Parametr AOX — wskaŸnik zanieczyszczenia osadów wodnych
zwi¹zkami chloroorganicznymi
Izabela Bojakowska*, Andrzej Bellok*
AOX parameter — pollution coefficient of water sediments by chloroorganic compounds. Prz. Geol., 49: 780–784.
A method for determining AOX (adsorbable organic halogens) in water sediments was worked out. This was implemented for assess-ment of pollution degree of river and lake sediassess-ments by chloroorganic compounds. The AOX parameter for unpolluted river sediassess-ments does not exceed 20 mgCl/kg; in turn, the values over 50 mgCl/kg may indicate pollution of these sediments by chloroorganic com-pounds of anthropogenic origin. The lake sediments, naturally enriched in organic matter, show higher values of this parameter reach-ing about 80 mgCl/kg. Their pollution by chloroorganic compounds can be marked by higher values exceedreach-ing 90–100 mgCl/kg. Sediments featured by the presence of polychlorinated biphenyls show elevated AOX parameter. Determinations of this parameter can be used for selecting samples, in which concentrations of hazardous chloroorganic compounds should be investigated.
Key words: water sediments, AOX parameter, chloroorganic compounds
Zanieczyszczenie chemiczne œrodowiska przyrodni-czego jest zwi¹zane nie tylko ze wzrostem w nim stê¿enia niektórych pierwiastków œladowych, ale równie¿ z obec-noœci¹ i wzrostem zawartoœci szkodliwych zwi¹zków orga-nicznych m.in. zwi¹zków chloroorgaorga-nicznych. Zwi¹zki te odznaczaj¹ siê stosunkowo du¿¹ trwa³oœci¹ w œrodowisku przyrodniczym i s¹ w nim rozpowszechnione na du¿¹ skalê (Juttner i in., 1997; Fattore i in., 1997; Kjeller & Rappe, 1995). Liczba zwi¹zków chloroorganicznych obecnych w œrodowisku, pochodz¹cych ze Ÿróde³ antropogenicznych znacznie przewy¿sza iloœæ zwi¹zków pochodzenia natural-nego i jest to najczêœciej zwi¹zane z ich przenikaniem z procesów technologicznych (np. syntezy zwi¹zków orga-nicznych zawieraj¹cych chlor), z odprowadzaniem œcie-ków zarówno komunalnych, jak i przemys³owych, migracj¹ ze sk³adowisk odpadów, stosowaniem pestycy-dów w rolnictwie, a tak¿e szerokim zastosowaniem w
ró¿-nych artyku³ach u¿ytkowych (Ramamoorthy &
Ramamoorthy, 1997; Bojakowska & Bellok, 1998). Natu-ralne pochodzenie zwi¹zków chloroorganicznych jest zwi¹zane z biotyczn¹ halogenizacj¹ organicznych substra-tów, stwierdzon¹ w ró¿nych morskich organizmach, np. w algach, g¹bkach, bakteriach, a tak¿e w l¹dowych porostach i grzybach.
Ze wzglêdu na liczebnoœæ i ró¿norodnoœæ zwi¹zków chloroorganicznych wystêpuj¹cych w œrodowisku, do oce-ny stanu jego zanieczyszczenia stosuje siê wskaŸniki ogól-ne, z których najczêœciej jest wykorzystywany parametr AOX (adsorbable organic halogens) lub EOX (extractable
organic halogens). Obecnie stosowanie parametru AOX
jest zalecane przez Inspekcjê Ochrony Œrodowiska w monitoringu jakoœci wód podziemnych, a obowi¹zkowe jest w badaniach œcieków odprowadzanych do wód powierzchniowych (Dz.U. nr 50, 2 czerwca 1999 r.). Zwi¹zki chloroorganiczne s¹ powszechne w œrodowisku i dlatego te¿ wszystkie próbki œrodowiskowe wód, gleb i osadów, nawet te z terenów niezanieczyszczonych charak-teryzuj¹ siê odpowiedni¹ wielkoœci¹ parametru AOX. Na przyk³ad wielkoœæ parametru AOX w opadach atmosfe-rycznych nad pó³nocn¹ Szwecj¹, Finlandi¹ lub rosyjsk¹
tundr¹ mieœci siê przewa¿nie w zakresie 1–5 µg Cl/l (ze wzglêdu na obecnoœæ w opadach niewielkich iloœci m.in. dichloronitrometanu i chlorbenzenów, naturalnego pocho-dzenia), podczas gdy w opadach nad pó³nocn¹ Szwecj¹ w latach 80. wynosi³a œrednio 15 mg Cl/l, a w Niemczech — 20 mg Cl/l (Asplund & Grimvall, 1991). Wartoœæ parame-tru AOX w czystych wodach powierzchniowych mieœci siê najczêœciej w granicach 1–50 mg Cl/l, chocia¿ wysokie stê-¿enia AOX, nawet do 200 mg Cl/l s¹ obserwowane w nie-zanieczyszczonych wodach o bardzo wysokiej zawartoœci substancji humusowej, ze wzglêdu na obecnoœæ w takich wodach kwasu chlorooctowego. W Niemczech wody powierzchniowe zawieraj¹ce do 5 mg Cl/l uznaje siê za wody miernie zanieczyszczone, wody zawieraj¹ce od 5 do 20 mg Cl/l s¹ okreœlane jako wody s³abo zanieczyszczone, zaœ za silnie i bardzo silnie zanieczyszczone uznanaje siê wody zawieraj¹ce odpowiednio 20–40 mg Cl/l i >40 mg Cl/l (Hutter, 1994). Wielkoœæ parametru AOX w glebach leœnych mieœci siê w przedziale 20–360 mg Cl/kg, a w tor-fach w zakresie 70–250 mg Cl/kg (Asplund & Grimvall, 1991). Na ogó³ niezanieczyszczone osady s³odkowodne charakteryzuj¹ siê zawartoœci¹ AOX ok. kilku mg Cl/kg. W osadach morskich u wybrze¿y Niemiec œrednia zawartoœæ AOX wynosi ponad 150 mg Cl/kg (Müller & Schilling, 1998). W Niemczech osady wodne, które mog¹ byæ rolni-czo wykorzystane nie mog¹ zawieraæ wiêcej ni¿ 50 mg/kg AOX (Heiniger, 1999). Zawartoœæ AOX w osadach œcieko-wych z oczyszczalni na terenie Polski wystêpuje najczê-œciej w zakresie 170–300 mgCl/kg s.m., a wiêc poni¿ej 500 mg Cl/kg s.m. dopuszczalnej zawartoœci w osadach, które mo¿na wykorzystywaæ w rolnictwie (Bernacka & Paw³owska, 2000).
Wielkoœæ parametru AOX w materia³ach œrodowisko-wych jest dodatnio skorelowana z zawartoœci¹ substancji organicznej (TOC). W wodach powierzchniowych stosu-nek AOX/TOC waha siê od 0,84–14,5 mg Cl/g C, w gle-bach jest znacznie mniejszy i wynosi od 0,22–2,8 mg Cl/gC (Asplund & Grimvall, 1991).
Niektóre spoœród zwi¹zków chloroorganicznych, takie jak pestycydy chloroorganiczne i ich metabolity, polichlo-rowane bifenyle oraz dioksyny odznaczaj¹ce siê wysok¹ toksycznoœci¹ lub potencjaln¹ kancerogennoœci¹ w stosun-ku do zwierz¹t i jednoczeœnie charakteryzuj¹ce siê du¿¹
zaliczane do trwa³ych zanieczyszczeñ organicznych (POP — Persistent Organic Pollutants). Spoœród tych
zwi¹zków du¿¹ uwagê zwraca siê na polichlorowane bife-nyle (PCBs). Zwi¹zki te od koñca lat dwudziestych a¿ do wczesnych lat siedemdziesi¹tych, kiedy to stwierdzono ich szkodliwe w³aœciwoœci rakotwórcze, toksyczne, teratogen-ne, immunodepresyjteratogen-ne, a tak¿e zdolnoœæ do bioakumulacji (wspó³czynnik biomagnifikacji ~ 50 000) — mia³y szero-kie zastosowanie przemys³owe. Szacuje siê, ¿e w ci¹gu 40 lat wyprodukowano w przybli¿eniu 1,5 mln t PCBs, z któ-rych 20–30% przeniknê³o do œrodowiska (Schmelling i in., 1998). Mimo wstrzymania ich produkcji i stosowania, pozostaj¹ w u¿yciu w istniej¹cych urz¹dzeniach i produk-tach. Obecnie zwi¹zki te przenikaj¹ do œrodowiska w nastêpstwie wycieków smarów z pojazdów i maszyn, wycie-ków z uszkodzonych wymienniwycie-ków ciep³a i transformato-rów oraz podczas spalania œmieci. Ze wzglêdu na wysok¹ prê¿noœæ par (na ogó³ w zakresie 10–1do 10–5Pa)
stosunko-wo ³atstosunko-wo ulatniaj¹ siê do atmosfery z gleb, osadów i sk³adowisk odpadów i ich atmosferyczna depozycja zarówno z suchymi jak i mokrymi opadami odgrywa wa¿n¹ rolê w obiegu w œrodowisku (Offenberg & Baker, 1997; Eisenberg i in., 1998). We wspó³czesnych osadach PCBs s¹ wykrywane w bardzo szerokim zakresie zawarto-œci, od iloœci mniejszych ni¿ granica oznaczalnoœci (<0,01 µg/kg) do stê¿eñ dochodz¹cych w ekstremalnych sytu-acjach do kilkuset mg/kg (Kannan i in., 1997; Brügmann,
1998; Müller & Schilling, 1998; Zhou i in., 1999). Wed³ug przepisów kanadyjskich dopuszczalna zawartoœæ PCBs w osadach, ze wzglêdu na ich ujemne oddzia³ywanie na orga-nizmy zwierzêce, wynosi 21,5 µg/kg; przy zawartoœci wy¿szej ni¿ 190 µg/kg czêsto jest obserwowane ujemne oddzia³ywanie tych zwi¹zków na organizmy wodne. W nastêpstwie zaprzestania produkcji tych zwi¹zków i ogra-niczenia ich stosowania w ostatnich latach obserwuje siê spadek zawartoœci PCBs w osadach wodnych. Na przyk³ad, zawartoœæ PCBs w osadach zatoki Tokijskiej, datowanych na 1980 r. przekracza 150 µg/kg, podczas gdy w osadach powstaj¹cych obecnie zawartoœæ tych zwi¹zków kszta³tuje siê na poziomie ok. 30 µg/kg. (Yamashita i in., 2000).
Metodyka i zakres badañ
Do badañ wykorzystano 62 próbki osadów rzecznych i 19 próbek osadów jeziornych (pobranych z g³êboczków) z obszaru Polski (ryc. 1). Wytypowane do badañ próbki pochodzi³y z miejsc, gdzie wystêpuj¹ osady charaktery-zuj¹ce siê zró¿nicowan¹ zawartoœci¹ pierwiastków œlado-wych (Bojakowska i in., 1999). We wszystkich tych próbkach oznaczono parametr AOX oraz zawartoœæ wêgla organicznego, a w wybranych 19 próbkach osadów rzecz-nych oznaczono tak¿e zawartoœæ polichlorowarzecz-nych bife-nyli.
Ze wzglêdu na mo¿liwoœæ zanieczyszczenia próbek osa-dów zwi¹zkami chloru pod-czas wykonywania oznaczeñ AOX metod¹ opisan¹ w nor-mie nienor-mieckiej DIN 3814 cz. 18 Schlamm und
Sedi-mente. Bestimmung von adsor-bierten, organisch gebundenen Halogenen, AOX) opracowano
now¹ metodê „kolumnow¹”, polegaj¹c¹ na u¿yciu w pro-cesie adsorpcji, kolumny adsorpcyjnej SAE II Ströhl-ein, z oprzyrz¹dowaniem sto-sowanym przy oznaczaniu AOX w œciekach i wodach z zawiesin¹. Oznaczania para-metru AOX w osadach
wyko-Symbol próbki
Parametr AOX (mg Cl/kg) TOC %
mediana SETOC 2000 Pañstwowy Instytut Geologiczny mediana SETOC 2000 Pañstwowy Instytut Geologiczny Sediment 751 103 ± 5,5 103 39,8 ± 3,0 36,8 Sediment 737 129 ± 11,5 126 111 ± 8,0 101 Sediment 741 73,5 ± 7,6 79,5 46,4 ± 5,6 45,7 Sediment 701 40,8 ± 2,2 42,6 35,2 ± 4,7 33,4
Tab. 1. Wyniki oznaczeñ parametru AOX w badaniach miêdzylaboratoryjnych Programu SETOC 2000
Table 1. Results of determinations of AOX parameter derived from interlaboratory comparison (Program AETOC 2000)
Parametr mg Cl/kgAOX TOC% mg Cl/gCAOX/TOC
org Osady rzek Zawartoœæ minimalna 3,3 0,21 0,57 Zawartoœæ maksymalna 92,5 11,93 11,21 Œrednia 26,7 1,89 2,09 Œrednia geometryczna 19,5 1,16 1,68 Mediana 20,9 1,05 1,56 Osady jeziorne Zawartoœæ minimalna 21,8 4,40 0,10 Zawartoœæ maksymalna 121,0 30,30 1,27 Œrednia 78,5 18,68 0,50 Œrednia geometryczna 72,6 17,10 0,42
Tab. 2. Parametry statystyczne parametru AOX i wêgla organicznego w zbadanych prób-kach osadów
Table 2. Statistical data of AOX and organic carbon parameters in examined sediment sam-ples
nano za pomoc¹ analizatora COULOMAT 7020 Cl z kolumn¹ adsorbcyjn¹ SAE II Ströhlein. Jako gaz noœny stosowano tlen o szybkoœci przep³ywu 55 ml/min. i ciœnie-niu zewnêtrznym 0,2 bara. Analizy wykonywano przy grzaniu pieca IR (utleniaj¹cy) w temperaturze 250oC (I
sto-pieñ) przez 2,5 min. a w temperaturze 950oC (II stopieñ)
— 6,0 min. oraz przy temperaturze pieca oporowego (redukcyjny) 950oC. W poprzedniej metodzie mo¿liwoœæ
zanieczyszczenia wystêpowa³a podczas bezpoœredniego kontaktu próbek, wêgla aktywnego i stosowanych roztwo-rów z powietrzem laboratoryjnym w trakcie procesu
adsorbcji zwi¹zków chloroorga-nicznych na wêglu aktywnym przy ods¹czaniu, a nastêpnie p³ukaniu i ponownym ods¹czaniu kwaœnych roztworów azotano-wych z u¿yciem pompy ss¹cej. Podczas tych operacji, ró¿nego rodzaju zwi¹zki chloru wystê-puj¹ce w powietrzu
laboratoryj-nym, kilkakrotnie
przefiltrowanym przez próbkê z wêglem aktywnym, mog³y zawy-¿aæ wyniki analizy w sposób zró¿-nicowany i niekontrolowany. W opracowanej metodzie zawiesinê uzyskan¹ z odwa¿ki wysuszonej i utartej próbki osadu o masie 20–200 mg oraz 10 ml roztworu podstawowego przygotowanego wed³ug normy DIN 3814 cz. 18 wraz z dodatkiem 15 ml roztworu p³ucz¹cego, filtrowano przez kolumnê SAE II (wk³adka we³ny ceramicznej i dwie szklane gilzy wype³nione wêglem aktywnym). Po przes¹czeniu próbki, kolumnê przep³ukiwano dodatkow¹ porcj¹ roztworu p³ucz¹cego. Ca³y proces filtracji i p³ukania odbywa siê pod kontrolowanym ciœnieniem azotu. Opracowana metoda zosta³a poddana procedurze walidacji w ramach której okreœlono: granicê oznaczalnoœci metody (3s = 2,1 mg Cl; 6s = 2,7 mg Cl ), odzysk analitu (94–98%) i precyzjê oznaczeñ (15–16%). Wiarygodnoœæ opracowa-nej metody potwierdzi³y wyniki uzyskane w
miêdzynaro-dowych badaniach porównawczych — PROGRAM
SETOC 2000 (tab. 1). Wyniki tych badañ dostarczaj¹ infor-macji o dok³adnoœci oznaczeñ w stosunku do œrednich zawartoœci AOX w osadach, otrzymanych w innych labo-ratoriach z u¿yciem ró¿nych metod, technik i aparatury analitycznej.
Oznaczenia zawartoœci wêgla organicznego (TOC)
w osadach wykonano metod¹ kulometrycznego miarecz-kowania na aparacie COULOMAT 702 LI firmy Ströhlein z próbki sta³ej. Utlenianie wêgla organicznego przeprowa-dzono w temperaturze 900oC po odprowadzeniu CO
2 z
rozk³adu wêglanów stê¿onym HCl. Limit detekcji zawar-toœci wêgla organicznego wynosi³ 0,01%.
Oznaczenia polichlorowanych bifenyli w wybranych
próbkach przeprowadzono z ekstraktów uzyskanych po ekstrakcji próbek osadów mieszanin¹ heksan/aceton. Eks-trakty, po odsiarczeniu, oczyszczono od zwi¹zków
polar-nych metod¹ chromatografii kolumnowej (¿el
krzemionkowy/tlenek glinu). W uzyskanych ekstraktach oznaczono zawartoœæ nastêpuj¹cych kongenerów: PCB28 (2,4,4’ — trichlorobifenyl), PCB52 (2,2’,5,5’ — tetrachlo-robifenyl), PCB101 (2,2’,4,5,5’ — pentachlotetrachlo-robifenyl), PCB118 (2,3’,4,4’,5 — pentachlorobifenyl), PCB153 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 AOX (mgCl/kg) <10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-9090-100 >100 liczba próbek angielski
Ryc. 2. Histogram AOX w osadach rzecznych Fig. 2. AOX histogram in river sediments
SZCZECIN ZIELONA G. OPOLE GDAÑSK BYDGOSZCZ CZÊSTOCHOWA OLSZTYN KIELCE LUBLIN RZESZÓW POZNAÑ WARSZAWA £ÓD WROC£AW KRAKÓW KATOWICE osady rzeczne fluvial deposits osady jeziorne lake deposits
Ryc. 1. Lokalizacja punktów opróbowania rzek i jezior Fig. 1. Sampling sites of river and lake sediments
(2,2’,4,4’,5,5’ — hexachlorobifenyl), PCB138 (2,2’,3,4,4’,5 — hexachlorobifenyl) i 180 (2,3’,3,4,4’,5,5’ — heptachlorobifenyl). Analizy PCB’s wykonano przy u¿yciu chromatografu gazowego z detektorem wychwytu elektronów GC–ECD firmy Hewlett-Packard. Rozdzia³y wykonano na kolumnie kapilarnej HP–5 (d³ugoœæ 50 m, œrednicy 0,2 mm, film 0,33 mm (5%)–difenylo–(95%)–dime-tylopolisilikanu) stosuj¹c programowanie temperatury: 80oC do 200oC–30oC/min, 200oC do 260oC–0,5oC/min.
Analizy wykonano metod¹ wzorca zewnêtrznego z zasto-sowaniem certyfikowanego standardu IPO ISL 1004
Insty-tutu Przemys³u Organicznego oraz D464 firmy
Promochem. Limit detekcji dla poszczególnych kongene-rów wynosi³ 0,1 ppb.
Wyniki badañ
Zawartoœæ parametru AOX w zbadanych próbkach osadów rzecznych mieœci³a siê w zakresie 3,3– 92,5 mg/kg, a ich œrednia geometryczna zawartoœæ wynosi³a 19,5 mgCl/kg (tab. 1). Na ogó³ parametr AOX w osadach nieza-nieczyszczonych rzek nie przekracza³ 15 mg Cl/kg, np. w osadach pobranych z Bugu w Krzyczewie czy Radomki w Ryczywole. Wy¿sze wartoœci wskaŸnika AOX odnotowa-no w osadach rzek charakteryzuj¹cych siê wysokimi zawartoœciami metali ciê¿kich, do których trafiaj¹ olbrzy-mie ³adunki œcieków przemys³owych i komunalnych, m.in. w osadach Warty w Lgocie, Stradomki w Czêstochowie, Wis³y w Oœwiêcimiu i Tyñcu, Neru w Miros³awicach, Bry-nicy w Sosnowcu czy Bzury w Sochaczewie. Czêstoœæ wystêpowania ró¿nych klas wielkoœci parametru AOX w zbadanych osadach rzecznych wskazuje na obecnoœæ dwóch populacji, jednej o zawartoœciach AOX w zakresie do 50 mg Cl/kg, obserwowanych najczêœciej w niezanie-czyszczonych osadach, oraz drugiej populacji, o wy¿szych wartoœciach odnotowanych w osadach zanieczyszczonych rzek (ryc. 2). Natomiast w zbadanych osadach jeziornych, chocia¿ wielkoœæ tego parametru mieœci³a siê w zbli¿onym przedziale wartoœci: 21–121 mg Cl/kg, jego œrednia geo-metryczna zawartoœæ by³a znacznie wy¿sza 72,6 mg Cl/kg w porównaniu ze œredni¹ zawartoœci¹ w osadach rzecz-nych. Histogram parametru AOX wskazuje na obecnoœæ dwóch nak³adaj¹cych siê populacji (ryc. 3).
Zwi¹zki chloroorganiczne w osadach wodnych zwi¹zane s¹ przede wszystkim z faz¹ organiczn¹. Na ryc. 4 i 5 przedstawiono zale¿noœæ miêdzy zawartoœci¹ wêgla organicznego a wielkoœci¹ parametru AOX w zbadanych osadach rzek i jezior. Zawartoœæ wêgla organicznego w
zbadanych osadach rzecznych by³a w zakresie
0,21–11,93%, a jego œrednia geometryczna zawartoœæ wynosi³a 1,16% (tab. 2). Wspó³czynnik korelacji miêdzy wielkoœci¹ parametru AOX i zawartoœci¹ wêgla organicz-nego w osadach rzecznych wynosi r = 0,54. Stosunek zawartoœci AOX do zawartoœci wêgla organicznego w zba-danych osadach rzek waha³ siê od 0,57 mg Cl/gC do 11,2 mg Cl/gC, jego œrednia geometryczna zawartoœæ wynosi³a 1,68 mg Cl/gC. Jednoczeœnie wysok¹ wartoœci¹ tego wspó³czynnika wyró¿nia³y siê nie tylko osady silnie zanie-czyszczonych rzek m.in. Bystrzycy we Wroc³awiu, ale tak¿e osady stosunkowo ma³o zanieczyszczonych rzek, np. Bugu w Krzyczewie czy Wis³oki w Gaw³uszowicach. Jest to spowodowane bardzo du¿¹ zmiennoœci¹ w zawartoœci substancji organicznej w osadach pobranych z ró¿nych rzek — od zawartoœci mniejszych ni¿ 0,01% do nawet kil-kunastu procent. Z tego powodu porównywanie wartoœci stosunku AOX/TOC w osadach rzecznych mo¿e byæ wykorzystywane jedynie w przypadku osadów o zbli¿-onych zawartoœciach substancji organicznej.
Osady g³êboczków jezior charakteryzuj¹ siê wysok¹ zawartoœci¹ substancji organicznej. Zawartoœæ wêgla orga-nicznego w zbadanych próbkach waha siê od 4,40% do 30,30%, œrednia geometryczna wynosi 17,1%. Wielkoœæ stosunku AOX/TOC w osadach jezior mieœci³a siê w znacznie wê¿szym zakresie 0,10–1,27 mgCl/kgCorg, a jego
0 5 10 15 20 25 30 35 0 20 40 60 80 100 120 140 AOX (mgCl/kg) TOC (%)
Ryc. 5. Parametr AOX i TOC w osadach jeziornych Fig. 5. AOX and TOC parameter in lake sediment
0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 AOX (mgCl/kg) TOC (%)
Ryc. 4. Parametr AOX i TOC w osadach rzecznych Fig. 4. AOX and TOC parameter in river sediments
AOX ( mg Cl/kg) 0 1 2 3 4 5 6 <30 30-60 60-90 90-120 >120 liczba próbek angielski Ryc. 3. Histo-gram AOX w osadach jeziornych Fig. 3. AOX histogram in lake sedi-ments
œrednia geometryczna wartoœæ — 0,42 mg Cl/g Corgby³a
znacznie ni¿sza ni¿ w osadach rzek. Ze wzglêdu, na wysok¹ zawartoœæ substancji organicznej w osadach jezior i naturalnie wy¿sz¹ zawartoœci¹ AOX, dopiero wartoœæ parametru AOX wy¿sza ni¿ 90–100 mg Cl/kg Corg mo¿e
wskazywaæ na zanieczyszczeniem osadów zwi¹zkami chloroorganicznymi.
Zawartoœæ polichlorowanych bifenyli w zbadanych próbkach osadów rzecznych mieœci³a siê w zakresie 0,69–27,28 ppm i by³a zbli¿ona do wykrytych w osadach zbiornika w³oc³awskiego (Bojakowska i in., 2000). Zawar-toœæ PCBs w zbadanych próbkach osadów rzecznych wykazuje korelacjê z wartoœci¹ parametru AOX (ryc. 5). W wiêkszoœci zbadanych próbek stosunek PCBs/AOX wyno-si³ 0,1–0,3 mg PCBs/mg Cl, jednie w próbce osadów z Odry pobranych w Cha³upkach wartoœæ ta by³a o rz¹d wiel-koœci wy¿sza. Dlatego te¿, badania nad ocen¹ zanieczysz-czenia osadów zwi¹zkami PCBs mo¿na poprzedzaæ znacznie tañszymi oznaczeniami parametru AOX, a drogie oznaczenia polichorowanych bifenyli wykonywaæ tylko w próbkach osadów charakteryzuj¹cych siê podwy¿szon¹ wartoœci¹ wskaŸnika AOX.
Wnioski
WielkoϾ parametru AOX w niezanieczyszczonych
osadach rzecznych nie przekracza 20 mgCl/kg, w osadach jeziornych zaœ bogatych w substancjê organiczn¹, natural-na wielkoœæ tego parametru jest znatural-nacznie wy¿sza i wynosi ok. 70 mgCl/kg.
Wartoœæ wskaŸnika AOX w osadach rzecznych
wy¿-sza ni¿ 50 mgCl/kg mo¿e wskazywaæ na zanieczyszczenie tych osadów zwi¹zkami chloroorganicznymi antropoge-nicznego pochodzenia. Ze wzglêdu na wysok¹ zawartoœæ TOC w osadach jezior, na ich zanieczyszczenie tymi zwi¹zkami mo¿e wskazywaæ dopiero zawartoœæ parametru AOX wy¿sza ni¿ 90–100 mgCl/kg.
W osadach rzecznych charakteryzuj¹cych siê
pod-wy¿szon¹ wartoœci¹ parametru AOX stwierdzono obec-noœæ polichlorowanych bifenyli. Oznaczanie parametru
AOX mo¿e byæ wykorzystane do selekcji próbek, w któ-rych nale¿y zbadaæ zawartoœæ PCBs.
Literatura
ASPLUND G. & GRIMVALL A. 1991 — Organohalogens in nature. Environ. Sci.Technol., 25:. 1346–1350.
BERNACKA J. & PAW£OWSKA L. 2000 — Substancje potencjalnie toksyczne w osadach z komunalnych oczyszczalni œcieków. IOŒ. War-szawa.
BOJAKOWSKA I.& BELLOK A. 1998 — Chlorowcoorganiczne zwi¹zki (AOX) w wodach Neru.. Prz. Geol., 46: 1086–1090. BOJAKOWSKA I., GLIWICZ T. & SOKO£OWSKA G. 1998 — Wyniki monitoringu geochemicznego osadów wodnych Polski w latach 1996–1997. Biblioteka Monitoringu Œrodowiska.
BOJAKOWSKA I. SOKO£OWSKA G. & STRZELECKI R. 2000 — Trwa³e zanieczyszczenia organiczne — wielopierœcieniowe wêglo-wodory aromatyczne, polichlorowane bifenyle i pestycydy chloroorga-niczne — w osadach zbiornika w³oc³awskiego. Prz. Geol., 48: 837–843.
BRÜGMANN L. 1998 — Hintergrundbelastung von Ostsee-Sedimen-tationsbecken vor der deutschen Küste.[In:] Schadstoffbelstung der sedimente in den Ostseeküstengewässern. BfG Koblenz-Berlin.: 17–80. DIN 38414 cz. 18. — Bestimmung von adsorbierten, organisch gebun-denen Halogenen (AOX).Schlamm und Sedimente (Gruppe S). EISENBERG J., BENNETT D. & MCKONE T. 1998 — Chemical dynamics of persistent organic pollutants: a sensitivity analysis relating soil concentration levels to atmospheric emissions. Environ. Sci. Techn., 32: 115–123.
FATTORE E., BENFENATI E., MARIANI G.& FANELLI R. 1997 -Patterns and sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and diben-zofurans in sediments from the Venice Lagoon, Italy. Environ. Sci.& Technol., 31: 1777–1784.
HEININGER P. 1999 — Contaminants in sediments of the River Elbe. International Symposium Sediment Assessment in European River Basins. Berlin.
HÜTTER L.A. 1994 — Wasser und Wasseruntersuchung, Salle +Sau-erlander, Frankfuret a/M: 105–125.
JUTTNER I., HENKELMANN B., SCHRAMM K., STEINBERG C., WINKLER R. & KETTRUP A., 1997 — Occurrence of PCDD/F in dated lake sediments of the Black Forest, south–western Germany. Environ. Sci. Technol, 31: 806–812.
KJELLER L. & RAPPE C. 1995 — Time trends in levels, patterns and profiles for polychlorinated dibenzo-p-dioxin, dibenzofurans, and biphenyls in sediment core from the Baltic Proper. Environ. Sci. Tech-nol., 29: 346–355.
KANNAN K, MARUYA K. & TANABE S., 1997 — Distribution and chracterization of polychlorinated biphenyl congeners i soil and sedi-ments from a superfund site contaminated with Aroclor 1268. Environ. Sci. Technol., 31: 1483–1488.
MÜLLER A. & SCHILLING P. 1998 — Sedimentbelastung und Stoffhaushalt im Nördlichen Peenestrom. [In:] Schadstoffbelstung der sedimente in den Ostseeküstengewässern. BfG Koblenz–Berlin: 97–121.
OFFENBERG J. & BAKER J. 1997 — Polychlorinated biphenyls in Chicago precipitation:enhanced wet deposition in near–shore lake Michigan. Environ. Sci. Technol., 31: 1534–1538.
RAMAMOORTHY S. & RAMAMOORTHY S. 1997 — Chlorinated organic compounds in the Environment. Lewis Publishers: 370. SCHMELLING D., POSTER D., CHAYCHIAN M., NETA P., SILVERMAN J. & AL.–SHEIKHLY M. 1998 — Degradation of poly-chlorinated biphenyls induced by ionizing radiation in aqueous micel-lar solutions. Environ. Sci.Technol, 32:. 270–275.
YAMASHITA N., KANNAN K., IMAGAWA T., VILLENEUVE D., HASHIMOTO S., MIYAZAKI A. & GIESY J. 2000 — Vertical profile of polychlorinated dibenzoryc.p-dioxins, dibenzofuransm, naphtalenes, bipfenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons, and alkylphenols in sedi-ment core from Tokyo Bay, Japan. Environ. Sci. Technol., 34:. 3560–3567.
ZHOU H., CHEUNG R. & WONG M. 1999 — Residues of organ-pchlorines in sediments and tilapia collected from inland water systems of Hong Kong. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 36: 424.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 A O X (m gC l/k g) P C B s ug /k g) AOX PCBs
Ryc. 6. Polichlorowane bifenyle i parametr AOX w osadach rzecznych
Fig. 6. Polychlorinated biphenyls and AOX parameter in river sediments
