Bereiding van acetyleen S.B.A. proces

2.

1

7

8

-PYROLYSE COMPRESSIE VERWIJOERING VAN KOOLDIOXYDE rook as ___

TIC

er n.ammoniakale oplossing

WINNING VAN ACETYLEEN

fornuis brander gaswasser compressor 5 absorptie-kolom (C0 2) absorptie-kolom (C0 2) absorptie -kolom (C0 2) 8 diepkoeler

(BIJV. met A ... ONIAK) absorptie- kolom (nafta)

13 absorptie-kolom(ammoniak) 14 waterwasser 16 destillatie-kol om(ammoniak) 17waterwasser stook as water 17

BEREIDING van ACETYLEEN S.B.A. PROCES

S.A.Postuma. December. 1966.

·

'

B ER E I D 1 N G V A N ACE 'T YL EEN

, ,

==================================;========

via p~rtiële oxydatie van aardgas S.B.A.proces, Delft, 10 december 1966.' ", R.J.G.Boon· S.A.Posthuma ,

,

" ... ''= ,-.• of,.' :.' . ,', ,,' ~.' • ó . :'" ~.

1.

2.

2.1.

2.2.

2.3.

2.3.1.

2.3.2.

3.

3.1.

3.2.

3.3 •

..

3.4:

3.5.

3.6.

4.

4.1.

4.2.

4.3.

4.4.

5.

5.1.

5.2.

5.3.

5.4.

5.5.

5.q.

5.7.

INHOUDSOPGAVE

===1::=========

Samenvatting

. .

. Inleiding

Eigenschappen van het product Toepassingen

Technische procédé'svoor het bereiden·van acetyleen Via calciumcarbide. Via koolwaterstoffen Pag. 1 1 1· 1 2 2 2 Ontwikkeling en beschrijving van hetS.B.A.proces

3

Geschiëdènis

Beschrijving van-het proces Beschouwing over het proces Ontwerp van een branderblok Zuivering van het verkregen gas ·,Plaats van de fabriek

Physische en chemische aspecten

Thermodynamica van de vorming van acety1ee~ Optredende reacties

Reactiemechànismen Reactiekinetiek Berekeningen Inleiding

Berekening van hoeveelheid aardgas

·Berekening van de benodigde hoeveelheid zuurstof Berekening van de massa- en warmtebal.ans

-Berekening van de maximale vlamtemperatuur Berekening van de quench

Berekeningen van de brander afmetingen Literatuuropgave 3

4

4

8

9 11 I I 11 12

13

15

18

18

19

20 21

·

25

26

28

32

.

.

.:', . ...

- 1

-1. Samenvatting.

...

Een voorontwerp is gemaruct over de bereiding van acetyleen via .. '..; I

de p~rti;le oxydatie van aardgas. Er is verondersteld, dat de o .

tot 600 C.' voorverwarmde gassen eerst verbranden om de benodig-de kraakenergie .te kunnen leveren, waarna het niet verbrande me-thaan tot o.a. acetyleen wordt gekraakt. De uit het kraakgedeelte van de brander tredende gassen bezitten een temperatuur van on'" geveer 15000

c.

Ze worden onoidde~lijk met, behulp van sproeiers gekoeld tot be:ne~len 5000 C. om verdere kraking te voorkomen. De verblijf tijd in de brander ligt tussen de

2,3

- 2,9

~sec.De druk tijdens het·kraken is ongeveer

1

atmosfeer en 30 .~

32%

van de k,oolstofinhoud van de voeç1ing wordt in acetyleen omgezet. De

ca-. paciteit van een brander kan 25 ton acetyleen/dag Qedragen •

2. Inleiding.

2.1. Eigenschappen van het product.

De driedubbele covalente band i~ het molecuul acetyleen is voor de bijzondere eigenschappen van de stof verantwoordelijk. De

af-o .

stand tussen de kernen van de koolstofatomen is 1,20 A. Deze s ter-ke binding heeft ook gevolgen voor de koolstof-waterstofband, die korter is dan bij methaan •

. Acetyleen kan met zeer sterke base als een zuur reageren, waarbij een proton wordt afgesplitst. Het heeft een grotere affiniteit voor negatieve ionen dan etheen. Bij de meeste reacties (b.v. met water),wordt ~~n covalente band verbroken, .waardoor het molecuul een dipool wordt. Het wordt dan toegankelijk voor negatieve· en positieve ionen.

2.2.

Toepassingen.

Acetyleen werd JZ5 jaar geleQ.en V'oor het eerst genoemd. Het werd toen gebruikt als voeding voor de gaslampen. Tegenwoordig wordt meer dan 2 miljoen ton per jaar gePFoduèeerd,. waarvan drielcwart in de chemische industrie wordt gebruikt en het overblijvende deel voor de energieopwekking.

.:.

Voor het lassen en snijden wordt de oxyacetyleenvlam (ca. 33000 C.) .. ' ·nog vaak gebruikt. Verder wordt het tegenwoordig toegepast bij de

2

-ber~idinG van chloropreen rubber, azijnzuur, aC2ton, vinylchloride, acrylonnitril en vele' andere vinylverbindingen. Acetyleen is ech-ter in verband met de drievoudige C-C binding vrij duur. Er is veel energie nodig en een hoge reactietemperatuur om acetyleen te vor-men. Op het ogenblik echter stijgt de acetyleenproductie vrij snel door de o'ntwikkeling van nieuwe processen.

Technische procedé'svoor het bereiden van acetyleen. 2.3.1~ ,via calciumcarbide.

..

Dit wordt uit kalksteen en cokes 'gemaakt volgens:

.3C + CaO ~ ~aC;2' +

·

co -

108 kcal/mol ·

bij een temperatuur van 1800 _.22000 C. 'Daar koolstof bij deze

·temperatuur niet smelt, vormen de reagerende stoffen een vloei-bare en· een vaste fase. De hoge temperatuur kan met ,behulp van een vlamboog wordèn verkregen of door een overmaat cokes aan het mengsel toe te voegen-en zuurstof hierin te injecteren. Het

car-bi de wordt vloeibaar afgetapt en gekoeld. Om uit .carbide, acety-leen te' verltrijgen moet \',ater v/orden toegevoegd: '

CaC₂ + 2H_{20 -?>C 2H2} + Ca(OH)2 + 265L~0 kcal/mol

Dit is een sterk exotherme reactie. Bij het .z.g. natte proces wordt de gevormde y;armte met een zeer g:r:ote overmaat Vla ter

afge-voerd. De temperatuur blijft dan tussen

65

-

700 C., maar in het water lost veel acetyleen op, v/at moeilijk terug te winnen is. BiJ het droge proces v:ordt minder water toegevoegd; . de

werktem-peratuur is. dan 1000 C., waarbij de reactiewarmte door verdamping

, van het water wordt afgevoerd.

De bereiding van acetyleen uit calciumcarbide heeft als eis, dat

.er goedkope energie voorhanden is., voor de bereiding van calcium-carbide in-een electrische oven. Voor elke ton carbide zijn 4250 - 4500 kWh noqig.

2.3.2. via koolwaterstoffen.

1) Thermische kraking (Wulff).

Het principe van dit in een regeneratieve oven plaatsvindende

pro-ces is als volgt. Het gas wordt in direct contact met een hete

vas-o

te stof ( w.ancl oven) gebracht t zodat de temperatuur 1100 9 • wordt. Het gas wordt ~ekraakt en .vervolgens. snel' afgeko.eld. De wand van de ~ven wordt dan opnieuw verpit door verbranding van het afgas.

..

3

-De _{totale verblijf tijd is ongeveer 0,1 sec.}

en de kraaktijd ca. 0,03 sec.

2) Uit methaan met een vlamboog (Hüls).

Het gas treedt tangentieel _{een geheel van staal .gemaakt fornuis}

binnen en passeert een spanningsveld tussen kathode _{en anode van}

7000 V. De _{verblijf tijd is ongeveer . 2 msec. De stroomkostenzijn}

,

.

practisch gelijk aan _{die van het carbideproces.}

3) Partiële oxydatie van, _{methaan E;ln hogere' koólwaterstoffeD.-(Sachsse).} De warmte _{wordt .hier verkregen door een gedeelte}

van de gassen te

verbranden, waarna direct _{de kraJdng plaatsvindt. De technis~he} partiële oxydatieprocessen kunnen in één- en tweetrapsprocessen

w,orden onderverdeeld. _{Bij .het' eerste type ,'lorden verbranding}

en'" , .

kraking in één ruimte uitgevoerd C.s..B.A. brander type' I); bij, het

tweede type, in verschillende ruimten. Hier vJqrden in een ap~rte

kraaki'uimte _{de gassen, elie moeten worden gel~raakt, aan}

de hete ver-brandingsgassen _{toegëvoegd. '(S.E.A. brander type 11, zi}

'e fig.l:,- 2). In het l aatste geval is etheen nevenproduct, _{bij het eerste ,alleen} ,synthesegas. Het tweede proces heeft het , _{voordeel, dat het kraakgas}

van het brandergas kan verschillen.

De laatste jaren is een ontviiklcelinG op gand gekomen in proceSqen

I ' ~.

bij zeer hoge .temperaturen, zoals het H.'l'.P. (high-temperature _':

pyrolysis) proces van Hoechst. Hierbij w_{orden uit lichte benzines}

met een kooktraject _{van 35 - lc.5° C. acetyleen en etheen}

gemaakt. De kosten van het via het S.B.A.proces _{geproduceerde acetyleen ,zijn}

veel láger dan, _{die van het via het carbideproc,es gepr~~uce,~~de}

acety-" leen. (Lit. 1) _{, ....}

. ~ .,/ . Ontwildl:eling en beschrijving van het S.B.A.proces. .1, l . · "" , . q

\ ...

3.~~ ·Geschiedenis.

De I.G .i·'arben hebben _{vóor het eerst de partiële oxydatie van} aard-gas op _{technische schaal ontwikk~ld •. Het proces werd'in}

1942 in Duitsland commercieei bij Oppau toegepast. He\., yerkregen acetyleen

werd met stoom gemengd, waarbij _{het direct :in aceton werd omgezet.}

Na de oorlog werd _{dit proces door de uit de I.G.Farben ontstane}

B.A.S.~. verder ontwikkeld. Het àcetylcen werd hierbij via een in-gewikkeld _{scheidingsprocédé uit de gassen in zuivere vorm verkregen.}

: :

. ,

.1 "1

.

...

.

4

-De S • .B.A. (Société l3elge de l'Azote) heeft dit proces aanvankelijk

o~twLkkeld om waterstof voor de synthese van ammoniak te verkrijgen.

Na.-

de oorlog zijn tw.ee~rocessen met acetyleen als hoofdproduct ge-patenteerd.(typeI- type 11 brander, fig.I-2) De sa:.1enstelling van het verkregen gas in de type-I brander versc~iltniet veel van die van het B.A.~.F.proces. liet bijzondere van de S.B.A.branders ,is

echter, dat z.ij volledig van staal zijn gemaakt en dat de le.ngte~

diameter verhouding kan worden gevarieerd. De B.A.S.F.brander is

grotendeels' van beton gemaakt,. waarin bij temperaturen boven

10000 C. modificaties kunnen o'ptreden.

3.2. ,~eschrijving van het proces.

/ ,

Het aardgas en'de zuurstof worden in e~n fornuis tot 6000 C.; voor-.. verwarmd. Vervolgensvlorden ze in de brander gemengd, waarna het

gasmengsel via het branderblok in de reactieruimte wordt. geleid.

Dit moet in een paar seconden gebeuren. In de S.ti.A.brander wordt

een kleine hoeveelheid zuurstof pas na het branderblok aan het ·'

gasrJengsel toegevoegd. Hi eriilee kan de brander worden aangestoken

en de vlam gestabiliseerd. De verkregen vlammen 'zijn kroonvormig.

Berst wordt de voor de kraldng benodigde energie door de partiële

verbranding van het aardgas opgewekt. ~anneer de zuurstof

ver-bruikt is, wordt het overblijvende aardgas gekraakt, waarbij

acetyleen en vele bijproducten ontstaan. !~a het kraken wordt het

gas direct door het inspuiten van i'/ater gekoeld en verlaat hierna

d~ brander. De druk tijdens de reactie is ongeveer I atm. (lit.15). De verblijf tijd ligt tussen .::,3 en 2,9 msec. De vlamtemperatu~ ligt in de buurt van 2100ö·C. en de temperatuur voor de ,eerste

. 0

quench vlalc na het kraken is ongeveer 1500 C. Het gas wordt dan

. in de brander tot 800 C. afgekoeld. :pe optimale zuurstof/koolstof ver~ouding ligt tussen 0,55 en 0,60. Ongeveer

30%

van de koolstof in de voeding wordt in acetyleen omgezet. De capaciteit van een brander kan 25 ton acetyleen/dag bedragen. Dez~ gegevens zijn uit lit. 2-11 verlcregen.

3.3.

Beschouwing over het proces. _,

Een vlam is een elegante methode om gassen in korte tijd op een hoge te~pe~atuur, te brengen. Om een redelijk perce'ntage

acety-j ,

',I

;

'

:1

..

-

5

-leen in het productgas te verkrijgen, moet bij voorkeur zuurstof

en geen lucht worden gebruikt. Verder is het noodzakelijk, het

aard-gas en de zuurstof voor de'verbranding voor te verwarmen om de

hoe-veelheid zuurst6f

zO

klein mogelijk te houden.

De condities van voorverwarming, de mengsnelheid en de vorm en

afmetingen van het branderblok zijn van groot belang voor een

goe-de uitvoering van het proces.

Bij de hoge reactietemperaturen, waarbij acetyleen thermodynamisch

stabiel is ten opzichte van meth.::tan, zijn elementaire koolstof en

waterstof nog stabieler. hieruit volgt, dat de kinetica een grote

rol speelt, daar moet worden voorkomen, dat te veel acetyleen

ontleedt. Om de opbrengst optimaal te maken moet' daarom:

. ~/ .

1) snel tot hoge-temperatuur worden opgewarmd;

2) de verblijf tijd kort zijn;

3)

snel worden afgekoeld.

Het verlagen van 4e druk of de aanwezigheid van inert gas vergroot

de opbrenGst van acetyleen. Dit volgt uit de evenwichtsvergelijking

van de volgende reactie:

2 CH

4

:;=:

C2H2 +

3

n

2•

K

=

₂

mol

In beide gevallen moet de acetyleenconcentratiegroter worden~

daar K alleen een functie van de temperatuur' is.

Een groot probleem bij dit proces is het voorkomen van te vroege ontbranding tijdens het mengen. L1:oe hoger de gassen "Jorden

voorver-warmd, des te kleiner is de inductietijd en des .te sneller moet

. d,e menging plaatsvinden, opdat de kans op voorontbranding niet te

groot wordt. Vier oorzaken kUnnen een te vroege ontbranding in de

mengruimte geven:

1)

2)

3)

terugslaan van de vlam uit de r eactieruimte; te kleine inductietijd of te. grote mengtijd;

geleiding ve~ warmte via het branderblok van de

reactie-ruimte naar de mengruimte, waardoor plaatselijk de

tem-peratuur in de mengruimte te hoog kan worden;

4) ijzerdeeltjes kunnen worden geoxydeerd, waarbij zoveel

warmte vrij kan'komen, dat voorontbranding plaatsvindt. (lit •. 5) , .

'

.

_.'

:,

'

1

I I . ' "1

I

I

. ,~

6

-De kans op het laatste' wordt verkleind door de gassen na

opwar-,

ming in het fornuis door een filter te leiden.

Men heeft gevondent~ datt wanneer de gassen gescheiden tot onge-, 0

veer 600 C. worden opgewarmd, de inductietijd (enige seconden) voldoende is om de gassen te mengen en door het branderblok te leiden (lit. 3). I'ien zit dus bij 6000 C. wel binnen de

explo-siegrenz.en van het l:tengsel, maar daar de mengtijd korter is dan de inductietijd , vindt de ontbranding pas na het passeren van het branderblok plaats. Dit vereist natuurlijk wel een speciaal.

. .

ontwerp van demengruimte. Hieraan zijn in de loop der jaren dan ook meer veranderingen aangebracht dan aan de reactieruimte.-. Bij het ontwerpen van een r:J.engruimte moet er op vlorden gelet t

dat deze geen dode "hoèl,-en bezit. Anders' kan het mengsel plaatse

-lijk te vroeg door te lange verblijf tijd ontbranden. Hen streeft er naar een dergelijke stromingstoestand te krijgen t _ dat ,t zelfs

wanneer een ontsteking van buiten af zou plaatsvinden, de ont

-'9tane vlam niet etabiel is en zonder meer weer wordt uitgeblazen.

Ook door geleiding van warmte via het branderblok kan het gasmeng

-sel te vroeg ontbranden. In lit. 31 wordt dan oo~ een brander be

-schreven, waarvan het branderblok met Dowtherm Wordt gekoeld. Dit schijnt bij moderne branders niet te worden toegepast. ' Wanneer het r.lengsel toch nog te vroeg ontbrandt, kan dit te niet worden gedaan door het injecteren van stikstof in de mengruimte.

Daarvoor is aan het einde van de mengruimte een thermo-koppel met reieling (lit. 32) aangebracht, die bij overschri,jding ván een bepaalde temperatuur met afsluiters de volgende handelingen uit

-voert: 1) afsluiting toe- en afvoer van gassen; 2) toevoer van stikstof;

3) uitdrijving van gassen uit verbrandingskamer.

Als 'laatste veiligheid is een breekplaat bij de reactieruimteaan -~ebrariht (fig. ~).

Bij de S.B.A.brander werden de gasstromen aanv'ankelijk in de keel van een venturi-buis gemeng~ (fig.3). Bij een verhoging van de

voorver\'larmihgstemperat~ur

met 500 wordt 0,2 ton zuurstof en 250 Nm3 aardgas per verkregen ton acetylee~ bespaard (lit. 29). liet gas

kan hoger wordèn voor-verwarmd, wanneer de menGtijd korter wordt.

l)aarom is een nieuwe mengkamer ontworpen, waarbij het aardgas vlak voor iedere ingang van de kanaaltjes in het branderblok in de

7

-zuurstofstroom \ïordt gespoten (fig. 4). Gver dcze wijze van mengen zijn echter weiniG geeevens gevonden. In lit. 2-30 zijn vage

be

-schrijvingen en tekeningen gevonden. W~l wordt gezegd, dat hogere·

gassnelheden kunnen worden toegelaten en dat dan tot 7500 C. kan

worden voorverwarmd. Over het mengen in venturi-buizen waren veel

meer gegevens te vinden, zodat voor de constructietekening en de berekening menging in venturi-buizen is aangenomen.

Teneinde terugslaan van de vlam te voorkomen,worden de mengruimte en de reactieruimte' door een lichaam gescheiden, waarin de gassnel

-heid op elke plaats groter is dan de vl~lsnelheid. Een branderblok

met cylindrisc~e kanalen van bepaalde diruaeter voldoet aan deze

conditie. Hoofdtaak van het branderblok is echter het stabiliseren

van de vlam ·met behulp van ·z:Ljn geometrisc,he vormen.

, De vlruasnelheid is tegengesteld gericht aan de gassnelheid, is maxi-.

a.

maal' voor de stoëchometrische methaan/zuurstof verhouding e~ stijgt

met toenemende temperatuur. Bij laminaire stroming en bij een

tem-o

peratuur van· 25 C. van het toestromende gas bedraagt de

vlamsnel-heid

!

40 cm per seconde (lit. 3). ~ij wordt echter in ons geval

veel groter door de ~ogere temperatuur en de turbulente stromings-toestand van het gas. Bij turbulente stroming wordt dG,vlaruaenhuid samengevouwen en geplooid. hoe sterker de vlammenhuidgeplooid' is,

des te stabieler is de vlam en des te hoger kan de gasbelasting zijn (lit.

6).

De tot8alvlam moet kort zijn en mag zich niet in de ver-brandingskamer voortplanten, daar de reactiezone slechts een.paar

centij~eter lang nag zijn.

De verkregen verbrandings\7armte wordt aan de reet van het gas

over-gedraGen en warmte deze op, totdat de la-_él.a}~.eactie begint.

De kamerwanden worden door ~·en ononderbroken homogeen' acherm van

wa~er onder hoge druk . beschermd. Dit water moet voorkomen, dat: 1) het staal door de hoge reactietemperatuur te vee~ uitzet;

·

2)

kléine ijzerdeeltjes van'de wand als katalysator voor nevenreacties kunnen optreden;

3)

koolstof op de \'land neer~laat (lit.33).

Dit water komt uit een ring met gaten, (.tie v~ak bij het branderblok is aangebracht

(fig.3).

De reactieruimte bestaat uit twee cylinders, die in eD~aar schuiven. De bovenate·is vastgezeten de onderste kan sruaen met de eerste

",,

. ~:"

- 8

-waterquench op en neer worden bewogen. Zo is de verblijf tijd te

re-gelen en een optimale opbrengst van acetyleen te verkrijgen (lit.?). De eerste quench bestaat uit waterstralen, die uit een ring via

kleine pijpjes onder een hoek van

15

0 met de horizontaal naar be-neden .worden gespoten (lit.34). ~egens de grote turbulentie in het J+lidden van de reactieruimte kan koelVlater uit de eerste quench in de reactiezone terechtkomen. Door het experimenteel bepalen van de ideale vorm van de uitstroompijpen en dej~iste spuitrichting van de waterstralen kan dit l aatste verschijnsel zo veel mogelijk wor-den voorkomen (lit.35). Het wateroppervlak moet groot genoeg zijn om het gas snel te kunnen afkoelen, tervlijl de waterstralen vol-doende kinetische energie ,~oe,ten bezitten om i1+ de snelle gasstroom

te kunnen doordringen (lit.lO). De waterstralen vormen dunne waaiers

• 'met ~en hoek ,van

60°,

die elkaar in.het begin overlappen, maar in het midden een"homogene laag vormen. Ze koelen het gas tot ~~neden

5000 C. af. Deze quench neemt eveneens koolstof en tee~producten

mee, zodat hèt niet nodig is deze producten mechanisch te verw ijde-ren, zoals dit bij àe b.A.S.F.brander Geschiedt. Dit komt de aëro-dynamica in de brander zeer ten goede.

3.4. Gntwerp van een branderblok.

Om een stabicl02 vlaJ~ te k:;.~ij6en li;oet de gas::melheid ter plaatse

on-geveer gelijk zijn aan de vlruasnclheid. De kans bestaat anders, dat de vlam wordt weggeblazen. Dit kan zoveel mogelijk worden voorkomen door de brander zo te ontwerpen, dat aan de randen van de toevoerka-nalen zogenaamde eddies met een lage snelheid ontstaan, die de vlam stabilis~ren. De kanalen in het branderblok zijn aan h-et einde 'd'an ook conisch gevormd (lit.36). Verder zijn zeer weinig gegevens

over de vorm van het branderblok gevonden. Ze wordt experimenteel 'bepaald.' Alleen met behulp van de met stromingsleer verkregen

ken-nis valt iets te voorspellen over de ideale vorm van een brander-blok.

Vlammen kunnen met behulp ,van de volgende methoden worden gesta-biliseerd: 1) vlamstabilisatiem.b.v. een waakvlam.

Hierdoor 'is het mogelijk de vlam ter plaatse van deze waakvlam als het ware te verankeren, zodat de vlam

, ni~t weggeblazen wordt. De bij ,ons geval behorende ont~teki.ngsvlam bezit o.a. deze fun'ctie.

'. ,I

' " "

'

I

'

., I

~

,

,I

-

9

-2) Vlamstabilisatie m.b.v. een stroomverstoringselement

(bluff-body). Een object in de vorm van een vlrucke plaat,

ring, bol enz. 1!lordt in de stroming geplaatst, waardoor

het stromingsprofiel plaatselijk wordt verstoord. Door

deze verstoring vormt zich achter het object een

'recircu-latiezone met gebieden van lage snelheid, waar het

gas-zuurstofmengsel kan worden ontstoken en waar door de

plaatselijk lage snelheden het vlamfront wordt verankerd.

,

In ons geval kan het oppervlak'tussen de openingen van het met vele gaten doorboorde branderblok hiervoor dienen. Hieruit volgt, dat de verdeling van de gaten over het

,-branderblok ook een belangrijke rol kan spelen. Ze kunnen homogeen langs" concentrische c=i:-rke:Ls ' op het oppervlak van het branderblok'zijn verdeeld of langs kleine,

niet-con-centrische cirkeltjes.

3)

Vlamstabilisatie door vrije wervels.

Hierbij stroomt het gas axiaal een grote cylindervormige verbrandingsruimte binnen. Door een dimepsionering ont-staat een recirculatie-stroom in het centrum en een stro -ming langs de wand in de richting van de toevoeropeningen. In de gebieden van la.:;e snelheid begint de ontbranding en een stabiele verbrandingszone wordt gevormd.

De diameter van de kanalen in het branderblok kan enkele millimeters bedragen (lit.3) of in de buurt liggen van een centimeter (lit.30).

De gassnelheid in de kanalen.moet ~ó groot zijn, dat de kans vrij

. .

klein is, dat de vlam langs de wanden van de kanaaltjes, waar we

-gens' de wrijving met de wand de gassnelheid het laagst is, kan te-,

rugslaan.De lengte van het branderblok ligt in de buurt van 20 cm.

(lit.30).

3.5. Zuivering van het verkregen gas. .

Het Z.B.A.proces kan in 4 onderdelen worden verdeeld:

1) pyrolyse

2) verwijdering van kooldioxyde

3)

voorzuivering

4), winning van het zuivere acetyleen,

.

,

'

_ . _

10

-De koolstof wordt grotendeels in de quench uit het gas verwijderd en-de rest in de hierna kooende sproeitóren. Vervolgens wordt het gas gecomprimeerd tot of- 5 atm. (lit.2), waarna in 3 kolommen het

kooldioxyde wordt ver ... vijderd. Dit gebeurt achtereenvolgens in tegenstroom met een verdunde ~~moniakoplossing, met water en met een zwak basische oplossing. Het verkregen gas wordt nu tot _700

c.

(lit.2) afgekoeld, waarna in een tweetraps absorptie-kolom de kool

-waterstoffen, zwaarder dan acetyleen, in .nafta worden geabsorbeerd.· \

Deze kooluaterstoffen worden in drie strippers uit de nafta ver-\ujderd. Het in de nafta geabsorbeerde acetyleen wordt in een voorstripper uit de nafta verdampt en teruggeleid naar de com-pressor. lIet gas uit de t\7eetraps absorptie-kolom.wordt naar een kolom geleid, waarin het acetyleen in tegenstroom met watervrije ammoniak selectief vlordt geabsorbeerd. Het in ar.unoniak opgeloste acetyleen wordt naar een stripper geleid. Het acety~een wordt hier over de top afgevoerd, ~et water gewassen en vervolgens naar de op-slagtanks geleid. Het acetyleen kan een zuiverheid van

99,8

%

be-reiken (lit.8).

Dit systeem van twee selectieve absorptiemiddelen is de sleutel tot het verkrijgen van zeer zuivere acetyleen. Ammoniak is selec-tiever dan aceton voor acetyleen. Bovendien zijn nafta en ammoniak beide goedkope en gemakl .. elijk beschikbare stoffen. Ze kunnen zonder grote moeilijkhede~ ~crde~ geregenereerd. Voorts verhinderen ze de

verdergaande polymerisatie tot hogere acetylenen en onverzadigde vérbindingen (lit.2l). Verder heeft het gebruik van ammoniak nog meer voordelen. Door gedee~telijke verdamping van ammoniak behoeft minder koude van buiten in de absorptiekolom te w?rden toegevoerd. Het is zeer goed in water oplosbaar, zodat het gemalr..k.elijk kan wor

-den verwijderd.

Het·grootste voordeel van het gebruik van ~~oniak is echter, dat het de kans op een explosie van acetyleen zeer klein maakt. Experi -menteel is aangetoond, dat men bij toevoeging van amr.loniak ~an acetyleen snel bui ten het explo'siegebied terechtkomt. Daarom kan het in ammoniak geabsorbeerde acetyleen veilig op een hogere druk worden gebracht. Bovendien kan een acetyleen-rurunoniak mengsel zon-der kans op een explosie naar andere fabrieken worden geleid, al-waar het ammoniak gemakkelijk door de grote oplosbaarheid in water kan verwijderd. Na het wassen met water wordt het acetyleen op een druk van 20 atm. gebracht. (lit.8). _.

_,

Het flow-schema is in fig.l3

weergegev~n.

- ---

11

-3

.

6.

Plaats van de fabriek.

..

Voor de plaatsing van een fabriek moet gedacht worden aan de volgen

-de' factoren: 1) toevoer van grondstoffen

2) toe- cn afvoer van energie

_

3)

afvoer~roducten

4) lozing afvalproducten

5) veilicheid

De instabiliteit van acetyleen schept ee.n groot opslag- en trans

-portprobleem. De ontleding kan b.v. door schokkkon, temperatuur-verhoging of de. inwerking van· reactieve stoffen- zeer worden ver-sneld. De kans op een explosie kan dan vrij groot worden. Het ex

-plosiegevaar is het grootste _- in pijpleidingen. Wanneer _.. n.l. de ontleding in een grote ruimte plaatsvindt (b.v. in een gashouder),

kan de hieruit ontstane warmte naar alle kanten \'lorden gedissipeerd, zodat de ontleding zichzelf kan uitdoven. Dit is echt.er niet het ge

-val in pijpleidingene Eierinkan dan ook op de duur een detonatie plaatsvinden. Door verdunning van het gas met stikstof en een spe

-ciale constructie van de pijpleidingen kan dit gevaar worden ver~

kleind. Wanneer het gas voor b.v. lassen moet worden gebruikt, is

het onder druk in aceton opgelost. Inè cylinder is verder een pak

-king van een inert vast r:l<lteriaal aangebracht.

Aangezien als grondstof aardgas wordt sebruikt en dit overal door de aanleg van vele pijpleidingen in de nabije toekomst beschikbaar i5"is het-in principe Dogelijk de fabriek overal in den lande te vestigen. Aangezien acetyleen door zijn explosieve karakter niet over grote afstanden kan vlorden vervoerd, is het van belang de fa-briek te beschouwen als een deel van een gerntegre~rd complex, dat acetyleen als grondstof gebruikt. Als energiebron kan eveneens aard

-gas_ dienen, zodat ook dit geen problemen voor de vestiging geeft. Daar ·ammoniak door de Staatsmijnen wordt geproduceerd en de arbeids

-markt in Limburg de; vestiging van nieUVle industrieën vereist ~ kan de fabriek het best in de buurt hiervan worden gesitueerd.

4

.

Physische en chemische aspecten.

4

.

1

.

Therr!1odynamica van de voroinf;' van acetyleen.

De vorming van acetyleen uit zijn elementen is zeer endotherm en

i n een stabiliteitsdiagram' (fig.6) kan men zie·n, dat het molecuul

- 12

-39090 C. In dit diagram ziet men ook, dat, om methaan in acetleen

om te zetten, de reactietemperatuur boven de 12000 C. moet liggen.

Verder blijkt uit fig.6, dat de ande~e verbindingen bij toenenende

temperatuur alle minder stabiel ten opzichte van koolstof en

wa-terstof worden. De stabiliteit van de alkanen neemt sneller af met

toenemende temperatuur dan die van de onverzadigde verbindingen.

Voor de vorming van de drievoudige band"in acetyleen is veel

ener-gie, nodig, zoals uit fig.

5

blijkt, waar"in de vormingswarmten per

C-atoom van verschillinge~ verbindingen tegen de temperatuur zijn uitgezet.

Om te voorkomen, dat acetyleen in zijn elementen ontleedt, moet

de reactietijd kort zijnen moet het verkregen gas "snel tot beneden

4000 C. worden afgekoeld. Alleen omdat acetyleen van alle koolwate;-

-stoffen het minst instabiel is boven 12000 C., is de synthese mo

-gelijk. Om de ontleding van acetyleen nog meer tegen te gaan,

moet Çl.e partiaaldruk zo laag mogelijk gehouden worden, door onder

gereduceerde druk te werken of met een verdunningsmiddel, b.v.

stoom of met beide.

Voor de reactie 2CH₄ -:> C 2tl2 + 3i12 is bij 180 C. een reactiewarmte

van

95,4

kcal. per mol. C₂H₂ vereist.

Voor de thermodynamische potentiaal geldt:

G_T

=

96,3 -o,0647T kcal.

De figuren en bijbehorende gegevens zijn ontleend aan lit. 2 - 28.

4.~. Optredende reacties.

Hierbij is uitgegaan van zuiver methaan.

Verbrandingsreacties: " CH₄ + 02 ----?> CO ~ _H20 + H 2 2H₂ + 02 --7 2H_ZO Kraakreacties: ZCH -;;. 4 2CH₄ --7 2CH

₄

---7 C 2H

6

+ H2 -"C

₂

H 4 + 2H2 C 2H2 + 3H2 "I

13

-Verder treden op:

CZHZ -7» CmHn --?;>,,2C + _H2 CZH2 +2H20 --7 ZCO + 3H2 2C 2H2

---7

C

4

H

2 + H2 CZHZ + CH_{4 - - 7} C 3H4 + H2

co

+ HZO --;> CO_Z C H _{n m} + nHZO ~ nCO +

Hz

+.' (n + ~)H2

De volgende p'roducten ontstaan:

waterstof, kooldioxyde , lcoolmonoxyde, water, methaan, ethaan, etheen,'acetyleen, koolstof, di-acety~een, methylacetyleen en enkele zwaardere koolwaterstoffen.

Reactiemechanismen.

Men neemt bij de partiële verbranding van aardgas aan,dat eerst de verbrandingsreacties (exotherm) plaatsvinden, daarna de kraak

-reacties (endotherm) en tenslotte de ontledingsreacties. Dat dit het geval is, toont fig. Lr, die ontleend is aan lit. 28.

Daar het gaat om de kraalcreacties bij dit proces, wordt dit me-chanisme het eerst behandeld.

De eerste stap is de vorming van radicalen, maar welke radicalen

precies ontstaan, is nog niet geheel opgelost. Energetisch is het onwaarschijnlijk, dat er aethyn-radical€!O worden gevormd-.

Waarschijnlijker is de vo:r;ming van methyl- of oethyleenradicalen.

De beginst_appen kunnen nu als volgt worden voorg~steld (1~t.2):

CE:4 ~ CHz + Hz . _CH4

+

CHz --7 CH

3 + CH3 -?> CzH6

Nu kan de volgende kettingreactie, waarbij telkens ee.n molecuul waterstof wordt afgesplitst. worden opgesteld:

CH

4 ~ . C H 2. 6 ~ C 2 . H4

-7

C H 2. 2 ~ polymere producten'

De ontleding van etheen kan worden voorgesteld door: C 2H4 + C2H4 ~ C4H8 ~ C4H6+ H2 C₄H 6 ~ C2H2 + C

z

H4 " ., :1

14

-Di-acetyleen en methylacetyleen kunnen als volgt worden gevormd: C₂H₂ + _C2H2 ~

?4

_{H2 + H2}

CH

4 + C2H2 --~ C3H4 + H2

De Jal?anner Kunugi c.s. (lit.37) heeft het volgende overall

mechanis-me opgesteld:

...

,

1· ~

C

+ teer

Dit bleek ,goed aan practische metingen te voldoen • .

Als mechanisme voor de verbranding kan ten eerste dat van Norrish

(lit.26) worden genoemd:

CH₄ +

°

- - ? > CE2 + R20 CH2 +

°

- > CH?O -} 0 2 · .... CE: ₂

°

- > CO + H2

+

CH 4 + 02 --;> CO + H20 + H2 + 74,5 kcal/kmol

Ten tweede kan een mechanisme via hydroxyl-radicalen worden genoemd

(lit.27): CH₄ + OH - ;::> CH 2 + H20 CH2 + 02 ~ _CH20 + OH

- >

CO + H₂ ---_.~_._ ... ~_.,.".". +

Een. andere warmteproducerende reactie is de verbranding van waterstof:

2H

2 + 02 - ; : > 2H20 .+ 57,8 kcaljlr..mol

Daar water en koolmonoxyde worden gevormd, stelt zich aan het einde van de 'Pyrolyse het watergasevenwicht in:

CO + _H20 - : ! > CO2 + H₂

Verder moeten nog bij de partiële oxydatie van methaan twee termi -na~iereacties worden genoemd:

- 15

-Deze reacties _{moeten echter niet bij de aanname van evenvlicht}

in de berekening worden _{opgenomen, daar een thermodynamische}

be-schouwing _{leert, dat dan alleen waterstof, koolstof enkoolmonoxyde}

zullen _{ontstaan, tenzij de reactiesnelh~id ,van deze}

reacties

uit-zonderlijk,laag is.,

4.4.

Reactie-kinetiek.

Daar de verblijf tijd zeer kort !loet _{zijn, zal de kinetiek een}

belangrijke rol spelen.' In de literatuur (lit. 11-22) is

gevon-den, dat bij de volgende kraakreacties niet van een evenwicht

kan worden uitgegaan.

(C 2H2) (u2)3 ( CH_Lt-)2 2 (C 2II4)(H2) (CH

4

)2

De theoretisch bepaalde evenwichtsconstan~en _{(K) verschillen zeer}

veel van de bij dezelfde tC2_{peratuur in de practijk gevonden}

waarde CR). Dit verschil _{wordt natuurlijk groter naarcate de}

reactietijd korter is. De verhouding

KIR

kan _{zeer veel groter}

dan '1 _{bedragen bij een reactietijd van 4 msec (lit.}

22).

Wanneer men _{toch van even'ilicht zou uitgaan, kan l7len berekenen,}

dat bij 18000 K.

95%

van het niet verbrande _{methaan "in acetyleen}

word'i:; omgezet" (fig. _{8-9-10). Ze zijn ontleend aan l;it. 11.}

In _{de practijk zijn nimi'ller \.,aarden hoger dan 66% gevonden bij}

een eindteoperatuur van 18000

K.

Om nu te kunnen bepalen bij welke temperatuur en reactietijd het

hoogste percentage acetyleen kan worden verkregen" wordt

gepro-beerd een. kinetisch model op te stellen (lit. 11). Hen gaat van

de volgende _{kettingreactie uit:}

k ' k k

2 k

o~ C

2H6 1

>

C2H4 ___

>

C2H2

--=.2...>

CnHm

In de _{literatuur (lit. 11-22) zijn de volgende waarden voor}

~e-re­

actiesnelheidsconstanten bij' aanname van eerste orde reacties

gevonden:

I

I

0 16 0

-log k

₌

11,23 - 15.700jT atm -1 sec -1

0

log k

₌

17,68 18.850jT

_"

_"

1

log k

2

-.

9,15 - 10.150/T

"

"

Nu worden achtereenvolgens de verschillende ·stappen van de

kettingreactie besproken. Vorming van ethaan.

Daar k

l veel groter is dan k ,zal het percentage o ethaan in .

het productgas zeer laag zijn. Bij aanname van ~erste orde re-acties kunnen de volgende differantiaalvergelijkingen worden

opgeeteld: d(C 2H6) " dt = ko (CH4 ) kl (C2H6)

(1)

d(C 2H

4

)

~(C2H6) - k₂(C₂H₄) dt

=

(2) Wanneer k

l veel groter is dan k2, kan door oplossing van deze

vergelijkingen Vlorden berekend, dat:

=

k o

2k

1

Bij een temperatuur van 18000 K. wordt dit:

(C

2H6)

=

10-5 (CH4) (lit.ll)

• 0, ' .

Het feit, dat in het reactiemenGsel geen of nauvlelijks ethaan

kan worden aangetoond, is dus geen verzwakking van de gedane

veronderstellingen.

Vorning van etheen.

Vergelijkingen (1) en (3) geven:

=

Bij adiabatische o:nstandigheden zoals in ons,geval benaderd

wordt, kan de etheenconcentratie in het 'productgas worden

bepaald door een aantal opeenvolgende berekeningen, waarbij

de temperatuur voor elke stap een aantal graden lager wordt genomen. '

-

17

-Vormin~ van acetyleen.

Bij- aannrule van een eerste orde reacZie kan de volgende

differen-tiaalverg~lijking worden opgesteld:

=

(4)

Wanneer de act-iveringsenergie van de reacties, waarbij acetyleen

als reactant wordt gebruikt, laçer is dan de activeringsenergie

van de reacties, waarbij acetyleen als product wordt gevormd,

zal de bovenstaande vergelijking een maximum moeten bezitten

in een grafiek, waarbij de concentratie tegen de tijd is afgezet.

Het bepal~n van dit max~mum ( d(C

2H2)/dt

=

0) kan een idee geven.

van de benodigde reactietijd in de .reactieruimte van de brander.

Wanneer dezelfde stapsgewijze procedure als voor etheen wordt

toegepast, kan de acetyleenconcentratie bij een bekende

tempera-tuur-gradiënt in het kraakgedeelte theoretisch worden berekend

en kan het gevraagde maximum vJorden bepaald.

Voor de verscr~llende optredende polymerisatie- en

ontledings-reacties wordt voor k3 de volgende gemiddelde waarde (lit. 11)

genomen:

.

9

k3

=

10 e -29/R'i' Litermol-l sec -1

Als eerste stap wordt de vorming van di-acetyleen aangenomen.

Oxydatie van acetylee~.

Naast de pol~4erisatie van acetyleen en de ontleding tot kool~

stof en waterstof wordt acetyle,m ook nog aan het einde van de

kraking door waterdamp geoxydeerd:

"

,

k3

C

2H2 + 2H20 7- 2CO + 3 H2

Hiervoor kan de volgende vergelijY~ng worden opgesteld: .

waarbij:

,

k ::;;

~

(C 2H2)' (H2 0)--1 atl'l sec -1 - (5)

Het behulp van integratie van bovenstaande vergelijkingen, massa

-bal~sen en een warmtebalans moet kunnen worden berekend, hoe de

verdeling van de producten als functie van.tijd en temperatuur

·1 ··1

.

- 18

-in het kraakgedeelte van de brander wordt. Dit is in lit. 11 uitgevoerd en de zo verkregen v/aarden koüen zeer goed met de

, experimenteel verkregen v/aarden overeen. De resultaten van twee runs met verschillende CH

₄

/0

2 zijn in îig.11-12 weergegeven. Hieruit blijkt, dat de verblijf tijd in de reactieruimte iets

groter dan 1 msac. moet zijn en dat de pre-quench temperatuur 0 '

o

-1800 K. moét zijn.

In lit.

38

is de reactietijd, waarbij _de acetyleenconcentratie maximaal is,voor een identiek systeem van volgreacties als hierboven beschreven berekend. De gebruikte waarden voor k

o .

-zijn gelijk aan die, in lit. 11 gegeven. Voor 2000

K.

wordt tmax

=

q,2

msee. ber~ke~d. Dit is veel lager dan 'de in_lit. 11 gevonden waarde. Als bezt/aren tegen deze laatste berekening kunnen worden aangevoerd, dat geen rekening is gehouden met

het ontleden van acetyleen in vlaterstof en koolstof. en dat de temperatuur als -een constante is aangenomen.

3ereKeningen.

Inleiding~

Voor de bereking van de :::aS'::;.:1-8n warmtebalans is van de volgende hypothesen uitgegaan:

1) Het kraakproces volGt op het verbrandingsproces (lit.11-28)

Zij overlal'pc~ ell-.:aar niet (fig.

7).

2) Alle koolwaterstoffen, zwaarder dan methaan worden volle-dig verbrand.

De tweede hypothese is nogal aanvechtbaar. Bij hogeretemperatu-ren ontstaan bij voorkeur onverzadigde koolwaters~offen. Bij

\

lagere temperaturen vooraloxydatieproducten (lit. 12).

Op basis hiervan en de constatering, dat de ~ater6asconversie

niet optreedt, zolang nog zuurstof aanwezig is (lit. 2), wordt de berekening uitgevoerd. De hoeveeiheid stikstof in het aard-gas is niet nadelig en gee~t geen ver;ninderin-g van het kr"aak-percentage (lit. 13). Men kan dan volstaan met een lagere tempe-ratuur voor de vorming van acetyieen door de lagere partiaaldruk van de koolwaterstoffen (lit. 14).

19

-5.2. Bereking van hoeveelheid aard~as.

In de literatuur (lit. 2) is gevonden, dat 30% van de

koolwater-stoffen in de voeding tot acetyleen wordt ongezet. Andere litera-tuur (lit. 9-15) geeft lagere waarden. \'Janneer echter ook hogere

koolwaterstoffen aanwezig zijn, wordt de opbiengst vergroot (lit.16)

Daarom wordt de hoogste conversie aangeriomen, d.w.z. dat 30% op basis van het:koolstofgewicht tot acetyleen wordt omgezet.

Samenstelling van het aardgas in vol.

%:

stof

I

vol.56 i

CH

₄

I

;

81,9

I C 2H6

i

! 2,7 1 /' I .~ 0,4 C

3

H8

,

i

C

₄

H

10 I 0,2 t , cO 2 0,8

--N 2 14,0

Deze samenstelling is verkregen uit gegevens van"de ga:,sfabrie.k in

Delft. Per 100 ciol. aard₀as zijn r.icrin 89,3 mol. koolstof aanwezig.

Per 100 mol. aardgas wordt:

89,3

-

Q 0,3

- . =

26 -18 _{~~ g. ace~y} J 1 _{een gepro} d _uce~r d _•

2

Per dag wordt per brander 25 ton acetyleen geproduceerd (lit. 2),"

zo~at hiervoor aun a~rdgas nodig is:

25000 0 100 e 22,4

-

=

L 3 3 /

0,70 • 10 Nm aardgas uur

348 ~ 24

Het gemiddelde molecuulgewicht van aardgas' wordt n)l berekend:

CH 4 81,9

•

16 == 1310,4 C 2H6 2,7

•

30

=

8'1,0. C

3

H8 0,4

•

44

=

17,6 C

₄

H 10 0,2 ".

58

=

11,6 CO 2 0,8

•

44

=

359

2 / N 2 14,0 • 28 = 392,0 1847,8

- 20

-d.w.z.

~OO ~ol.

aardgas

=

Z,24 m3

=

1,848 kg.

Aan aardgas is per seconde nodig 6700 • 1,848

=

1,540

k~

/sec.

z,24 •

3600 0

Berekening van de benodiGde hoeveelheid zuurstof.

Indien 30% van het koolstofgehalte van de voeding in acetyleen

wordt omgezet, komt dit inderdaad overeen _, r:1et het optimum van proef H-l in lito 11, (fig. 12}. Hierui~ volgt, dat voor

verbran-ding 55% ' van de hoeveelheid in de voeding vlordt ·verbruikt. Van

de 45%, . die worden c;ekraa.1.tt, wordt aangenomen, dat het uit zui v'er

. methaan-'bestaat.

\'ianneer van 100 molen' aardr;as \'/Ordt uitgegaan, kr'ijgt men, dat

45 /

hiervan /100 . 89,3

=

40,1 molen methaan overblijven om te

worden eekraakt. Er verbranden dus : 81,9 - 40,1

=

41,8.mol,_{CH4 •}

Totaal is aan zuurstof nodig voor de verbranding:

'41,8 + 5,4 + 1,Z + 0,8

=

49,2 mol 02

De ontstekingsvlélJ.1 doet ool~ de volgende reactie optreden:

2y IL.O

c:.

De verhoudins OZ/CHz.:. = 0,034 (lit. 11) • Voor een gehalte koolstof van 29,3 vinden we:

02

=

0,0)4 • 89,3

=

3,04 Kol. 02'

Wanneer \'lordt ;:;.angeno~;,en, dat de toeGevoegde zuurstof voor 95%

uit zuurstof bestaat, en de reGt uit stikstof, moet aan zuurstof

per 100 mol. aardgas gorden toegevoegd:

5

49,2 02 + /95. 49,2 U₂

=

51,8 mol. .zuurstof

en in ontstekinbsvl~: /'

3,04 02 + 5/

95 • 3,04 N2

=

3,2 mol. zuurstof.

Dit geldt voor 100 mol. aardsas

=

1,848 kg.

Voor 1,540 kg aardgas / sec krijgt men, dat 1,370 kg zuursto.f/sec

aan aardgas moet worden toege~oegd en 0,085 kg.zuurstof~sec in

waakvlam. Aan grondstoffen zijn nodig:

-+

aardgas J zuurstof ,' ontstekingsvlam . _ __ _ , _ _ _ .... _"- ... ' ... _.\ .. _ ... ~_ .... ·M._ ... ~ .... ____ ... ...,..., .... ___ ._ ... "·'.r· .... , ... ~.,.-...

,. ... :.t\ ... "!ootI,

kg/ sec 1,540

t

1,370· 0,085 .

De vermenigvuldigheidsfactor i.v.~. 'uitgangspunt van·lqO mol. is: ].,51.:-0

- - - - --~ - -

-- 21

-5.4.

Bere~enin~ _{van de maS2a- en ~armtebalans.}

Hassa-03.1ans verbréu;.è.inp;sgedee1te per 100 ~01. aardgas

41,8 CH 4 + 4198 O 2 2,7 C_2H

₆

+

5,4

02 0,4 C 3H

8

+ 19 2 02 0,2 C 4H10 +

_{- - - +}

0,8 O2 49,2 02-~49,2 CO + Lt9,2 H₂0 + 49,2 H 2 In ontstekingsvlam:

6,08

H 2 + 3,04 02--~ 6,08 H20 Na verbranding is over~

- Rarctebalans _{verbrandinssredeelte per 100 mol.}

aardgas input + productie := o~tput ₊ verlies

waarbij: input productie output Voorverwarmen Inp'9t

=

81,9

:;: L

H reactanten := (6 i-1 _c ) _react. -

<.6

H ) c prod.

L

H producten

875

(

. )

298

dT + •••••

De benodigde enthalpie-waarden _{zijn uit lit.}

₁₇

_{verkregen. Hen}

krijgt dan de volgende tabel:

- 2ê;. -20.650 3.512 ; 17.1.28

₇

27.004 L~.645 22.359 4,4 8.628 2.233 6.389 5,5 6.239 2.070 , I,t.169 i 218 6.468 2.072 4.·396'

~

73,7 ~ _. H _reac t _an t _en =.920,6 kcul.

Voor het afzonderlijk 'voorverwarl:len Vfuï. de· gassen van 250 C.

tot 6000 C. is; 0,833. 920,6 = 766,9 kcal/sec. nodig.

Productie.

Hierbij Doet men er rekening mee houden, dat de verbranding

niet volledig is.

lstof _tI

298

Totaal laantal :: stof _H" 298 totaal

1 mol. C :~cD.l. clOl. 1· i

.

i

aantal kcal • t C ,

I

·f- ·---- - ·- ·, .. ~_ ... _~ ... -.~-.... ~_ ... . ... ~ ... ' ... ~ ... _;_ .,". ~ ..•. ·l' .. ~ ,...,.--.."'_ . ...:. .... _ ... ,. __ ... _.~ __ ~ ... _~_ ... .: ... _ ... _"" ... ;: 41,8 CH 4 191,76 0.0':::0 ; L;-9₉2 _{67,957 3.340}

!

i CO

!

2,7 C 2H

6

.::Al,26 922 L~3 ,12 : H2 57,798 2.490 ! \ l 0,4 C_HQ 488~53 3.95 •

I

:; v 0,2 C₄E 10 635905 127

I

_{( 6,08 H} 2 57,798 352 I t \ ~H

₌

9.616 kcal. ~E _{= 5.830} kcal. Totale pr~ductie: 9.616 - 5.830

=

3.786 kcal.

In de literatuur (lit. 2-11) is gevonden, Gat het warmteverlies via de wa.nd per mol. methaan 1,6 kcal. bedraagt •

Output: 920,6 + 3786 - 160

=

4547 kcal.

Hassa- en warntebalans kra~;:GGdoGlte per 100 mol. aardgas

Hierbij is aangenomen, dat het nethaanj analoog aan proef Hl' in lit.

11 wordt gekraakt. De output van het verbrandingsgedeelte, ver~inderd

I

j

.

!

_, , , 23

-van het kraakgas:

%

CH4

~

'

\ mol.CI14

~ol.

l!i01.H

2 H 298

t

H kcal.

omgezet \ stof :: om~ez. prod. ont':' ca1/;nol [

pr.H₁ , ~ . ~n staan : ( ! "-~--'·--·f--·-·-·'---'·-' i·· ,~--.. _"' ..• '.".~"; _ .•. ~- ' .. '.' ... -_·_-'C··~··-·· .... _-.-.. -..

-"r----

...

:.-~,·'""·~·~-·-·i 20,14

t

CH₄ 1 8,1 : 8,1 : . .

i

· 191,76 ; .. < I' .1 I ... ~ J ..: 66,21 ~ _C2II2 ) 26,5 ' 13,25 39,75 ; 300,1 . 3.920 1\ 3,0 C₂E

₄

1,2 0,6 1,2 316,2 190 0,84 C 3H4 0,4 0,13 O~52 442,1 . 57,5

1

3,28 ; G 4H2 i 1,3 0,32· ; 2,24 534 171 1 I I 1,· 0,73 i C4:~4 0,3 0,075 . 0,L~5 550 ·1 .. L:l;2~

8

1

I

·

4 4

0,1

.!

C₄H

₆

1 0,1

l

0,025 0,125 575,9 î ,1 , 0,96 ! _C6H

₆

i

0.,4

I.

o,065 l 0,585 ;i. 757,5 49,2 t

·

~: ~~

I

~~

_J_.

~~~

__

.J

_.

~: ~

J__

~

:

~

_J~

~;~;

.

~_

.. __

._c_

~;.~

.

:~

_

J

som: 40,1 24,37 48,77 :4~664,7 De enthalpiewaarden voor C

4H2 en C

4

E

4

zijn in lit. 18 gevonden.

e

He )react.

=

(40,1 - 8,1) 191,76

=

6130 kcal.

( H ) _{c pred.}

=

L;.66L~, 7 + 43 ~ 77 • 57,80 = 7474,7 kcal..

p~oductie

=

6130 - 7L~7J,·,7

=

-13L;.Lr,7 kcal.

Bij deze berekening is er rel:enins r."-ce gehouden, dat de volgende

reactie tijdens het kr~cen ook opt~eedt:

, 0,3 CH

4 + 0,3 H20

-

>

0,3 co + 0,9 H2

Ten gevolge van het wat·ergaseve::li.vicht treedt nog op:

xco

+ xH 20

->

xC02 + xH2 1 K (co) (H 20)

=

(CO~ )(R ) . Co 2 = (~9,5-x)

C54

j

98-x)

(0~8

+x)

(91~B9+x)

Nu kan K bij een bepaalde temperatuur in de literatuur worden

op-gezocht, zodat x k.an worden . berekend. De sanenstelling van he't kraak

-gas is .dan bekend en de enthalpie van dit 1~aak5as kan bij de bij de

evenwichtsconstante van het watergas behorende temperatuur worden

bepaald •. De zo verkre~en entha1pievJaarde raoet gelijk zijn aan die

- 24

-dan moet een andere temperatuur _{voor het watergas evenwicht wor} -den.aangenomen.

Stel de pre-que~ch temperatuur op 18000

K.,

dan is log K :: -0,65 (lit. 17) en x == 4,1. ne l.~..:actie·:larmte _{·voor deze reactie is:}

4,1 (67,96 - 57,80)

= 41,7

kcal.

Totale productie: -1344,7 + 41,7

=

Output na kraken: 4547 - 1303 ::

-1303 kcal. 3244- kcal.

De samenstelling van het ~~aakgas _{is nu als volgt:}

.

~~;~J

_

~

_

~~~~

_{_}

_{_}

_{_}

_L

_{_}

_{_}

~~~

_,-

_-;

I

CO ! 45,4.' 1,059 '.

I

li

₂0 50,88 0,761 } CO 2 Lt,9 0,179

H

2 96,0 0,161 Cr.r _8,1 ;' 0,108 Verr'lenigvuldlgheids -.•• L;. ~ C "I-LJ ; t::. c. 13,25 0,288 factor: 0,833 1-1 ; C

_z

H4 > 0,6 0,014 ~ : C-JI 4 0913 0,004 .' ..J ' C Y i 4"2 0,32 0,013 , N 2 1':;976 09391 ;C _{1')5 0,016}

Ffanneer men op basis van deze sa.!:,cl1ste11ing _{de enthalpie berelç.snt,}

krijgt\ m.en: 2: tI

=

3217 kcaL

Dit ligt vrij dicht in de buurt van de via de warotebalans berè-~ende _{enthalpie van het :.1en5sel. ''';'e neDen dan ook a~,}

dat de. pre

-. ₀

quenqh temperatuur _{1800 K. iSe}

VJarmtebalans _{voor 1,5}L_{:-0 kg aardr:-~,3/Scc.}

Vermenigvuldigheidsfactor: _{0,833 x 4,19} = 3,490 InEut: aardgas: _690,5 x 3,490

₌

2409,8 kl'r

..

.

zuurstof: 216,6 x 3'4

,

c_{-' O -}

₌

_{755,9 kW.} ontste-:kingsvlam.: 13,5 x 3? 490 :: Lr7 ,1 k\'1. i 920,6 x 3,490 3.212,8 kW. Productie verbrandingsgedeelte: 3786 x 3,490

=

13.213,1 kW. Verlies: 160 x _{3,490 :: 558t~ kW.}

- ~5

-Output verbrandin~sgedeelte:

3212,8

+

_{13. 213,1 - 558,4}

₌

_15.687,5

Productie krClal:gedee1te:

Output kraakgedeelte:

15.867,5

~

4547,5

=

11.320,0

kTI.

De massa- en warmtebalans _{zijn in de figuren 14}

₁₅

_weergegeven.

5.5. _{Berekeninr-; van de na:.::i::!ale vla"!1temT.'eratuur.}

~ ~e output va~ het _{verbrandinssgeQeelte voor}

₁₀₀

_{Dol. aa~dgas}

is

4747

kcal. _{IJeze waarde Lioet aan de volgende verg۟ijking}

voldoen:

J

'Tl

40,1

C (CHl,) d'i'

_43,2.2

(

_C

_(H

2

)

dT +

₎

_+" P :p

2

98

₂₉₈

T 'Tl

55,28

(

-(~

c

(H

2

O) dT .".

ló,7ó

, _C OL) _{dT +} / P

J

p c:.

298

₂₉₃

T r,:

.1"

- r'~

49~2

(CO)

_0,8

i

_(C0

2

)

49r7

C _p dT _{+ j dT = kcal.} ~,' ;.)

298

₂₉₈

Nu kunnen in lito

20

de volgende waarden voor C worden gevonden.

p

C ,_{is uitgedrwrt in cal/ oK. wol. bij 1 atm.}

p .

16,76

8,602

_8,690

CO

_49,20

₈

I'

- 26

-De C - waarden voor methaan zijn in 1it. 17 gevonden.

p 3 6 "

C - (CH_h)

=

3,204 + 18,41 x 10- T - 4,48 x 10- T~

P .

Voor T

=

22500K wordt de som der integralen: 4928 kcal.

Voor T = 20000K krjjgt nen : . _ 4251 kcal. ,Als maxi!llale vlamteJ!l.peratuur ','iordt daaror.1 2l100K aangenomen.

Berekeninz van de )' aucnch.

Stel, dat het koel~ater, dat langs de ~an~ van de reactor wordt

gespoten, ~JOrdt opgevmrmd vanZ50C naar 50°C. Dit water neemt 1,6 kcal/mol aardgas op (lit.2).

~j

een debiet van 6700 Nm

3

/uur-wordt de opgenomen w&rmte:

6700 x 160

2,24

x 3600

/ .

133 kcal/sec

Dus aan vlater is nodig: :-::( 50 - 25)

=

133

->

x

=

5,310 kg/sec. Nu \'lordt het productgas van 1527°C tot 80°C door l:et inspuiten

Va.l1 water a.fgekoeld. Over deze temperatuu:-val konden in de

lite-ratuur weinig Gegevens \'lorden gevonden. Echter, bij het $achsse-proces wordt het cas in &6n ~eer afgekoeld tot 80°C (lit. 2).

Daarom is voor het B.B.A. proces dezelfde te~peratuurva1 aangenomen. Per 100 molen aardsas o~tst~~n 185,46 molen droog productgas. De

elite 19). De oeegevoerde hoeveeli:eid \':3:~erd~lp is:

~ '6

lö5 '1 .... - ::-: 355

760

-

-

355

In het eas zit reeds 50,88 nol. E

20. Van het· quenchwater verdaL"l:f)en:

162,5 - 50,88

=

11176 mole lizO.

Nu berekening voor ~,540

Vermenigvuldieheidsfactor Totaal worden meegevoerd:

ko-_u c .. """~Q'''''''' c;._ b~O "'/se-"""'.

0,833 0 10-3 .

162,5 Ä 0,833010-3 x 18

=

2,430 kg/sec.

Hoeveelheid verdampt quecchwater is:

1~1,6

x 0,833.,10-3 x 18

=

1,669 kg/sec.

De verda2I)ingswarote van water bij 80°C is 553 kcal/kg.

Voor de verda:npin_ó is aan \'JarL1te nodig: 1,669 x' 553

=

924 kcal/sec. Voor opV/armen van quenchv:ater is nodiG:

5,310 (80 - 50)·~ y (80 - 25) kcal/sec.

Voor het opstellen V2.n de war::ntebalans noet nu VIorden berekend, hoeveel ~armte aan het productgas moet \'lorden onttrokken. Dit

27

-stof l. aantal mOl.; -H

298

! ; ~al/li~ol H

353

6

H cal/m0;l .: cal/nol ' H kcàl. - - -... _ _ ._'--'~.~~-~-'-_... ~ .... _ .. ~ .... .,.., .~ ... -.. ,~.".,,'._.' •. "".,. " ... ~·-··.4 •... -".~_, .. "' ," ., .... , .... ,...,...;.0..) CO 2

!

CH₄ :' C 2H2 ., C 2H4 .': C₃H₄

96

16,76

4,9

8,1

13,25

0,6

0,13

1,5

2024

2072

2073

2238

2397

2392 3131

252

2725

2868

2976

3128

3596

379

360

362,

487

471

584

603

465

16,42

3,82

7,75

0,,36

0,06

.0,02 I i I

3

44

0

127

976

0,31

\

162,5

I

2368

2788

' .' I.

420

output :

I

68,35

I

... _._ ... ,

..

" ..

J

140,1

Totaal moet v:oro.en aigevoerè.: 3242.~

-

1L_:-O

=

_{3104 kc~.}

Voor 1,5L_{,0 kg aardGas per S0co::d.e \7ordt}

de output

De

input is

11320

klï. _{Bovendieti nord,!; het \'!ater , dat langs}

de wand stroomt van 2jOC tot 50°C opgewarm,d.

Dit is:

_{5,31 x 25}

.A.

4,19

=

558,4

k~.'J.

- Nu kan de volgende _{warmtebala113 worden opgesteld:}

55

'

8,4

+ 11320

=

4,2

(

924 + 55y) +

489

- -

:;.,'

y= 32,5 kg/sec.

,Pit is de hoeveelheid _{water, die uit de brander stroomt. Er}

moet in de quenchruimte worden toegevoerd

32,5 +

.

i,67 - 5,31

=

28,9

kg/sec.

De energie-stromen uit de brander zijn nu:

gassen water verdampingswarote 489 kXJ.

32,5

x

55 x 4,2

'

=

.

7508

kH.

924

x

4,2

-

3881,4

kW

.

.1 I

28

-Berekeningen van _, de bra.l1derafnetin.c;en.

Daar van de in de laatste t!jd 0:1tr:i}-..keldc branders te weinig

gegevens voor een constructief ontwerp zijn gevonden, is

uit-gegaan van een der eerste branè.ers. Deze brander van de B.LS. F-~

is vrij uitvoerig beschreve~ in lito 2,

39,

en

40.

Met het gegeven

dat tegenwoordig branders met een capaciteit van 25 ton acetyleen/

dag zijn geconstrueerd t is geàec1 telijk tO,t een vergroting van

een B.A.S.F. brander overgeGaan. De capaciteit hiervan bedraagt

800

Nm

3

/

uur methaan, waarbij l:et branderblok een oppervlak had

van

58

x

20

=

1160

cm

2

•

In ons geval, uitgaande van

6700

Nm

3

juu;

aardgas, wordt het oppervlak dan:

6700 x 1160

800 =

Vergelijkt Den deze grootte rr:et de vla::'..menrui::ldimensies in lit.

4

0

dan is deze mogelijk iets te l{lein. Aan de andere kant is bekend,

dat bij T:1ee~ _{turbulente stronir..b b:'j gel:ijk} oppervlak van 4et bran

-derblok hogere bel~stingen Do~elijk zijn. (lit.

40,41,

42,

43)

.

Nadrukkelijk. YIOrdt dus noS' eens gesteld, dat tegenrIOordig veel ho

-gere belastingen van ~e b~~nderd0crsncde mObel~k zijn (lit.

29

-

30)

.

Hierover ûjn echter te r:êinis c;egevens, vooral over het brander

-blok t in de literatuur gevo~dQ~. Cok de afdeling Chemische Werk

-tuigen en de afdelins ~~erGievoorzienins van de T.H.D. konden ons met dit proble~~ r-iet voel ve~der helpen.

P~s menger gebruikte de B.A.S.F. een venturi-buis. Volgens lito

8 - 29

bezat cic S.

Bo Ao

b:cnndcr ool\: eoc ciere;el::jkc mengel', maar een

latere publicatie (lit.

4

~

30)

geeft een, ander ontverp (fig. l

-

4)

Volgens lito 44 voldoet ec~~ Venturi-menger goed; wanneer de gas

-snelheid van het aardgas en de zuurstof in het mengpunt vlak oncier

de geluidssnelheid ligt.

Daar een brandel~blok, waarboven één Venturi-menger \'Jas geconstru

-2

eerd, een dia'7leter ~1ad van

43

en (opp.

=

lL;.50 C!:.l t lito

45),

is

in ons geval uit constructief ~ogpunt van.

7

Venturi-mengers -uit

-gegaan. Dit aantal 'Herd ook gebruikt in een ontvierp in lito 46.

2

Indien het branderoppervl~~ van

9280

cm over

7

mengers ,wordt ver

-deeld, wordt de dianeter van 1 meng er

'D _-

~

4 ::c

9280

_Ij:

~

1/2

₌

_{40 cm.}

- ;::9

-Als diameter voor een kanaal in het branèerblok wordt 1 cm geno

-men. De gaten-diameter is geb~seerd oy ~roeven, beGchreven in

. lito 41 (di~~.'leter tot 093 CG) ·,:m lito 42 (0,6 - 3 cm). Verder

'10rdt in een octrooi (lit. 30) een diarlieter van 1,1 cr.1

opgege-ven. Eet aantal gaten per meneer kan alsvolgt worden berekend.

Bij een steek van 1,4 CB, gaten met een diameter van 1 cm en

een diameter van een menzer van 40 cm, kan in tabellen m.b.v.

de formule D

=

m • t D

=

40 cm t

=

1,4 Ct'l

worden gevonden, dat dan het aantal gaten

721

per meng er bedraagt.

Op basis van deze élanna1:leU !can :lU het volgende over de

verrich-tingen .van de brander vlorden gezegd.

Bij een temperatuur 'van 875°K. en een· druk van 1 atm. is het

. debiet na bet branderbloi;: (onverbra!ld gas):

6700

(3600 +

1,455

₃₂

x 22zL:")

₂₇₃

875

=

9,20

rn.3

/sec.

Dit beeft een lineaire gassnelheid van: v =

5;67

m/sec. bij een kn12;erdiaDetcr V2.n 3( L;-O + 8 )

= lLc4

CD (8 cm voor· flens )

zie fig.

3).

D66r het branderblok strooilit:

9,20 - 0,19

=

9,01 ffi

3

/GeC

(O~19

voor ontstekingsvlam).

Verdeeld over ? :-ilen:z:c:cc :::'18t ieder 721 gaten ka.'l voor gassnelheid

in het bl~a1ê.c:.erblok de vclg0::'.de \J'aarde I·

9,~1

=

721 x 311[;. :~ lC~-'- :-: v

\'lorde::l berekend:

v

=

23

m/sec.

In Oppau ( B0A~S.F. lit. 2) veranderde de snelheid van

23

m/sec

vóór het blok naar

15

~/sec in blok. Indien dezelfde verhouding

in ons geval wordt aansenOt'l8n, is de sneiheid vóór het blok

23/15

x

23

=

35

:'1/S0C.

De voor ontstelcLng dienende volmaestroon zuurstof heeft een

debiet van 0,19 m3/sec • De snelheid in de gaten wordt hier niet

ui t over'legingen in verband :::.let het terugslaan van de vlam be

-paald. De capaciteit is belangrijker. Bjj aanname , dat op de

manier zoals in de te~ening (fig.

3)

is aangegeven,

9

gaten

per tussenruimte n0geltk zijn, wordt v

=

42 m/sec.

Is nu Ol) basis van dit ontwerp e~n stabiele brander mogeJJjk.?

Deze vraag wordt ïn 2 delen gesplitst:

1) mengkamers (7 parallelle Venturi-:nenGers) •

Bij een bepaalde volumestrooa gas wordt de grootte door o.a.

de verblijf tijd bepaald.Deze üoetzó klein ·zijn, dat geen tijd

I

·

·

1