij constante zuurstof- en proJeenconcentratie~Door middel van een circulatiemethode werd tevens de prod~ctconcentratie con-stant gehouden.De activeringsenergieën voor acroleJ:nevotming res-pectievelijk koolzuurvorming zijn 30t2 kcal/mol en 36±2 kcal/mol. Acroleïne en water vertragen de reactie~:verwijdert men deze wroduc-ten dan dalen de activeringsenergieën beide met 10 kcal/mol,de om-zettingssnelheid stij gt dtm 2,5 à 3 maal.Koolzuur werkt niet vertra -gend)door verwijdering van water alleen stijgt de omzetting tot koolzuur met een factor 1,5.De koolzuuropbrengst iB onafhankelij k van de stroomsnelheid:er is dus geen externe diffusielinitering. Interne diffusielimetering werd veroorzaakt door acrol~e,dat in de porien bleef zitten.lit. 15 en 16)

Stoomverdunning ter onderdrukking van de koolzuurvorming is het meest effectief in het temperetuurtraj eet van 380-400oC,mits de contacttijd lager is dan I sec.lit.17)

::

-5-III PROCESKEUZE

Vanwege de hoge prijzen van aceetaJ,.dehyde en formaldehyde (res-pecti'evelijk fl.9f.·0 en fl.34S/tcn Nederl13ndse prij zen januari 1961) vergeleken met die van ~ropeen(2

à

2t$-cent/lb d.i.159

à

212 gld/ton in 1961) werd het oxydatieve proces gekozen,dat al in 1956 voordeliger werd geacht dan de aldolcondensatie van formaldehyde en aceet aldehyde.

o~dQ.tie ye

De_ bereiding van acrolëine moet worden gezien als onderdeel van het proces ter bereiding van glycerol, zoals dat door Shell te No~rco wordt uitgevoerd.Hierbij wordt een dumpmengsel van acroleine en isoprowylalcohol(molverhouding 2 à 3) bij 400Q_C

geleid over eenvast bed,bestaande uit MgO en ZnO.De volgende re-actie verloopt:

A11ylalcohol en aceton ontstaan dus in gelijke molaire hoeveelheden. Zuivere allylalcohol wordt opgelost in een 2-moleir waterstofper-oxyde oplossing in water,die 0,2% perwolfraamzuurkatalysator be-vat.Bij reactietemperaturen van 60-70 C en reactietijden van twee uur, ontstaat glycerol met een rendement van 80-9q% gebaseerd o~

p.1lylà1cohol:

WaterstofperoxYde wordt bereiét'uit isop1:ol!'ylalcohol.Bij een druk

o

van enkele atmosferen en bij temperBturen VBn 90-130 C wordt zuivere zuurstof geleid door vloeibare isopropylulcohol,waarbij waterstof per-oxyde en aceton ontstaan:

:'6-Als basis voot het berekenen van het proces is,wat betreft de oxy-datie,een Brits patent genomen lit.22).Door toep8ssen van broom- en joodverbindingen" (broom( jood-ethaan of -methaan ,HJ en HBr,vinyl en

allyljodide en eok broomdamp en jodiumdamW) als promotoren (in

con--'I -2

centratiea van 10

à

10 molprocent van de propeenvoeding) en na voor-behandeling van de katalysator(die lO~14 gewichtsprocent koper bevat) kXRXMRRmet deze promotoren zijn zuurstofconversies te halen van

70%-79%

bij een selectiviteit van eveneens 70-79%,bij gebruik van

ca.60mol~ro-cent stoomverdunning.

De zuivering van acroleine, waarbij 8ceetaldehyde en afhankelijk

van de verdere opwerking" acetdm en lof propionaldehyde als bijprQduct kunnen worden gewonnen, ie beschreven in de patentliteratuur lit.~3 en

'-7-IV'. GROOTTE. EN PLAATS VAN DE FABRIEK.

De fabriek is berekend op ee n productie van 12.000 ton per jaar ( in 365 dagÈm). Reken t men een j aar op 300 dagen dan komt de prèd actie op 9.600 tön per j aar, wat 100 ton minder ia dan de ~roductie aan acro~erne, die theoretisch nOdig is om

. "3 •

de produ.ctie van 35.000folb .• aan glycerol te halen:, die in Norrco jaarlij ks worden gemaakt.

\

Omdat propeen de grondstof' is vaar de acroleine4fabricage, is het gewenst dè· fabriek nabij Mfx~ een raffinaderij te IJllaatsen In l-Tederland zou hier' Pernis vaar in aammerking kamen. Hierbij kan dezelfde' glycerolherV/inningsinstallatie gebruikt warden die voor de glycerolbereiding uit }>ropeen met chloor nodig is.

-8 ...

V. BERElillNING' VAN DE' REACTIEWARMTE.

_?

.

t~ ~ot(;

"

Aangenomen ie dat de volgen de reacties verlopen: .

%age van om~ezet pro1'een

1. C_3H6

+

0

2

~' C 3H40

+

H20 70% ~

"";11

₆

a,.

{p

H6

+

4t0 2 '-30°2

+

3H2 0 4. 9 3 II6 3. C.₃H₆

_-+-

2{-02---~3C2H40 4. _C3H₆

+

1~02.--1--3mI20 5. C_3H6

+

t0 2 - - . . . ... C'3H60 aceton 12% 7% :2% 6. C3H6

+

-hO _~:2 --~~ _{C3H60 propionaldehyde} 3% 7. C3H6

+

30 2' - -.. ~.3CO T ₃ :820 3%

Per mol propeen wordt 1,4525 mol zuurstof omgezet. De reactiewarmte van bovèngenoemde reacties is bij

1. 57,1 kcal/mol totaal omgezet propeen

2';

55,1 11' It: 11 11' 3. 5,3

_"

11 11 It 4. 1,95 lt·

"

..

tt· 5. 1,6 I~' 11

"

It 6. '1,"6 11 11 ,Ir 11" 7 • 7,8

..

ft

,.

It

Totaal 130,4 kcal/mol omgezet prolf)een.

700

0)tt

Het voeding@as van de reactor be staat uit 24% 1'lropeen, 56% stoom, 16% stikstof en 4% zuurstof, alles in volume~~rocenten. Uit deze gegevens volgt samen met de bovenvermelde produc tie dat de warmte,.ontwikkeling 5.350 kW is •

.

-9-Vl. BESCHRIJVING PROCESSCHE~A.

Lucht van 25 0 wordt gecomprimeerd tot 6 bara in een

drie-~

-~apscentrifugaalcompressor en daarna gemengd met propeen

van 250 C, die voor 91,3% van de recovery komt, die in dit schema niet is weergegeven.

Het propeen-luchtmengsel wordt in een fornuis veDhit tot 4000 C. Stoom van 4000 C en 6 bara, die geleverd wordt door twee La MontketelsCwaarvan er een getekend is) ~ocx«± waarin het rookgas van het fornuis als verh~ttingsmedium.~rdt ge-bruikt, wordt bij het propeenluchtmengsel gevoegd.

De stroom verdeelt cich over drie reactoren (waarvan één ge-tekend) die

blj

400 0

C

en 6 bara werken en die gekoeld worden met een EXEE±xxx eutectisch mengsel van nattiumnitriet, natrium-nitraat en kaliumnitriet dat een temperatuurstijging ondergaat van 350 tot 3750 C. Met de reactiewarmte, opgenomen door het zout wordt in één ketel stoom gemaakt van 2500 C en 40 ,56 ata. Het hete reactiegas wordt eerst in een gaskoeler, waarin stoom van 110 0 C gemaakt wordt, " afgekoeld tot 2000 0, vervolgen s in een tweede gaskoeler tot 139°C; daarna wordt de stoom in vijf condensoren uitgecondenseerd in t 50°C. Het condenswater bevat alle formaldehyde. Het gas wordt gecomprimeerd tot 9,37 bara en in een freonkoeler tot 250 0 gekoeld, waarbij nog een ge-deelte van de waterdamp condenseert. Daarna wordt het gas in de absorber geleid, die bij 9,37 bara werkt. Het absorbens is water, dat O,! mol

%

acrolein bevat en dat het bodemproduct van de stripper is. De ingangstemperatuur van het water in de absorber is 20° C. De uitgangsptemperatuur VEn het vloeistof uit de absorber is 25° C. Propeen, koolmonoxyde en kooldioxyde de rest zuurstof en stikstof vormen het gas, dat náar de

propeenherwinningsinstallatie gevoegd wordt. (De conllertie van het propeen is 8,7% per pass).

Het absorbaat VIOrd t naar een stripp er, druk I bara,. gevo erd.

Over(52,~ ~de top gaan aceetaldehyd~, acroleïn, aceton,

pro-pionaldehyde en een gedeelte water. Het bodemproduct(lUOo

c)

is water, dat 0,1 molprocent acrolein bevat. Dit boJdemproduct wordt via een tànk gepompt door een warmtewissel~ar, waarbij het de strippervoeding opwarmt van 25 - 40No C, en zelf in

temperatuur daalt van 100 - 60° O. Verdere koeling ~de v~~

° C 0° 0

Het topproduct van de st~.ipper wordt via een fank naar de aceet-aldehydekolom gepompt. Deze kolom wèrkt , .. ~ij een druk ;van 1 bara. De toptempera tuur van dez e kolom is 20,1'," 0 C. De condensor werkt

met freon van + 100 C. Het aceetaldehyde is 99,7% zuiver. Het bodemproduct bevat 87,3 gewichtsprocent acrolelne 3,4 gewichts-procent aceton en propion-aldehyde ieder, en 5;9% water.

Om vorming van de

2 CH CHCHO ---₂

thermische dimeer van acrolelne

""t:.ft,.,

tH CU2 ,

"':~O)C.fI-'110 + 12,,8 kcal/mol

3,4-dihydro-2H-pyraan-2-carboxaldehyde is het gebruik van een inhibitor nodig voor beide desQllatie-kolommen. De meest gebruikte inhibitor is hydrochinon in hoe-veelheden van 0,1 gewichtsprocent betokken op acroleln gENXNiki

w~~ocz. Het circulerende sUipperbodemproduct moet deze inhibitor bevatten. Voor de aceetaldehydekolom kan hydrochinon op de

voedingstank gedoseerd worden.

Een, verdere opzuivering van acrolelne is beschreveh in lit.24. Dit kan in één vacuum-extractieve destillatiekolom, waa~van het aantal theoretische s~hotels niet gegeven wordt. Het extractie-middel is water. Toptemperatuur -9,70 C. Bodem 150 C. Druk i'n top

50 mrn Hg absoluut. Bodem 152 mm Hg absoluut. Keflux to feed ratio 2. Elke schotel moet 83% water bevatten, in verband met de ont-menging, die acroleln met water geeft.

Samenstelling topproduct 99,4% acroleIne, 0,2% propionaldehyde 0,0% aceton, 0,0% aceetaldehyde en 0,4% water. (9<tw;~/t.bl'r()c.tt.lZteh) Samenstelling bodemproduct 0,10% acrolelne, 6,21% propionalde-hyde, 0,23% aceton, 0,02 aceetaldehyde en 99,46% water.

VII

FYSISOH~

EN

THEHMODYNAMISOH~ G~~bV~NS propeengas 42 -11-acrolelne(vloeistof) 56 Moleculairgewicht kookpunt dïchtheid -47,7°0 1,695 kg/m3j2500,1 atm) O,843.10- 2cP.(2000) 52,69°0 838,9 kg/m~(2000) viscositlilit kritische temp. kritische druk verdampingmwarmte soortelijke warmte flashpoint (open) (gesloten) \ ffi~~lîti~H~renzen bovenste grens onderste grens 91,76°0 4'5,0-45,6 atm 4390 cal/mol 1'5,27 cal/mol ll,lvol.~propeen 2,Ovol%propeen 3,296 .lO-lcp(2000 236,9 0u 51,58 atm 726U cal/mol 28,62 cal/mol -29°0 -25°0 31vol% acrolelne 2,8 volro "

Acroleïne vormt met water een azeotroop bij 52,30Ç en 1 atm., die 93mol%(97,4gew.%) acroleïne bevat.Acrolelne ontmengt met water :-bij 20 0

è

zijn de samens.tellingen:waterlge fase 8mol%( 21,4

gew.~)àc~oleïne,acroleïnefase 81mol%(92,9gew.%)acrolelne. b ij

60°0 bevat de waterige-fase 12 mol% acroleïne ende acrolelne-fase bevat 64mol% acroleïne.De kritische oplostemperatuur'is 87,5°0.

-12-VIII. EESOHRIJVING APPARAT~N.

,

De drie reactoren, dié bestaan uit 983 duimse buizen, waarin -l<SQ.n-7CO#

.1.(~

\1,

'f:\~ ')

' zich de

'hl,1JI'" katalysator bevindt:- totaal 297 0 kg.

carborulfdum-~~ ~ drager, tesamen met 334 kg. cuprooxyde in de vorm van een

, I' /

duim

~~.jes,

werken bij een druk vail 6 bara .e.n bij een .

~

temperatuur van 400° O. De reactiewarmte (1783

k~)

wordt af-~J gevoerd met HITEC 2, een atectisch mengsel van natnumnitriet,

r'

(40%), natriumnitraat (7%) en kaliumnitriet (5310

) dat daarbij

in temperatuur stijgt van 350 tot 375°0. Het debiet Vffi. het

~{ zout is

5f,8

kg/sec. Lengwe reactoren

4

m,diameter 1,60 m.

~ De porositeit is 40%, de contacttijd daarop gebaseerd is 0,5 2. Absorptiekolom.

(

Type: gepakte kolom.

Aantal theor~tische schotels: Rendement (aangenomen):

60%.

-Diameter: 1,32 m.

HETP: ~ m. (aangenomen) Druk: 9,31' ~a.ra

Verhouding: mol water : mol acroleln

=

30. Vlo'eistofi'nlaattemp eratuur : 20°0.

Vl'oel~tofui

tlaattemperatuur: 25°0. 3. Stripper.

Type: schotelkolom

Aantal tRheoretische schotels: 4 (bijlage 4)

Rendement:@ Schotel:~afstand: 60 cm. Druk: 1 bara Temperatuur top:

52,5°0.

" bodem: 100°0. sec.

7

L

-13-4. Destillatiekolom aceetaldehyde - acrolelne.

~'~

\ <

~t,trll

r'\l

\\

~~~'\.&- ~-~

1

'1-

1

_f'

Type: schotelkolom. Aantal schotels: 20.

Schotelafstand: boven- en ondervoeding: 60 Diameter: 0,5 m., onder- en bove~voeding. Voedingsschotel Druk: 1 bara. Refluxverhouding: 11. Temperatuur top: 20,200. o bod em : 52, 7

c.

"

Fornuis.

cm.~

Het met aardgas en 40% luchtove~aat gestookte fornuis is voor

~ 0 0

de opwarming van het propeenluchtmengsel van 44 0 tot 400 C. Vermogen: 5173 kW.

Hoogte: 6 m. Diameter: 2,60m. 6. La Montketels. (2)

Van de La Montketels wordt de stoompID ductie gevraagd van. 5,12 kg. per sec. oververhitte stoom van 40000. en 6 bara. Het rook-gas van de La Montketels komt gedeeltelijk van het fornuis.

~

Van de La Montketels is er een pro memorie weergegeven op het schema.

Een vermogen van i7.260 kW wordt van de la Montketels gevraagd. Hoogte 13 rn,breedte 7m.

Verwarmings/ koelmedium "Abhi tze-kessel" Gaskoeler I Temperatuur medium voor/na 250°0. Over te dragen vermogen 5350kW 4860kW Hoeveelheid stoom gevormd Aantal buizen Passes Diameter buis Lengte Diameter app. Koelt/v83?w8:Ffftl; van/tot .A:PPARAAT Verwarmings/ koelmedium Temperatuur

t

medium voor/na Over te dragen . vermogen Stoompro ductie Stoomverbruik Aantal buizen Passes Diameter buis Lengte app. Diameter app. Ko el t/v8r'''Slrmt . van/tot 3,28 kg/sec. 761 1 25/32 mmo 2,18 kg/sec, 507

4

100/110 mm 4 m 6 m 2 m ~~ 4m freonkoeler/ voedingvoor-condensor warmer proces freon water + leoO; 25/40

oe

[ p=?

867 kW 262 kW .840 1 25/32 mm 6 m l~ m 1 ~

®

_{totaal 12 m} 6"(buiten-mantel) 100/60°0 Gaskoeler 11 1360kW 435

9

25/32 mm 6 m 1,2 m Hebo:bller stripper 1274 kW 0,57 kg/sec. 369 1 25/32 mm I,§) m 1 m -14-Condensoren ( 5)

. °

water 20 O. 2619 kW. 925 6 25/32 mrn 6 m 1,6 m Hebo:till.er aceet aldehyde 310 kW. 0,14 kg./sec. 115 1 25/32 mm 1 m 0,6 m

APPARAAT

Koelmedium Temperatuurme-dium voor en. na Over te dragen vermogen Aantal buizen Diameter buis Passes Lengte app. Diameter app. 7. Tanks.

Voo rkoeler Nakoeler voor absorber 379 kW. 191 25/32 mm 6 2 m 0,47 m 226 kW 500 12/17 mm 12 1,75 m 0,75 m a. Stripper bodemtank. Condensor stripper 351 kW 156 25/32 mm 4 2 m 0,45 m

Lengte 2,6 m, diameter 1 m, inhoud 2,04 m3 , 100°C. b. Voedingtank aceeta1dehydeko10m. -15-Condensor aceet-a1dehydeko10m. 332 kW 176 25/32 mm

21

m 0,75 m

Lengte,l m, diameter

~

m, inhoud 0,20 m3 , temperatuur 45,40C . c. Zouttank.

Lengte 2 m, diameter 0,6 m, inhoud 0,56 m3 , temperatuur 375°C. Deze tank moet gelso1eerd zijn vanwege de hoge temperatuur.

8. Pompen en compressoren.

a. Luchtcompressor.

Type: drietraps Clarks multistage compressor, nO.2 Diameter zuigleiding: 30 cm

Diameter persleiding: 20 cm Totaallengte: 46 3/8"

=

1,2 m

-16-Totaalhoogte: 42~"

=

1 m.

Capaciteit maximaal: 198 m3/min. Capaciteit minimaal: 56~ m3/min. Comprimeert 2,52 m3 per seconde Uitgangstemperatuur compressor:

lucht van 25°C en 1 bara tot 6 bara. 85°C.

b. Compressor voor absorber.

Type: Nash-Hytor, 450 toeren/min., riemgedreven. Lengte: 1,9 m

Hoogte, 1,14 m

Comprimeert 0,945 m3/ sec • reactiegas van 5,6 tot"9,37 bara. Zuiginlaattemperatuur: 50°C.

iiI~uitlaattemp~eratuur: 87°C~

c. Hogedrukcentrifugaalpomp, Qmeertrappig)

Pompt stripperbodemproduct terug naar absorber. Aantal waaiers: 4

Vermogen: 7,5 pk

Zuig- en persleiding: bëillde met een diameter van 50 mmo Diameter waaier: 23 cm

Maximum~capaciteit:250 I/min

Verpompt 222 liter water met 0,1 mol% acrolelne van 100°0 naar absorber.

'\

-17-d.zoutpompen (3)

Pompen zoutmengsel van 375°C via stoomketel terug naar reactor '.rype centrifugaalpomp Hegemann L 5

Vermogen:2,8 pk waaierdiameter:44cm zuig:" en persdiameter:125mmm 825 toeren/min maximumcapaciteit:2000 l/min verpompt 1800 l/min e.voedingpomp aceetaldehydekolom type:Begemann centrifugaalpomp 1 0 vermogen;0,34 pk waaierdiameter:17 cm zuig- en persdiameter:25 mm 3200 toeren/min maximumcapaciteit:50 l/min verpompt 36 l/min f.circulatiepompen la Montkete1s (2) type:centrifugaalpomp Begemann 1 4 vermógen:7,4 pk waaierdiameter:40 cm zuig- en persdiameter:100 mm 1600 toeren/min maximumcapaciteit :1250 l/min

verpompt 923i: liter/min(=6xstoomproductie)

De volgende civiele voorzieningen zijn voor het proces vereist: water van 20 00(voor la MontketelsJ,van 110°0 en van 250°c

koelwater van 20°C freon van ~ +looU

-18-IX. MAS~ABALANS.

fo t:Q V. h.

De nummers der stromen zijn ~n het blokjeoschema (bij-lage 2) vermeld. De hoeveelheden zijn in kg./sec.

1 2 3 4 5 6 ₇ 8 lucht 2,92 2,92 2,92 propeen 5,12 5,12 5,12 4,71 stoom 5,12 5,12 5,32 waterdamp 0,085 condenswater (proceswater) 5,235 zuurstof °,20 0,2 0 stikstof 2,27 2,27 _-..., kooldioxyde 0,16 0,16 koolmonoxyde 0,02 0,02 acroleïne 0,384 0,384 'aceetaldehyde 0,045 0,°45 propionaldehyd. 0,015 0,015 aceton 0,015 0,015 formaldehyde 0,02 0,02 2,92 5,12 8,04 5,12 13,16 13,16 5,255 7,90 4 !

.

')

9 0,071 0,071 ,. , .' I

', .. j,

, l .. ~ t 10 4,71 0,0135 0,20 2,27 0',16 0,02 0~384 0,045 0,015 0,015 @::J:@2 7,~m4 11 12 0,011 0,394 . 0,045 0,015 0,015 3,699(water)3,699 - 3,710 4,168 -18a-13 14 15 16 4,71 0,0135 0,026 0,026 0,20 2,27 0,16 0,02 0,001 0,383 0,383 0,°45 0,°45 0,015

°

,015 0,015 0,015 7 ,37 0,484 0,°45 0,439

-19-x.

WARMTEBALANS.

Tot aan de absorber wordt een algehele warmtebalans opgeveerd. Als O-niveau voor de enthalpie is 250C genomen.

Toegevoerde warmte 1. La Montketels 2. Fornuis 3. Compressie van lucht 4. Compressie voor absorber 17.260kW 5.173kW 178kW 419kW Afgevoerdewarmte. Gaskoeler I Gaskoeler 11 Condensoren ]lreonko el er 4.86 0kW 1.360 kW 13. 095kW 867kW Condens proceswaterl.380kW 21.562kW

Als condenswatertemperatuur is 880C. genomeni Het logarithmisch gemiddelde van 1390C en 500C.

Voor de absorber en de beide destillatiekolommen wordt voor elk apart een warmtebalans gemaakt. Bij de kolommen is de ketel als sluitpost genomen, zodat deze balans altijd klopt. De voeding-temperatuur van ~E±de kolommen is voor elk der kolommen als O-niveau geEEHnomen.

1. Aceetaldehydekolom.

Afgevoerde warmte in condensor: 332kW

Warmte-inhoud destillaat\20 ,150 C) met am basis de

voeding-o .

temperatuur (45,4 C)

=

-30,1 kW.

Warmte-inhoud ketelproduct

=

+ 7,30 kW.

Conclusie: toe te voeren warmte in de ketel

=

309 kW. 2. Si;;ripper.

Af te voeren warmte in condensor: 351 kW. Warmte-inhoud ketelproductstroom: 923 kW.

Conclusie: toe te voeren warmte in ketel

=

1274kW. Absorptiewarmte is 75kW.

XI. CORROSIE, TRANSPORT EN

V~ILIGHBID.

Acrolelne is niet corrosief, de apparatuur kan dus in con-structiestaal uitgevoerd worden.

Acrolëine is een uiterst giftige stof. De MAC-waarde is 0,5 ppm. Het is dus bijvoorbeeld giftiger dan fosgeen (MAC-waarde 1 ppm). De [!iftigheid uit zi.ch in irritatie van ogen en ademhalingswegen.

Explosieve grenz,en van acrolelnedamp en lucht zijn: bovenste

grens 31 volume% acrolelne, onderste grens 2,8 volume% acroleine. Acrolelne moet altijd onder inxert gas bewaard worden. Veder

moet steeds 0,1 gewichts% hydroghinon polymerisatieinhibitor in acroleïne opgelost zijn. Alkali en oxydatiemiddelen kunnen explosief gevaarlijke polymerisatie veroorzaken.

Koper en legeringen die een hoog koperpercentage bevatten, zoals messing en brons worden in lit.lJ aangeraden als

constructiemateri-aal voor de destillatiekolommen,vanwege de inhiberende werking van koper.

..

.

.

\ .•.

-21-XII. LITERATUUR.

Opmerking: Bij Russische literatuur is de paginering der Engxelse vertaling aangegeven.

l·rr.R .Gues t

;iI

.A. st nsbury Encyc10pedia of. chemica1 techno1ogy (r.E.

F;,j.rk,D.F .Othmer )First sup~l.emen~ Ueytr York 1957

2. lilodern chemicaI processes VI p.19 l'-1ew York, 1961. 3. C.W~Smit~: Acrolein, New York 1962.

4. Brits pate~t, 723, 003.

5. Chemical Week, Aug.15, 1959,

6. H.Schulz, H.Wagner: Ang.Chem. 62, (1950 ) 10 5. 7. Bios Final Report 783 (1945).

8. N.I.Popova, R.N~Stukova, E.E.Vermel: Proc. Acad.Sci. USSR Chemistry Section (1957) Vol. 117 nrs.1-6 p.l097.

9. U.S.patent 2,372, 031. 10. U.S. patent 2,451, 485. 11. Brits patent 821,999. 12. Brits patent 625,33 0 •

13. O.V.Isajev, M.Ya.Kushnerev, L.Ya.Margolis: Proc.Acad.Sci. USSR Chemistry Section Vol.119 (1958) p. 1002.

14. O.V.Isajev, L.Ya.Margolis, S.Z.Koginskii: Gen.Chem.USSR 1959 p.1496. 15. V.M.Belousov, Ya.B.GhorokhovaJtskii, Mya Rubanik, Kinetics and

catalysis (Kinetika i kataliz) vol.3, nr.2 (1962) p.188-195. 16. Ya.B.Ghorokhovatskii, E.E.Popova, M.Ya Rubanik: Kinetics and

catalysis, Vol.3 (1962), nr.2 p.196-201 •

17. A.G.Polkovnikà, B.D.KruzhalQv, A.L.Shatalova, L.I.Tseitina, Kinetics and catalysis, vol.3 nr.2, p.216-219.

18. Nederlands patent 75,511. 19. D.Korf(Chem.Weekbl. 58 (1962) p.165-169. 20. P.W.Sherwood, Petr.Hefin.

22

(1956) nr.12, p.151-156. 21. A.F.Millidge, J.lnst.Petr. ~ (1960) 364. 22. Brits patent 777,010. 23. U.S. patent 2,514,966/967. 24, U.s. patent 2,606,932/933

25. D.W.van Krevelen, H.A.G.Chermin Chem.Bng.8ci, 1. (1951) 66. 26. P.L.G eiringer Heat transfer media ~ew ~ork 1962.

Toelichting tekening in verband met het gebruik van twee schalen

Schaal 1:40 zijn getekend:

Fornuis,LaUontketel,reactor,bijbehorend kaelsysteem,de gaskoelers condensor,compressoren,freonkoeler vóór absorber,absorber.

Schaal 1:20 zijn getekend: alle awparaten nn de absorber

'" "\

~,..

A

" . 6

6'

I '6

:5-~

,

--'~

~

..

stoom .nr--u.z ... ~Jl!'''-'''''''''-~ ...

8

~ ~ ....

~<i\

-;.:p-: 't,; I I '

I'

\;. t· .

.freÓn

fT~

- •• -

~

-",~'''ld'h'd'

/S'

(\

'.

\!;=~~t===t===ii~_-l~kOelwater

•

~~ r'~~::-;:::::::;=?=~7~~==--

____

Ja...r====~a~fv:::oe:r.9:. ~=~~---J '~.,:

freo n

\ \.

---~-J

i

IJ-I

'I i

,

i ,11

r~.

~water

··er

IJ..

"''''"

~-==--,

j

.12(] . - ,

va

.---.VI. .

i'!

[VI d . J '

-.~~

4 , .

t • • ' •••• _ _ ,~,.,,_. \;,I .

-.

, d i ~ i !. // t \

==l

~

/2.

I~

1'1 ---.---{[1 -.... ~I ' -,--- '\

"',

~ 11 Il-~Qm .~ç#~--$ w I / r-J.----:

1'1

-"", -~---rp

J--~

f~

..

stoom.

I~

_~ ACROLEïNE 16

L_Lr~

----.---:=.-= ~'.,

'*

~

ACROlEïNE A.J.M,PANHUIJSEN OKTOBER 1963 SCHAAl..H!L .l.:.2!l...

..

""'