o
o» o
GD OillÜiÜlilH
i iii'iiiilïliiüidiiii
1 00 >go ^
BIBLIOTHEEK TU Delft P 1274 6180DE TECHNISCHE OMZETTING
VAN FURFURAL MET LOOG
DE TECHNISCHE OMZETTING
VAN FURFURAL MET LOOG
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG
VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER
MIJNBOUW-KUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 9 MAART 1966
TE 16.00 UUR.
DOOR
NICOLAAS VAN KLAVEREN
SCHEIKUNDIG INGENIEURI I
I
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes
DANKBETUIGING
Veel dank is verschvildigd, zowel aan het personeel van de afdeling der Scheikundige Technologie, subafdeling der Chemische Technologie en Algemene Dienst, als ook aan de studenten - afstudeerders en vierdejaars praktikanten - die meewerkten aan het hier beschreven onderzoek.
Zonder de medewerking van beide groeperingen zou de voltooiing van dit onderzoek niet mogelijk zijn geweest.
S ïï M '! A R Y
In this thesis the data are given vfhich are primarily necessary for the development of a process based on the Cannizzaro reaction of furfural. With these data it should be possible to design a techni-cal plant \;ising the general information supplied in literature. Thus, for example, data on the reaction kinetics are given, but no data are supplied in relation to the hydrodynamics of a reactor, these being not inherent in the proce.-ss under consideration. The important raw materials for tliis process, fuxfural, is manufac-tured from vegetable materials. One of the features of
furfu-ral therefore is, tiiat it i.'3 a potential inexhaustible raw material; the vrorldproduction is far less than the production capacity. One can be cure that furfural will become more and more important as a raw material for the chemical industry in the future.
The development of a technical process based on the Cannizzaro reac-tion ha:3 been chosen because of the intere."3ting products formed: fiu-furylalcohol and fiu-oic acid.
.i::3-<.o„^^g-c.. g-co„.
Purfurylalcoliol is used in the chemical industry as a solvent and in the paint- and resin-industry as a raw material. Puroic acid is not yet available in large quantities, but is also interesting for the production of paints, resins and the like,
It appears that the highest conversion rates are attained when a concentrated caiistic soda solution is used (II-2.2). The solubility of sodiumfuroate limits the initial sodiumhydroxyde concentKition to a maximum of about 25 weight percent (fig. II-2.1), For these concentrated solutions a quantitative theoretical approach to a conversion rate equation is not possible. Prom discontinuous experi-ments it v/as found that, at temperatures from 40 to 80 C, the con-version rate in a homogeneous system can be described by a third
order relation (II-2.3.2);
in which R, = conversion rate of NaOH (mol/kg.min) k, = conversion rate constant {kg^/moT ,min) W_ = fxirfural concentration (mol/kg) ¥. = sodiumhydroxyde concentration (mol/kg) Experiments in continuous flow reactors confirmed this result (II-2.3.3).
It is important to note that the system furfural - NaOH - solution is heterogeneous ; however as furfurylalcohol is formed during the reaction, the mixture will become homogeneous. In a continuously operated installation the homogenisation is readily attained in the first mixing vessel - reactor. Therefore only knowledge of the reactionkinetics in a homogeneous system is reqiiired for the design of the reactor (II-2.3.1),
The density of the reaction mixture can be calciilated (lI-2,5.2) and can be considered constant during the reaction (fig,n-^.9). The heat of reaction determined experimentally proved to be in fair agreement with the calcijlated value (II-2.4).
The separation of the components present in the reaction mixture has been carried out according to the scheme given in figure 11-3,3. It was decided to convert the fiirfural into a bisulfitecomplex before extraction of the furfurylalcohol. This is done by neutrali-sation of the excess of sodiumhydroxyde with sulfurdioxyde, so that bisulfite is formed. This bisulfite reacts with the non-converted furfural in the reactionmixture.
thus a separation of furfural and furfurylalcohol - being rather complicated due to the low relative volatility of the system -is avoided. Another advantage appeared to be a much better stability of the reactionmixttire after the neutralisation.
It is economically not feasible to regenerate the furfural bound in the adduct. The optimal conditions for the absorption - addition are given (II-3.2).
The sodiumfuroate in the raffinatephase is converted to furoic acid by acidifying the raffinate (pH = 1,5). Simultaneously an organic solvent for furoic acid is added. In this way the formation of a thick slurry is avoided; this is important because of the difficul-ties which imply handling and mixing of such a slurry. Poor mixing of the slurry leads to an inadequate cooling and distribution of the acid added, both resulting in the resinification of the furfuryl-alcohol, which - in small amounts - will still be pi^sent in the raffinate phase.
It was found that methylisobutylketone ( M I K ) can be lised for both extractions. This solvent has the additional advantage that the solubility of furoic acid in water-saturated IGK is much higher then in pure H K , which means that distillation of the MIK - water azeotrope is sufficient for the separation of most of furoic acid present in the solvent phase after acidification.
The equilibrium data for the extraction of furfurylalcohol (fig.II-3.12 and 13) and the formation and extraction of furoic acid (fig.II-3,15 and 16) are given. A possible procedure for the furoic acid isolation is treated in the figures II-3.17 and 18.
I N H O U D
SWD'IARY 7
INHOUD 1 0
L I J S T VAM SYIffiOLEN 1 3
I ALGEMENE INLEIDING 1 5
II DE CAinnZZARO REAI^TIE VAN FURFURAL 1 9
1 . I n l e i d i n g 19 2 , De r e a k t i e 21 2.1. Literatuuroverzicht 22 2.2. De reaktiekondities 28 2.2.1 De basische reaktant 28 2.2.2 Het reaktiemilleu 29 2.2.3 Beginkoncentraties en tempera tuin: 30
2.2.4 Samenvatting 31 2.3. De konversiesnelheidsrelatie 32
2.3.1 Inleiding 32 2.3.2 Metingen in een diskontinue reaktor;
bepaling van de konversiesnelheidsrelatie 34 2.3.3 Metingen aan kontinu doorstroomde reaktoren 38 2.3.4 Kontrole der stoechiometrische balansen 42
2.4. De reaktiewarmte 43 2.5. Enige eigenschappen van het reaktiemengsel 43
2.5.1 Uiterlijk, stabiliteit 43
2.5.2 De dichtheid 43 2.6. Samenvatting 45
3^ De afscheiding van de produkten uit het reaktiemengsel 46
3.1. Het scheidingsschema 46 3.1.1 De additie 46 3.1.2 De afscheiding van furaancarbonzuur 49
3.2. De absorptie - additie 49 3.2.1 Inleiding 49 3.2.2 De proceskondities 52 3.2.3 Het warmteeffekt 56 3.2.4 De uitvoering 57 3.3. De extraktie 58 3.3.1 Zuurgraad en temperatuur 58 3.3.2 De keuze van het extraktiemiddel 59
3.3.3 De extraktie met methylisobutylketon 63 3.3.4 De destillatie van het extraJct 64 3.4. De afscheiding van het furaancarbonzuur 64
3.4.1 Zuurgraad en temperatuur 64 3.4.2 De keuze van het extraktiemiddel 65
3.4.3 Methylisobutylketon als extraktiemiddel;
evenwichtskoncentraties 66
3.4.4 De uitvoering 67 3.5. Samenvatting 69 4. Het "Cannizzaro"-proces, samenvatting 70
Ill BIJLAGEN
1. De bepaling van de hoeveelheid vaste stof in het reaktiemengsel bij gebruik van loogoplossingen van
verschillende sterkten 72 2. Metingen van de konversiesnellieid aan ladingsgewijs
uitgevoerde reakties 72 3. Metingen aan kontinu doorstroomde, geroerde
taxik-reaktoren 76 4. De kwantitatieve bepaling van furfural en furoaat
in het reaktiemengsel 78 5. Berekening en metingen van de realctiewarmte 80
6. Omzetting van, de reaktiekondities karakteriserende,
grootheden 82 7. De dimensiónering van de absorptie-additie apparatuur 83
8. De bepaling van de evenvrLchtskoncentraties in enige ternaire systemen met fiirfurylalkohol en water
bij 20 °C 92 9. Evenwichtskoncentraties van furfurylalkohol in extrakt
en raffinaat bij de extraktie met methylisobutylketon 95 10. De oplosbaarheid van furaancarbonzuur in
methylisobu-tylketon 98 11. Metingen aan het systeem furaancarbonzuur water
-methylisobutylketon 100 AANHANGSEL
De bereiding van furfurylalkohol en furaancarbonzure
LIJST VAN SY>IBOLEN
D roerder diameter (m) 2WLO ^ F
E = -r; = 7—grootheid, vrelke de gebruikte loogovennaat '•"Po «.L , .
karakteriseert (-) Eg aktiveringsenergie (kcal/mol) [ P ] furfuralkoncentratie (kmol/m^)
A Hg reaktiewarmte, dit is de, door het systeem opgenomen, vrarmte betrokken op de
stoeohio-metrie der reaktievergelijking (kcal/mol)
L 'Ef vormingsvjarmte, dit is de, door het
sys-teem opgenomen, warmte bij vorming van een
verbinding uit de elementen (kcal/mol) kj^ realcbiesnelheidskonstante in de
beschrij-vende vergelijking voor R^ ki' idem ten aanzien van R^' J^oo» kii, idem bij T = «,
K evenwichtskonstante
K^, Kg , Kg 2 dissociatiekonstante van water, eerste en tweede dissociatiekonstante van zwaveligzuur
[ L ] NaOH koncentra tie (kmol/m^) m^ verdelingskoefficient van i over extrakt
-en raffinaatfase (-) n toerental van de roerder (sec ~^)
% » ^TK dimensieloze getallen (zie 2.3.3.1) p gewichtsfraktie NaOH in de, als reaktant
gebruikte, loog (-) Rj^ konversiesnelheid van i (mol/kg.min) R^' konversiesnelheid van i (kmol/m\min) s selektiviteit (zie 3.3.2.1)
t tijd (min); soms temperatuur ( C)
T temperatuur (''K) V volume (n? )
Wi Wio
koncentratie van i (mol/kg)
koncentratie van i indien geen reaktie op
zou treden (mol/kg)
gewichtsfraktie furfurylalkohol op
eitreik-tiemiddelvrije basis (-)
(°c-')
f kubieke uitzettingskoefficient ^i - ^io
t,j = — i ; relatieve konversie van i "10 'P.h tl
P
T (-) relatieve konversie ten aanzien vanfurfu-ral, waarbij het reaktiemengsel homogeen
wordt (-)
dynamische viskositeit (N,sec/m')
dichtheid (kg/m'')
gemiddelde verblijftijd (min)
Indices:
E in het extrakt
F ten aanzien van furfural
PCZ ten aanzien van furaancarbonzuur
PCZNa ten aanzien van natriumfuroaat PFA ten aanzien van furfia-ylalkohol
L ten aanzien van natriumhydroxyde, - loog
MIK ten aanzien van methylisobutylketon
R in het raffinaat; in het reaktiemengsel
I. A L G T » ; N B INLEIDING
In dit proefschrift zijn de gegevens verzameld welke in eerste in-stantie nodig zijn voor de ontwikkeling van een proces, dat is ge-baseerd op de Cannizzaro reaktie van furfural. Dit zijn de gegevens welke inherent zijn aan het beschouwde proces en waarmee het molijk is een technische installatie te ontwerpen en berekenen, ge-bruik makend van de algemeen bekende (ontwerp-) methoden, zoals die in de literatuior te vinden zijn.
In de eerste plaats dient vastgelegd te worden welke bewerkingen achtereenvolgens tijdens het proces zullen vrorden uitgevoerd; im-mers eerst wanneer het processchema bekend is kan men nagaan welke gegevens nodig zijn. Vervolgens worden de kinetische gegevens ver-zameld. Hiervoor zijn experimenten nodig welke zoveel mogelijk uitgevoerd dienen te worden onder omstandigheden zoals die in het proces zullen voorkomen.
Zo zijn voor het ontwerp en de berekeningen van de reaktor metingen van de reaktiesnelheid noodzakelijk, waaruit dan een beschrijving van het reaiktieverloop als funktie van de omstandigheden in de reaktor kan worden gedestilleerd. Ook de hydrodynamische kondities zijn voor het reaktorontwerp van belang; op dit laatste wordt in dit proefschrift niet ingegaan, omdat dit probleem niet inherent is aan het beschouwde proces. Hetzelfde geldt bijvoorbeeld ten aanzien van een extraktie: de verdelingskoefficienten onder ver-schillende kondities zullen worden gegeven, zodat een berekening van, bijvoorbeeld, het benodigde aantal theoretische schotels mogelijk is; op het probleem van het schotelrendement wordt niet ingegaan.
Furfural, de voornaamste grondstof voor het proces, is op betrek-kelijk eenvoudige wijze te bereiden lut plantaardige afvalstof-fen (l)(3). Hoewel de furfuralproduktie samenhangt met de beschik-bare hoeveelheden van deze afvalstoffen, kan men toch spreken van een potentieel onuitputtelijke grondstof, dit in tegenstelling
tot belangrijke minerale grondstoffen voor de chemische industrie, zoals aardolie. Het is wel zeker dat in de toekomst de aandacht sterk gericht zal worden op grondstoffen zoals furfural; de huidi-ge wereldproduktie van furfural ligt nog ver ten achter bij de produktiekapaciteit. Veel produkten welke te bereiden zijn uit furfural kunnen op een meer ekonomische vri.jze uit minerale grond-stoffen bereid worden, zodat thans furfural voornamelijk gebruikt V70rdt voor de bereiding van produkten met bijzondere eigenschappen. Furfural wordt in de aardolie-industrie gebruikt voor het scheiden van verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen; daarnaast wordt furfural gebruikt als grondstof voor enige chemische en farmaceu-tische processen. Een overzicht van deze processen is te vinden in de literatuur (l)(2)(3).
Purfiaylalkohol, dat met natriimifuroaat door de Cannizzaro reaktie wordt gevormd, wordt gebruikt als oplosmiddel en, evenals furfural, bij de bereiding van veirven, lakken en harsen.
Puraancarbonzuiar is, in tegenstelling tot vele furaanverbindingen, een stabiele verbinding. Dit is waarschijnlijk ook ^^n van de rede-nen waarom omtrent de mogelijke reakties met - en van - dit zuur veel gepubliceerd is (l). Industriële toepassingen in insektioiden, klexirstoffen en ionenwisselaars vrorden in de literatuur genoemd. Ook ter bereiding van jxjlymeren is furaancarbonzuur indirekt bruik-baar. Zo zijn furaan-2,5-dicarbonzuur en furaan-2,5-diisocyanaat aantrekkelijke grondstoffen voor de bereiding van polymeren. De be— reiding van deze verbindingen uit furaancarbonzuur is goed mogelijk. Enige fysische eigenschappen van furfural, furfurylalkohol en furaan-carbonzuur zijn gegeven in tabel I-l; in figuiu" I.l zijn de damp-spanningen van deze verbindingen mede opgenomen.
Furfurylalkohol en furfural zijn, vooral in zuur milieu, niet sta-biele verbindingen (l). De instabiliteit uit zich door verharsing (verkleuring) en de vorming van zure produkten.
De verharsing van furfurylalkohol is, in eerste instantie, een polykondensatie. Deze reaktie wordt gekatalyseerd door zuren, ter-wijl de aanwezigheid van water de katalytische werking van deze zuren verhoogt. Daar tijdens de veroudering water en zuren ontstaan is de kinetiek zeer komplex. Naast de verharsing vrordt door water-opname en ringsplitsing laevulinezuur gevormd. Ter stabilisatie van furfurylalkohol wordt vaak een inhibitor toegevoegd; zowel de verhar-sing als de zuurvorming vrorden vertraagd door basische verbindingen; destillatie van de alkohol over een anorganische base is vaak reeds voldoende.
De instabiliteit van furfural is voornamelijk het gevolg van oxyda -tiereakties met luchtzuurstof, wanneer de furfural niet in kontakt komt met zuurstof treedt vrijvrel geen veroudering op. De oxydatie-reakties worden ook hier gekatalyseerd door zuren. Met behulp van een inhibitor is stabilisatie bij aanwezigheid van zuurstof mogelijk.
(4)
TABEL I . l EIlffilBCHiPFEK VAH ENICE FURAAHIERIVATEir
Bmeltpunt (°C) kookpunt (°C) brekingsindex (20''c) dichtheid (20°C) k«/rf verdamplngswannte (kpt.) kcal/mol vonningswarmte (25°C) kcal/mol soortelijke Mamite oal/g.°C oplosbaarheid (20°c) i n «ster (gew.fraktle) van waterCgew.fraktie) azeotroop met water
kookpunt ("c) gew.fraktle water furfural -36,5 162 1,5261 1160 9,2 -49,2 0,42 (14-So'c) 0,083 0,048 98 0,65 furfuryl-alkohol -14,6 171 1,487 1130 13,5* -66,1 0,502 (25*0) 0 0 100 0,90 furaan-carbonzuur 133 ontleedt 19,1 -116 0,035 • Iwreksnde waarde ( 6 ) .
1000 760 " methylisobutylketon—^y furfurylfuroaot e benzylfuroaot 20 40 60 80 100 120 140 160 180 ^ ^ — temperatuur t
Fig, I . l Dampopanningen van enige furaanverbindingen a l s funktie van de temperatuur
Literatuur
1. A . P . Dunlop, F.N. Peters, The F'jrans, Reinhold Publ.Corp., N.Y. (1953) 2. O.W. Cass, Chem\irgic Digest, 1949 (6), 6
3. Symposium "Puran Chemistry", Ind.Eng.Chem., 40 (2), 200 (l948) 4. Yu.I.Khol'kLn, G.N. Chemyoeva, G.I. Peryshkina, C A . , ^ ,
2750 B (1965) 5. T.E. Jordan, Vapor Pressures of Organic Compounds, Interscience
Publ.Inc, N.Y. (1954) 6. H. Bokos, A. Jakobos, Brit.Chem.Eng., 8 (l2), 840 (l963)
I I DE CANNIZZARO REAKTIE VAN FURFURAL
1 . I n l e i d i n g
Wanneer furfural en een base, zoals alkalihydroxyde bijeengebracht vrorden, treedt de Cannizzaro reaktie op:
FURFURAL FURFURYL- FUROAAT ALKOHOL
Daarnaast vrorden donkergekleurde verbindingen gevormd (harsvorming). Gebleken is, dat onder bepaalde kondities de koncentraties van deze verbindingen in het reaktiemengsel gering zijn.
De reaktie kan onder zeer verschillende kondities worden uitgevoerd. Behalve temperatuur en koncentraties der reaktanten zijn ook van invloed de aard van het gebruikte hydroxyde en het al of niet toe-voegen van organische oplosmiddelen. De uiteindelijke keuze van de kondities aan de ingang van het proces, in de reaktor, beïnvloeden niet alleen het reaktieverloop maar zijn ook bepalend voor de iri.jze vraarop de scheiding van het reaktiemengsel in de verschillende kom-ponenten moet vrorden uitgevoerd. Het is goed denlcbaar, dat voor de reaktie minder gunstige ingangskondities de scheiding zouden ver-eenvoudigen.
Een schematische weergave van een proces zoals men zich dat in eerste instantie zou kunnen voorstellen is in figuur II-l.l weergegeven. Moeilijkheden zijn al a priori te vervjaohten bij:
de destillatie, door een moeilijke furfurylalkohol furfural -scheiding,
- de precipitatie van furaancarbonzuur, door het optreden van verhar-sing van in het raffinaat nog aanv/ezig furfurylalkohol.
De biochemische - aan de Cannizzaro reaktie analoge - omzetting onder invloed van enzymen werd niet onderzocht.
loog — • furfural- reaktie furaan-carbonzuur
i_
f i l t r a t i e wassen extrakt extraktie raffinaat, extraktiemiddel aanzuren precipitatie - f urfurol -furfuryiaikohol Fig n-112. D e r e a k t i e
Het doel van het in dit hoofdstuk te beschrijven onderzoek is het verzamelen van gegevens betreffende de kinetiek nodig voor het ont-vrerp en de berekening van de reaktor. Dit betekent dat een beschrij-ving van het reaktieverloop wordt gevraagd onder omstandigheden zoals die in een technisch proces zullen zijn; een geheel andere doelstelling dan die van de auteurs der vele publikaties, vjelke trachtten een reaktiesnelheid te meten om die te verklaren aan de hand van een bepaald reaktiemechanisme. De in de literatuur beschre-ven experimenten werden dan ook in verdunde oplossingen uitgevoerd zo, dat de veranderingen van het milieu door de omzetting of vorming der aanwezige verbindingen verv<aarloosd konden worden en de oplos-singen als ideaal of nagenoeg ideaal konden worden beschouwd. De reaktiekondities voor een technische installatie zvillen anders zijn, daar zal met hoge reaktantkonoentraties gewerkt worden ten-einde de konversiesnelheid groot te doen zijn. Onder deze kondities gedraagt het reaktiemengsel zich zeker niet meer ideaal. Ken kan nu trachten de afvdjking van de idealiteit te beschrijven en deze beschrijving onder te brengen in een konversiesnelheidsking. Zo dit mogelijk zou zijn dreigen de beschrijvende vergelij-kingen demmte gekompliceerd te worden dat het ondoenlijk vrordt hiermee te rekenen. Daarom zal worden volstaan met het opstellen van een eenvoudige konversiesnelheidsvergelijking, welke slechts onder bepaalde kondities, namelijk die vrelke in het technische proces zullen voorkomen, geldig is. Er zal een kompromis gezocht moeten worden tussen de grootte van het geldighcidsgebied en de gekompliceerdheid van de vergelijking, die de konversiesnelheid beschrijft,
In de volgende paragrafen zal bovengeschetst patroon beschreven worden. Na een beknopte besprelcLng van de literatuurgegevens zal worden nagegaan wat de meest gunstige reaktiekondities zijn. In de daarop volgende paragrafen zullen dan de kinetische gegevens wor-den gegeven, nodig voor de berekening van een reaktor.
2.1. L i t e r a t u u r o v e r z i c h t
Het is zeker niet zo, dat de in de literatuur beschreven reaktiesnelheidsrelaties onderling overeenstemmen; de bruto orde van de realctie varieert van een waarde 2 tot 4,5.
Zo wordt de reaktie met benzaldehyde in methanol, methanol/water of dioxaan/water beschreven als derde orde reaktie:
R = kg [ aldehyde ]2[ OH" ]
tervri.jl de reaktie van furfural in water of methanol/vrater wordt beschreven als een vierde orde reaktie:
R = k^ [aldehyde]2[OH"]2
De orde ten opzichte van het aldehyde is altijd twee, ten opzichte van hydroxyde koncentratie varieert de orde dus en deze lijkt afhan-kelijk te zijn van het beschouwde aldehyde, van de sterkte der ge-bruikte loogoplossing (22) en van het milieu waarin de reaktie plaats-vindt.
Aangetoond is, dat het oplosmiddel (water) niet aan de reaktie deel-neemt (8)(22) en dat er sprake is van een waterstofoverdraoht tussen de twee reagerende aldehydmolekulen (15).
Men neemt in het algemeen aan dat de CEinnizzaro reaktie ionogeen verloopt, Hammett (l9)(20) gaat er van uit, dat twee reducerende an-ionen kunnen ontstaan volgens de evenirichtsreakties 1 A en 1 B. Door hun sterke negatieve lading zullen deze anionen een hydride-ion kunnen overdragen aan een aldehydemolekuul.
Deze hydride overdracht zou de snelheidsbepalende stap zijn en af-haiikelijk van het overwegend optreden van 2 A of 2 B zal dan de reaktie van de derde of vierde orde zijn,
(IA)
(IB)
(2A)
(2B)
Lachman (2) toonde, na een reaktie van benzaldehyde met een gekon-oentreerde loogoplossing, ester in het reaktiemengsel aan en ver-onderstelde daarom dat eerst de ester gevormd wordt, vrelke vervol-gens wordt verzeept:
,e
H r'Oi H I 5 K H IOI I , e M l 1 ^ 1 " ^ I ^ " © R - C - Q • C-R — R - C - 5 - C — R — R - C - 5 - C - R • OH I I I V I I O H H OH^—'H H Over het algemeen neemt men aan, dat het mechanisme zoals dat werd voorgesteld door Hammett niet volledig, maar toch wel een goede be-nadering van het gebeuren, is.Er zijn aanwijzingen dat ook radikalen soms een rol spelen. Weiss (lO) voortbouvrend op het werk van Haber en Willstfltter (3) gaat uit van de vorming van een êén of tweewaardig negatief anion op dezelfde vfijze zoals Hammett dat doet. Deze ionen zouden nu met een aldehyd-molekuul kunnen reageren onder vorming van radikalen.
Jil
( 3 A )In een aantal volgreakties zouden dan de eindprodukten vrorden ge-vormd. Wanneer een van de radikaalvormende reakties (3 A ) of (3 B ) snelheidsbepalend zijn vindt men een derde resp. vierde orde snel— heidsvergelijking. Toepassing van het principe van Bodenstein: d[radikaal]/dt = O voor alle reaktietrappen geeft een meer gekom-pliceerde reaktiesnelheidsvergelijking, maar veroorzaakt geen grote afwijkingen van de derde resp. vierde orde beschrijving.
Dat radikalen een rol kunnen spelen wordt gestaafd door de waarne-ming, dat oxyderende agentia zoals zilveroxyden, peroxjfden en fer-raten de reakties soms versnellen (6). Ook metallisch zilver en Raneynikkel zouden Icatalytisch kunnen werken, echter niet wanneer zuurstof v7ordt uitgesloten (20)(27). Dat deze katalyse niet altijd optreedt verklaart Weiss door aan te nemen dat, alleen wanneer de radikalen niet gevormd kunnen worden door de Merboven aangegeven reakties (3 A B ) , initiatie nodig is.
Smith (21) vjijst er op, dat de gevonden orde van de reaktie groter is, naarmate de initiële loogsterkte toeneemt.
Hij brengt deze variabele in de vergelijking door de reaktiesnel-heidskonstante afhankelijk van de ionensterkte te stellen;
In (k/ko) =|3.I
vraarin k = de reaktiesnelheidskonstante bij 1 = 0 I = de ionensterkte
p = een konstante
Met een derde orde reaktiemechanisme kan hij zowel zijn experimenten als die van Pomeranz (l), Geib (4) en Eitel en Lock (9) korreleren. De waarneming dat niet alleen de hydroxydekoncentratie, maar ook de aard van het daarmee verbonden kation van invloed is op de reaktie-snelheid en dat er in sommige gevallen sprake is van een positief zouteffekt, leidde tot de hypothese dat intermediair een komplex bestaande uit een hydroxyde en twee aldehydmolekulen zou ontstaan. (zie (1)(18)(25)(26)).
Dit komplex zou, op de hieronder aangegeven wijze, op tvree manieren kunnen ontleden, waarna in het eerste geval door proton uitvrlsseling en in het tweede geval via de ester door verzeping de reaktieprodvak-ten gevormd worden.
,H H e Al^ R - C - H •• M OH — - R - C , J ^ C - R IOI / ^ a ^ ^ l O p
e*^
OH H - ^ a I I e ^ ÓH® R-C . H-C—R • M II I IOI IQI © - 0 H IOI H , 1 © e I I ® 2 — — R - C - 5 - C - R . M OH — R - C « H O - C - R • M II I II I IOI H IOI HNaarmate het hydroxyde meer geneigd is tot de vorming van het inter-mediair komplex is de totale reaktiesnelheid groter.
Pfeil (18) neemt aan, dat het belangrijk is, dat het hydroxyde niet volledig is gedissocieerd, omdat het komplex gevormd zou worden met een ongedissocieerd hydroxydemolekuul. Dit zou dan ook het zoutef-fekt verklaren; toevoeging van zouten dringt de dissociatie namelijk terug (sekundair zouteffekt). Anderen nemen aan, dat de polariseerbaajv heid van het kation belangrijk is.
Een faktor, welke nog niet besproken is, is de invloed van het reak-tiemilleu (5)(l8). Pfeil vond bij de reaktie met formaldehyrie dat toevoeging van organische vloeistoffen van invloed is op de reaktie-snelheid. De reakties in mwater en in mindere mate ethanol-water, gaan door de toevoeging langzamer; isopropylalkohol bleek de reaktie in geringe mate, tetrahydrofuraan en dioxaan de realctie aanzienlijk te versnellen. Kolt (s) konstateerde eenzelfde invloed van methyl- en ethylalkohol ten opzichte van de reaktie met benzal-dehyde. Men verklaart deze afhankelijkheden door aan te nemen, dat de alkoholen associëren met het aldehyde, vjaardoor dè reaktiviteit hiervan vermindert. Vfater zou op een dergelijke manier "hydraten" vormen, vrat het positieve effekt van a-polaire oplosmiddelen zou verklaren.
Samenvatting
Bestudering van de literatuurgegevens, welke betrekking hebben op experimenten vraarbij loogkoncentraties niet hoger waren dan over-eenkomt met een normaliteit gelijk aan 3, leidde tot de volgende konklusies:
1. de Cannizzaro reaktie is, ten aanzien van het aldehyde, een tweede orde reaktie,
2. de orde ten aanzien van het hydroxyde varieert en zou gro-ter worden naarmate de gebruikte loog meer gekoncentreerd is, 3. katalyse door radikaal initiërende verbindingen is niet
altijd mogelijk (o.a. niet bij furfural),
4. behalve de hydroxyde-koncentraties is ook de aard van het hydroxyde belangrijk,
5. in sommige, maar zeker niet alle gevallen, blijkt er sprake te zijn van een positief zouteffekt,
6. toevoeging van een a-polair oplosmiddel kan de reaktiesnel-heid verhogen.
Literatuur
1. C. Pomeranz, Sitzungsberichte der Akad. der Wissenschaften, 109, 2B, 283 (1900). 2. A. Lachman, J.Am.Chem.Soo., j ^ 2356 (l923).
3. P. Haber, R. Willstatter, Ber., 6±, 2844 (l93l). 4. K.H. Geib, Z.Physik.Chem., A, 162, 41 (l934).
5. E.L. Molt, dissertatie Leiden, 1934; Rec.trav.Chim., ^ , 232,233 239 (1937). 6. M.S. Karash, M. Poy, J.Am.Chem.Soc, 51,1510 ( l 9 3 5 ) .
7 . M. D^l^phine, A, Horeau, Bull.Soc.Chim., ( 5 ) , 4 , 1525 (1937). 8. K.F. Bonhoeffer, H. Fredenhagen, Nattirwissenschaften, 2^,
459 (1937). 9 . A. E i t e l , G. Look, Monatsh., J2, 392 ( l 9 3 9 ) .
10. J. Weiss, Trans.Paraday S o c , J 7 , 782 (l94l).
11. R. Adams, Organic Reactions, vol. II, Wiley, N.Y., 1944. 12. I.A. Pearl, J.Am.Chem.Soc., 62, 289 (l947); J.Org.Chem., 12,79,
13. R. Htittel, A. Gebhardt, Lieb.Ann., 558, 34 (1947). 14. E. Alexander, J.Am.Chem.Soc, 62, 289 (1947).
15. W.V.E. Doering, T.I. Taylor, E.P. Schoenewaldt, J.Am.Chem.Soc, 1 2 , 455 (1948). 16. M.S. Karash, R.H, Snijder, J.Org.Chem., 14, 819 (1949), 17. A, Schilov, G,I, Kudryavtser, C.A., ^ , 4547 (l949), 18. E. Pfeil, Ber,, 81, 229 (l95l).
19. P.H, Hermans, Inleiding tot de theoretische organische chemie, Elsevier, A'dam, 1952. 20. C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry,
Ithaca, 1953. 21. A.P. Dunlop, F.N. Petera, The Purans, Reinhold, N.Y,, 1953. 22. R,N, Smith, Ph.D.thesis, Delaware 1956.
23. C R . Hauser, P.J. Hamrick, A.T. Stewart, J.Org.Chem., 21, 260, (1956). 24. J. Hine, Physical Organic Chemistry, 2nd.ed., Mc Graw-Hill,
N.Y., 1962. 25. V. Pranzen, Reaktions Mechanismen, 1. Folge, Huthig, Heidelberg,
1958. 26. St. D. Eaucescu, Studii si Cercetari Chim. (Acad.R.P.R.), 8,
623 (I960). 27. R.D. Lachowicz, P h . D . t h e s i s , Connecticut 1962.
2.2. D e r e a k t i e k o n d i t i e s
Hiervoor werd reeds vastgesteld dat eerst de reaktiekondi-ties dienen te worden vastgelegd om daarna een mathematische be-schrijving van de konversiesnelheid te kunnen geven, welke onder de gekozen omstandigheden voldoet.
De reaktievariabelen zijn:
- de aard van de basische reaktant, - het reaktiemilleu,
- de initiële koncentraties, - de temperatuur.
2.2,1 De basische reaktant
Het kation vein het als reaktant gebruikte hydroxyde blijkt invloed te hebben op de reaktiesnelheidskonstante; deze zou afne-men in de reeks:
Ca(0H)2, Ba(0H)2, U O H , NaOH/KOH, (CHjljNOH (zie 2.l).
Niet echter de reaktiesnelheidskonstanten maar de reaktiesnelheden zijn in ons geval belangrijk en deze zijn ook afhankelijk van de maximaal mogelijke hydroxyde-koncentraties en de daarbij behoren-de furfural-koncentraties. Bovendien speelt ook behoren-de ekonomie een rol; het tetramethylammoniumhydroxyde is zonder meer te duur. Teneinde de bovengenoemde hydroiyden met elkaar te kunnen vergelij-ken vrerden de reaktiesnelheden geschat aan het begin van de reaktie, bij de maximaal mogelijke hydroxyde-koncentraties. Gebruik werd ge-maakt van literatuurgegevens (2.1. ref. (l7)) onder aanname dat: a. de verhouding van de reaktiesnelheidskonstanten voor de reaktie
van de verschillende hydroxyüen met furfural en met formaldehyde (literatuurgegevens) ongeveer gelijk zijn;
b. de oplosbaarheden van calcium-, barium- en lithiumhydroxyden niet worden beïnvloed door de toevoeging van furfural.
Voor natronloog wordt de maximaal toegestane koncentratie bepaald door de oplosbaarheid van natriumfuroaat (zie 2.2.4), voor de an-dere hydroxyden door de oplosbaarheid van de hydroxyden. Een reak-tietemperatuur van 60 C werd aangenomen en aequivalente hoeveel-heden aldehyde en hydroxyden werden gebruikt.
Neemt men, vooruitlopend op hetgeen in 2.3 zal worden behandeld, een derde orde snelheidsvergelijking aan, dan is de reaktiesnel-heid evenredig met het produkt van de snelreaktiesnel-heidskonstante en de hydroxydekoncentratie tot de derde macht:
Ro(')
^-[^o?
De relatieve reaktiesnelheden zijn nu te berekenen; de resultaten van deze berekeningen zijn in tabel II-2.1 gegeven.
De fout in de - in de tabel ver-HEDES HET VERSCBimjnE HIHtOXTOBtr
caloiumhydroiyde larlumhydroïjrde l i thlumhydroxyde natriunhydroiyde («o),feOH / "o 7.10? 8 2 1
meld©-waarden kan vrij groot zijn. Wanneer men echter ook ekonomische faktoren beschouwd, de prijs van lithiumhydroxyde is ongeveer het vijfvoudige van die van natrium-hydroxyde, dan is het duidelijk dat aan natriumhydroxyde als reak-tant de voorkeur moet worden gegeven.
2.2.2 Hét reaktiemilleu
Hét gebruik van natronloog gemengd met een organische vloeistof, zoals bijvoorbeeld dioxaan of tetrahydrofiauan, kan tot gevolg hebben, dat de reaktiesnelheidskonstante groter wordt (zie 2,l). Dit is echter niet het belangrijkste aspekt. Belangrijker is, dat de oplosbaarheid van natriumfuroaat kleiner wordt, zodat dit in het reaktieprodukt neerslaat.
Zou het nu mogelijk zijn het natriumfuroaat direkt na de reaktie uit het reaktiemengsel af te scheiden door bijvoorbeeld een filtra-tie, dan zou dit een aanzienlijke vereenvoudiging van het in de in-leiding voorgestelde scheidingsschema betekenen; wellicht zou het dan ook ekonomisch aantrekkelijk worden een organische vloeistof aan het reaktiemengsel toe te voegen.
Experimenten, welke hier niet uitgebreid ziillen worden beschreven, werden uitgevoerd met gekoncentreerde natronloog (40 tot 50 gew.;
waaraan verschillende organische vloeistoffen werden toegevoegd. De afscheiding van het gevormde natriumfuroaat door filtreren of centrifugeren, en het uitwassen van het verkregen (ttiaie) neei<-slag bleek echter zoveel moeilijkheden op te leveren, dat van verdere uitwerking werd afgezien.
Voert men de reaktie met alkoholische loog uit, dan blijkt filtra-tie, na een veroudering van het neerslag, mogelijk te zijn. Het ge-baruik van alkoholische loog voor een technische bereiding is echter niet aantrekkelijk door de geringe oplosbsiarheid van natriumhy-droxyde in alkohol en de lage reaktiesnelheid in een alkoholisch milieu.
Gezien de bovenstaande resultaten en overwegingen werd besloten de reaktie uit te voeren met een waterige oplossing van natriun>-hydroxyde.
2.2.3 Beginkoncentraties en temperatuur
In het algemeen tracht men deze variabelen in een kon-versiesnelheidsi^latie onder te brengen. Het komt echter de een-voud van de af te leiden korrelatie ten goede indien ook deze varia-belen, voor zover dat praktisch mogelijk is, vastgelegd worden.
De initiële koncentraties der reaktanten kunnen worden vastgelegd door tvree variabelen, bijvoorbeeld door de loogsterkte en de over-maat loog.
De maximale, bruikbare loogsterkte wordt bepaald door de oplosbaar-heid van het natriumfuroaat in het reaktiemengsel. Wanneer het reak-tiemengsel zo gekoncentreerd is, dat het gevormde natriumfuroaat niet volledig op kan lossen, dan ontstaat al gauw een dikke onhan-delbare brei; dit betekent slechte stromingseigenschappen en slech-te wannslech-teafvoer tijdens de reaktie.
De hoeveelheid vaste stof in het reaktiemengsel als funktie van de sterkte van de gebruikte loog werd bepaald (zie bijlage III-l); de resultaten zijn in figuur II-2.1 vreergegeven. Wanneer men als eis
stelt, dat in het geheel geen natrivimfuroaat mag neerslaan kan, bij een reaktie tempera tuur van 60 C, een 25 ^ i g e NaOH-oplossing (p = 0,25) gebruikt worden.
De eventxiele vorming van een kristallaag aan, in de reaktor aanvre-zige, koelvlakken is hier belangrijk. Voor de vorming van kristal-len is de temperatuur van de koelvlakken, dus de koelvratertempera-tuur van belang, terwijl het al dan niet vormen van een kristal-laag afhankelijk zal zijn van de stroomsnelheid ter plaatse en van het gebruikte konstruktiemateriaal.
15^5 ate oiS 020"
^ ^ — M3Stestof in r«ikt«m«igsel (massafraktie)
F l g . n - 2 . 1 De hoeveelheid v s s t e s t o f i n het reaktiemengsel a l s funktie van de l o o g s t e r k t e (p)
Wat de temperatuur betreft is het optreden van nevenreakties van belang; de harsvorming in het reaktiemengsel neemt sterk toe met de temperatuur. Bij reaktietemperaturen hoger dan 80 C worden onoplosbare harsdeeltjes in het reaktiemengsel gevormd.
2,2,4 Samenvatting
De Cannizzaro reaktie wordt uitgevoerd met een zo ge-koncentreerd mogelijke natronloog oplossing bij een temperatuur lager dan 80 C De maximaal toelaatbare koncentratie blijkt circa 25 gew, /è NaOH te zijn, wordt een gekoncentreerder loog ge-bruikt dan slaat natritmifuroaat in het reaktiemengsel neer. Dit hoeft geen bezviaar te zijn zolang het mengsel niet te viskeus
wordt en geen verstoppingen optreden; eventueel kan na de reaktie water toegevoegd worden om verdere bevrerkingen te vergemakkelijken.
Toevoegen van organische oplosmiddelen heeft geen zin.
2.3. D e k o n v e r s i e s n e l h e i d s r e l a t i e 2.3.1 Inleiding
De vrederzijdse oplosbaarheden van de beide reaktanten, furfural en loog, zijn gering. In eerste instantie vindt - bij een diskontinue reaktie - het reageren plaats in een heterogeen systeem. Door de vorming van furfurylalkohol nemen gedurende de reaktie de oplosbaarheden toe en wordt het systeem tenslotte homogeen. Enige gemeten waarden van de omzetting, op het moment dat het reak-tiemengsel homogeen wordt, zijn vermeld in tabel II-2.2.
mBELII-2.2 HET roWOCEinSATIEPDlIT (Cp.t,) VAM HET REAKTIEME1C5EL loogsterkte 1 gew.fr.NaOH 0,18 0,18 0,16 0,14 0,20 0,21 0,19 0,19 0,16 loogovemaat E 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1.14 0,79 1,00 1,00 temp. °C 10 17 19 20 20 20 29 29 35 "^F.h 0,58 0,60 0,58 0,60 0,58 0,61 0,56 0,60 0,47 J
Deze metingen zijn alleen bij lage temperatuur op eenvoudige wijze redelijk nauwkeurig uit te voeren. Uit de meetresultaten volgt, dat onder de omstandigheden zoals die hiervoor zijn vastgesteld, de homo-genisatie op zal treden bij een omzetting lager dan 60 % ten aanzien van furfural,
gestreefd naar een kontinue uitvoering van de reaktie. Het is dui-delijk dat, in verband met het voorgaande, de reaktie in een ge-roerd vat dient te worden begonnen. Vooruitlopend op hetgeen verder in dit hoofdstuk behandeld zal worden, kan worden vastgesteld, dat de snelheid van de reaktie dusdanig is, dat in de praktijk het mengsel in dit mengvat reeds homogeen zal zijn.
In het volgende zal dan ook alleen de reaktie in homogeen systeem worden besproken, hetgeen wederom een beperking inhoudt van het ge-bied waarvoor de af te leiden snelheidsrelatie dient te voldoen.
Onder de "optimale" kondities, zoals die werden vermeld in 2.2.4 zijn reaktiesnelheidsmetingen verricht, die in de volgende paragrafen zul-len worden besproken.
Eerst zijn metingen uitgevoerd in een diskontinue reaktor, waarbij bleek dat het reaktieverloop goed beschreven kan worden met een snelheidsvergelijking van de derde orde. De gevonden snelheidsrela-tie werd daarna gekontroleerd aan de hand van metingen aan een konti-nue reaktor.
Gebruikte eenheden, nomenclatuur
De koncentraties worden uitgedrukt in molen per kg reak-tiemengsel (Wj^).
In aansluiting hierop zijn ook de produktiesnelheden en snelheids-konstanten gedefinieerd.
K^ = produktiesnelheid van i = aantal molen i geproduceerd per kg reaktiemengsel per minuut,
kj^ a de snelheidskonstante met betrekking tot de produktie van i; voor een derde orde reaktie uitgedrukt in kgV"»!^/""!? • Het gebruik van de massa eenheid inplaats van wat gebruikelijk is
-* Bij eon onBettlng van 15.000 ton furfural per jaar met een 20 % -ige ovemaat 25 gev. % NaOH bevattende loog bij 40 C, is de reaktorvolume, vereist om een omzetting van 60 S^ ten aanzien van furfural te verkrijgen, 0,39 ni • Bij een temperatuur vaa 70 °C wordt dit 0,074 m^.
de volume-eenheid maakt de hantering van de verschillende groot-heden iets prettiger, en is verantwoord omdat bij de beschouwde reaktiekondities de dichtheden van de reaktiemengsels zo weinig uiteenlopen, dat dit de berekeningen niet kan beïnvloeden. Boven-dien geldt het argument, dat men in principe met koncentraties uitgedioikt per volume-eenheid zou moeten rekenen bij gekoncentreer-de oplossingen zoals die vraarmee hier gewerkt wordt, niet meer. Desgevrenst is omrekening van de verschillende grootheden mogelijk, bijvoorbeeld;
kr
k-'= -j- 10* [ nf .kmol"^.min"^ ]
De dichtheid, p (kg/m^), kan berekend worden op een wijze welke is aangegeven in 2,5,
2.3.2 Metingen in een diskontinue reaktor; bepaling van een koiv-versiesnelheidsrelatie
In een geroerde tank vrerd de ontzetting gemeten als funk-tie van de tijd. De opstelling en meetresultaten zijn beschreven in bijlage III-2. Doordat de reaktie exotherm is, bestaat het gevaar dat in de eerste minuten de temperatuur te hoog oploopt. Hierdoor treedt dan verharsing op, vraardoor daarna te lage reaktiesnelheden worden gemeten, omdat een deel van de furfural verharst is. Door de experimenten uit te voeren met een iets lagere loogkoncentratie dan de "optimale" en door toepassing van de in de bijlage beschre-ven techniek is het mogelijk gebleken een te hoog oplopen van de temperatuur te voorkomen.
Wanneer aangenomen wordt, dat het reaktieverloop te beschrijven is met behulp van een snelheidsvergelijking van de derde orde, zo dat
R L = - kL . W / . W L (3L)
dt = ^L • *P • *L
Wanneer wordt siangenomen dat a l l e e n door Cannizzaro reaktie ont-z e t t i n g optreedt, dan i s ;
dWp 2
•Jt~ " ~ ^^L • ^p • *L (2)
De relatieve konversie ten aanzien van furfural wordt gegeven door:
c , » ^ : ^ (3)
vjaaruit volgt;WR,
Wj. = Wpo ( 1 - < F ) W L = W L O - T Wpo 2;p Substitutie in (2) geefti dt dt 2W P , ,. 2 / \2 / ^ L o Het quotient i r = ^L • WR, (I-<F) (w^r - ^p) Lo 'Wito (4)WR) E is een meiat voor de gebruikte loogovermaat; wanneer een 20 ^ i g e overmaat is gebruikt heeft E de waarde 1,20,
enzovoorts. Na is dus;
(l-Jil,)^ (E-tp) C^ . Wjy, . dt
(5)
Integratie geeft:
L (E-i) (i-:;p)
(E-C
) ~l''^
vraarin X de term voor het g e l i j k t e k e n i n (6) v o o r s t e l t . X kan nu, voor verschillende vraarden van E, a l s funktie van t,^ worden b e r e -kend; i n figum? I I - 2 . 2 i s d i t verband g r a f i s c h weergegeven.
f l g . I I 2 . 2 Rendeoentskorrelatie voor een ladingsgewljze -of propatroorareaktor
Uit deze figuur kunnen nu de bij de gemeten waarden van i;^ behorende X v«aarden worden afgelezen.
In figuur II-2.3 ziet men het verband tussen X en t aangegeven voor
de uitgevoerde metingen. Ten behoeve van de duidelijkheid vrerden de
X- en t waarden vermeerderd met willekeurige konstanten, welke per proef eenzelfde vraarden hebben. Er bestaat een redelijk lineair ver-band tussen X en t en dus voldoet de derde orde beschrijving, zoals
H.g. I I - 2 . 3 Resultaten der metingen In een "hatch"-reaktor
hiervoor vrerd aangenomen, De konversiesnelheidskonstante is te berekenen uit de helling van de rechten. Zo vrerden waar-den verkregen, welke goed vol-doen aan de Arrheniusrelatie (zie figuur II-2.4);
^L = ^hoc • e met -Ea ÏÏT" (7) Ea = 11,9 kcal/mol kLoo= 7,4.10 *kg2/mol^,min IfT lö2 •
\
\ \
\ \
\ \ k g g m o r ^ i n ' ' : "t \\ \«
m*kmol'^in"^ \^ \
\ \
\ ^
\ \
t ^
\
1 1 1 1 1 1 1 2.8 2,9 ,3.0 ai 3,2 3 3 Fig. n - 2 . 4 De reaktiesnelheidskonstante als funktie van de temperatuurIn figuur II-2.4 is ook kj^' als funktie van de tempera-tuur weergegeven,
2.3.3 Metingen aan kontinu doorstroomde reaktoren 2,3,3.1 De reaktie in een geroerde tank
De omzetting onder verschillende kondities in een geroer-de tankreaktor verkregen, wergeroer-den gemeten en vergeleken met geroer-de - met behulp van de in 2.3.2 gevonden snelheidsrelatie - berekende kon-versies. De uitvoering en meetresultaten van de experimenten zijn beschreven in bijlage III - 3.
Uit het toerental (n) en de diameter ( D ) van de roerder, de dichtheid (p) en de viskositeit (TI) van het reaktiemengsel, kan ter karakteri-sering van de roeromstandigheden een Reynoldsgetal worden berekend:
Wanneer men deze berekening uitvoert blijkt Re te variëren van 8700 bij 40 °C tot 17500 bij 70 "c. Bij een dergelijk Reynolds-getal kan de reaktorinhoud als perfekt gemengd beschouwd vrorden. Uitgaande van deze ideale situatie kan met behulp van de hiervoor gevonden snelheidsrelatie de, onder bepaalde kondities te bereiken, konversie worden berekend.
Ter vereenvoudiging van de berekeningen kan ook hier weer een gra-fische methode worden gebruikt. De massabalans ten aanzien van fur-fural over de reaktor geeft:
Wpo - Wp = - Rp . T (1)
Hieruit is, op dezelfde vnjze als dit in 2.3.2 werd gedaan, af te leiden:
(i-t;p)2(E-i;p) = ' ^ L - ^ '-" = ''T ^ 2 ^
waarin x de gemiddelde verblijftijd in de tankreaktor voorstelt (min). Nrp als funktie van ^p bij verschillende vraarden van E is te
berekenen, welke relatie grafisch werd weergegeven in figfuur 11-2,5.
o l 1 1 1 I I I 1 i _
35 60 65 70 75 BO 85 SO — Cp
f l g . 11-2.5 Diagran t e r berekening van de omzetting in een i d e a a l geroerde, kontinu doorstroomde reaktor
Wanneer de reaktiekondities bekend zijn - dat is, vranneer de waar-den van Nip en E bekend zijn - kan uit deze grafiek de konversie, ^•p, worden afgelezen.
Uit tabel 11-2,3 blijkt, dat de aldus berekende waarden redelijk over-eenstemmen met de experimenteel bepaalde omzettingen. Experimenten uitgevoerd bij langere verblijftijden en/of hogere temperaturen gaven aan, dat de experimenteel gevonden wsiarden lager liggen dan de bere-kende, hetgeen er op duidt, dat dan nevenreakties (verharsing) het
reaktieverloop merkbaar beïnvloeden.
TAffiL I I - 2 . 3 BEREKENDE EN EXFERIMEIITEEL g!PAALDE OICETTIIKBN IN EEK H a r e E r (ffiROERIE. KONTINU D00R3TR00HDE REAKTOR
e x p . n r . 2 . 3 . 3 . 1 2 . 3 . 3 . 2 2 . 3 . 3 . 3 2.3.3.4 2 . 3 . 3 . 5 2 . 3 . 3 . 6 2 . 3 . 3 . 7 2 . 3 . 3 . 8 temp. 56 60 60 60 60 66 72 81 loogsterkte P gew.fr.NaOH 0,220 0,220 0,220 0,225 0,220 0,220 0,217 0,218 loogoverma.it E 1,25 1,22 1,23 1,22 1,03 1,20 1,2.1 1,24 goniddelde vcrbli.jftijd T min. 5,0 5,0 10,0 15,1 5,0 5,0 2,5 2,5 omzet tin/^ berekend exTioriincntf^el 0,67 0,70 0,76 0,79 0,67 0,7i 0,69 0,73 0,65 0,71 0,73 0,75 0,66 0,69 0,69 0,70
2.3,3.2 De reaktie in een kaskade van drie geroerde tanks Voor de berekening van de te verwachten konversies is ook hier weer een grafische methode aangewezen. Uitgaande van de furfural-balans over de k-de tank in de kaskade, kan men afleiden:
li-!;p^)2 (E-!;F^) l^L ' ^ • • % = NTIJ. (1)
vraarin tjj de verblijftijd in de k-de tank voorstelt (min).
De waarden van (l-Cp) ^B-J;p) werden berekend en in grafiek gebracht als funktie van Z,^ voor verschillende vraarden van E (zie figuur II-2.6).
Voor de eerste reaktor geldt nu: '^Fi ~ ''Po = N T ^ of tga^
"Tl
(1-^pJ (E-Cpj)
(zie figuur II-2.7)
Zijn de reaktiekondities bekend dan kan "Tl' dusa. berekend worden en is J^p te konstrueren. Evenzo geldt tga2= Nip^ en is i;p grafisch te vinden, enzovoorts.
2
^~- (l-Cr)'(E-ti:)
Fig, 11-2,6 Diagram ter berekerdng van de omzetting in een kaskade van perfekte =:engers
uitgevoerd voor proef 2.3.3,9, t,-p werd bepaald met behulp van grafiek 11-2.5.
lASEL I I - 2 . 4 BEREKENDE B I g n P U M E m E E L BEPAALDE OMZETrilHgN IN EEN KASKADE VAN
m i E FERIEKTE WENCTSHS exp. n r . 2 . 3 . 3 . 9 Ie tank 2e tank 3« tnnk 2 . 3 . 3 . 1 0 I e tank 2e tank 3« tank l o o g s t e r k t e P gew.fr.HaOH 0,217 0,217 loogovennaat E 1,24 1,24 geciddelde v e r b U j f t i j d T min. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2 , 5 temp. 60 60 50 71 71 69 omzc berekend ("^F^ber. 0,62 0,78 0,84 0,68 0,63 o,sö t t i n g exDerimenteel
KW
0,68 0.79 0,S4 0,71 0,80 0,83In tabel 11-2,4 zijn de zo berekende vraarden en de experimenteel ge-vonden waarden gegeven. Vooral bij de hoogste temx)eTatuur heeft de
uiteindelijk verkregen omzetting neiging achter te blijven ten aanr-zien van de berekende, hetgeen wederom op nevenreakties kan vd.jzen,
2.3.4 Kontrole der stoechiometrische balansen
In het voorgaande is meerdere malen naar voren gekomen, dat bij hoge temperaturen en lange reaktietijden nevenreakties het reaktieverloop merkbaar zouden kunnen beïnvloeden. Men kan zich af-vragen of het verantwoord is onder de gekozen reaktiekondities deze nevenreakties te vervraarlozen. Dit is na te gaan door middel van een kontrole der stoechiometrische balansen. Met andere woorden: indien kan worden aangetoond, dat aan de omgezette hoeveelheid loog aequivalente hoeveelheden furfural verdvrijnen en aequivalente hoe-veelheden furfurylalkohol en furoaat gevormd worden, dan kan men er
zeker van zijn, dat geen nevenreakties zijn opgetreden.
In de reaktiemengsels, verkregen bij drie experimenten, werden de hoeveelheden furfural en furoaat bepaald volgens de in bijlage III-4 beschreven methoden. De nauwkeurigheid van de bepalingen is 5 & 10 fo, Uit de resultaten van de analyses, vrelke in tabel II-2.5 zijn ver-meld, blijkt dat de afwijkingen binnen de analysefouten liggen, Het verwaarlozen van de invloed der optredende nevenreakties op het reaktieverloop is daarom toelaatbaar en zal, onder de bespro-ken reaktiekondities, niet tot grote fouten bij de reaktor bereke-ning leiden.
TABEL I I - 2 . 5 KONTROU: DER STOECHIOMETRISCHE BAMNSEN exp. nr. 2.3.3.2 2.3.3.4 2.3.3.5 furoaat analyse 1,82 1,70 1,74 koncei (nol/kg) berekend uit C^p'exp. 1,73 1,84 1,75 tratie furfura analyse 1,45 1,35 1,79 (mol/kg) berekend uit
("^Pexp.
1,38 1,21 1,712 . 4 . D e r e a k t i e w a r m t e
Een vraarde voor de reaktievrarmte, A Hg, kan zowel door berekening a l s door middel van experimenten verkregen worden. Berekening, uitgaande van de vormingsvrarmten van de, aan de r e a k t i e -deelnemende, verbindingen l e i d t t o t ;
( A H[j)25 OQ = - 30 kcal/mol,
uitgediTikt per mol omgezet loog. Uit metingen i n een k a l o r i m e t e r werd gevonden: ( AHg) = (27 + l ) kcal/mol; de voorgaande b e -rekening l e i d d e t o t een i e t s t e hoge waarde.
De berekening en de metingen z i j n beschreven i n b i j l a g e I I I - 5 .
2 . 5 , E n i g e e i g e n s c h a p p e n v a n h e t r e a k -t i e m e n g s e l
2.5.1 Uiterlijk, s t a b i l i t e i t
Het reaktiemengsel is een donker roodbruine vloeistof, welke in eerste instantie geen vaste stoffen bevat. De instabili-teit uit zich, doordat de kleur donkerder wordt, door toename van de viskositeit en doordat zich een vel op de vloeistof vormt. Na lange tijd staan worden zwarte harsdeeltjes gevormd. De snelheid van verouderen neemt sterk toe met de temperatuur.
2.5.2 De dichtheid
Uitgaande van de additiviteit der soortelijke volumina van furfural, furfurylalkohol, natriumfuroaat en loog, kan de dicht-heid van het reaktiemengsel met een redelijke nauwkeurigdicht-heid voor-speld worden, dus;
1 _ wp ^ wx, ^ WPFA _j_ wpczua
P PP PL PFFA PPCZNa
waarin w. de massafraktie i en p. de dichtheid van i voorstelt; wjj stelt de massafraktie loog (water + natriumhydroxyde) voor en P L de dichtheid van deze loog. De kontraktie in een loogoplossing
is dus In deze vergelijking opgenomen.
Voor de berekening van de dichtheid van natronloog bij 20 °C kan ge-bruik worden gemaakt van de uit literatuurgegevens afgeleide verge-lijking :
Pj^ o (l,09.p + 1) 10^ (kg/nP ) voor 0 < p <.25
(2)
De dichtheden van de in het reaktiemengsel aanwezige verbindingen zijn vermeld in tabel II-2.6.
TAffiL 1 1 - 2 , 6 DICHTHEDEN B U 2 0 C furfural furfurylalkohol natriumfuroaat loog P (kg/m") 1160 1130 1800 vgl.(2)
A.P. Dunlop, F.II. Peters, Tlw Forans, Reinhold Publ. Co., II.Y. (1953). Deze dichtheid werd berekend u i t d i c h t
-heidsmetingen van natriumfuroaatoplos-8ingen van bekende s t e r k t e , waarbij werd aangenomen dat geen kontraktie optreedt.
De dichtheid bij een andere tempe-ratuur dan 20 **C is te berekenen met behulp van (3).
fe = ^ | i ^ r ( t - 2 o ) l (3)
waarin t de temperatuur (°C) en y de kubieke uitzettingskoefficient
(°C~^) voorstelt.
Meting van de dichtheid als funk-tie van de temperatuur (figutir II-2.8) gaf als resultaat: Y = 5,1 . 10 ~ * ° C "•'
Pig. II-2.e De dichtheid van een reaktiemengsel als funktie van de temperatuur
TABEL I I - 2 . 7 BKRFKENDE EN BtPERIMENTEEL (ffiMETEN DICHTIUSUEN exp. nr. 2.3.3.1 2.3.3.9 Ie tank 2.3.3.10 la tank
V
24 33 20 34 41 45 dichthei 1239 1231 1236 1223 1218 1220 d (kg/nJ ) 1 berekend | 1238 1233 1238 1229 1225 1222 1300 1250 i?on 20°C-
^
^
10 1 p = 0 2 6 C p . 0 8 2 p = 0 2 4 Cp = 0 8 3 p = 0 2 2 C F = 0 8 4 p = 0 24 C F = ' O 5 p = 0 2 4 C F = 0 6Pig. II-2.9 De dichtheid als funktie van loogsterkte, loogovermaat en omzetting
Enkele, volgens (l),(2) en (3) be-rekende dichtheden zijn met de ex-perimentele vraarden vermeld in ta-bel II-2.7. In figuur II-2.9 is de afhankelijkheid der dichtheid van de variabelen, in het voor het
pro-ces interessante gebied, weergegeven. De dichtheid blijkt geduren-de geduren-de reaktie zo weinig te variëren, dat in het belangrijke kon-centratiegebied (tp> 0,60) deze variaties zAoer verwaarloosd kun-nen worden. Hiervan is bij de bespreking van de reaktiekinetiek reeds gebruik gemaakt,
2.6, Samenvatting
De meest gunstige reaktiekondities werden, voor zover dit mogelijk is, vastgelegd. Daarna werd aan de hand van snelheidsmetingen on-der deze kondities een beschrijving van het reaktieverloop afgeleid. In verband met de instabiliteit van het reaktiemengsel is een kon-tinu doorstroomde reaktor aangewezen; als eerste reaktortrap dient men dan een goedgeroerde tank te gebruiken. Voor het ontwerp van deze reaktor is de afgeleide mathematische beschrijving goed bimkbaar.
Vanneer een rwiktie wordt uitgevoerd met een 20 ?t -ige overmaat 25 gevji
hydroxyde bevattende natronloog, dan zijn de dichtheden bij furfuralkonversies van 0, 60 en 100 ^ rospektievelljk 1220, 1250 en 1260 kg/n? .
3 . D e a f s c h e i d i n g v a n d e p r o d u k t e n u i t h e t r e a k t i e m e n g s e l
3.1 H e t s c h e i d i n g s s c h e m a
Het principe-scheidingsschema, zoals dat i n de i n l e i d i n g werd gegeven (figuur I I - l . l ) , kan n i e t zonder meer verwezenlijkt worden; het i s noodzakelijk enige processtappen i n t e voegen.
3.1.1 De additie
De scheiding furfural/furfurylalkohol door destillatie blijkt een vrij gekompliceerde, dvis kostbare, installatie te eisen. In de eerste plaats omdat het noodzakelijk is, deze destillatie on-der verminon-derde druk uit te voeren; een temperatuur van 90 C mag namelijk niet overschreden worden in verband met optredende verhar-sing bij hogere temperaturen. Bovendien is een bijzondere uitvoe-ringsvorm vereist daar het aantal theoretische schotels nodig voor deze scheiding zo groot is, dat door drukval over een dergelijke kolom aan de eis ten aanzien van temperatuur, niet kan worden
vol-*
daan. Men kan deze komplikatie voorkomen door tevoren furfural uit het mengsel te verwijderen. Dit is mogelijk door gebruik te maken van de additiereaktie met bisulfiet:
^ o e ^ O H Q
l J - c ' • HSO3 = l!^ j-c-soj^
Wanneer men, alvorens het reaktiemengsel te extraheren, de furfu-ral in het addukt onderbrengt, dan zal bij de extraktie alleen
O B een mengsel te fraktioneren, verkregen uit een reaktiemengsel, waarin 90 ;» van de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid furfural is ongezet, zijn circa veertien theoretische schotels nodig, onder de volgende kondities:
terugvloeiverhouding 10 mol fraktie furfural in het ketelprodukt 0,02
mol fraktie furfural in destillaat 0,90 De minimale drukval over een klokjesachotel is ongeveer 2,5 mm Hg. Een druk van 20 ma Hg aan de top betekent, dat de druk in de ketel minstens 55 nra Hg bedraagt. De kooktenperatuur van furfurylalkohol ligt dan boven de 100 C.
furfurylalkohol i n de e x t r a k t f a s e vrorden opgenomen. Het addukt b l i j f t i n de r a f f i n a a t f a s e a c h t e r . De a d d i t i e wordt uitgevoerd door SOj i n het reaktiemengsel t e l e i d e n . Met de, i n het r e a k t i e -mengsel tianwezige, overmant loog wordt b i a t i l f i e t gevormd, hetgeen met f u r f u r a l r e a g e e r t ( z i e figuur I I - 3 . 1 ) . ioktie-ëngsë mertgsel 1SO2 I additie e x t r a k t i e _ZiMl ^extrakt^ destillatie raffinaat aanzuren precipitatie f i l t r a t i e wasser\ furfuryalkohol furaancarbonzuur f i l t r a a t (bevat addukt)
Flg. I I - 3 . 1 Het additie - extmktieproces
Een zeer belangrijk voordeel van de werkwijze is, dat door de neutralisatie met SOg de stabiliteit van het reaktiemengsel aan-zienlijk vergroot wordt; het reaktiemengsel is na de additie vrij-wel onbeperkt houdbaar, tervriLjl zich in het niet geneutraliseerde reaktiemengsel na verloop van tijd een, zowel in water als in ex-traktiemiddel onoplosbare, vloeibare faee vormt.
Het addukt gaat tenslotte, met het filtraat na de furaanoarbonzuur-filtratie, verloren. Terugvjinnen van de furfural is ekonomisch niet aantrekkelijk. De ontleding van het addukt kan namelijk slechts in basisch milieu geschieden, hetgeen betekent, dat vrij grote hoe-veelheden loog nodig zijn om deze ontleding in het, aanvankelijk zure, filtraat te bewerkstelligen. Bovendien is de fvirfuralkonoert-tratie in de zo verkregen oplossing zo gering, dat een redelijke
* Een reaktiemengsel op dezelfde wijze eeneutraliseerd met zoutzuur in plaats van SO b l i j k t niet s t a b i e l te z i j n , hetgeen er op wi.jst, dat de i n s t a b i l i t e i t varoorzaakt wordt door de annwor.igtield van furfural.
extraktie niet eenvoudig zal zijn.
Er is, tevergeefs, gezocht naar een proces, vraarbij het mogelijk en verantwoord zou zijn de niet omgezette furfural terug te vjxnnen. Een mogelijkheid is het extraktie-additieprooes, dat schematisch ia weergegeven in figuur II-3.2.
reaktie mengsel S extraktie
+
extrakt additie1
raffinaat HSC^ ^ f a s ^ - 1 scheiding!t
extraktie l raffinaat 1 ontleding! addukt \ A loog org fase A\'
destillatie\
J furfurylalkohol^_ _ J^
extrakt el raffinaat destillatiet
furfuralFig. II-3.2 Het extraktie - additieprooes
Hierbij wordt het reaktiemengsel eerst geëxtraheerd en daarna de additie uitgevoerd met een gekoncenti^erde bisulfietoplossing. Door deze werkviijze worden gekoncentreerde oplossingen van het addukt en de furfural verkregen. Het grote nadeel van dit proces is, dat de extraktie veel moeilijker verloopt. Bovendien is het proces te kostbaar; veel extra proceseenheden zijn nodig en de kosten £ian hulpstoffen zijn meer dan 4 x zo hoog als bij het in figuur II-3.1 geschetste additie-extraktieproces. Hierdoor zijn de kosten van de regeneratie hoger dan de prijs van de herwonnen furfural.
Tenslotte is getracht het bij het additie-extraktieproces gevormde addukt in de vorm van een onoplosbaar zout af te scheiden en ver-volgens dit neerslag door behandeling met loog te ontleden. Dit ontleden zou dan eventueel kunnen gebeuren door het neergesla-gen addukt in de reaktor te voeren. Voor de afscheiding kan men de barium- of loodadditieverbinding neersleian, de oplosbaarheid van de-ze zouten is de-zeer klein; barium- en loodfuroaat zijn goed oplos-baar en zullen dus niet neerslaan.
De ontleding van de neergeslagen additieverbindingen bleek ech-ter onuitvoerbaar te zijn; zelfs in een gekoncentreerde loog-oplossing werd geen furoaat gevormd.
3,1,2 De afscheiding van het furaancarbonzuur
Een andere komplikatie komt naar voren bij de precipi-tatie van het furaancarbonzuur. Door de hoge koncentraties slaan grote hoeveelheden furaancarbonzuur neer, vraardoor een brei van een dergelijke konsistentie ontstaat, dat goed mengen onmogelijk is. Dit heeft tengevolge, dat het toegevoegde zuur niet direkt verdeeld wordt, vraardoor plaatselijk hoge zuurkoncentraties ont-staan, Doordat nog kleine hoeveelheden furfurylalkohol aanwezig zullen zijn en deze in een dergelijk zuur milieu zeer intensief zvrart gekleurde harsen vormen, wordt zo uiteindelijk een donker produkt (furaancarbonzuur) verkregen.
Verdunnen van de brei door toevoegen van vrater heeft het nadeel, dat furaancarbonzuur via het filtraat verloren gaat, zodat dan een extraktie van het filtraat noodzakelijk zal zijn. Een meer elegante oplossing is het toevoegen van extraktiemiddel tijdens het aanzuren, vraarbij dan in het geheel geen neerslag ontstaat. Van het aangezuurde mengsel, dat uit twee fasen bestaat, kan de iraterfase eventueel nog geëxtraheerd worden en uit de organische fase en het extrakt de furaancarbonzuur gewonnen worden.
Het op het bovenstaande gebaseerde scheidingsschema, zoals dat in de volgende paragrafen behandeld zal worden, is in figuur II-3.3 weei^ gegeven, (blz. 50)
3.2. D e a b s o r p t i e - a d d i t i e 3.2,1 Inleiding
De additiereakties tussen bisiilfiet en carbonyl verbin-dingen zijn evenvri-chtsreakties. Bij additie aan aldehyden verlopen de reakties in het algemeen snel en ligt het evenviiicht sterk aan de kant van het addukt.
-^O
e
HSO3 -C-SO3"
Bovenstaande, bruto-, vergelijking geeft niet het werkelijke reak-tieverloop weer; waarschijnlijk spelen in eerste instantie sulfiet-ionen een belangrijke rol.
In het algemeen kan, na additie, het aldehyde viorden teruggevormd door de zuurgraad zodanig te verhogen of te verlagen, dat de bi-sulfiet weggenomen viordt. De reaktie wordt dan ook veelal gebruikt ter afscheiding en identificatie van aldehyden en ketonen.
Bij de additie van bisulfiet aan het furfural valt op, dat het addukt ook in sterk zuur milieu niet ontleedt; het evenvd.cht bij
Reaktie Koeling ECZ-Extrakt X Filtratie Raffi-noat Aanzuren Fasep/' >cheiding F F A Extrakt Raffhl naat
n
Pig. I I - 3 . 3 Het "Canniüzaro" - proces
aanzuren blijft praktisch onveranderd. Verhoogt men de pH dan ver-schuift het evenwicht naar de kant van de furfural; de ontledings-snelheid neemt sterk toe. Hiervan maakt men gebruik bij de ana-lyse van furfural.
Een evenvd-chtskonstante is bij 25 C door Kerp en Wöhler en door Höpner gemeten. Zij vonden voor de dissociatiekonstante respektieve-lijk 7,2.10 ~* en 6.10 ~* (kmol/ffl^).
Gubareva vond, dat de reaktievrarmte weinig afhankelijk is van het aldehyde, waaraan geaddeerd wordt. Voor verschillende aldehyden vond hij: A % = - 7,94 + 0,12 kcal/mol.
Uitgaande van genoemde literatuurgegevens kan de waarde van de even-vd-chtskonstante bij verschillende temperaturen geschat worden,
ge-bruik makend van de relatie: d (in Kev) A H R
3T ~ ~ 0 ' 2 (1)
In figuur I I - 3 . 4 z i j n de aldus benaderde vraarden van de evenvd-chts-konstanten weergegeven, vraarin dus:
[ addukt " 1
[ f u r f u r a l ] [ HSQ,-] (2)
Pig. II-3.4 Het additie-evenwioht als funktie van da temperatuur
• Th. HBpner, Das Papier, 1. 102 (1947)) CA., 42. 5701 e (1948)
** W. Kerp t P. WBhler, Chan.Zentralblatt, 1907. II, 970; 1222 II, 710.
3.2,2 De proceskondities
Door SOg in het reaktiemengsel te leiden ontstaat bisul-fiet, hetgeen met furfural het addukt vormt. De koncentraties in het mengsel, dat de reaktor verlaat en de hoeveelheid geabsorbeerd SOj , bepalen de vrije-furfuralkoncentratie na de additie. Het ligt voor de hand de SO. -toevoerstroom door middel van de pH aan de uit-gang van de absorptie-additieopstelling, te regelen.
Op eenvoudige vd.jze is het verband tussen de variabelen af te leiden. Noem[L]jj en [ F ] „ de hydroxyde- respektievelijk furfuralkoncentra-ties in het mengsel, dat de reaktor verlaat. Na absorptie en additie gelden bij evenvrioht de volgende vergelijkingen:
H''][HSQ;-] _ K (1) ;H2SCb]+[sq3]- zi
[ addukt"] „ , X
[P][HSO- ] = V 13^
De d i c h t h e i d kan b i j benadering konstant v e r o n d e r s t e l d worden, dus:
[ F ] J J = [ P ] + [ a d d u k t " ] ( 4 ) waarin [ P] de v r i j e - f u r f u r a l k o n c e n t r a t i e v o o r s t e l t . De e l e k t r o n e u t r a l i t e i t s v e r g e l i j k i n g g e e f t : [ L ] R + [ H * 1 = [OH"] + 2[S03=]-t{HS03" ] + [addukt"] ( 5 ) t e n s l o t t e [H+] [OH-] = Kw (6)
Uit de v e r g e l i j k i n g e n ( l ) t o t en met (6) i s een v e r g e l i j k i n g a f t e l e i d e n , die de f u r f u r a l k o n c e n t r a t i e geeft a l s funktie van de b e g i n -k o n c e n t r a t i e s , [ L]g e n [ p ] en de w a t e r s t o f i o n e n -k o n c e n t r a t i e :
[P] = - i A + i (A^ +4B)^ (7)
waarin A = ^ (2 ^ + l ) + [ L ] R - [F]^ + [ H + ] - ^ ^- B = L^(a^3.i)
De hoeveelheid t e absorberen SOg, uitgedrukt in kmol/m' mengsel:
ï - [HjSCl,] + [SOJ + [HSO - ] +[ S03=>[ addukt" ]
Of X - { [ F ] R - [ P ] !
>^^diT ''^^ ^¥][
( 8 )Als variabelen in (7) en (s) kan men in plaats van [ P]g en [L]J{ de procesvariabelen p. E, i;j> en de dichtheid invoeren. Immers:
[F]jj = W j ^ . p.lO-^ (9)
[ L ] R = Wi^ . p .10 -^
W P R = W R , (1 - Cp)
(10) W L R = WPo (E - (;p)/2
V-pQ is als funktie van p en E (zie bijlage 111-6), en p als funktie van p. E, !;ji en de temperatuur, bekend. Zo kunnen dus de 'Vrije"-furfiiralkoncentraties en de hoeveelheid SOg gegeven worden als funktie van p. E, l^ji de temperatuur en de pH.
Men dient rekening te houden met de invloed van de temperatuur op de konstanten. Alleen voor K^g is die invloed te vervraarlozen. K^i en % als funktie van de temperatuur zijn in figuvir II-3.5 gegeven; de afhankelijkheid van Kgy ten aanzien van de temperatuvjr werd in 3.2.1 behandeld (figuur II-3.4).
Niet de absolute "vrije"-furfuralkoncentratie, maar de relatieve hoeveelheid ten opzichte van de gevormde hoe-veelheid furfurylalkohol is van belang, immers deze ver-houding bepaalt de ziiiver-heid van het uiteindelijke produkt (furfurylalkohol). Wordt als eis gesteld, dat dit produkt maximaal 0,1 ^ furfural mag bevatten, dan dient men in het mengsel na de additie de verhouding furfural/furfxirylalkohol kleiner dan lO" te zijn.
Fig. II-3.5 K^ (zwaveligzuur) en K„ (water) als funktie van de temperatuur
1.0 P . 0,25 1 E . 1.20 \ C F = 0 , 9 0
\
1 1 1 1-n-8 7 0 5 4 3 2 PH - ^ flg. n - 3 . 6 Flg. n - 3 . 7
De furfuralkoncentratie na additie als funktie van de procesvariabelen
waarviit blijkt dat aan bovengestelde eis kan worden voldaan. Tevens ziet men, dat SOg inleiden tot een pH lager dan 5 S- 6 weinig zin heeft en dat de invloed van de temperatuur gering is. Dit laatste is belangrijk, omdat nu geabsorbeerd kan worden bij een dergelijke temperatuur, dat aan de koeling geen hoge - en dus dure - eisen gesteld behoeven te worden.
Nagegaan dient nog te worden hoeveel furoaat bij de absorptie omge-zet wordt tot furaancarbonzuur. Eventueel gevormd zuur wordt name-lijk, met de finrfurylalkohol, geëxtraheerd, gaat zo verloren en kan bovendien aanleiding geven tot verstoppingen in de destillatie-kolommen. Met behulp van de, bij verschillende temperaturen bekende vraarden voor de dissociatiekonstanten v£in het furaancarbonzuur, Kp^2» werd de fraktie gevormd zuur berekend.
[H-^][rez-] [FCZ]
[PCZjtot = [PCZ]+ [PCZ"]
Uit Kpcz» [TOZ] * ' '
viaarin [PCZ J^.Q.J., de totaal aanwezige furoaatkonoentratie in het
reak-tiemengsel en [ PCZ ] en [PCZ~] de zuui^ en zoutkoncentratie na de ad-d i t i e voorstellen, volgt:
imX- = 1 (11)
In figuur II-3.8 is deze verhouding als funktie van de pH bij tvree temperaturen vreergegeven. De hoeveelheden furaancarbonzuur na de additie blijken zeer klein te zijn.
K—2 .10* " 8>8 - 5,5 . 10 ~* . t (knol/cP) waarin t de tenperatuur i n C v o o r s t e l t (A. Springer, H.C. Jones, Am.Chem.Joumal 4 6 , 445 (1912)).
