Continue bereiding van dodecylbenzeen

I

1

l

•

r,

..

L

,

i ~:

I

_I'

t

f

I

f

t

~--

~---CONTINUE BEREIDING VAN DODECYLBENZEEN

I ; I f I

l

I ',' i \

\

.

I

J

De bereiding van dodecylbenzeen.

Inleiding:

In elk produktieproces spelell zowel funda lentele chemische faktoren zoals reaktiekinetika, evenwiCht, katalyse enz., als industri~le kenmerken zoals proces- economische teschouwingen, apparatuur, processchema's en derbelijke een rol. Behalve aan het processchema zal ook aan deze andere genoemde faktoren aandacht besteed worden. Dodecylbenzeen wordt bereid door benzeen met dodeceen te alkyleren. Koolstof-koolstofalkylering wordt op zeer veel ~lÎanieren uitgevoerd I voor een 6evariëerd aantal toepassingen. Ren dergelijke alkylering is nodig voor de tereiding van antioxidantia, tussenprodukten bij de bereiding van detergentia, verf en plastiek, wordt echter hoofd-zakelijk toegepast in de rubberindustrie voor de tereiding van sty-\\" reen via ethylbenzeen. De gebruikte katalysatoren omvatten zwavel -\,,' '

r

zuur, chloorsulfonzuur, HF en fosforzuur. T)e kondities variëren van alktlering in een oplosmiddel bij

oOe

tot alkylering t i j hoge temperatuur (4000

_e

₎

_,

_{van atmosferische tot hoge druk alkylering}

₍₁₎

_.

Het dodecylbenzeen is een l,elangrijke grondstof voor de wasrniddel -industrie. Daarom zal eerst a~ldacht besteed worden aan de eisen aan wasmiddelen gesteld.

TWee belangrijke eigenscnappen van een goed was:-rliddel zijn: 1) bevochtigingsvermogen

2) dispergerend vermogen

De eerstgenoemde eigenschap heeft tot gevolg dat vuildeeltjes los-beweekt worden van het te reinigen object, de laatste dat deze deeltjes in het waswater gesuspendeerd worden. Stoffen met deze oppervlahte- aktieve eigenschappen hebben moleculen die zowel in' water als in vetten en oliën oplosbaar zijn. Een dergelijk'duaal karakter wordt verkregen door de zoutstrQktuur van het molecuul enerzijds en de inkorporatie van een lange koolwaterstofketen in het molecuul anderzijds. Omdat vuil in het algemeen wordt geasso -ciM"d met vet, wat oorzaak is van de hechtende werking aan vezels of oppbrvlakken en omdat wassen meestal met water geschiedt, is het duidelijk dat een goed wasmiddel zowel atfiniteit voor water als olie moet bezitten. Opgelost in water kunnen dergelijke opper-vlakte-aktieve stoffen dissoci~ren. Zulke wasmiddelen worden ionn-geen genoemd. Een andere klasse oppervlakte- aktieve chemische ver-bindingen dissoci~ren niet als ze in water opgelost worden, deze zijn bekend als non-ionics.

Synthetische wasmiddelen kunnen in drie klassen ingedeeld worden: a) Anionics

b) Cationics c) Non-ionics,

- 2

-Deze termen geven aan.dat de wasaktieve eigenschap geassociëerd is met resp. een anion, een kation of een niet-gedissocièrd molecuul. De meest belangrijke synthetische reinigingsmiddelen zijn de aniono-gene, waarvan de belangrijkste bijdrage wordt geleverd door de

al-kylarylsulfonaten en de alkylsulfaten. (2)

Deze alkylarylsulfonaten worden bereid door 2 procestrappen:

In de eerste trap wordt een alkylaat gefabriceerd door de alkylering van benzeen met een olefinische verbinding met behulp va.n een zure katalysator:

benzeen +

dodeceen~

dodecylbenzeen (Het dodeceen, een propyleentetrameer wordt bereid door de polymerisatie van propyleen).

In de tweede trap wordt het alkylaat gesulfoneerd tot dodecylbenzeen-sulfonzuur met behulp van zwavelzuur:

dodecyl benzeen H2 SO 4 "> _{dodecylbenzeensulfonzuur.} Het dodecylbenzeensulfonzuur wordt tenslotte behandeld met natron-loog onder vorming van natriumdodecylbenzeensulfonaat, een alkyl-arylsulfonaa t.

Keuze van de alkylketen van het dodecylbenzeen.

Het toenemend g~truik van synthetische~ono6ene reinigingsmiddelen, zoals deze tot op heden in nog vele fabrieken geproduceerd worden gaat leiden tot een toenemende concentratie van detergentia in waterbronnen.

Ten aanzien van de ongewenste effekten die deze stoffen kunnen

uit-oefenen op ge visstand en de kwaliteit van het water, voor diverse doeleinden te gebruiken~wordt een groeiende vrees aan de d1i.g gelegd.

Dit alles heeft geresulteerd in een grondig onderzoek, waarin getracnt

is een correlatie te vinden tussen de struktuur van het molecuul en

de mogeliJkheid tot Gd'braak door in water aanwezig zijnde bacteriën.

De beslissende faktor blijkt de aard van de alkylgroep in het wasmiddel

te zijn, verbindingen met linëaire keten worden afgebroken, vertakte

ketens zijn echter resistent. Dit geldt zowel voor alkylaryl-sulfonaten

als voor alkylsulfaten.

(3)

De alkylarylsulfonaten, die nog het meest op cOIIlInerciële SChaal

gepro-duceerd worden zijn:

a) kerylbenzeensulfonaat. De alifa:cische keten is verkegen door fraktio~ele destillatie van keroseen, de gewenste fraktie is een C

12-

14

fraktie, die een mengsel van vertakte en onvertakte koolwaterstoffen is.

b) tetrapropyleenbenzeensulfonaat, de vertakte alkylketen heeft hoofdzakelijk de volgende struktuur:

CH2:9-CH2-QH-CH2-cr-CH2-CH2-CH3

UH CH CH

3 3 3

Vergelijken wij nu de bactericide afbraak van deze sulfanaten met een lineait sulfanaat: .:;'. p.p.m. ft'

1

1'---=-

___

__

_

__

_

·t , 1-0 _''1 dagen A: N"a-n-decylbenzeen sulfonaat B: kerylbanzeensulfonaat (Na-zout) C: tetrapropyleenbenzeensulfonaat (Ha-zout)

De meest gebruikte, n.l, het tetrapropyleenbenzeensulfonaat leidt dUB lot

ernstige moeilijkheden. Hieruit volgt een groot nadeel om voor.deze stof een produktie-apparaat te ontwerpen, temeer daar een toekoiilstig ingrij-pen van de overheid zeker niet tot de onmogeliJkheden behoort. (In

Duits

-, , ;

,

, / (;' - 4

-land b.v. is dit reeds gebeurd) (4 )

Deze resistentie tegen biochemische oxidatie wordt, zij het in min

-dere mate , ook vertoond door het kerylbenzeensulfonalit. Kerylbenzeen

lils grondstof heeft dus ook nadelen, hierbij komt dan nog dat de

C fraktie als grondstof voor de alkylering duurder is dan het

12-14

t~trameer van propyleen.

Het nadeel van een optredende wa~erverontreiniging bij gebruik van

een sterk vertate keten geldt echter in veel mindere mate voor

~ een land als Nederland Wéi.ar eeI?-__ gr~g_i;,_ gedeel te van het rioolwater

in zee geloosd wordt. Bij de keuze van het alkylbenzeen voor de

sulfonatie moeten echter ook andere faktoren in overweging genomen

worden. Eén van de belangrijkste hiervan is de kostenfaktor. Deze

word~ hoofdzakelijk bepaald door de prijs van de lilkylketen, de

goedkoopste hiervan is wel de tetramere propyleenketen, verreweg

de duurste is de lineaire dodecylketen. Voor de bereiding van deze

laatste staan ons verschillende wegen ter bescnikking:

1) de lil'scheiding van paraII'inen met recnte keGen uit een

koolwa~erstofolie door middel van ureum of

thioureum-insluitverbin-dingen. De te scheiden olie word~ hi~r~oe in kontakt gebraCht met

een waterige ureumoplossing. De li.ailwezige linealre koolwa~erstol'fen

zullen zodoende selectief uit het ui ~gangsmengsel geadsor beel'd wor

-den door vorminé) van kristlillijne, moleculaire komplexen met ureum.

(Stereochemisch kan aangetoond woraen da~ meer vertaKte

koolwater-stofren een dergeliJke verbinding me~ ureum niet kunnen vormen. )

Uit gevormd kristallijn produkt wordt de lineaire koolwa~erstof

verkregen.

(5)

2) Ziegler lage druk polymerisatie van etheen. Ook hier wordt

een lineair produkt verkregen. De po.lymerlsatie word~ gekata.lyseerd

door a.luminiumalkoho.lliat. Door wa~erinJecties wordt de Ka~alysator

vernietigd en stopt de r~actie onmiddelliJk, bij goede reactietijd

kan een hoge opbrengst a~~ dodeceen verkregen worden.

3) Voorbehandeling van een kerosine-fraktie van 150-22500

met 85-100ro-ige H₂ SO 4' Nli kracht ig roeren scheidt het m~e.l in

2 lagen, een laag van niet- en zwak vertakte olefinen en een Zu.ur,.

laag, waarin s~erk vertakte en polyolefinen. ( 6)

Deze processen zijn, vergeleken met de tetramerisatie van propyleen,

zeer kostbaar. Dit zal zeker invloed hebben op de kostprijs van

het eindprodukt. Omdat echter de huisvrouw, de grote afneem.ster

.van het wasmiddel, slecnts in prijs en waskracht van haar

wasmid-del geintetesseerd 1s en waarschijnlijk onbewust van minder gunstige

effekten met betreldcing tot de optredende waterverontreiniging, is de

overigens gezonde overweging ten aanzien van het sociale belang bij

gebruik Van t k ' - ,

COill...'1lerciëel niet houdDaar.

Een andere, ook belangrijke faktor bij de keuze van de alifatische

grondstof is de hoedanigheid als wasmiddel van het eindprodukt.

De rel~tie tussen struktuur van dodecylbenzeensulfonaat en

schuim-vermogen is dusdanig, dat sChuimvermogen toeneemt bij het kompakter

worden van het molekuul. Hoe korter de laggste keten, des te betere

sChuimwerking.

Dit ge~dt ook voor het bevochtingsvermogen.

('f) (8)

De waskracht blijkt echter onafhèmkelijk van de struktuur van het

dodecylbenzeensulfol1&at te zijn, doch afhankelijk van het totale

aantal C-atomen. (Om deze reden wordt tetrapropyleenbenzeensulfonaat

meestal gebruikt in kombinatie met andere wasaktieve stoffen met

een lanbere C-keten, zoals Teepol ,. Ook wordt wel een

vuil-suspen-derende stof toegevoegd zoals ClW. Een verhoging van de waskracht

wordt ook verkregen door toevoeging van builders zoals

tripolifos-faten).

Naast economische overwegingen vormen ook laatstgenoemde redenen

een overweging om te besluiten tot de produktie van tetrameer pro-pyleenbenzeensulfonaat.

Polypropyleenbenzf;en ver su.s andere a.lkylaroma ten:

In het beginstadium Vcin de commerclëEie ontv'1lkkellng van t d

trapropy-leenbenzeen l eidde het toen nog heersende tekort aan benzeen, ge-voegd bij de snel toenemende vraag als gevolg van deze ontwlkke-ling, tot onderzoekingen naar ei genschappen en

produk"tiemogeliJk-heden van tolueen-en xyleenalkylerin.gsprodukten. Dit is bij

onder-zoek gebleven omdat gebleken i s dat zowel eigenschar""'''Ol'J. als

pro-duktie benzeen ten achter sta~l. De sulfonatie van deze xyleen-en

tolueenalkylaten moet, om tot geliJkwaardige produkten te ko:nen

bij aanzienlijk lii.gere t~mperatuur worden uitgevoerd. Dit verhoogt

de kosten als gevolg v~n een vereist koelsysteem, temperatuurk on-trole en afvoer van de reactiewarmte, de intermediaire benzeenpro

-dukten kunnen gesulfoneerd worden bij temperaturen die het mObelijk

maken met water te koelen.

Sen dergelijke kostellvermeerdering wordt ook verkregen door

alkyle-ring van polybuteen door eea laDer rendement, polybuteenbenzeen

heeft daarnaast ook een hOGer oliegehalte en een slechtere kleu

----

----

---

---- 6

-]oepassingen van dodecyltenzeen, toekomstverwachtingen.

Zoals reeds vermeld wordt dodecylbenzeen verwerkt tot

dodecylben-zeensulfonaat.

De grote groei in synthetische wasmiddelen sinds 1944 is het

re-sul taat van 2 ontwikkelingen, die op dat moment geert van·"beiden commerciëel bekend waren. De eerste hierv~n is het gebruik van komplexe " fosfaten, zOlii.ls natriumtripoli en natriumtetrap

yrofos-faat in wasmiddelco~posities, de tweede is het gebruik van

poly-pl opyleenbenzeen. Het gebruik van de fosfaten maakt het mogelijk synthetische de:te rgentia te gebruiken voor het wassen van katoen, polypropyleen benzeen verschaft de zeepfabrikant een grondstof voor detergentia met een kostprijs, die het mogelijk maakt deze stoffen op de markt te brengen voor prijzen, die gelijkwaardig zijn aan de prijzen voor zeep. Als lJijgaande attraktie voor de fabrikant komt

daar nog de hoge kwaliteit van het produkt bij, wat er van te maken

is, de essentiële onbeperkte beschikbaarheid en de grote

prijssta-biliteit. Dit staat in schril kontrast met t .v. de grote

prijs:ffu.k-tuaties van tallow. (9)

Sinds 1950 echter is onder invloed van een stormachtige ontwikkeling

van de non-ionics een dermate gevariëerd samenstellingsgebied van

wasmiddelen gegroèid dat het onmogelijk is een overzicht hiervan te geven. De meest belangrijke bijdrage hiertoe zijn de door Wyandotte

Chem.Corporation geoctrooieerde Pluronics, blokcopolymeren van

ethyleenoxide en propyleenoxide,

H-(C~H40)a(C3H60)b(G2H40)c-OH, wa~rin de verhouding hydrofiel-hydrofoob gevariëerd kan "vorden door de verhouding (a+c )-b. Hiern;i.ast moet ook nog genoemd worden de ontwikkeling van de

poly-ethoxyfenolen (zoals Lissapon N) , van de vetzuuralkanolamiden als

schuimverbeter~ar en van de dry-cleaning onder invloed van de niet-ionogene emulgatoren.

Door al deze ontwikkelingen heen is het alkylarylsylfonaat echter een

belal~rijke plaats blijven inneTIen, en wel daaro~ omdat het :

1) goedkoop is

2) bestendig is tegen hard wa~er

3) in een bepaald sa,Jlenstellingsgebied met andere anioiücs,

nonionics , of zeep V.:.l.ak een ten aanzien van de waskracht

synergistisch effekt vertoont

4) zeer goed oplosbi~ar is (wat kan resulteren in een laag

cloud -point van een vloei bare composi tie met alkylaryl-sulfonaat) •

--De huidige markt status varl polypropyleenbenzeen is voor een groot gedeelte een gevolg van de populariteit in waspoeders, De

groei-kurve van deze waspoeders heeft echter in

1954

zijn maximum

be-reikt omdat omstreeks deze periode vloeibare was~iddelen op de markt ge-eracht werden, ook in deze composities echter is alkyl-arylsulfonaat een gewenste komponent.

Voor de hoogviskeuze vloeibare wasmiddelen is het alkylarylsulfo-naat een minder geschikte komponent omdat hierin de sterk

emulge-rende nonionics teter voldoen. Niettegenstaande de toene,nende vraag

naar deze niet ionogene produkten kc ... n echter, om op vorige pagina

genoemde redenen een gestadig groeiende vraag naar

alkylarylsul-fonat en verwacht worden.

-" ;

1

( ,

- 0

-Overzicht van het bedrijf. (10)

De genele falJriekseenheid o:llvat de noodz&kelijke apparatuur voor:

1) de alkylering

2) de sulfonatie

3) de neutralisatie

4) verwerking t ot eindprodukt

Di t wordt ge,ïllustreerd aan onderstaand schema:

eaus/ic soda

Kerosene

?id~t

Kerosene Keryl benzene

.---1

: Propylene,

L'!'!.~!rJ

.

~

~

I Ridined keryl ;;;"11 aryl

4h

benzene to", - (.:;no/e

Sleo om

,

column column

v

Tors Heavyends

Frr.. 4. Flo\\' sheet fol' alkyl-:lI'yl sulfonatc (or kcryl-hel1hcl1c sulfonat.ci. (CollI'lr81/ of

Pe/.roleum Nrjin.er.)

De grootte VHn de produktie-eenheid van het dodecllbenzeen zal

daarom betrokken worden op de hoeveelheid geproduceerd

alkylarfl-sulfonaat. Als grondstoffen voor de a.lkylering zull en benzeen en

tetrapropyleen gebruikt worden.

Hoewel dus de polymeris.atie van propyleen tot het 'tetrarnder niet

bij de fabriek behoort, is het nuttig hier toch wat aandacht aan

te besteden, gezien de invloed van de verschillende tetr~neerfrak­

ties op het eindprodukt. De propyleenpolymeren uit een jui~te

frak-tie verkregen (gemiddel d C

12) zijn daarom Zo gunstig voor \"asll

id-delen omdat ze resistent zijn tegen fragmentatie en depolymerisatie

tijdens de alkyleringsreaktie. (11)

De propyleenpolymeren worden meestal bereid door polymerisatie

van propyleen in aan'.,ezig:heid van polymer:±satieka ,t :altsatoren

zo-als P205/guhr. Het is echter bekend dat de polyrnerisatiekondities

die leiden tot een maximumopbrengst andere kondities zijn; dan die,

die leiden tot stoffen met optimale eigenschappen ten aanzi":>n van

op-,

.

;

bT\::3ngst aan polymeren l E::vert polymeren met mindere waskracht dan

poly~aeren bereidt bij andere kondities met een la.gere op crengst.

Het zal duidelijk zijn dat de meest rendabele vierkwijze die is

waarbij reaktiekondities dusdanig gekozen zijn dat het verkregen

tetrameer tot een goed wasmiddel leidt, waarbij het niet al te

hoge rendement van deze conversie opgevangen wordt door het niet

geconverteerde propyleen en eventuele di-en trimeren te recircu-leren.

De alk~ringsreaktie is een Priedel-Craftsreaktie. Algemeen kan

opgemerkt worden dat als het:; alkylhalogenide de grondstof voor de

alkylering is bij voorkeur AlC1

3 als katalysator gebruikt wordt,

als tetrapropyleen de grondstof voor de alkylering is wordt een

grotere verscheidenheid van katalysatoren aangetroffen. Hierop zal

bij de ko,nende beschouwingen van. net alkyleringsproces worden

terug-gekomen. Na de alkyleringsreaktie wordt het alkylbenzeen gezuiverd

door destillatie en vervolgens gesulfoneerd.

De moeilijkheden bij het ~ulfoneren zijn tweeledig, de koeling is

moeilijk als gevolg van de sterk exotherme reaktie, direct hieTinee

sa.nenhangen is de juiste veTlnenging van de reaktanten. Bij

overver-hitting, wat bij slechte vermenging op kan treden, treedt een

ver-koling van de aromb.at op. Het rendement van de sulfonering neemt

toe in de volgorde zwavelzuur-oleum-gasvormig 803. Bij de keuze

hiervan moet rekening gehouden worden met condensatiereakties en mogelijke disulfonering. De meest recent~' ontwikkeling is het

gebruik van een s03/inert gasG'lengsel als sulfonatiemiddel. Het

hoogste rende:11ent wordt verkregen bij tt-o goed mogelijke vercüenging.

Dit kan heel goed gerealiseerd worden als als

illsnger van het venturi-type. gebruikt wordt.

\ \ ',. _~,' 'è' \ '

-vloeisto;f ---:: --/, gas

reaktor een

stromings-(12 )

Het gas wordt ill de stromingsmenger meegevoerd door de vloeistof ten gevolge van de hydrodynarl!ische eigenschappen van de vloeistof -stroom. Door de vloeistofstroom wordt een drukverlaging teweeg

ge-bracht op een bepaald punt in de stro.ningsm(~nger, op welk punt het gasvormig sulfoneringsIlliddel in de stromingsrnenger wordt

ge-bracht. Doordat hierdoor het gasvorlnig sulfoneringsmiddel door de

te sulfoneren vloeistof wordt meegevoerd, wordt een doeltreffende

menging van de fluïda verkreé,en en wordt de sulfoneringsreaktie

aanmerkelijk verge:nakkelijkt. De koeling klim nog doelmatiger

•

" , •

- 10

-te recirculeren. De bij voorkeur toegepaste sulfoneringsgdsmengsels

zijn een produkt van de zwaveltrioxideconvertor, waarbij een mengsel

van 802 en lucht katalytisch wordt geoxideerd tot een mengsel van

803' 802' N

2) en 02 (met 5-12 vol% 803)' De verblijf tijd in de

menger hangt af van de doorvoersnelheid (liefst in de orde van

gro~tte van 1 sec), de verblijf tijd in het systeem voor volledige

sulfonatie is afhankelijk van de verbouding 8~-luCht en de

ver-houding van de reaktanten. EeH bijkomstig voordeel van deze me

-thode met hoge conversie is dat slechts een geringe overmaat

sul-foneringsreagens geneutraliseerd en geshheiden moet worden.

De verwerking tot eindprodukt is afhankelijk van de te bereiden

De historiische ontwikkeling van het proces. (13) De eerste bereiding van &lkyl~rylsulfon&at werd reeds in 1888

door Kraft uit~evoerd. Deze werkwijze w~s overigens niet geschikt om op tec.hnische schaal toegepast te worden. Volgens dit pro6édé wordt een alkylalkohol met behulp van HJ omgezet in alkyljodide.

C_nI-I_2n+_l OE + ~J • _CnH_2n+_l J + H 20.

Deze ~lkyljodiden werden met benzeenjodide en n&trium(WUrtz) tot

re~ktie gebr~cht:

CnH2n+_l J + C6H5~T + 2~\TIi.

Hierop werd met rokend zwavelzuur gcsulfoneerd:

De enorme mogelijkheden van de produkten w~ren toen nog niet bekend.

Dit werd pas ingezien vlak nli. de eerste wereldoorlog toen door Günther (14) werd vastgesteld dat alkylnaft~leensulfon~ten zeer goed geschikt zijn als komponent in wasmiddelen. Vanaf dit moment werd de produktie van deze stoffen serieus ter hand genomen. Het

procéd~ w~t algemeen toegep~st werd, bestond hieruit dat men in

1 tr~p alkyl~lkoholen met naftliil.leen en zw~velzuur in alkylnaftaleen

-sulfonaten omz8tte. Het toeGevoegde zuur had zowel een dehydrateren-de als sulfonerende werking.

R.OH + C10H>-\ + _H2S04 ... ~~.C10H7 + _H2S04·_H20

R. C_lOH₇ + H₂ '304 ~ R. C_IOH6• S03H + H₂0.

Deze methode werd tot omstreeks 1932 alleen toegepast voor de be

-reiding van alkylnaftaleensulfonaten met korte alkylketen (C

3- 4). Deze stoffen hebben dan ook allee11 maar waarde als te:xtiel hulpmiddel,

zonder verdere toevoeginè)' is vergeleken met de echte zepen hun was

-vermogen teleurstelle~d.

J<;en verdere ontwikkeling van het proces werd in deze tijd een feit.

Men ontdekte dat :nen tot dezelfde produkten kwam als bereid uit deze alkoholcondei1.sat ie, ws.nneer men olefinen omzette met arom~t ische koolwaterstoffen zoals benzeen, naftaleen e.d, De alkylering ge

-schiedde onder dl'uk en katalj:tische werking van AIC1

3• In dezelfde tijd werd de door Krafft gevonden conversie van alkylhalogeniden met joodbenzeen weer ter ha.lld genom~n. De modifikatie was dat de conversie nu geYe~liseerd werd via een Friedel-Crafts-reaktie onder toevoeging van AIC1₃. De toep&ssing beperkte zich nog tot de ... lky-lering van tertiaire koolvvaterstoffen.

AIC1

3

C( CH3 ) 3Cl + _CIOHB ---~---:> (CH

- 12

-Een verdere ontvlikkeling werd gestimuleerd tegen het begin van de tweede wereldoorlog toen het aanbod van ruwe vetstJffen aanzienlijk kleiner werd dan de vraag. In de twe~de wereldoorlog heeft een

verdere procesontwikkelillü de volle vlucht genomen. Deze ontwikke

-ling heeft geresulteerd in drie verschillende

bereidings!D.ogelijk-heden:

1) Qhlorering van paraffinen en kondensatie met

aroma-tische koolwaterstoffen.

Als kerosine de grondstof is wordt het bij 60 ~ ' 70oC gechloreerd

in een met lood beklede, geroerde tankreaktor. Als katalysator

wordt meestal jodium gebruikt. H~t monogechloreerde keroseen

wordt vervolgens in een met glas beklede geroerde reaktor in

kon-takt gebracht met benzeen in aanVlezigheid van een zure kat~lysator

(AlC1

3). De reaktorvoeding bestaat uit 1 mol alkylhalogenide op

0,1 mol A1C1

3 op 6 molen benze~Q. Het alkylbenzeen wordt gezuiverd

door destillatie.

2) Condensatie van gçpolymeriseerd propyleen met aroma

-tische koolwaterstoffen (gekozen proces).

3) Oondensatie van g~kraak~paraffinen tot olefinen

met 9 - 14 C-atorr.en, gevolgd door condensatie met

aromatische koolwél,terstoffen.

4) Condensatie van aromatische koolwaterstoffen met

alkoholen . Deze l aatste werkwijze heeft slechts

bete-kenis voor de bereiding van naftaleen-derivaten .

Voor de specifieke bereiding van alkylarylsulfonaten zijn er ook

processen bekend, waarbij de alkyl ering onmiddel l ijk gevolg wordt

door een sulfonatie zonder intermediaire zuivering van het

alkylben-zeen. Dergelijke processen worden wel door wasmiddelindustri~en

toeg~past als ze het alkylbenzeen niet v~~ andere industriëen

betrekken. De werkwijze bestaat hierin, dat aan een olefinische verbinding, zoals tetr'.tpropy18en, in een peri ode van 1-3 uur een

m~l van ARft aromatische verbindingen met 95-96~~ige H

2804 als

alkyleringskatalysator wordt toeis'evoegd, na de alkylering wordt

aan het reaktiernengsel een sulfoneringsmiddel toegevoegd. Hierna

wortt het gesulfoneerde materiaal afgescheiden en gezuiverd. (15)

(Tot dit procád~ i s niet besloten , gezien de nadelen van zwavel

Het alkzleringsproces.

De keuze van d~ olefinische grondstof xoor de alkylering is in de inleidinb al gemotiveerd. (pag.3-6).

De overwegingen die aanleiding gaven tot de keuze van het tetra-propyleen waren:

1) economische overwegingen (prijs en prijsstabiliteit). 2) de eigenschappi:;n van tetrapropyleenbenzeensulfonaat

als was:nidde 1.

De proceskeuze biedt weinib mogelijkheden Lot variatie. De enig technisch toegepaste alkylering is de Friedel-Crafts-reaktie.

De gemiddelde samenJt~lling van het propyleenpolymeer, dat gebruikt

wordt voor de produktie van alkylbenzeen ten behoeve van de was-middelindustrie ligt dicht bij die van dodeceen. Echter zijn ook wat verbindLlgen met lager en hoger molekuulgewicht aanwezig dan het tetrameerl het gebruikelijke detergent-polymeer bevat dus ook kleine frakties CIOen C

15. Hoeweü het vanuit economisch standpunt bezien belangrijk is een zo breed mogelijke polymeerfraktie te ge- ' bruiken is de belangrijkste overweging voor de keuze van de juiste fraktie tocl"!. wel de kwal i tei t V1ii.n het uiteindelijke wasmiddel. Het eindprodukt van de polymerisatie wordt onafhankelijk van een even

-tuele zuivering tetrapropyleen genoemd. Tijdens de alkylering wor-den het tetrameer en benzeen in aanwezigheid van een zure kataly -sator tot reaktie gebracht. De reaktieomstandigheden worden daartoe zo gekozen dat polymeerfragmentatie I d i a1.kylering en ringco~den­ satie geminiseerd zijn. Het ruwe alkylaat wordt zorgvuldig gedes

-t i l leerd om een monoalkylbenzf::en te verkrijgen waarvan de gemiddelde saillenstelling zo dicht mogelijk bij dodecylbenzeen ligt. (Het groot-ste gedeelte hiervan wordt genoemd door het C

l l- l j gebied). Deze

sa;nenstelling is n. l. bewezen optimaal te zijn bij toep~,ssing in wasmiddelen.

De belangrijkste producenten van alkylbenzeen heden ten dage zijn: Atlantic Refining

Continental Oil

Indoil Chemiual MonsaYlto Chemical Oroni t'e Chemical.

Hoewel statistieken ontbreken is het waarschijnlijk dat 90% van het geproduceerde alkylbenzeen polypropyl~enbenzeen is.

14

-a) Thermodynamische aspecten.

1) De evenwichtskonstante

:Bij het kiezen van de reaktietemperatuur zal rekening gehouden moe

-ten worden met de afhankelijkheid van de evenvlichtskonstante van de

temperatuur. Hoewel een evenwicht zich, gezien de eindige

verblijf-tijd in de reaktor niet in zal stellen, is deze evenwichtslibging

toch uitermate belangrijk, omdat de dr d.jvende kracht van de reaktie

hier<iioor bepaald wordt. De mogelijkheid van de reaktie wordt t

her-modynamisch bep~).ald.

Rossini (16) g~eft voor alkyleringsreakt ies van benzeen (gas) met

n- alkylbenzeen (gas) met meer dan 3 O- atomen de volgende waarden

voor de evenwichtskonstante: T(oK) K _T ( OTT_,~\, ) _K 298.16 9.12109 900 4,4.10 ~ 9 -2 300 7,1.10 1000 1,3.10 ,400 3,9.10 5 1100 4,6.10 --3 ! 3 -3 500 1,2.10 12UO 2,0.10 ! _{- 4} :600 24,55 1300 9,9.10 \700

_~

_,

₅₉₂

1400 5,5.10 -4 ;800 _,209 1500 3,3.10 -4 I

Omdat deze waard0n gelden voor geïdealiseerde omstandigheden, voor

alle n~alkylbenzenen met' n> 3 en voor reakties in de gasfase, zul

-len deze waarden wel afwijken van de vverkelijke evenwichtskonstan

-te voor de alkyleriné; met polypropyleen. We zi jn echter niet. in de

eerste plaats geïnteresseerd in de exacte waarde van de

evenwichts-konstante (evenwicht is moeilijk t e tereiken), maar veel eer in de

grootte- orde va.n deze konstante in een zeker temperatuurtraject . Ui t bovenstaande t abel is af te lez~::m, dat "Lij k'"merte.TIper&tuur

het evenvdcht sterk rechtü ligt. Tot waarden van 7000K is

(ther-modynamisch)het reaktieprodukt stabiel.

2) De reaktiewarmte

De reaktiewarmte van de alk ;rl eri:1.gsreaktie werd berekend met de

bekende vormingsenthalpiëen van h~Gprodukt en de reaktanten.

De waarden van deze vOTmingsenthalpiëen werden omgerekend naar

10°0 (de gekozen reaktiet emperatuur, 'hierop zal worden terugge

Benzeen:

L\Hf(vloeistof, 25°,-;)

=

11,72 kcal/mol (17)

Soortelijke warmte benzeen

=

0,403 cal/g'b=31,3 cal/moloC (18)

ABf(vloeistof, looe) = 11,t{3 kcal/mol

Dodeceen:

t\ Hf (gas, 25°0) = -39,52 kcal/mol (19)

Verdampingswar:nte dodeceen := 14,59 kcal/mol (20)

Soortelijke warmte dodeceen= 0,457 cal/ g(U = 76,8 cal/moloC ( 20)

A. Hf(vloeistof, 10°C) = -54,19 kcal/mol Dodecylbenzeen:

AHf(gSl,s, 25°0)

=

-42,71 kcal/mol (17)

Verdampingswarmte doàecylbenzeen = 82,09 cal/g = 20,20 kCal/mol (21)

Soortelijke warmte dodedylbenzeen: deze waarde is geschat,

de literatuur verschaft voor deze grootheid geen gegeve~1s.

Aangenomen werd de wa.arde: 0,5 calJg 0 C.

Ä Ef(vloeistof, 10°C) = -62,81 kcal/mol

Voor de reaktiewarmte van de alkyleringsreakti e volgt hieruit:

Reaktiewarmte (lOoe)

=

vormingsenthalpie produkt -

vorrningsenthal-pieen reaktanten = - 62,81 - 11,69 + 54,19 = -20,3 kcal/mol

Hoêwel deze reaktiewarmte dus geldt voor de alkylering van benzeen

illet n-dodeceen, zal deze waarde wegens gebrek a.Bn gegevens ook aan

-gehouden worden voor de waarde van de reaktiewarmte van de

alky-lering van benzeen met tetrapropyleen.

b) Kinetische beschouwingen:

De best bekende procedure voor de alkylering van een aromatische

kern is de klassieke Friedel-Crafts-synthese.

Bij deze rea1rtïe reageert een alkylhalide RX met een aromatisch

koolwaterstof ArR in aanwezigheid van anhydrisch aluminiumchloride

RX + ArE A, HH3 _ "'-7" Ti-Ar + HX.

Bovenstaande reaktie kim beschouwd worden als het prototype van de

zeer gevaiëerde alkyleringen van de aromaatkernen, ten bate van de

commerciële synthese van oppervlakte-aktieve stoffen. Er bestaat

een groot aantal variaties, zowel in specifieke reaktanten als

reaktiekondities, maar het fundanentele reaktiemechalisme blijft

hetzelfde. In plaats van de alkylhalid~lkunnen alkoholen, olefinen,

ethers, dialkylsulfaten, alkylsulfonaten en talrijke andere

L

-

16

-een alkylbalidey in plaats van AlC1

3 kunnen H2S04, BF3' HF, H3P04,

P

20₅ en de chloriden va!! zink, ferri, etanni of vijfwaardig

anti-moon gebruikt worde~. De reaktie verloopt via een carbonium-ion

mechanisme. Volgens deze tbeorie reageert het alkylerend reagens

in de vorm van een positief geladen configuratie, carbonium-ion

genoemd. Uit olefinen kan een dergelijk ion gevormd worden in

aanwezigheid van een protonenbron, al de genoemde alkyleringskata

-lysatoren vallen in deze klasse, ze zijn allen sterke

electronen-acceptoren. De snelheid waarmee carboniumionen gevormd worden,

i.e. de effektieve concentratie van deze ionen in een

reaktiemeng-sel, hangt af van de sterkte (electrofiele kracht) van de

kataly-sator en van de configuratie vóm het molecuul , waaruit het ion

gevormd wordt. Eet carboniumion zelf is een electrofiel reagens,

het valt de aromaatkern aan door een proton te verplaatsen.De

overall-reaktie tussen een olefinische verbinding en een aromaat

kan als volgt weergegeven worden:

Het carboniumion zal de aromb.atkern aanva.llen in het punt van de

grootste electronendichtheid. Meta-richtende substituenten, die

zorg dragen voor ~en lagere electronendichtheid in de kern verlagen

dus de reaktiesnelheid, ortho- en para-richters verhogen' deze.

Voor de alkylering van olef~nen worden H

2S04, HF en AIC1₃ het meest

gebruikt als katalysator. Voor de r~aktiesnelheidskonstante zijn

geen waarden bekend.

Researchobservaties hebben aan het licht gebracht, dat de alkyle

-rings8nelheid van benzeen veel kleiner is, dcm die van gesubstitu

-eerde aromatische koolwaterstoffen (tolueen), als gevolg van deze

lage snelheid wordt het ~fekt van zijreakties veel groter, wat

leidt tot de vo~minË van polyalkylate~, olefin1sche kraak- en po

-o lymerisatieprodukte~; en eventuele water~~ofuit~isselingsprodukten.

I i 'r ,.1.1'.\ Als gevolg hiervan neemt hoeveelheid geconsumeerde katalysator/mol

~---"---..---

--

--...

---prodUkt toe. Het geheel resulteert in een verhoging van de kosten

van het gewenste produkt en een "spend acid disposal problem" ~an grotere omvanb.

c) ~atalysatorkeuze:

Zoals reeds verïïleld bij de kinetische beschouwingen wordt

pri-mair aan de katalysator de eis gesteld dat hij fungeert als

een electronenacceptor. Voor de specifieke alkylering ter

berei-ding van alkylaromaten voor de waslfiiddelindustrie moeten echter,

gezien de hoge eisen a~n het produkt gesteld, andere eisen aan

de katalysator gesteld worden dan de eig~nschap de alkylering te

katalyseren. De voor dit proces meest gebruikte katalysatoren

om-vatten HF,

BF3

'

AIC1

3

en H2S04 • Aan vele van de katalysatoren

kleeft voor voornoemde alkylering echter een meer of minder groot

nadeel. De verschuiving van de dubbele band in olefinen onder

in-vloed van een zure katalysator is bekend. Bij de alkylering van

benzeen met b.v. isopropylethyleen bij OOC en 96~ H

2S0

4

als

kata-lysator wordt t-amylbenzeen gevormd, complete isomer~satie dus (23).

Het feit dat een ingrijpende isomerisatie kan optreden ill,'-j,akt de

alkylel'ing onder zwavelzuur min of meer ongeschikt voor de

synthe-se van koolwaterstoffen. (In alle gevli.llen zal het nodig zijn door

een geschikte methode de struktuur van het produkt te bepalen.)

Bij HF, B~3 en AlC1

3 treedt deze iso~erisatie in veel mindere ~a­

te op. Tevens hebben deze katalys~toren bij de commerci~le syntbe

-se het grote voordeel, dat de reaktie bij hogere temperàtuur

uit-gevoerd kan worde:: ... , 'wat de koelkosten danzienlijk verlaagt. Als

doorslaggevende overweging' kan dan li.anesevoerd worden dat de

regene-ratie van HF eenvoudig en goed.koop is en ingelast kan worden als

integraal gedeelte van de proceseenheid. Er ~ijn echter nog an

-dere l'~denem, die HF bij uitstek geschikt !Ilaken als katalysator

voor de uit te voeren alkyleringsr~aktie. Bij de bereiding n.l.

van relatief l~~ge, maar vertakte alkanen met een aromatisch

sub-stituent (zoals bij de alkylering van een aromatisch koolwaterstof

zoals benzeen met een vertakt alkeen) treden vaak moeilijkheden op

omdat de alkeenketens gekraakt worden door de

alkyleringskatalysa-toren en de gevormde f~agmenten met benzeen gealkyleerd worden,

waardoor lagere alkylaromaten gevor~d worden. Deze moeilijkheden

treden in verhoogde mate op bij de uit te voeren alkylering, waal'

de ... lkeenstruktuur correspondeert met deze, verkregen bij gepoly

-meriseerde alifatische ol~finen. (24

_

1

Deze ver':o.indering van een

optredllllde fragmentatie wordt niet verkregen bij gebruik V61.n AH::l

3

en

BF

3

(24). Om deze redenen is besloten om het proces uit te

voe-ren met HF als alkyl~rinbskatalysator, niettegenstaande de hieraan

verbonden nadelen, waarvan de sterk corroderende werking wel de

~ I

- - ---

~---18

d) Invloed v~~ de reaktieomstandigheden:

1) De verhouding benzeen-dodeceen:

Variatie in de molaire verhouding benzeen-dodeceen heeft een zeer gro

-te invloed op de verdeling van de produkten. De relatieve hoeveelheden

van geproduceerd dodecylbenzeen en ketelprodukt (produkten met een

hoger kookpunt dli1.n de gewenste dodecylbenzeenfraktie), en, hoewel in

mindere mate, de relatieve hoeveelheden van geproduceerd

dodecylben-zeen en intermedi~ir produkt (produkten met een lager kaokpunt dan de

gewenste dodecylbenzeenfraktie) worden veranderd. V~riatie in de

mo-(

laire verhouding benzeen-dodeceen h:::eft echter geen invloed op de

fysische en chemische eigenschappen Vli-n dodecylbenzeen. De keuze van

de optimale benze~odeceen verhouding wordt d~~ uitsluitend bepaald

7 door economische factoren.

'i V \. "

* \ . \ " 1

, \ .' I ,'(

/

.,,-\'

Reakties, die naast monoalkylering optreden zijn fragmentatie,

water-stofuitwisselingsreakties, die r esulteren in de vorming' van alkanen

en diolefinen , polymerisatie, eyclisatie en polyalkylering. Al deze

nevenreakties worden versnëij bij een toenemende dodeceen-concentratie

in het reQktiemengsel. Een equivalente hoeveelheid benzeen of. slechts

een geringe overmaat verlaagd dus het rendement van de reaktie aan-zienlijk (relatief grote overmaat ketel- en intermediair produkt),

een zeer grote overmaat benzeen leidt tot een verhoging van pomp- en

energiekosten. De overm_lat benzeen moet namelijk uit het

reaktiemeng-sel worden ged~stilleerd, vervolgens gekoeld worden en tenslotte weer

de reaktor ingepompt worden. Ook wordt de katalysatorconsumptie

be-p~ald door de verhouding benzeen-dodeceen, deze ~ms~ptie wordt ver-l è<agd bij een grotere overmaat van benzeen in het reaktiernengsel (26),

Een in de octrooili te.ratuur veel genoemde waarde voor de verhouding

benzeen-dodeceen is 10:1 (26, 24). Hoewel deze verhouding kan liggen

tussen 2:1 en 15:1, wordt een optimaal resultaat verkregen bij de

ver-houding 7';5: 1 (27). Bij het gekozen proces zal daarom ook met de?,e

ver-houding van de r~aktanten gewerkt worden.

2) De reaktiewarmte

Bij verhoging van de temperatuur n~emt de alkyleringssnelheid ~oe, de

fragmentatie van dodeceen ook. Gezien de hog~ prijs van dodeceen is

het daarom nuttig bij een lagere temperatuur te werken ten koste van

een w~t langere ver1üijftijd in de r eaktor en een verhoging van de

produktiekosten als gevolg van koeling van de reaktantcn en de

reak-tor. De opt imale wordt medebepaald door de gekozen katalysator. Voor

HF als katalysator bedraagt deze temperatuur 10oe, een bogere

tempe-ratuur vereist,gezien de vluchtigheid van HF, een hogere druk in de

9

proces zal daarom een reaktortemperatuur van 100e aangehouden worden.

3) De reaktiedruk

De reaktie kan worden _{uitgevoerd zonder hoge drukken te gebruiken, maar}

het is _{gewenst een der6elijke druk te kiezen}

dat verdamping van de

katalysator voorkomen wordt. Een dru.k van 2-3 at is in het algemeen

voldoende (27). Gezien de lage_re~~tietemperatuur _{zal gewerkt worden}

met een druk van

2~

--

~

-

d;

-

;eakt

'

~r ~~

-

_--

_-

_C(iJ?

.~

4) De _{verblijf tijd in de reaktor}

Gegevens omtrent de w~arde ,an de reak_{tiesnelheidskonstante ontbreken.}

EChter is wel de verblijf tijd in de _{reaktor vermeld voor volledige}

conversie van het dodeceen. De stroomsnelheid van de reaktanten moet

zo gekozen worden, dat een verblijf tijd van 30 min. _{in de reaktor}

ver-kregen wordt (27). Deze waarde geldt _{dus voor een continu proces en}

~~-_.,---

-zal bij het gekozen proces _{worden aanbehouden.}

e) Het gekozen proces

Onder punt d van _{het alkyleringsproces werden reeds bepaalde reaktie}

-condities vastgelegd. ~'lu _{zal het alkyleringsproces waarvoor het}

pro-cesscil~ne _{ontworpen is, nader worden beschouwd.}

In ~rincipe _{komt elke HF-gekatalyseerde}

alkylering hierop neer, dat

men de r~aktantem _{m(-')t de 1nüRlysator goed mengt in een}

reaktor, waar

-nd. men het reaktie:_{nengsel door destillatie in verschillende frakties}

scheidt. Het _{gewenste produkt wordt via een vacuumdestillatie}

verkre-gen. Op dit hoofdschema zijn echter tw~e _{uiteenlopende processen}

ge-baseerd, n~nelijk _{het proces, waarbij na reaktie het reaktiemengs}

el

de _{gelegenheid krijgt te ontmengen in een zuurlaag, die}

rijk is aan

HF, en een olieló.ag die benzeen _{met het daarin opgeloste alkylaat}

be-vat (C@.liforni;", !?esearch _{Corporation e. Iit. ) en het proces waa.r}

_na

reak-tie direkt gedestill~e:rd _{vvordt (Pnillips Petroleu.:-jj Comp8+lY-). He}

t

ver-schil _{komt dus neer op de scaeiding van de katalys}

ator en het

reaktie-effluent.

E_{eide processen hebben voor- en nadele.n. N}

adelen verbonden aan de

eerst-genoemde methode, waarin dus een sepatator _{betrokken is, zijn, dat}

tijdens _{de reaktie moeilijkheden in het proces worden veroorzaakt}

door de vor:ning van de in de katalysator _{oplosbare produkt en, die in}

de k t hlysatol'laag achterblijven_{. (27) Deze oplosbare produkten zijn}

hoof_{dzakelijk olefinische polymerisatieprodukten,}

deze polymerisatie

wordt namelijk geaktiveerd _{door de alkyleringskatal\Tsator. Deze}

in de

katalysator _{opgeloste polymeren voralen r.let de katalysator}

complexen

, I .~ "V\t/ \.1 '.~' .:,- \. \ " -

20-en ~ niet Geconverteerd benzeen. In de vorming van deze

katalysa-tor-oplosbare produkten (katalysatorolie) speelt de tijd een bé L

ang-rijke rol, de hoeveelheid neemt toe ~ij een langer contact met de

ke,talysator. Een hoeveelhei('l, koolwaterstoffen moet dus , tezamen I}1et

katalysatorverontreinigingen, zoals H

20, D-verbindingen e.a., conti -nu uit het systeem verwijderd worden om katalysator-verdW1ni~g, te

1

,i

~.> ~

voorkomen. Eveneens is bij deze werkwijze de katalysatorconsumptie

~---groter.

flet tweede proces tracht in de vermelde moeilijkhdden te voorzien. Het

proces wijkt in zoverre af van eerstgenoemde methode, dat het reaktie

-effluent direkt uit de reaktor naar een destillatiekolom gevoerd wordt.

Hierin wordt de katalysator, tezrunen met niet geconverteerd benzeen

als '- toppl'odukt afgevoerd en gerecirculeerd naar de reaktor. Op deze

wijze blijven de katalysator-oplostaI"e produkten achter in de hoger

-kokende fraktie. Als het ketelprodukt dan verder gedestileerd wordt

zal in een tweede destillatiekolom als toppl'odukt een mengsel van la

-gere alkylaromaten afgevoerd worden. In een derde destillatiekolom

zullen de gewenste alkylaromaten als topprodukt gewonnen worden, als

ketelprodukt blijven hier dan achter de gepolymeriseerde plefinen en

de polyalkylaromaten.

Een broot nadeel, verbonden aan laatstgenoemd proces, is echter dat

tijdens de destillatie van HF en benzi3en in deze destillatie-eenheid door de daa.r heersende hoge temperatuur L9.9)L benzeen wordt verwijderd)

- -- , --- ~ ' .. ' r '.,

een afbraak

_-

van het dodecylbenzeen,kan optreden. Door de omstandigheden

-

.

(hoge temperatuur, hoge HP-concentratie) wordt de mogelijkheid tot fragmentatie van de alkylketen van het reeds gevormde dodecylbenzeen

aanzienlijk groter (25). Daarbij komt, dat een noodzakelijke regene

-ratie Vèill de katalysator tOC~l voorafgegaan moet worden door een scnei

-ding HF-benzeen, waarvoor een separator dan weer de meest voor de hand

ligg~nde oplossing is.

Besloten is daarom tot een werkwijze, wa.arbij het reaktiemengsel direkt

uit de reaktor naar een separator gevoerd wordt. Een reeds vermeld na

-deel van deze werkwijze, de optredende katalysatorverdunning, k'm

voorkomen worden door de totale hoeveelheid gebruikte katalysator te regenereren. Zoals bij de wa.rmtebalans ter sprake zal komen, brengt dit

geen verhobinb van de anergiekosten met zich mee. Door de reaktbetijd

zo kort mogelijk te houden wordt de vormine; van deze katalysatoI"olie

zo gering mogelijk. Door de volledig HF-generatie en een hierdoor mo

-gelijk gemaakte volled.ige verwijdering van deze kHtalysatorolie bestaat

.~v·' \ \ \ ook geen gevaar meer voor een katalysatorverdunning . Alleen een verlies

van dodecylbenzeen door verwijdering als ketelprodukt van de HF-Mebene

-ratie blijft bestaan.

, , ., . i j : \ .' , " ~ . '; f'

"

'\ - 21

-mogelijkheid , da~ reakties optreden in de eerste destillatiekolom, waarbij ~B conversie van geproduceerd dodecylbenzeen op kan treden

(dit is niet kwantitatief te voorspellen) lijken namelijk zwaarder te wegen.

De HF-regeneratie is noodzakelijk om te voorkomen dat

verontreini-gingen zich ophopen in het systeem.

Een eventuele HF-verontreiniging ont staat door: (28) 1) Water. HF is zeer hygroscopisch. Dus elk spoortje water wat het systeem Linnenkomt, wordt door het zuur geadsorbeerd. Dit wordt

voorkomen door in de leidingen een overdruk te houden, waardoor bij lekkage EP naar Luiten stroomt. De pH van de omgeving moet continu

gecontroleerd worden. Een lek is dan snel aangetoond. De

koolwaters-of-vOJeding is de belangrijkste waterbron. Daarom moet de stroom zorgvul-dig gedroogd worden, een bauxiettor~n als droobtoren voldoet aan de gestelde eisen. Het Vochti:,ehal te kan hitordoor gereduceerd worden

tot 10 ppm.

2) Zwavel. HF heeft een sterk ontzwavelende werking. Om een 8-ver -ontreini_{5 ing} te voorkomen moet de reaktorvoeding als ~~. t~pprodukt _ _ ge-,- J

~ zijn. Na wassing met alkali is het zwavelgehalte gereduceerd

tot 50 ppm. De zuurdegradatie hierdoor bedraagt dan ma~n 0 , 06% per dag.

3) Koolwaterstoffen.

a) VOriJlÜ16i18.11 katalysator-oplosbare produkten. Zoals reeds vermeld

worden deze kwantitatief uit het systeem verwijderd. Hiermee gaat per

uur 35

k~H~

verloren.

-..) b) Additie van HF aan olef'inische koolwaterstoffen. Ook deze fluoro-organische verbindingen moeten uit lJet systeem verwijderd worden. Deze

'stoffen worden kwantitatief geabsorbeerd in een absorptiet(Q)ren met bauxiet. Per uur worden 5 kg van deze verbindingen geproduceerd en dus geabsorbeerd. Resumerend kan dan opgemerkt worden: S en H

20 be-vinden zich in de zuurfase. Een grotere verontr8iniging wordt veroor

-r zaakt door de zware olie, de ze wordt over beide fasen verdeeld. Het is

~

mOgelijk

het zuur in voldoende zuivere staat te houden door per

d~g

Sde totale hoeveelheid HF, die zich in het 0ysteem bevindt te verversen. Thans zal worden overgeguan tot een beschó..jving van het proces:

De reaktanten wordenVvia een droogtoren met bauxiet en een vloeistof-koeler, waarin de temperatuur van het mengsel op 1000 gebracht wordt, naar de reaktor gepompt, (deze pompen st'éan niet op het processchema ae.ngeË,evenJ waarin een druk van 2 at en een temperatuur van 100C heerst. Tevens wordt nê..:"ar de reaktie g~voerd: vers zuur en zowel het overge-destilleerde benzeen uit de benzeenstripper als het overg~de8tilleerde

liF uit de HF-regeneratie-eenheid. Deze laatste twee stoffen worden

" nélar een mengtank gepompt, via. deze mengtank 'Norden beide stoffen via een vloeistofkoeler de reaktor ingepompt. De reaktor heeft een

-

_J ,

.

,

I I _, , I' I I I I ) !

l

I

l J \ - 22

-dergelijke inhoud, dat t ij de gewenste produkt iesnel heid (2000 kg/uur)

een vl"!rblijftijd van 30 minuten bestaat. Na de re:.ktor tr~edt in de

se~rator ont~en~ing op. Ook in de sep~rator wordt een verblijf tijd

van 30 minuten gehandhaafd. De onderlaag, de zuurrijke fase wordt

naar de HF-regenerati~ gepo~pt, HF e'[ hierin opgelost b~nzeen worden

overgedestilleerd en zoals reeds aangegeven, gerecirculeerd. Het

ke-telprodukt, de katalys~torolie met opgelost HW, beneve~s de

katalysa-torverontreinigingen, wordt uit het systeem verwijderd. De. t ovenlaag,

de oliefase, wordt ~erst nR:.r de benzeenstripper gepompt. Hieruit

wordt benzeen als toppxodukt gewonnen en cerecirculeer~. Het ke

tel-produkt van de benzeenstripper wordt door een bauxiettoren geleidt

ter verwijdering van de fluoro-ol'g9.niscbe verbindingen en vervolgens

in twee vacuumdestillatiekolommen verder gescheiden. Het topprodukt

van deze tweede destillatietoren, het d0dec~lbenzeen, wordt in een

laatst e warmtewisselaar gekoeld totJOoC en doorgepompt naar de sul-~,

fonatiet~_

De grootte van de stofstromen, tezamen met w~rmtestromen, drukken en

temperaturen in het systeem zullen bij de stof- en warmte balans ter

sprake komen.

f) Produktiegrootte,plaats van de fabriek.

Zoals tij het overzicht Vdfl he~ bedrijf op pagina 8 reeds vermeld is,

maakt de produktieplant van dodecylbenzeen deel uit van een wasm

iddel-fabriek, waarin het dodecylbenzeen dus ook gesulfoneerd en

geneutra-l iseerd wordt.

De produktiegrootte van de doàecylbenzeenplant moet dus aangepast

wor-den aan de gewenste hoeveelheid alkylbenzeensulfonaat. Over het

ver-bl'uik van alkyl lenzeensulfon::"at in Europa zijn echter geen gegevens

vermeld. Bij infor:Ilatie bij de Unilever H. V. werd meegedeeld, dat de

produktiecapaciteit

(LZ

M

te Vlaardingen) voor

natriumdodecylbenzeen-sulfonaat 2500 kg/uur bedraagt. Omtrent de produktie werden echter

geen meded'elingen verstrekt. Daarom zal de produktie capaciteit Vctn de

te ontwerpen alkyleringsplant afgesteld worden op de

produktiecapaCi-t eit van deze representatieve sulfonatieplant. (Het gaat in cteze toch

alleen maar om de orde van grootte, het is immers niet mogelijk om te

voorspellen welk gedeelte van de ;narkt veroverd kan worden) Al s grond

-stof voor de sulfonatie is dan nodig: 1750 kg dodecy1benzeen/uur bij

een rendement van 100%, de volledige capaciteit van de dodecylbenzee

n-plant is daarom bepaald op 2000 kg/uur.

Deze plaats heeft de volgende voordelen:

1) Open water, goede verbindingen [Jet het achterland en de

aan-wezigheid van koelwater.

2) Relatief goedkope energievoorzieningen (gemeente -qotterdam) .

3) Gunstige ligging ten opzichte van de olieraffinaderijen, die de grondstoffen voor het proces (benzeen en dodeceen)

leve-ren. Ook is dit gunstig als het mogelijk is intermediair- en

ketelprodukt (de zwaardere frakties) te leveren a~l de

olie-raffinaderijen, die dit dan weer op kunnen werken tot een

meer waardevol produkt.

Als nadeel moet echter gezien worden het tekort aan arbeidskrachten

ter plaatse. Het is misschien mogelijk arb~ddskrachten te werven op

de Zuid_Hollandse èilanden. Een arbeiderstekort zal echter op de

meeste industrialisatiégebieden in ~'Tederland aangetroffen worden.

g) Corrosieproblemen. (29)

Het corrosiemechanisme:

De corrosie omvat typische oxidatie- en reduktieverschijnselen. In de

meeste gevallen treedt 2en reduktieproces op onder vorming van mo

lecu-laire waterstof, het fluoride vormt dan met het constructiemateriaal

metaalfluoride. De waterstof leidt tot een drukverhoging in gesloten

vaten. Zuurstof versnelt de corroSiereaktie, hiermee hoeft, in verband

met de afwezigheid van zuurstof in het systeem geen rekening gehouden

te worden. De tijd speelt een belangrijke rol in de corrÓsie-snelheid.

-....:.~

Met uitzondering van zilver vormen alle metalen, blootgesteld aan

anhy-drisch HF, een beschermende fluoride-la~, die de initi~le hoge

cor-rosiesnelheid sterk verlagen tot waal'den, die bij technische installa

-ties alànvaardbaar zijn. Na dezè J:.&agvor:ning is de diffusie door deze

laag de snelheidsbepalende trap van de corrosie.

Ook de temperatuur is belangrijk. Verhoging hiervan verhoogt de

corro-siesnelheid. Deze verhoging is relatief het laagst bij gebruik van

monel en Down-metal E&J.

Een geruststellend punt, dat het gebruik van HP acceptabel maakt, is

het niet voorkomen van plaatselijke aantastingen (pitting) op het

me-taaloppervlak. In afwezigheid van lucht vertonen hier alleen de

roest-vrije stalen enige neiging voor. Dit maakt het gebruik van

construc-tiestaal mogelijk in de HF-regeneratie- eenheid, waar de

corrosiesnel-heid 0,06 - 0,10 cm per jaar bedraagt. Waterbevattend zuur (water kan

uit de lucht geabsorbeerd worden) bij de opening van de vaten voor

een eventuele reiniging kan echter "pitting" veroorzaken.

Verhoging in de HF-massastroom verhoogt de èorrosiesnelheid. Het be

onge-..

-

~4

-voelig voor de stroomsnelhetd van EP.

Constructiematerialen:

De apparatuur, die niet in contact komt met Hl<', kan van constructie-staal gemaakt worden. Voor de apparatuur, die wel in contact komt met HF, wordt het constructiemateriaal bepaalt door de temperatuur. De reaktor, de separator en de BF-regeneratie-eenheid, waar de tem-peratuur onder de 2000 is, kunnen eveneens van constructiestaal zijn. Voor de benzeenstripper, de hierbij/behorende condensor, reboiler en warmtewisselaar, benevens de mengtank van gerecirculeerd HF en be

n-zeen en de hierbij behorend~ warmtewisselaar moeten, gezien de hogere

temperatuur (70 - 900C) l;r-Ni-staal 18/8 gebruikt worden.

Bij deze waterialen treedt tocn nog een geringe corrosie op. Wil men het gene Ie corrisieprolJleem opheffen, dan kan men dit bereiken door voor die apparatuur, die met HF in contact komt, monel of Down-rrietal E&J te b'ebruiken. Hierdoor worden echter de investel'ingskosten aan-zienlijk verhoogd.

Echter is dit bij gebruik v~n anhydrisch HF, zoals bij de alkylering, niet aanbevelenswaardig, omdat de corroderende werking van anhydrisch HF aanzienlijk geringer is dan die van een waterige Hl<'-oplossing.

Tevens zal uit veilig~eidsovervlegingen rekening genouden moeten wor-den met speciaal a~m te schaffen werkkleding voor bedienend perso-neel.

h) De materiaal-en warw~ebalan~

1) De m.ateriaalb,üans.

Gegevens betreffende net rendement en de produktdistributie zijn

ont-h ;end aan de literatuur (24,25).

Voor de mol verhou'1 ing benzeen-dodeceen werd 7,5 gekozen (pag .18), voor de mol ve.rhouding :-l.F-dodeceen werd 4 gekozen (26.). De reaktortemperatuur wordt op 10°C gehouden. Als overzichtelijke illustratie van beide

ba-ladsen wordt verwezen naar bijgevoegd blokscnema, waar stof- en warm-testromen overzichtelijk op aan68Geven zijn. (bijlage I)

Het rendement aan dodecylbenzeen bedraabt 78%, net dodec~en wordt vol-ledig geconverteerd.

Op een produktie van 2000 kg doàecylbenzeen volgt hieruit voor de reak-torvoeding:

benzeen 6120 kg/uur (855 kg per uur voeding, 5265 kg/uur recycle) dodeceen: 1756 kg/uur

RF: 835 kg/uur (35 kg/uur voeding, 800 kg/uur recycle) De totale reaktorvoeding bedraagt dus 8711 kb/Uur.

Hieruit wordt per uur gevormd:

_.~~ ~~_ _ - - - . . l

,

•

I I

.

- 25 -2000 kg dodecylbenzeen 34~.kg zware frakties 81/kg intermediair produkt 153 kg katalysator-oplo$baar produkt :~~~"W ./. _.,,,".~ lIf L ... 2'

1

5 ké, fluoro-organische verbindingen (totaal dus 2590 kg alkyltiat gevormd)

835 kb HF (waarvan 800 kg gerecirculeerd viordt).

Totale outputstroom: 8711 kg.

Het voclltgehalte van de reaktanten is wel belangrijk, maar dermate

ge-ring dat hier bij de materiaaltalans geen rekening mee hoeft te worden

gehouden. Op het blokschema zijn ook de waterstromen aangegGven.

De invoel'stromen in het systeer,1 bedragen dus: 855 kg/uur benzeen

1756 kg/uur dodeceen

35 kg/uur HF

De recircul ... tiestromen bedragen du;.,: 5265 kg/uur benzeen( . )

89 kg/ uur HF benzeenstrlpper

711 kg/uur HF (HF-stripper)

Het reaktiemengsel wordt in de separator in twee la.gen gescheiden,

a) een zuurlaag, deze gaat naar de HP-regeneratie

b) een olielaRg , de ze gaat naar de benzeenstripper . De zuurlaag: deze vvordt naar de HF-regeneratie

Ledragell: 746 kg/uur HF

gepompt, de stofstromen

153 kg/uur katalysatorolie

21 kg/ uur benzeen (de oplostaarheid

10°0 bedraagt 2,82 gewichts%)

Totaal afgevoerd door zuurlaRg: 920 kg/uur.

De olielaag: deze wordt naar de benzeenstripper

bedragen: 5265 kg/uur benzeen

van benzeen in H~ bij

(30)

gepompt.De stofstromen

2437 kg/uur gealkyleerd produkt

89 kg/uur HF (de oplosba.arheid van HF in benzeen bedraagt

bij 100C 0,062 mol H"P/molbenzeen).

Totaal afgevoerd door olielaag: 7791 kg/uur. ~ale afvoer uit de separator: 8711 kg/uur.

De HF-regeneratie.

(31)

De voeding is de zuurlaab (onderlaag) van de separator. De noodzakelijk

-heid van de HF-rege~atie is tweeledig:

a) voorkomen van katalysatorverdu..yming

b) waterverwijdering, er zijn 2 waterlekken, de droging

ge-schiedt niet absoluut, dit leidt tot een waterstroom van

0,08 kg/uur, technisch anhydrisch HF bevat l~ water, dit

leidt tot een massli.stroom van 0,35 kg water/uur. I

De invloed van de katalysatorolie , een produkt, wli.~van noch samenstel-

I

ling' noch componenten be_. kelld l'S. _, zl'J'.n, _{op het destillatieverloop is niet} I

te voorspellen, lllet ri~ ,anwezigheid van deze olie zal daarom geen rekening

ketel-I I

..

J c'

.,

..

'

l

I

I

1

I

r

I

t

[

t

I, ~ J I

~

_{I. /,,'} c' , I.

I

"

I:

I

I ~ • '~ I \ I ~

,

- 26 -produkt afgetapt -wordt.

De voed-iong'''' is aB.n b~nzeen verzadigd, ti j dens de de~N:~~ie zal daarom

o.r.ltrnen~~

g

optreden, het benzeen heeft daarom weinig

of

~~

een

invloed

op de destillatie. De molfr~tie van RF in de voeding (met

veronacht-zarr;ing van de olie) bedraagt 0,99. Deze voedingssamenstelling zal op

elke schotel worden aan0etroffen (elke schotel is ,aan benzeen

verza-digd). Bij een relatieve vluchtigheid van 49 is een praktisch

benzeen-vrij e damp hiermee in evemvicht, immers ij

=

49x , met x

=

0,99

1 + 48x is ij

=

48,51/48,52

=

1.

Beschouwen we nu het systeem HF-H₂0. De eis aan de destillatie gesteld I is onder meer, dat zo,veel weinig mogelijk water overkomt. Het k

etelpro-I .

I

dukt bevat 35 kg I-~!: (in hoever )' e binding met katalysatorolie op kan treden is niet bekend) en 0,43 kg water, xk~l,' uit de ij-x-figuur (zie links ) is dan af te lezen dat geen water als' t,opprodukt afge-voerd wordt. Omdat ·,~chter relatief veel katalysator-oplosbaar produkt

aa.YJ.wezig is, waarvan de invloed op het <iestillatieverloop niet bekend

is, zullen 3 theoretische' schotels en een refluxverhouding van 1 worden aangenomen.

)

Als topprodukt wordt dan per uur afgevoerd: Als ketelprodukt

;, .... -....

De benzeenstripper:

Voeding per uur: 5265 kg benzeen 2437 kg ruw produkt 89 kg HF 711 35 153 21 0,4 kg TT1 _-'-li' • ko' 0 HF kg olie kg benz~en kg water.~ · ,

Het lU' ~a+, gezi en de dampspanning bij de temperatuur in de kolom, door

de grote hoeveelheid benzeen, kvvanti tatief ui t t,estript worden.

Aan de zuiverheid van de destillatie worden geringe eisen gesteld.

Even-tu~le lagere kool'IJ''iterstoffen, zoals isopropylbenzeen mogen overkomen.

Deze worden dan met benzeen eerecirculeerd. Het is echter niet bekend

hoeveel van deze prodlilkten gevormd is. De B.B.nwezigheid van deze

kool-waterstoffen wordt dus verv!aarloosd.

Van het intermediaire produkt is b,~kend) dat de gemiddelde sa~Jlénstelling

een molecuulgwwicht van 162 heeft en een kooktraject van 138-23500, 9(),!0 komt over bij een traject van 192 - 2220C. Zowel molec1lulgewicht als

kooktr&jeEt wijzen in de richtL'lg van e~n hexylbenz~en (32).

Het dodecylbenz(-;en vormt het grootste gedeelte van het ruwe produkt. De

relatieve vlUChtiGheid van benzeer .. ten opzichte van dodecylLen'zeen is

eC~.ter 3600. Dodecylbenzeen en zwaardere frakties zullen dus geen in-vloed uitoefenen op de destillatie.

" 'f:''''''''''.'f' ~ '.1..: • " I ,~~~. ~t. t~ ' ~ ... "). ' .. ,6 t ~'9., ;? • .,", I I I I

-

I

..

~,

-- 28

-uur 84 kg destillaat wordt afgevoerd is het verlies aan

dodecy-lben-zeen zeer gering.

Vacuum-destillatietoren 11:

De voeding bedraagt 2348 kg/uur.

In deze destillatiekolom worden de zware ffakties uit het prouukt

verwijderd, het topproaukt is te beschouwen als dodecylbenzeen. Aan

het topprodukt wordt de eis gesteld: _{x d}

=

0,96 (naar analgie van

de berekening van de ~erste destillatietoren), het ketelprodukt mag

slechts zeer weini g dodecylbenzeen bevatten. Het mengsel wordt

be-schouw als het mengsel van dodecylbenzeen en tridecylbenzeen, x_f

=

O,8a

Ook hi erbij wordt een~ van 3 gevonden bij een destillatiedruk van

10 mm Eg (33).

Bij een aantal theoretisc!Le schotels van

9

blijkt uit nevenstaande

constructie dat ~en goede scheidin5 verkregen wordt.

N.B. Bij de berekening van de laatste 2 kolo~llen is voor de verkregen

massastromen Vdn top en ketel teruggevallen op de literatuur. Een

exacte berekening is lli et mogelijk, omda.t ten eerste niet bekend

is welke produkten in welke onderlinge verhoudingen tijdens de

reaktie gevormd zijn, ten tweede omdat de vereiste

stofkonstan-ten lang niet allemaal b~kend zijn.

2) De warmtebalans

Afkoelen van de voedingsstroom van 20°(; tot 10°C:

De s. w.

"

"

Q

=

-

Y{m x S.W. x4T X l,163kW, waarin.0'm in kg/uur

s.w.in kcal!kgOC

van benzeen bedrt;i.agt 0.403 kcal/kgOC

"dodeceell " 0.457 " "

TinoC (18) (20)

Hieruit wordt berekend:

~ = - (855.0,403 + 175 6.0,457)10.1,163 = -13310 W. d '

De reaktor:

Voor de reaktiewarmte vand~La.lkylering werd gevonden: -20,3 kcal/ kglol

(pag.15). Deze waarde geldt voor de vorming VRn doElecylbenzeen uit

ben-zeen en dodeceen. We gaa.n uit van 10,45 k, 'mol olefinen per uur, deze

olefinen wo:r:den volledig geconverteerd. Verwaarlozen we de

produktdis-tributie van het reaktieprodukt, dan wordt in reaktor ontwikkeld:

20.300 x 10,45 x 1,163 = 246,5 kW. Di t i s dus de hoeveelheid warmte die