HANDLEIDINGEN BIJ HET ONDERWIJS AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT ONDER REDACTIE VAN DE
CENTRALE COMMISSIE VOOR STUDIEBELANGEN
No. d-4
PRIJS FI.
20,-. r ; ;
TECHN I SCH.FYSISCHE
SCH EI DI NGSM ETHODEN
door IrJ.
Nijman en Ir N. W. F. Kossen (;)ERDE DRUK 1963DEL F T S C H E U I T G E VER 5 M A AT S C HAP PIJ NoV 0 - DEL FT - 1 9 6 3
., I !
t
l,;; ':,h~ !ü:-!,c,ochC'ol te
i'
Oe'0 ..
L , \1'" T • . 'oor. jnbOuvVC:,
-.IUc.:Plaatsnr:
J,~J(. ~9~3
....
~
! Stllmbot>knr:?/.i~??
HANDLEIDINGEN BIJ HET ONDERWIJS AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT ONDER REDACTIE VAN DE
CENTRALE COMMISSIE VOOR STUDIEBELANGEN
TE C H NIS C H-F Y SIS C HE
SCH E I DI NGS M E TH OD E N
door· Ir.J.
Nijman en Ir. N. W. F. Kossen DERDE DRUK 1963 Bib 1 i ot heek TU De 1 f~.1111111111111
Aid
..
Mii
J C 1~3~38446-DELFTSCHE UITGEVERsfMn~'f+A.~~.~V - DELFT - 1963 Technische HogescllOol te
Lt"
.
I
.
VOORWOORD BLJ DE EERSTE DRUK
Reeds jaren lang hebben de actieve besturen van het Technologisch Gezelschap mij verzocht te willen overwegen of het door mij gegeven college Technisch-Physische Scheidingsmethoden niet als dictaat zou kunnen verschijnen.
Zeer lang heb ik geaarzeld om aan dit verzoek gevolg te geven, omdat naast duidelijke voordelen ook zeer duidelijke nadelen staan. Na zorgvuldige overweging ben ik evenwel tot de conclusie gekomen dat de voordelen wel eens groter zouden kunnen zijn dan de nadelen en op mijn verzoek is ir. J. Nijman, assistent op het laboratorium voor Chemische Technologie, zo vriendelijk geweest om de op college behandelde stof te bewerken.
Het resultaat van zijn werk ligt nu yoor ons en naar mijn mening is hij er in geslaagd om een verantwoord overzicht over de collegestof samen te stellen.
Van ganser harte wens ik samensteller en uitgevers met deze uit-gave succes toe. Tevens hoop ik dat voor de studenten, die het vak Technisch - Physische Scheidingsmethoden moeten bestuderen, de handleiding een waardevol hulpmiddel zal zijn voor het verdiepen van hun inzicht.
VOORWOORD BLI DE DERDE DRUK
Bij de voorbereiding van de tweede druk van deze handleiding kon worden volstaan met aanbrengen van minder mgrijpende wijzigingen in de tekst, terwijl toch de noodzakelijke parallel tussen college en handleiding gehandhaafd bleef.
Inmiddels zijn echter - zowellocaal als internationaal - de inzich-ten in de onderhavige scheidingsmethoden gewijzigd. Dieninzich-tengevolge is het college sinds enige jaren niet meer ingedeeld naar de in de in-dustrie gangbare handelwijze, zoals destillatie, extractie enz. Veel-eer wordt de wetenschap beklemtoond waarop de praktische uitvoering van de verschillende "unit operations" is gebaseerd. Deze weten-schappelijke ontwikkeling is verheugend, maar niettemin zullen prak-tijkervaring en empirische correlatieformules nog lange tijd een bij-drage moeten leveren aan de calculatieve benadering van industriële projecten.
Ook in <:Ie recente wijziging van het studieprogramma komt dit tot uitdrukking. Voor de technologische richting is, volgend op het basis-college technis,ch fysische scheidingsmethoden, een tweede college opgenomen dat een nadere toetsing van de theorie aan de praktijk be-oogt.
In zekere zin is bij de opzet van de derde druk van deze handleiding daarmee rekening gehouden. De indeling is weliswaar in grote lijnen gelijk aan die van het huidige basiscollege, maar daarnaast is getracht de leerstof met behulp van praktische voorbeelden te verduidelijken. Vraagstukken zijn wederom niet opgenomen, deze zijn in voldoende aantal te vinden in de gangbare handboeken.
Delft, zomer 1963.
J. Nijman N. W. F. Kossen
INLEIDING
Een van de opgaven waarvoor men in de chemische industrie steeds weer wordt gesteld, is het scheiden van mengsels in min of meer zui-vere bestanddelen.
Dit boek beoogt een inleiding te zijn tot het vaststellen van de aard en de grootte van de apparatuur die voor deze scheidingen wordt ge-bruikt.
De te behandelen stof zal worden ingedeeld naar de aard van het te scheiden systeem. Het systeem kan namelijk zijn homogeen (één fase) of heterogeen (twee fasen).
Voor de scheidingvan een homogeen systeem is bijna steeds intro-ductie van een hulpfase noodzakelijk (een uitzondering hierop vormt de ultracentrifuge voor gasscheidingen). Wanneer de concentratie-verdeling in. de hulpfase verschilt van die in de oorspronkelijke fase is een scheiding mogelijk.
Voor de scheiding van een heterogeen systeem kan in principe elk verschil in eigenschappen dat tussen de fasen bestaat worden benut. Voorbeelden van deze eigenschappen zijn: dichtheid, deeltjesgrootte, oppervlakte-energie, magnetische eigenschappen.
Scheidingen van homogene systemen worden fysische scheidingen genoemd, bij heterogene systemen spreekt men van mechanische
s~eWing~. .
Het behoeft geen betoog dat uit de veelheid van materie een beperk-te keuze is gedaan. Deze keuze loopt in grote lijnen parallel met de collegestof. Van de industriële apparaten is een beperkt aantal als illustratie van het betoog opgenomen.
In deze derde uitgave is de litteratuur bij elk hoofdstuk wederom· afzonderlijk opgenomen, en zijn enkele onderwerpen wat uitvoeriger behandeld dan in de vorige druk.
Een indeling van de fysische scheidingsmethoden is mogelijk wan-neer we zien naar de wijze waarop de beide fasen met elkaar in con-tact worden gebracht. Dit in concon-tact brengen kan namelijk continu of discontinu geschieden.
Bij het continu contact zijn de fasen doorlopend met elkaar in aan-raking, terwijl ze, hetzij in gelijkstroom, hetzij in tegenstroom, het toestel door lopen. Een voorwaarde voor de goede werking van het toe-stel is, dat nergens de fasen in evenwicht mogen zijn. Daarbij heeft men bij de berekening dus directelijk te maken met de snelheid van evenwichtsinstelling; met de snelheid van stofoverdracht dus. Zeer dikwijls kan deze worden uitgedrukt als: .
of. in woorden: massastroom .. evenredigheidsconstante x drijvende kracht x oppervlak.
toF is het verschil tussen de werkelijke concentratie ter plaatse en de concentratie die daar zou heersen als beide fasen met elkaar in evenwicht waren. De uitwerking van deze eenvoudige grondvergelij -king is echter in de meeste gevallen ingewikkeld. De stofoverdracht gaat n.l. altijd gepaard met warmteoverdracht, die slechts in enkele gevallen bij benadering is te verwaarlozen. Bovendien camoufleert de gegeven vergelijking in veel gevallen een physisch gebeuren, dat zich niet voor een eenvoudige mathematische behandeling leent.
Bij het discontinu contact worden beide fasen op bepaalde, gefi-xeerde plaatsen in het toestel met elkaar in aanraking gebracht. Voor de berekening kan nu op de contactplaatsen evenwicht aangenomen worden. Daarmee is dan het begrip ideaal werkende contactplaats ge-schapen, een contactplaats dus, die niet identiek behoeft te zijn met die in het toestel zelve. Deze ideale contactplaats, ook wel theore-tische schotel genoemd, is dus slechts een middel om de berekeningen te kunnen uitvoeren. De invoering van dit begrip vergemakkelijkt de berekeningen, omdat geen rekening behoeft te worden gehouden met de snelheid van stofoverdracht, maar dit heeft ook alle nadelen van dien.
Daarna dient men echter steeds, hetzij aan de hand van praktijk-waarden, hetzij met behulp van theoretische gegevens de theoretische gevonden waarden om te rekenen op de werkelijke.
Uit het bovenstaande blijkt dat kennis van de evenwichten is vereist voor de berekening van de apparatuur. Dit geldt zowel voor het con-tinue-, als voor het discontinue contact.
Een andere indeling van de fysische scheidingsmethoden is moge-lijk naar de aard van de oorspronkemoge-lijke-, en de hulpfase.
De mechanische scheidingsmethoden lenen zich veel minder dan de fysische voor een systematische indeling. De volgorde van behanqe-ling is daardoor vrij willekeurig. Wel zal blijken dat een aantal tech-nische scheidingswijzen op dezelfde fundamentele theorie is gebaseerd.
1. FASENEVENWICHTEN
Zoals in de inleiding vermeld is kennis van de evenwichten in de betrokken systemen noodzakelijk voor de berekening van de appara-tuur voor fysische scheidingen. Deze kennis kan worden verkregen door berekening of door experimentele bepaling. De klassieke ther-modynamica is de daartoe geëigend.e rekenwijze. De praktische uit-werking van de, op deze wijze gevonden, evenwichtsvoorwaarden is' meestal niet mogelijk door gebrek aan toestandsvergelijkingen. De toepasbaarheid beperkt zich daardoor grotendeels tot de zogenaamde ideale gassen en vloeistoffen. Daarenboven kunnen met 'behulp van de ' thermodynamica verkregen vergelijkingen nuttig zijn voor het contro-leren van experimenteel gevonden evenwichtsgegevens.
De experimentele bepaling van evenwichtsgegevens is nietafhanke-lijk van het bestaan van een toestandsvergenietafhanke-lijking en kan dus ook wor-den toegepast in die gevallen waarin de thermodynamica onvoldoende gegevens verschaft. Een nadeel is, dat de experimentele bepaling zeer tijdrovend en kostbaar kan zijn.
Tabellen van evenwichtsgegevens worden onder andere vermeld in International Critical Tables, Journalof Chemical Engeneering Data en in handboeken als dat van Kogan, en Fridman.
Verder bestaan er zogenaamde praktijkformules, die een alge-braii3ch verband geven tussen een aantal experimenteel bepaalde even-wichtsgegevens.
In principe is het ook mogelijk langs kinetische weg te komen tot evenwichtsvoorwaarden. Men gaat dan uit van het criterium dat bij :,
evenwicht tussen bijvoorbeeld twee fasen A en B, het aantal moleculen van elke component dat van A naar B gaat, gelijk is aan het aantal moleculen van dezelfde component dat van B naar A gaat. Op deze wijze zijn bijvoorbeeld verschillende evenwichtsbetrekkingen voor de adsorptie aan vaste stoffen afgeleid.
Thans zullen enige evenwichtsvergelijkingen worden afgeleid. We beperken ons hierbij tot de vergelijkingen die van belang zijn voor de onderwerpen die in de hierna volgende hoofdstukken zullen worden be-sproken.
De afleidingen zijn slechts summier behandeld, daar dit reeds op een ander college geschiedt. Voor een meer volledige behandeling wordt verwezen naar de bekende werken op dit gebied, onder andere dat van Dodge en van Denbigh.
We zullen ons bij de afleiding van de formules beperken tot syste-men met twee componenten en twee fasen. In wezen is dit geen essen-tiële beperking.
Zoals bekend geldt bij evenwicht in een systeem: . dÛ '"' 0 bij constante S en V
ctS '"'
0 bij constante U en V dF .. 0 bij constante V en T d.iÏ • 0 bij constante P en S dG = 0 bij constante P en T (1-1) (1-2) (1-3) (1-4) (1-5) Deze evenwichtsvoorwaarden zijn elk voor zich noodzakelijk en voldoende. In de chemische technologie worden we vaak geconfron-teerd met systemen waarvoor P en T constant Zijn, of met systemen waarvoor we juist d~ invloed van veranderingen in P en T op het even-wicht willen weten. Daarom zal bij de afleidingvan de eveneven-wichtsver- evenwichtsver-gelijkingen gebruik worden gemaakt van vergelijking (1-5) •. De thermodynamische potentiaal G is als volgt gedefiniëerd:
G,",
U + PV - TS (1-6)Bij combinatie van de eerste en tweede hoofdwet van de thermo-dynamica blijkt dat voor een systeem van twee componenten (A en B) in
ééri
:
fase bij reversibele processen geldt:(1-7) zod~t na düferentiatie van vgl. (1-6) en eliminatie van dU met behulp
vah vgl. (1-7) de volgende uitdrukking ontstaat:
dG = - SdT + VdP + ~AdNA + ~BdNB (1-8) Ul! vgl. (1-8) blijkt
::!
èG)
èNA P,T,NB
(1-9)
~B =(è~Gl
B P, T,NA (1-10)Wanneer we zijn geihteresseerd in dG bij constante P en T kan vgl. (1-8) vereenvoudigd geschreven worden als:
(1-11) Daar
G
zowel als N bij constante concentraties ·recht evenredig zijn met het totale aantal molen (NA + NB) van het systeem, zijn ~A en ~Bin dat geval dus onafhankelijk van het totale aantal molen en bij con-stante P en T dus alleen afhankelijk van de concentraties. Vgl. (1-11) kan daarom bij constante concentraties worden geihtegreerd tot:
a
-IJ.ANA + IJ.BNB (1-12)De eerste afgeleide van vgl. (1-12) in combinatie met vgl.(I-11) geeft voor het evenwicht de volgende mathematische noodzakelijkheid:
NAdlJ.A + NBdlJ.B - 0 Bij invoering van de molfracties:
NA
xA z en
NA +NB
(1-13)
gaan de vergelijkingen '(1-11), (1-12) en (1-13) respectievelijk over in
dG - /JAdxA + IJ.BdxB (1-14)
G -IJ.AxA + IJ.BxB (1-15)
xAdlJ.A + xBdlJ.B - 0 (1-16)
Hierin is G, de thermodynamische potentiaal per mol, dus uitge-drukt in voor de chemie en de chemische techniek gebruikelijke groot-heden.
DE ALGEMENE EVENWICHTSVOORWAARDE VOOR EEN TWEE-FASEN SYSTEEM
Voor een gesloten systeem van twee componenten in twee fasen geldt:
Gtot -
G"
+a'
(1-17)De verschillende fasen zijn aangeduid door " en I •
Voor de twee fasen mogen we elke mogelijke combinatie bedenken van vaste-, vloeibare-, of gasvormige fasen, bijvoorbeeld Ll + La, Sl + Sa'
L+G, S+L.
Bij combinatie van vgl. (1-17) met vgl. (1-11) blijkt dat bij even-wicht:
dG tot r-A _ ""dN" A + ""dN" r-B B + "r r-A dN' A '+ ,,' r-B dN' - 0
B-,In een gesloten systeem is:
dNÄ - - dNÀ, en dNË
= -
dNh(1-18)
zodat:
(1-19)
Wil vergelijking (1-19) geldig zijn, onafhankelijk van de waarden van dNÄ en dNj3, dan wordt hieraan alleen voldaan als:
iJÄ ... iJ.Ä, en iJË'" iJS bij P en T constant (1-20)
Uitgaande van de oorspronkelijke evenwichtsvoorwaarde van vgl. (1-5) komen we nu dus tot de volgende conclusie:
In een gesloten systeem met twee fasen heerst evenwicht als .de moleculaire thermodynamische potentiaal van iedere component in beide fasen gelijk is en P en T constant zijn.
UITWERKING VAN DE EVENWICHTSVOORWAARDE IJ' ... IJ"
Vergelijking (1-20) is, hoewel algemeen geldig, als evenwichts-criterium niet goed hanteerbaar. De behoefte bestaat aan een even-wichtsvergelijking, uitgedrukt in gemakkelijk meetbare toestands-grootheden, zoals bijvoorbeeld P, T en x.
In de nadere uitwerking van vgl. (1-20) zullen we, daar voor een twee-componentensysteem geldt xA +xB '"' 1, in het vervolg schrijven:
xA ... x en xB ... 1 - x
Vgl. (1-14) en (1-15) gaan dan respectievelijk over in: dG. iJAdx - iJBdx .. (iJA - iJB) dx
G ... iJAx + iJB (1 - x)
(1-21) (1-22)
Bij eliminatie van iJA of iJB uit de vgl. (1-21) en (1-22) ontstaan respectievelijk de volgende vergelijkingen:
aG iJB .
=
G - x -axaG iJA" G + (I-x) ax
aG " t d" " (cG) a x IS geschreven er vereenvou Igmg van a xP, T •
(1-23)
(1-24)
Wanneer devgl.(1-23)en (1-24)worden gecombineerd met de even-wichtsvoorwaarde IJ' ... J.ih, blijkt dat:
. aG' aG" G' + (1 - x') -
=
G" + (1 - x " )-a
Xla
x"
Gf - X - l i l : ,aG' G" - x -" aG"
a
x'
a
x"
(1- 26)Wanneer de vgl. (1-25) en (1-26) van elkaar worden afgetrokken volgt:
aG' aG"
-.-
a
x'
a
x"
Vgl. (1-26) gaat na differentiatie over in:
(1-27)
dG' - x'd { aG' } _ aG' dxf ... dG" _ x"d { aG"} _ aG" dx" (1-28)
a x' a x' a x" a x" Uit de met behulp van molfracties herschreven vgl. (1-8):
dG,. velP - sdT + (/JA - /JB) dx (1-29) volgt na eliminatie van /JA en /JB m. b. v. de vgl. (1-23) en (1-24):
aG
dG ,. velP - sdT + a x dx (1-30)
Met gebruikmaking van de vgl. (1-30) en (1-27) kan vgl. (1-28) nu als volgt worden geschreven:
aG'
(v" .. v') elP - (s" - st) dT - (x" - x') d { - } '" 0
a
x' (1-31)Daar G. f (P, T,x) geldt:
(aG) (aG) (aG)
dG • (aP) elP + (aT) dT + (a x) dx (1-32) Willen de vgl. (1-30) en (1-32) beide geldig Zijn, onafhankelijk van elP, dT en dx, dan moet:
oG aG
aP • v en aT" - S Ook is in het algemeen
~~
• f (P, T, x) zodat:aG' (èllG') (allG') (OllG') d {a x' } • (ax'aP) elP + (ax'oT) dT + (OX'2 ) dx' Uit vgl. (1-33) blijkt dat voor één der fasen:
allG' av' o2G' os'
ax'aP ,. ax' en a~iaT • - ax' zodat vgl. (1-34) als volgt kan worden herschreven:
, aG' (av') (os') . (~.2ql) ,
a
{a x' }. (ax') dP -(~)
dT+
(ox' 2) dx(1-33)
(1-34)
(1-35)
Substitutie van de waarde van d
{~~:}
uit vgl. (1-35) in vgl. (1-31) levert de volgende evenwichtsvergelijking op:ov' os' o~'
{ v" - v' - (x" - x') - }dP -{s" - s' - (x" - x') -,}dT - (x" - x') --~ dx' .. 0
ox
' ox oX'~
(1-36)
oG' oG"
Ellmineren we 0 x' uit vgl. (1-28) i. p. v. 0 x" dan ontstaat de even-wichtsvergelijking voor de andere fase:
ov" os" ollG"
{v" - v' - (x" - x')-}dP - {s" - s' - (x" - x') -}dT - (x" - x') - -dx"- 0
ox" ox" ox" II
(1-37) De vergelijkingen (1-36) en (1-37) zijn evenwichtsvergelijkingen. De eerste twee termen in de vgl. (1-36) en (1-37) hebben een eenvou-dige fysische betekenis. We zullen ons bij de bespreking hiervan
be-perken tot vgl. (1-36). 0 '
In deze vergelijking is v" - v' - (x" - x')
0:'
de netto volumever-andering !J..v, die het totale systeem ondergaat wanneer één "grammo-lecuuI" van de tweede fase wordt opgenomen in N grammoleculen van de eerste fase en wel zodanig, dat de samenstelling van de eerste fase hierdoor slechts weinig verandert. De tweede fase is aangeduid door ", de eerste fase door " terwijl onder grammolecuul moet worden verstaan het aantal grammen mengsel van de samenstelling van de tweede fase, dat numeriek gelijk is aan het gemiddelde moleculair-gewicht van deze fase.Een conditie voor een dergelijke overgang is meestal dat N groot is. Omdat de samenstellingen van de beide fasen in het algemeen ver-schillend zijn, verandert hierdoor het molaire volume v' van de eer-ste fase.
Het nieuwe molaire volume wordt nu:
OV'
v' + - !J..xl
ox' (dit geldt slechts als !J..x' klein iS).
!J..xt is het verschil tussen de uiteindelijke- en de oorspronkelijke
con-centratie in de eerste fase, dus:
Nx' + x" x" - x' !J..x' - N + 1 - x'.. N + 1
Het uiteindelijke molaire volume van de eerste fase wordt dus: (x" - x') oV'
zodat het totale volume van de eerste fase gelijk wordt aan:
ov'
(N + 1) VI + (x" - xt) ox'
Het volume vóór de overgang was v", + Nv'. De netto
volumever-andering l:t..v die bij de overgang optreedt is dus:
OVI
l:t..v:or: (N + l)vt + (x" - Xl) ox' - (v" + Nv'),
of
l:t..v", - {v" - v' - (x" - x')
~::}
(1-38) Geheel analoog kan men aantonen dat voor de entropieverandering l:t..s die optreedt wanneer één mol van de tweede fase wordt opgenomen in een grote hoeveelheid van de eerste fase geldt:OSI
- l:t..s ,. s" - st - (x" - Xl) - (1-39)
oxl
De bruikbaarheid van vgl. (1-36) kan worden gei1lustreerd aan de volgende voorbeelden:
1. Unair systeem.
Voor een unair systeem is x" "" Xl, zodat uit vgl. (1-36) dan blijkt
dat:
(v" - VI) dP - (s" - SI) dT ,. 0 (1-40)
Dit is de vergelijking van Clapeyron, geldig voor elk monovariant evenwicht. Deze vergelijking kan nog worden omgewerkt:
dP s" - SI
dT
=
V" - v'Voor een vloeistof-gas systeem is s" - SI :or: ~ (r is de
verdam-pingswarmte). Nemen we verder aan dat het moleculaire volume van de damp veel groter is dan het moleculaire volume van de vloeistof (v"
»
VI) dan geldt:T dP .. ~
dT V"
Voor een ideale damp is v" ..
~T
, zodat:r I
dlnP .. d
-R T
(1-41)
(1-42)
Dit betekent dat bij geldigheid van de gedane aannamen, en wanneer r voor het beschouwde gebied mag worden verondersteld constant te 13
zijn, lnP '"' f
(~
) voor een unair systeem een rechte is.De vergelijking van Clapeyron kan overigens wel op een eenvoudi-ger wijze worden afgeleid.
2. Oplossing met constante samenstelling.
Bij een oplossing met constante samenstelling is dx' .. 0, zodat
volgens vgl. (1-36): of dP s" - s' - (x" - x') -es'
ex'
-'"'---~:..=-dT v" _ v' _ (x" _ x') ev'ex'
dP As AH-.-
dT Av..
- -
TA:v (1-43 )Wanneer (") betrekking heeft op de gasfase is AH de verdampings-warmte' van het mengsel bij constante concentratie. Als één
compo-nent niet vluchtig is, is
x" '"'
1. Voor de teller van vgl. (1-43) kandan worden geschreven:
es'}
s" - {s' + (1 - x') - • s" - s'
ex'
-De noemer van genoemde vergelijking wordt: ev'
v" - {VI + (1 - Xl) - } '"' v" _ v'
ox'
-Vergelijking (1-43) kan nu dus als volgt worden geschreven:
dP s" - s' H" - Hl
- • - • (1-44)
dT v" - v' T(v"-~')
Deze vergelijking geeft het verband dat bestaat tussen temperatuur en druk bij een binair systeem, waarbij één component als niet vluch-tig mag worden beschouwd. Een verdere vereenvoudiging van vgl.
(1-44) is mogelijk als v" »
y',
en de gasfase als ideaal mag wordenbeschouwd, zodat Pv" = RT; 1?an is namelijk:
zodat dP H" - H' dT" T RT P , H" - Hl 1 dlnP.- d -R T H" - H'
tem-peratuur in het betrokken gebied, dan volgt uit bovenstaande verge-lijking na integratie:
P2 Hl! - Hl I I
In - • - ( - - -- ) (1-45)
Pi R T:a Tl
Deze vergelijking biedt de mogelijkheid om, wanneer de even-wichtsgegevens van een binair systeem bij twee temperaturen bekend zijn, de evenwichtsgegevens van hetzelfde systeem bij een willekeu-rige andere temperatuur te berekenen. Dit geldt uiteraard alleen als aan de voorwaarden die bij de afleiding zljn gesteld wordt voldaan. In dat geval zal de term Hl!
~
Hl constant moeten zijn. Dit is gei1lu-streerd aan het volgende voorbeeld.Hierin zijn de I1H/n waarden berekend bij twee verschillende samen-stellingen en verschillende temperaturen, voor het systeem H:aO-H:;S04' Het systeem voldoet redelijk aan de gestelde eisen: de dampspanning van zwavelzuur is verwaarloosbaar klein. Zoals uit de tabel en de bijbehorende grafiek blijkt, variëren de I1H/ R waarden weinig bij constante samenstelling van de vloeistoffase, zelfs voor dit systeem dat verre van ideaal is.
'2
i<
o - - - o - - _ - - - A . . . _ _ _ _ o _ _ _ _ _ 80". I-I:2S04 o 0.
_ _ _ _ _.
.
• _ _ _ 4 _ ---6- _____ ~O.,.~~ T ~,. H2S~ 80 .. HoSQo('K' P{mmHa)
0""'
.
'"
P(mmHo' ,,"IR .. 278 2,2& 5,30 0.0230 &.82 283 3,1 g 5,73 ". o.o~e 7,31 288 4,50 5.37 0.0555 6,77 2g3 6.20 5,40 0,0835 &.00 313 20,3 5.43 Q381 7.03 353 143 5.33 4,77 6.03 3g3 670 35,6I
1~0.---,~0~---T.3~~---.4~bo---~
~T('K' Fig. 1-1Voor andere toepassingen van de vergelijkingen (1-36) en (1-37) zij verwezen naar de litteratuur.
Een tweede evenwichtsvergelijking kan als volgt worden afgeleid. Voor een systeem van één fase bij constante temperatuur, geldt het in de thermodynamica bekende verband:
;p
0G ..
j
vdP + l:;xiGi + RTl:;xi In Xipo (1-46)
Voor de afleidingvan deze vergelijking wordt verwezen naar Schef-fer, pag. 74, die deze vergelijking afleidt voor een binair systeem. De index 0 betekent dat de grootheden zijn betrokken op een stan-daardtoestand van zó lage druk, dat de gassen ideaal zijn.
We definiëren nu een grootheid 170 als volgt:
I P
170 = - ) " vdP (1-47)
RT po
Wanneer we vgI. (1-46) differentiëren naar x kunnen we, gebruik makende van de definitie van 170 , voor een binair systeem, schrijven:
oG {0170 x } 0 0
°
x" RT ex. + ln 1 _ x + GA - GB (1-48) Bij substitutie van G en~G
uit de vgl. (1-46) en (1-48) in vgl. (1-23)blijkt dat: x
0170
/-LB
=
RT {170 - X ox } + RT In (1 - x) + G~ (1-49) Daar bij evenwicht /-L13
= /-L13 komen we, wanneer we overgaan op de onbepaalde integraal 17 ..R~
.r
vdP, met behulp van vgl. (1-49) tot het volgende resultaat voor twee met elkaar in evenwicht zijnde fasen:0171 017" .
17' - Xl -ox1 + In (I - x')
=
17" - x" - + In (1 - x")... oX" (1-50)
Bij combinatie van de vgI. (1-27) en (1-48) blijkt, wanneer we weer overgaan op de onbepaalde integraal, dat:
0171 Xl 017" x"
RT
{;-t
+ InI - I }
= RTh"
+In-l - } oX - x oX - X" zodat we komen tot de volgende evenwichtsvergelijking:
017' 017"
X" X' OX' - ox"
1 - X" "" 1 _ Xl e (1-51) De vgl. (1-50) en (1-51) zijn geldig bij constante T.
IDEALE SYSTEMEN
Wanneer we aannemen dat de vloeistof- en de gasfase ideaal zijn, kan vgl. (1-51) worden uitgewerkt.
Ideale gassen zijn gassen waarvoor geldt:
Pv""RT (1-52)
Ideale vloeistoffen zijn die vloeistoffen, waarvoor bij iedere sa-menstelling de partiële molaire volumina onafhankelijk zijn van de samenstelling.
Omdat 17 ..
R~
.r
vdP is voor een ideaal gas: 17" .. In P 017" -:000 ox" (1-53) (1-54) Voor het moleculaire volume van een mengsel van twee ideale vloeistoffen, A en B, geldt:VI ,.. vÀ.xt + v
B(1 - xt ) zodat
(1-55) Bij differentiatie van 171 naar Xl èn toepassing van vgl. (1-55) blijkt dus dat:
017' 1 /' ovt dP 1 /' ( , I ) dP I I
ox' .. RT ,ox' • RT , vA - vB .. 17 A - 17B (1-56) Hierin zijn 17À. en 17B onafhankelijk van Xl zodat na integratie:
(1-57) 017 Bij substitutie van de bovenstaande waarden van 17 en OX voor ideale gassen en vloeistoffen in vgl. (1-50) blijkt dat
17
B
+ In (1 - x') :0: In P + In (1 - x") (1-58)Als x' .. 0 is ook x" .. 0 en is P "" PB zodat uit de randvoorwaarden blijkt dat:
1TÈ""
In PB (1-59) Op analoge wijze kan worden afgeleid dat:1TA
=
In PA (1-60)Bij combinatie van de vgl. (1-59) en (1-60) met vgl. (1-56) blijkt dus dat:
(1-61) In de literatuur wordt in plaats van x" en xt bij dampvloeistofeven-wichten meestal geschreven respectievelijk y en x. Voor een ideaal binair gasmengsel geldt dan:
PA PB
x" "" Y "" - en 1 - x" "" 1 Y " "
-P
P
(1-62)zodat vgl. (l-51)voor een ideaal gas, dus bij toepassing van vgl. (1-61) en (1-54), en een ideale vloeistof overgaat in:
PA Y x PA PB • 1 - Y '"" 1 - x PB
Bij combinatie van de vgl. (1-58), (1-59) en (1-62) blijkt: P(1 - y) "" PB "" (1 - x)P B
(1-63)
(1-64) Door eliminatie van PB uit vgl. (1-63) met behulp van vgl. (1-64) volgt:
Py "" PA = xPA (1-65) Experimenteel zijn de vgl. (1-64) en (1-65) door Raoult gevonden. Ze zijn daarom als de wet van Raoult bekend. Met behulp van deze wet kunnen in een P -x figuur de kook lijn en de dauw lijn voor een ideaal stelsel worden berekend. Voor de kooklijn geldt dat de samenstelling van het totale binaire mengsel gelijk is aan de vloeistofsamenstelling x. We elimineren daarom y uit de vgl. (1-64) en (1-65). Voor de kook-lijn blijkt dan te gelden:
P "" PAx + P B(1 - x) (1-66) Voor de dauwlijn is de dampsamenstelling bepalend, zodat we x elimineren uit de vgl. (1-64) en (1-65). Voor de dauwlijn blijkt dan te gelden:
De kooklijn is dus een rechte, de dauwlijn een hyperbool. In' fig. (1-2) zijn beide lijnen getekend.
_ X,Y
Fig. 1-2
De wet van Raoult kan ook worden gebruikt voor het vaststellen van de dauw lijn en de kooklijn in een T -x figuur, dus bij constante P, wanneer de waarden van PA en PB bij een aantal temperaturen bekend zijn. Zowel de kooklijn als de dauwlijn zijn in dat geval kt:o@m (zie fig. 1-3).
~
I
o _ X.Y Fig. 1-3 NIET IDEALE SYSTEMENVergelijking (1-16) gaat bij invoering van de samenstellingspara-meter x over in:
(1-68)
...
In het algemeen is IJ.
=
f (P, T, x).Voor een binair systeem met twee fasen volgt uit de fasenregel, F '" n - r + 2, dat het aantal intensiteitsgrootheden dat onafhankelijk van elkaar gevariëerd kan worden, gelijk is aan twee. Met andere woorden, als T en x worden gekozen, is P geen onafhankelijk varia-bele meer, zodat we mogen schrijven dat IJ.
=
f (T, x). Dus:dIJ. = (OIJ.) dT + (OIJ.) dx
oT x
°
x TBij constante temperatuur is dus
°
IJ.=
(OIJ.)ox
dxT
Bij invoering hiervan in vgl. (1-68) gaat deze over in:
x (o::)T + (1 - x) (o::J
T
'"
0 (1-69)Voor een ideaal gas is dIJ." '" RT d In p. Verder geldt bij evenwicht dat IJ.r
.IJ.",
zodat vgl. (1-69) in dat geval overgaat in:(1-70) Dit is de vergelijking van Gibbs-Duhem
of dPA dPB dx ~) (1-71) PA PB x I-x (T is constant)
De vgl. (1-70) en (1-71) kunnen worden gebruikt om experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens te controleren, als de gasfase als ideaal mag worden beschouwd. De vloeistoffase behoeft hierbij dus niet ideaal te zijn.
Een voorbeeld hiervan wordt o.a. behandeld door Denbigh op blz. 232. Voor het werken met niet ideale systemen voeren we het begrip fugaciteit (f) in. De definitie hiervan is:
dIJ.'" RT d In f
=
vdP (1-72)De fugaciteit heeft de dimensie van een druk, maar is zelf geen druk. Het is een grootheid die voor. een gas in getalwaarde gelijk is aan de druk die onder de gegeven omstandigheden zou heersen,
wan-neer de gasfase ideaal zou zijn.
Integreren we vgl. (1-72) bij constante temperatuur, dan is: IJ. - IJ.0
"" AIJ. "" RT In f - RT In fO (1-73) De grootheid fO wordt hier geihtroduceerd omdat de integratiecon-stante voor vgl. (1-73) in feite onbekend is. Door het verschil tussen twee toestanden te nemen, vallen de integratie constanten weg. De index
°
betekent, dat de grootheden betrekking hebben op een aange-nomen standaardtoestand met een bepaalde aggregatietoestand (meest-al een gas) en een bepa(meest-alde druk. Deze druk wordt dan zo laag geko-zen dat het gas als ideaal mag worden beschouwd.Voor een ideaal gas is Pv .. RT • bij combinatie hiervan met de vgl. (1-72) en (1-73) blijkt dat:
AIJ. x-RT In f - RT In pO (1-74) Verder wordt een activiteit (a) gedefinieerd als volgt:
f
a",,-e
Met behulp van deze definitie kan vgl. (1-73) als volgt worden ge-schreven:
AIJ. "" RT In a (1-75) Wanneer we met mengsels van stoffen werken noemen we de fuga-citeit van de ide component in dat mengsel
fi.
De fugaciteit van de zuivere component i noemen we fi.
Analoog aan de vgl. (1-73) en (1-75) kunnen we nu schrijven:
-
°
-AlJi"" RT In fi - RT In fi ,. RT In ai
Tenslotte definiëren we nog een activiteitscoëfficiënt: ai
')1- x
-1 Xi
Uit de definitie van ai blijkt dan dus dat: ai
fi
')1- ""_. : : -1 Xi f9x-1 f9x-1 (1-76) (1-77) Uit de definities van a en f is duidelijk dat bij evenwicht (IJ! .. IJ.'!) tevens geldt dat fi .. fi' en al :or:: ai', (de laatste gelijkheid geldt~llee~
als fO constant is).
Met andere woorden, bij evenwicht geldt:
f!
f!'
')I i Je _ 1 . "" _ _ 1_
f~IX! ft? "X!' 1 1 1 1
. Voor ideale gassen wordt dit, als we fî" .definiëren als de fugaci-teit van het zuivere gas in de standaardtoestlnd:
(1-78) Yi is dus, als de gasfase bij benadering ideaal is, een maat voor de afwijking van de wet van Raoult. Hierin is een mogelijkheid gele-gen 'om Yi te bepalen.
Voor e~n binair systeem (A en B) kunnen we nu schrijven dat bij evenwicht:
en (T ... const.)
PB" YBP B(I- xA) = aBP B
(1-79)
Dit is een analogon van de wet van Raoult.
Voor zuiver A geldt: PA == PA en xA'" 1, zodat Y A :or: 1.
De activiteitscoëfficiënt Y is afhankelijk van x en van het systeem. Uit de vgl. (1-79) is af te leiden dat:
. y x PA YA
- ... - - - (1-80)
1 - Y 1 - x PB YB
Wanneer we deze vergelijking bezien naast vgl. (1-51), dan is het duidelijk dat Y A een e-macht is.
YB
De vgl. (1-68) is na enig omwerken te gebruiken om experimentele waarden van Y te controleren. Uit combinatie van de vgl. (1-68) en
(1-75) blijkt immers dat:
x d In aA ,.. - (1 - x) d In aB (1-81) Mathematisch geldt:
x d In x .. - (1 - x) d In (1 - x) (1-82) Wanneer de vgl. (1-82) van vgl. (1-81) wordt afgetrokken zien we dat: ä
A
äB
x d l n -= -
(1 - x) dIn-x
I-x
(1-83) of x d In Y A :or: - (1 - x) d In YB (1-84) Daar y .. f (T,x) is oök In y .. f (T,x) zodat:d In 'Y =
(0
In 'Y) dT + (0
In 'Y) dx oT x 0 x T en dus geldt bij constante temperatuur:d In 'Y :a: {o In 'Y) dx ox T
Bij substitutie hiervan in vgl. (1-84) blijkt dat:
1
0 In'YA) :a: _ 1 - x(0
In 'YB)\ ox T x ox T (1-85)
Het gebruik van deze vergelijking voor het controleren van expe-rimenteel bepaalde 'Yts is analoog aan het gebruik van vgl. (1-70)voor het controleren van p's.
VERGELLJKINGEN VOOR 'Y
Het verschil tussen een ideale en een niet-ideale vloeistof komt, zoals we reeds zagen, tot uitdrukking in 'Y. In een ideale vloeistof is . er tussen de moleculen onderling . .g~en wisselwerking, in een
niet-ideale vloeistof is er wel een wisselwerking (Keesoom-, Debije-, en van der Waals-krachten). Er is dus een verschil in inwendige energie tussen de moleculen in ideale en in niet-ideale vloeistoffen, dat we kunnen uitdrukken in de thermodynamische potentiaal. Bij constante P en T geldt:
NA NB
G:a: AIJ.A + AIJ.B (1-86) .
NA +NB NA +NB
Met behulp van vgl. (1-75) kan hiervoor worden geschreven:
NA _ NB _
G. RT In aA + RT In aB (1-87)
NA +NB NA +NB
Voor een ideale vloeistof is ai"" xi, voor een niet-ideale vloeistof is ai. xi'Yi, zodat bij vergelijking van een ideale- met een niet-ideale vloeistof het verschil in de thermodynamische potentiaal (A) een func-tie zal zijn van de activiteitscoëfficiënten, namelijk:
NA NB
A. (AG)n i - (AG)i" RT In 'YA + RT In 'YB
• . NA +N B NA +N B
Wanneer we I1t invoeren, die gedefinieerd is als:
~(NA + NB)
~I ... - _ _ _
-RT dan is:
en (1-88)
Het verschil
a
wordt mi veroorzaakt door de wisselwerking tussen de moleculen. We kunnen bijvoorbeeld veronderstellen dat deze wis-selwerking kan worden beschreven met een reactie van de tweede orde: A + B -+ AB. De energie is dan een functie van de hoeveelhedender moleculen volgens:
NA NB
A "" 2 { }{ }. const. NA +NB NA +NB
De constante hangt afvan de soort wisselwerking, de factor 2 moet worden ingevoerd omdat A met B, èn B met A reageert. Voor A' kun-nen we dan dus schrijven:
A(NA + NB) NANB
At. .. . C
RT NA +NB
2. const. (c .. RT )
De energie is echter niet geheel evenredig met het aantal mole-culen, maar hangt ook af van de ruimte die ze innemen. We moeten dus corrigeren op het molecuulvolume q:
NAqANBqB
At
=
•
C (1-89)NAqA +NBqB
Bij invullen van A' uit vgl. (1-89) in vgl. (1-88) en uitvoering van "f de düferentiatie, blijkt dat:
..
.
..
(1-90)
Door teller en noemer van de vergelijkingen (1-90) te delen door (NA + NB)2 krijgen we de overeenkomstige vergelijkingen uitgedrukt in x. Voor x .. 1 blijkt dan .dat In Y A .. 0, zodat YA oe 1. Evenzo is voor x oe 0, YB '" 1.
Wanneer we bepaalde aannamen doen voor ~ en qB kunnen de vgl. (1-90) worden vereenvoudigd. Een aanname is bijvoorbeeld:
dan is:
In Y A = (1 - X)2 • qA C ,. A . x~
(1-91)
=A.
xi
Het is gemakkelijk na te gaan dat bij vgl. (1-91) is voldaan aan vgl. (1-85).
Een andere aanname is gedaan door Scatchard en Hamer. Zij
stel-den dat: .
Hierin zijn vA en vB de molaire volumina van respectievelijk A
en
B.
qA A
Wanneer we schrijven - "-B kan vgl. (1-90) worden omgewerkt
qB tot:
A
(1-92)
Dit zijn de zogenaamde vergelijkingen van van Laar.
Nemen we een derde-orde reactie aan tussen A en B, dan ontstaan voor Iny vergelijkingen van de derde graad in x. Voor het gebruik van bovenstaande vergelijkingen wordt verwezen naar een artikel van Carlson en Colburn.
RELATIEVE VLUCHTIGHEID
Voor de praktische berekening van evenwichten voert men in de vluchtigheid:
Onder de relatieve vluchtigheid verstaat men dan:
PA xB
O!AB"'-·-xA PB . (1-93)
Voor een binair stelsel en een ideaal gas (PA
=
yP en PB=
(1-y)P) kan dan worden geschreven:y (1 - x)
Ct
=
AB x (1 - y)
Is bovendien de vloeistoffase ideaal (Raoult) dan is: PA
CtAB
" p
=
constant (als T constant iS)B
(1-94)
Als over het in aanmerking komende traject van de evenwichtslijn Ct constant is, kan vgl. (1-94) worden gebruikt als evenwichtsverge-lijking. Bij expliciet maken van y wordt dit:
Ctx
(1-95)
y
=
1 + (Ct - 1)x
Van bovenstaande evenwichtsvergelijkingen zijn vele algemeen gel-dig (b. v. de vgl. (1-20), (1-36), (1-51».
Deze vergelijkingen zijn als zodanig echter moeilijk hanteerbaar door hun betrekkelijk ingewikkelde vorm en de grootheden die er in voorkomen. Wanneer bepaalde aannamen mogen worden gedaan, kun-nen de vergelijkingen worden vereenvoudigd. Voorbeelden van derge-lijke aannamen zijn: unair systeem, constante concentratie, ideale gasfase, of -vloeistoffase, of beide. Dergelijke aannamen zijn niet altijd gerechtvaardigd, zodat de bruikbaarheid van de genoemde even-wichtsvergelijkingen enigszins beperkt is.
Bij damp-vloeistof evenwichten wordtvaak aan een of meer van de genoemde aannamen voldaan. De thermodynamica is hier een belang-rijk hulpmiddel om evenwichtsgegevens te verkrijgen. Bovendien kan de thermodynamica hier worden gebruikt om de betrouwbaarheid van experimenteel verkregen evenwichtsgegevens na te gaan.
Bij vloeistof-vloeistof evenwichten zijn de afwijkingen van de idea-liteit meestal te groot om thermodynamische evenwichtsbepalingen mogelijk te maken. Wanneer het vloeistof-vloeistof systeem als ideaal mag worden beschouwd, kan met behulp van de thermodynamica de wet van Nernst worden afgeleid.
De idealiteit wordt bij vloeistof-vloeistof systemen alleen benaderd bij zeer lage concentraties. De wet van Nernst mag dan ook alleen voor deze lage concentraties worden toegepast.
-HET WEERGEVEN VAN EVENWICHTSGEGEVENS
Bij deze bespreking van de wijze van weergeven van evenwichts-gegevens zullen we ons beperken tot binaire en ternaire systemen. Verder zullen alleen damp-vloeistof-, en vloeistof-vloeistof even-wichten worden besproken.
A. Damp-vloeistof evenwichten.
De in de fasenleer gebruikelijke weergave van evenwichten in T-x en P -x figuren komt bij de fysische scheidingsmethoden weinig voor. Afhankelijk van de te volgen wijze van berekening van de apparatuur gebruikt men hier een x-y diagram, of een enthalpie-samenstellings-diagram (in het vervolg H-x enthalpie-samenstellings-diagram genoemd).
x-y diagrammen kunnen zowel worden geconstrueerd uit de P-x, als uit de T-x figuur. De twee zo gevonden x-y diagrammen zijn niet identiek. De gebruikskeuze hangt er van af, of voor de te berekenen apparatuur het constant zijn van respectievelijk de temperatuur of de druk de meest redelijke aanname is. Het x-y diagram wordt gecon-strueerd door in een T-x of P-x figuur bij alle x-waarden de bijbeho-rende y-waarden op te zoeken en het zo gevonden x-y verband uit te zetten (zie fig.1-4). Meestal wordt in het x-y diagram ook de lijn x = y getekend als constructie-hulplijn.
- x.Y
Fig.
1
..
4
Wanneer een azeotroop optreedt met respectievelijk een minimum; of een maximum kookpunt, dan hebben de x-y diagrammen de in fig~ 1- 5 getekende vorm.
- x - x
Fig. 1-5
Wanneer in een systeem behalve een azeotropisch punt ook ont-menging voorkomt, dan is dit een zogenaamde hetero-azeotroop indien in het azeotropisch punt de vloeistof bestaat uit twee onmengbare fa-sen. Voor dit geval zijn de T-x en de x-y figuur weergegeven in fig. 1-6.
_ X,Y - x
Fig. 1-6
Ook damp-vloeistof evenwichten van ternaire systemen kunnen gra-fisch worden weergegeven. Bij aanname van het opgaan van de wet van Raoult zijn de evenwichten te ber~kenen. Mag de wet van Raoult niet worden gebruikt, dan kunnen de evenwichten experimenteel wor-den bepaald. Zij kunnen in een driehoek als destillatie-evenwichts-lijnen worden uitgezet. Deze destillatie-evenwichts-lijnen zijn de meetkundige plaatsen van de samenstellingen van vloeistoffen en dampen die met elkaar in even-wicht zijn. In fig. 1-7 is een dergelijke driehoek getekend voor een ideaal stelsel.
Vloeistof P is in evenwicht met damp Q, terwijl vloeistof Q weer in evenwicht is met damp R, enz. Er is een oneindig groot aantal van dergelijke lijnen. Met een pijl kan men aangeven in welke richting
zich de dampsamenstelling t. o. v. de vloeistofsamenstelling beweegt. De in evenwicht zijnde paren zijn te bepalen met behulp van de vloei-stof en damp-isothermen. Dit zijn, als Raoult opgaat, rechte lijnen, beginnende in lijnen AB en BC en alle eindigende in AC. Ligt P op de isotherm voor temperatuur T 3' dan ligt Q op de damp-isotherm ook voor T 3 en op de destillatie evenwichtslijn. Q ligt ook op een vloei-stof-isotherm. De met vloeistof Q overeenkomende damp R ligt op de bijbehorende damp-isotherm.
A(Llchtst~ component)
C (Zwaarste component)
Fig. 1-7
De samenstellingsparameters x en y worden uitgedrukt in molpro-centen, gewichtspromolpro-centen, of, wat bij gasabsorptie vaak voorkomt, in kilogrammen per kilogram inert.
In een H-x diagram zijn de enthalpie-inhouden van twee coëxiste-rende fasen (in dit geval een damp en een vloeistof) getekend als func-tie van de samenstellingen (x en y). Voor de enthalpie (H) geldt:
H = U + PV zodat
dH
=
dU + PdV + VdP=
dQ + VdPBij constante druk is dus:
( ?
H ) = (oQ) = CoT P oT P P (1-96)
Deze laatste gelijkheid gebruikt men voor de berekening van de enthalpieverschillen.
De enthalpie kan voor elke stof berekend worden vanaf een bepaald nul-niveau. Voor dit niveau kan men iedere willekeurige temperatuur kiezen, eventueel voor beide stoffen ongelijk. Evenwel is het beter om het traject waarover gerekend wordt niet te groot te nemen, om-dat dan de nauwkeurigheid onnodig geschaad wordt.
Voor de vloeistoftak van het enthalpie-samenstellings-diagram kan geschreven worden:
x a b
(Hf)T
=
x (H')T + (1 - x) (HI)T + QT (1-97) waarmee de molaire enthalpie van een mengsel met samenstelling x bij temperatuur T dus is uitgedrukt in de molaire enthalpieën van de componenten bij dezelfde temperatuur.De term QT stelt daarbij de afwijking van de idealiteit voor, de mengwarmte per mol dus. De waarde der enthalpieverschillen voor de zuivere componenten vinden we door integratie van dH I
=
cpdT ge-rekend vanaf een bepaalde basistemperatuur.In het algemeen stelt men het Cp-T verband voor door een macht-reeks van de vorm Cp = a + bT + cT2
+ ... waarin de hogere ter-men meestal wel mogen worden verwaarloosd, terwijl a, ben c con-stanten voorstellen, b. v. voor stof A. Voor stof B resp. al, bI en Cl nemende en de grenstemperatuur voor A stellend op Ta (kpnt A) voor B op Tb (kpnt B), vinden we: en zodat (Hf); _ (Hl); = a (T - Ta)
+~
b (T2 - Ti)+~
c (T3 -T~)
a (Hl); = x (H'); + (1 -X)(HI)~
+ ax (T - Ta) + a l(1 - x)(T - Tb>+ a b+~
bx(T2 _ Ti)+~
bl (1 - x) (T2 - Tb) +~
cx(T3 -T~)+
+~
ct(! - x) (T3 - Tb) +QT (1-98)Voor de dampenthalpie kan men op analoge wijze te werk gaan:
De enthalpie van de damp van samenstelling y bij temperatuur T kan
worden voorgesteld door:
(HIf)Y
=
Y (H If ) a + (1 _ y) (HIf) b + QIf (1-99)T T T T
Q:r is bij de damp echter wel te verwaarlozen, behalve voor hoge
. drukken, waar de afwijkingen van de ideale gaswet te groot worden.
Op analoge wijze als voor de vloeistoftak en gebaseerd op dezelfde
basistemperatuur is voor (HIf); en
(HIf)~:
(H If ); - (HIf); = d (T - Ta) +
~
e (T2 - T:) +~
f (T3 -T~)
a
en
Derhalve
(HIf)~
=
Y (HIf); + (1 -Y}(HIf)~
+ yd (T - Ta) + (1 - y) dl (T - Tb>+a b
1 (2 2) 1 ( ) (2 2 1 (3
+'2 yeT -Ta +'2 l - y el T -Tb )+"3yfT -T~)+
+
~
(1 - y) ft (TS - Tb)' (1-100)a a b b
De grootheden (HIf)T ' (HI)T ' (HIf)T en (HI)T
a a b b
zijn in absolute zin niet bekend~ Wel weten wij dat:
(HIf)a _ (HI)a
=
raTa Ta
(HIJ) b _ (Hl) b = rb
Tb Tb
waarin ra en rb de verdampingswarmte van de zuivere componenten voorstellen bij de kooktemperatuur (zie fig. 1-8).
Door de vergelijkingen (1-98)en (1-100) ligt derhalve in het H - (x of y)
diagram de onderlinge ligging van damp en vloeistofpunten vast. Bij
het gebruik is het immaterieel hoe men de punten
H';
enHI~
t.o.v.. a b
elkaar op de enthalpie as kiest.
Het aldus berekende H-x diagram is alleen geldig bij constante
druk. In dit diagram geven de zogenaamde nodenlijnen aan, welke damp en vloeistof met elkaar in evenwicht zijn., Deze nodenlijnen kun-nen in het diagram worden getekend wanneer we tevens de beschik-king hebben over een figuur die het verband geeft tussen de samen-stellingen van de fasen die met elkaar in evenwicht zijn. Dit kan zijn een T-x of een x-y figuur. De constructie van deze nodenlijnen is weergegeven in fig. 1-8.
x ,Y
- x
Fig. 1-8
Bij een azeotroop staat de nodenlijn voor het azeotropisch punt verticaal. De helling van de noden lijnen verandert bij het passeren van het azeotropisch punt van teken. ,
In fig.I-9 zijn de gecombineerde H-x en x-y figuren getekend voor respectievelijk een azeotroop en een hetero-azeotroop.
H
I
X,Y - x Fig. 1-9 B. Vloeistof-vloeistof evenwichten. I x.T~ o I I I I - xVloeistof-vloeistof evenwichten zijn belangrijk voor extractie be-rekeningen. We zullen ons bij de bespreking ervan beperken tot ter-naire systemen.
De evenwichtsgegevens van ternaire vloeistofstelsels worden mees-tal weergegeven in samenstellingsdiagrammen in de vorm van een driehoek. Deze driehoek is dan àf rechthoekig-gelijkbenig, àf gelijk-zijdig. Beide coördinaatsystemen hebben voor- en nadelen. Wij zullen alleen gebruik maken van gelijkzijdige driehoeken.
Bij de vloeistof-vloeistof systemen die van belang zijn voor ex-tractie komen twee vloeistoffasen voor die geheel of gedeeltelijk on-mengbaar zijn. Er bestaat dus een ontmenggebied, dat in de samen-stellingsdriehoek wordt begrensd door de binodale lijnen.
In het ontmenggebied kunnen verder de nodenlijnen worden
gete-kend. De snijpunten van de binodale lijnen met de nodenlijnen geven de samenstellingen weer van de beide fasen, waarin een systeem zich splitst dat een bruto samenstelling heeft binnen het ontmenggebied. Deze, bruto samenstelling ligt op de nodenlijn. Zoals uit de fasenleer 33
bekend is verhouden de hoeveelheden van beide fasen zich als de leng-ten der niet aanliggende lijnstukken.
Er. kunnen verschillende typen ontmenggebieden optreden, afhanke-lijk van het beschouwde systeem en de temperatuur. We zullen ons beperken tot twee typen.
1. Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram met één gedeel-telUke mengbaar paar (figuur 1-IO).
P en Q zijn de samenstellingen van de coëxisterende fasen.
Extractie is gunstiger, indien Q rijker is aan C dan P (B is het extractiemiddel). De verschillende nodenlijnen P-Q behoeven niet alle evenwijdig te lopen, het verloop kan grillig zijn. Het kritische punt M zal in het algemeen niet in het maximum van de kurve lig-gen. Het is het punt, waar de beide fasen gelijke samenstelling krijgen en de beide binodale lijnen P .... M en Q •.•• M in elkaar overgaan.
c
A
Fig.l-IO
2. Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram, met twee ge -. deeltelijk mengbare paren (figuur l-ll)-.
Dit geval kan ontstaan uit het onder 1. genoemde, indien een ande-re temperatuur wordt gekozen, waardoor het ontmenggebied van grootte en vorm kan veranderen. Ook is het mogelijk dat het op een dergelijke wijze voortkomt uit een systeem met twee ontmeng-gebieden die samen komen te vallen.
Een kritisch punt is in dit geval niet aanwezig, de beide binodale lijnen hebben geen gemeenschappelijk punt.
c
Fig. 1-11
De invloed die de temperatuur kan hebben op hettype ontmengge-bied is weergegeven in fig.I-12. Bij lage temperatuur treedt hier een
ontmenggebied van het type 2 op. Bij -verhogen van de temperatuur
neemt de oplosbaarheid toe, en .ontstaat een ontmenggebied van het
type 1. Bij nog verder verhogen van de temperatuur worden de vloei-stoffen volledig mengbaar.
c
Fig. 1-12
Om het extractieverloop te kunnen beschrijven is de kennis van de ligging van de binodale lijn en van alle nodenlijnen noodzakelijk. In-terpolatie van bekende gegevens kan soms onjuiste resultaten geven, omdat het verloop van de nodenlijnen vaak te grillig is. In vele geval-len kan men een grafische benadering toepassen. Men trekt uit de verschillende punten P en Q hulplijnen evenwijdig aan resp. de BC en de AB as. Het blijkt nu (zie figuur 1-13) dat de snijpunten H van deze paren van lijnen tezamen met het punt M ongeveer een rechte vormen.
c \ \ H, / I \ \ / I \
\
/
/ \ \ / I \ I \ H2 I \ I \ I H3 Fig. 1-13Het is echter duidelijk, dat hier slechts sprake is van een grafisch hulpmiddel, dat de benadering wel beter, doch niet goed maakt. Bo-vendien kleeft er het nadeel aan dat extrapolatie van bekende gegevens niet mogelijk is.
Het is weinig overzichtelijk om in de samenstellingsdriehoek een groot aantal nodenlijnen te tekenen. Men kan daarom beter naast deze driehoek een figuur tekenen, die het verband tussen de samenstel-lingen van met elkaar in evenwicht zijnde fasen weergeeft met één lijn. Men zet dan de fractie van de te extraheren component C in de A-rijke fase (xc)A uit tegen de fractie van C in de B-rijke fase (xdB' Dit is voor elk type ontmenggebied mogelijk. Bij een ontmenggebied van het type 1 treedt in de zo ontstane lijn altijd een maximum op als het punt M niet toevallig in het maximum van het ontmenggebied ligt.
de kromme, waar de wet van Nernst: (XdA/(xdB
=
const. bij bena-dering opgaat, heeft men enig houvast. Met behulp van deze figuur kunnen de nodenlijnen in de samenstellingsdriehoek eenvoudig worden geconstrueerd. Dit is weergegeven in fi~. 1-14.c
. Fig. 1-14 ..
Voor enkele systemen met een ontmenggebied van het type 2 is het volgende verband tussen de samenstellingen van de met elkaar in evenwicht zijnde fasen aangetoond:
x x
(~) = (3 (~)
~A ~ B
(1-101) waarin (3, de selectiviteit nagenoeg constant is en voor een bepaald systeem o. a. afhankelijk van de osmotische drukken. De constante
(3 vertoont enige analogie met de relatieve vluchtigheid Cl! bij het damp-vloeistof evenwicht van een binair mengsel, waarbij:
Ya xa
- -=
Cl!-Yb ~
In de angelsaksische literatuur worden extractie-evenwichtsgege-vens vaak weergegeven in een zogenaamd Janecke-diagram. Fig.1-1~·
geeft hiervan een voorbeeld. Langs de horizontale as is uitgezet: X _ hoeveelheid C
- hoeveelheid A + C en langs de verticale as:
y _ hoeveelheid B - hoeveelheid A + C
- - -
-y
I
o~---i
- - X
Fig. 1-15
De constructies zijn in deze figuur iets gemakkelijker uitvoerbaar
'.
dan in een driehoek. De owreenkomst met de H-x figuur, zoals dieMij damp-vloeistof evenwichten wordt gebruikt, is groot.
Een uitgebreid overzicht van de vloeistof-vloeistof evenwichten wordt gegeven door Treybal. Tevens bespreekt Treybal de
mogelijk-heden die ,de thermodynamica biedt voor het correleren en
Kogan, W. B. en Fridman, W. M. Dodge, B. F. Denbigh, K. G. Scheffer, F. E. C. Carlson, H. C. en Colburn, A. P. Treybal, R. E. LITERATUUR
Handbuch der Dampf-Flüssigkeitsgleichge-wichte.
V.E.B. Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin 1961.
Chemical Engineering Thermodynamics.
McGraw-Hill Book Cy. Inc. New York 1944.
The Principles of Chemical Equilibrium. University Press.
Cambridge 1961.
Toepassingen van de thermodynamica op chemische processen.
Waltman, Delft 1958.
Ind. Eng. Chem. 34 581 (1942).
(ToepaSSing van dë1hermodynamica op experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens ).
Liquid Extraction.
McGraw-Hill Book Cy. Inc. New York 1963.
LLJST VAN GEBRUIKTE SYMBOLEN
F aantal vrijheden
F
totale vrije energieG thermodynamische potentiaal
G
totale thermodynamische potentiaalH
totale enthalpie11 H verdampingswarmte in binair systeem
N aantal grammoleculen n aantal componenten P druk
r verdampingswarmte in unair systeem r aantal fasen
S
totale entropie s molaire entropie T temperatuurÜ totale inwendige energie V totale volume
v molaire volume
~ molfractie
Cl! relatieve vluchtigheid
2. FYSISCHE SCHEIDINGSMETHODEN 2. 1. Inleiding
In de volgende hoofdstukken zal de theorie worden behandeld die nodig is voor de berekening van apparatuur, waarin fysische schei-dingsmethoden plaatsvinden. De toepassing van deze theorie bij de berekening zal worden geillustreerd aan voorbeelden uit de destillatie, extractie, absorptie en drogen. Hieraan voorafgaand zullen de prin-cipes van de diverse werkwijzen worden besproken, alsme.de hun mo-gelijkheden en voor- en nadelen.
Destülatie is een werkwijze om een vloeistofmengsel te scheiden in min of meer zuivere componenten. Daartoe wordt de vloeistoffase in contact gebracht met een dampfase. Deze dampfase wordt verkregen door gedeeltelijke verdamping van de vloeistof. Bij dit contact zal stofuitwisseling optreden ten gevolge van een streven naar evenwicht tussen de twee in contact zijnde fasen. Voorwaarde voor een schei-ding door destillatie is dat de dampfase bij dit contact steeds een an-dere samenstelling heeft dan de vloeistoffase. Vloeistofmengsels, waarvan de componenten geen duidelijk verschil in vluchtigheid be-zitten, zijn dus niet zonder meer door destillatie te scheiden.
De dampfase wordt meestal gevormd door verwarming (kOken) van de vloeistof. Dit betekent dat geen componenten aanwezig mogen zijn die bij de temperatuur van de destillatie ontleden. Zijn dergelijke componenten aanwezig, dan kan de destillatietemperatuur worden ver-laagd door de druk te verminderen (vacuumdestillatie). Dit maakt het proces echter duurder.
Absorptie is een werkwijze die tot doel heeft uit een gasmengsel een of meer componenten te verwijderen. Het gas wordt daartoe in con-tact gebracht met een vloeistof die als een nieuw bestanddeel aan het te scheiden systeem wordt toegevoegd. Deze vloeistoffase wordt zo gekozen, dat de oplosbaarheid van de te verwijderen gassen erin zeer groot is vergeleken met de oplosbaarheid van de rest van het gas. Verder zal de vloeistoffase een lage dampspanning moeten bezitten om te verhinderen dat veel vloeistof verloren gaat door verdamping. Als voorbeeld zij hier vermeld het verwijderen van ammoniakgas uit cokesovengas door absorptie in water.
Adsorptie vertoont veel overeenkomst met absorptie, alleen is de hulpfase hier een vaste stof. Daar vaste stoffen veel lastiger zijn te transporteren dan vloeistoffen, wordt de vaste fase bij adsorptie meestal niet continu ververst. De adsorptie apparatuur wordt dan vaak in tweevoud gebouwd. Terwijl in de ene sectie wordt geadsorbeerd, 41
wordt de andere geregenereerd. Door gebruik te maken van fluiäe
bed- of pneumatisch transport technieken is het echter in principe
mogelijk om ook bij adsorptie de hulpfase pontinu te ververS'en.
Extractie is een werkwijze, waarbij bepaalde componenten aan een
vloeistofmengsel worden onttrokken door dit mengsel in contact te brengen met een andere vloeistof, het extractiemiddel, waarin deze componenten bij voorkeur oplossen. De beide vloeistoffen moeten, althans ten dele, onmengbaar zijn.
Ook het onttrekken van componenten aan een vaste stof met behulp
van een vloeistof wordt extractie genoemd. Het maakt principieel
echter weinig verschil of de te extraheren fase een vloeistof, dan wel
een vaste stof is, zodat we hier op de extractie van vaste stoffen niet verder zullen ingaan.
Bij extractie is dus steeds een systeem van ten minste geheel of gedeeltelijk onmengbare vloeistoffen noodzakelijk. Het proces kan worden uitgevoerd:
1. Door samenvoegen van de twee onmengbare vloeistoffen onder zo
goed mogelijk contact met elkaar; daarna scheiden van de twee fasen.
2. Door het extractiemiddel toe te voegen onder zodanige condities,
dat een homogene fase ontstaat, en daarna verhitten of afkoelen om op deze wijze scheiding in twee fasen te bewerkstelligen.
3. Door uitzouten, enz.
Waar de extractie, evenals de destillatie een proces is, waarbij een vloeistof in zijn componenten kan worden gescheiden, zal uitwe-gen van de voor- en nadelen van deze twee processen teuitwe-gen elkaar
steeds noodzakelijk zijn. De extractie kan in bepaalde gevallen -
om-dat een extractiemiddel wordt toegevoegd - zwaardere corrosie-eisen voor de apparatuur met zich meebrengen. De bewerking zelf is niet erg kostbaar, doch de raffinaat-fase moet veelal gezuiverd worden, terwijl altijd uit het extractiemiddel de geëxtraheerde stof moet wor-den gescheiwor-den. Meestal betekent dit een destillatie. Men zal dus ex-tractie toepassen indien destillatie (of e.v. andere scheiding)technisch of economisch minder geschikt is:
1. Bij niet- of weinig vluchtige stoffen.
2. Indien de componenten weinig verschil in vluchtigheid bezitten. 3. Bij temperatuur-gevoelige stoffen.
4. Indien de hoogstkokende component in kleine concentratie aanwezig is, waardoor destillatie economische moeilijkheden geeft.
Het extractiemiddel.zal aan verschillende eisen moeten voldoen.
hebben, de latere scheidingen van fasen en componenten brengen ook voorwaarden met zich mee, welke vaak lijnrecht tegenover die van de extractie zelf staan.
Genoemde eisen zijn:
1. Selectiviteit
Wil de extractie enige zin hebben, dan moet de zogenaamde selec-tiviteit ~ '" (XC/xA)E /(xC/xA)R groter zijn dan 1.
Hierin is x de fractie van de stof die door de index wordt aange-geven. De index C duidt op de stof die geëxtraheerd moet worden, A duidt op de stof waar C oorspronkelijk in was opgelost, terwij I B later zal worden gebruikt om de stof mee aan te geven die wordt toegevoegd om de extractie mogelijk te maken. De indices E en R tenslotte hebben betrekking op respectievelijk de extract- en de raffinaat fase.
(xC)E
Soms gebruikt men de N ernst constante K ... (xc>R in plaats van de selectiviteit ter beoordeling. Dat is niet geoorloofd, omdat K kleiner kan zijn dan 1, terwijl toch de selectiviteit groter is dan 1.
Alleen als de twee stoffen A en B volkomen onoplosbaar zijn is de keuze geoorloofd. Er zij nog opgemerkt, dat K aUéén bij verdunde oplossingen een constante is.
Men kan de selectiviteit aflezen uit de phasendiagrammen. Deze zijn soms niet bekend, in dat geval kan gebruik gemaakt worden van een praktijkregel, die gebaseerd is op het kritisch punt van de binairen.
Voor het gebruik en de thermodynamische achtergronden van deze regel wordt verwezen naar wat Treybal hierover zegt in zijn boek "Liquid Extraction" op blz. 110. Op dezelfde plaats wordt de mogelijkheid besproken om extractievloeistoffen te classüiceren op grond van het type H-brugvorming, dat bij deze vloeistoffen op-treedt.
. 2. Dichtheid
De dichtheid van de beide fasen is van invloed op de menging: in een discontinu werkende extractietank zal een groot verschil in dichtheid der fasen een moeilijke menging veroorzaken; in een continu-werkende gepakte extractiekolom betekent een groter ver-schil in dichtheid een grotere doorvoersnelheid. Bij de ontmenging der fasen is een groot dichtheidsverschil gunstig. In dit verband dient te worden overwogen, dat de dichtheid van beide fasen tijdens de extractie veranderL Het komt voor, dat het dichtheidsverschil van teken verandert tijdens een extractie. In dat geval kan geen gebruik worden gemaakt van een kolOm.
- - -
-In het reeds eerder genoemde boek van Treybal wordt het optre-den van dit verschijnsel op fraaie wijze toegelicht op blz. 129 e. v. In principe kan de theorie, die in hoofdstuk 5-2 wordt behandeld, op de ontmenging worden toegepast.
3. Grensvlakspanning
De eigenschappen van het extractiemiddel moeten zodanig zijn, dat tijdens de extractie een goede dispersie van een van de twee fasen in de andere wordt bereikt, terwijl na de extractie de fasen snel en gemakkelijk ontmengen. Deze twee eisen zijn tegenstrijdig. Voor de extractie zelf zou een kleine grensvlakspanning nodig zijn omdat hierdoor het dispergeren van de ene fase in de andere wordt vergemakkelijkt. De ontmenging na de extractie wordt juist bevor-derd door een grote grensvlakspanning. Een compromis is hier noodzakelijk.
4. Terugwinning van het extractiemiddel
Zeer belangrijk is de overweging dat het extractiemiddel na afloop van het proces weer moet worden verwijderd, zowel uit de extract-als uit de raffinaatfase. In vele gevallen zal dit door destillatie geschieden. De ligging van de kookpunten van de bij de extractie betrokken componenten is dus van belang. Dit geldt vooral als tem-peratuur-gevoelige stoffen aanwezig zijn. In het bijzonder moet men bedacht zijn op eventueel aanwezige azeotropen, omdat deze veel bij gedeeltelijk onmengbare systemen optreden.
Drogen. Hieronder wordt verstaan het onttrekken van vocht aan een
systeem dat zowel vast, vloeibaar, als gasvormig kan zijn. Het dro-gen van gassen gebeurt meestal door middel van absorptie of adsorp-tie, hiervoor zij verwezen naar de betreffende gedeelten van de hand-leiding. Bij het drogen van vloeistoffen kan het gedroogde eindproduct een vaste stof zijn, dit gebeurt bijvoorbeeld bij het drogen van melk, waarbij melkpoeder ontstaat. In deze handleiding zal hoofdzakelijk aandacht worden geschonken aan het drogen van vaste stoffen.
Met bovengenoemde fysische scheidingsmethoden is beslist niet alles op dit gebied gezegd. Wel kan aan deze methoden goed worden geïllustreerd hoe de theorie kan worden toegepast bij de berekening van de dimensies van de apparatuur. De theorie is door de algemene geldigheid ervan ook bij de andere fysische scheidingsmethoden ge-makkelijk toe te passen.
Hieronder volgt in tabelvorm een overzicht van de voornaamste fysische scheidingsmethoden. Tevens is hierin vermeld wat de oor-spronkelijke fase is, en welke fase (de hulpfase)wordt geihtroduceerd
!["Un préfet d'Egypte frappé de damnatio memoriae sur le règne d'Hadrien", Jacques Schwartz, "Chronique d'Egypte", no 53, 1952 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)