ORTWIN LEITZKE
O B R Ó B K A Ś C IE K Ó W Z W Y SY PISK M E T O D Ą F O T O C H E M IC Z N E G O U T L E N IA N IA N A M O K R O
TREATMENT OF WASTE DUMPING SITES EFFLUENTS BY WET PHOTOCHEMICAL OXIDATION
PHU CHLOR SERVICE, 61-372 Poznań, ul. Romana Maya 1 WEDECO GmBH Postfach 3053 D 32020 Herford, Niemcy
Opisano metodę obróbki ścieków o wysokiej wartości ChZT oraz wysokiej zawartości chlorowcowanych węglowodorów, np. odcieki z wysypisk lub wody gruntowe o wysokiej zawartości wielopierścieniowych węglowodorów, które mogą być oczyszczane za pomocą samego ozonu lub kombinacji ozonu z UV, lub też w kombinacji oczyszczania biologicznego, ozonu i UV.
Pojęcie „utlenianie na m o k ro ” jest przyjm ow ane w technice reakcji chem icznych dla zastosow ania tlenu wraz z cząsteczkam i organicznym i w wodnych roztw orach i ich rozkładu w wysokich tem p e ratu rac h (T > 4 0 0 °C ) i pod wysokim ciśnieniem (p > 3 0 0 bar).
O zon, trójatom ow a cząsteczka tlenu, jest znacznie bardziej aktywny chem icznie niż dw uatom ow a cząsteczka tlenu, dzięki czem u m oże rozkładać substancje organiczne już przy te m p era tu rze otoczenia poniżej 40°C i ciśnieniu poniżej 5 bar. O zonow anie jest więc reakcją utleniania na m okro o łagodnym przebiegu.
Przy p H < 9 ozon reaguje jonow o poprzez oddzielnie aktywnego atom u tlenu lub przez przyłączenie całej cząsteczki do organicznego w iązania podw ójnego między atom am i węgla i jego rozbicie. Przy p H > 9 ozon reaguje rodnikow o. R odniki tlenow e i hydroksylowe m ogą być również w ytw arzane z ozonu poprzez naśw ietlanie p ro m ieniam i UV. R odniki są jeszcze bardziej reaktyw ne niż ozon.
U tlen ian ie na m okro za pom ocą sam ego ozonu lub kom binow aną m eto d ą o zon/U V pow oduje obniżenie w wodzie:
— rozpuszczonego węgla organicznego (R W O ) — chem icznego zapotrzebow ania tlenu (C h Z T ) — chlorowcowanych węglow odorów (A O X ) — lotnych chlorow anych węglow odorów (C K W )
— wielopierścieniow ych węglow odorów arom atycznych (W W A ) — pestycydów
— dioksyn.
Firm a W E D E C O rozw inęła kom binow aną m e to d ę O zon/U V do m etody stosow anej w pełnej skali technicznej [1-4].
Ryc.l Schemat obróbki ścieków kombinowaną metodą WEDECO Ozon/UV
nego i gazowego - odbywa się przy ciśnieniu min. 5 b a r abs. i tem p eratu rze w g ra nicach od 0 do 40°C (R y c .l)
D ośw iadczenia laboratoryjne uzyskane przy badaniach obróbki odcieków z co naj mniej 100 różnych wysypisk zostały potw ierdzone w skali pilotow ej na 25 różnych wysypiskach. Jednocześnie, wg stanu na koniec sierpnia 1994, w eksploatacji znajduje się 13 dużych instalacji W E D E C O do fotochem icznego utleniania na m okro ładunków C h Z T i A O X za pom ocą kom binow anej m etody O zon/U V . Instalacje te znajdują się na następujących wysypiskach: Bastwald (od 04/89 do 04/92, 1,5 kg/h Оз), Bastw ald (od 04/92, 6 kg/h Оз), H unxe (od 06.1993, 6 kg/h O3), W esen d o rf (6 kg/h Оз, od 07.1993 12 kg/h Оз), Peine (8 kg/h Оз), E ggenfelden (6 kg/h O3), A lt D uvenstedt (6 kg/h O3), Ecklack (12 kg/h O3), Braunschw eig (3 x 12 kg/h Оз = 36 kg/h O3), D eg g en d o rf ( 2 x 8 kg/h O3 = 16 kg/h O3), Singhofen (10 kg/h Оз), S achsenhagen (6 kg/h Оз), Z eu len ro d a (6 kg/h O3), Beselich (6 kg/h O3).
W ym ienione instalacje są wykonywane w form ie zblokow anej - kontenerow ej i p o siadają wysoki stopień autom atyzacji i bezpieczeństw a. F unkcjonalna dyspozycyjność i gotow ość do obróbki odcieków wynosi we wszystkich przypadkach ok. 90% . O sią gnięto w wyniku rozw iązania następujących problem ów w zakresie: zanieczyszczenia zbiorników reakcyjnych, któ rem u zapobiega filtracja przed reaktoram i, korozji p rz e wodów gazowych, której zapobiega adso rb er kwasów, zanieczyszczenia d e stru k to ra ozonu resztkow ego: poprzez adsorpcję lotnych w ęglow odorów chlorow anych, zatrucia ryb poprzez zapew nienie równowagi oczyszczonej wody.
128 O. Leitzke N r 1
C e c h y k o m b i n o w a n e j m e t o d y W E D E C O O z o n / U V
1) W ytw arzanie ozonu z tlenu m eto d ą cichych wyładowań elektrycznych przy ciś nieniu w wytwornicy ozonu w wysokości od 1,3 do 3,0 b a r abs.
2) Uzyskiwanie stężenia ozonu w wysokości pom iędzy 100 a 150 g/m 3, przy wytwar zaniu ozonu z tlenu w urządzeniach w pełnej skali technicznej przy jednostkow ym zużyciu energii od 6,5 do 9,8 kW h/kg Оз, przy tem p eratu rze wody chłodzącej 5°C i wydajności do 60 kg Оз/h
3) W ytw arzanie ozonu z tlenu posiadającego p u nkt rosy min. -50°C (z reguły pom iędzy -65°C a -75°C) oraz zaw artości m e ta n u l5 ppm .
4) W prow adzanie ozonu do wody lub wodnych roztw orów przy pom ocy inżektorów lub sprężarek z pierścieniem wodnym przy ciśnieniach w układzie 5 b ar abs., uzyskanych poprzez podniesienie ciśnienia cieczy i gazu.
5) P odniesienie ciśnienia cząstkowego w celu lepszego rozpuszczenia ozonu w w o dzie oraz utrzym ania w roztw orze ew entualnych produktów reakcji takich jak: dw utle n ek węgla i lotne węglowodory, chlorow cow odory oraz węglow odory z zaw artością siarki i azotu [3].
6) Zw iększenie liczby teoretycznych pow ierzchni wymiany, tj m eto d a rozpuszczania ozonu z zachow aniem równowagi pom iędzy gazem a wodą.
7) W ydzielenie wody z gazów odlotowych.
8) K atalityczna destrukcja ozonu i organicznych związków chloru, siarki i azotu w gazie odlotow ym ze zbiorników reakcyjnych.
9) Z aw rócenie niew ykorzystanego tlenu do ponow nego wytw arzania ozonu, po uprzednim oczyszczeniu na katalizatorach z tlenków m etali i osuszeniu na silikażelu lub sicie m olekularnym , w celu osuszenia tlenu poprzez adsorpcję wody.
10) Z m niejszenie kosztów eksploatacji w wyniku recyrkulacji tlenu, gdyż w za leżności od typu reakcji dodaje się tu jedynie od 10 do 25% ilości świeżego tlenu, jak a byłaby norm alnie p otrzebna do w ytw arzania ozonu.
11) Ekologicznie korzystna destrukcja substancji organicznych, пр. А О Х i C hZ T , do postaci lepiej rozkładalnych biologicznie lub wręcz do C 0 2 i HC1, z bezpośrednim rozw iązaniem problem u na miejscu bez koniecznej adsorpcji np. na węglu aktywnym, k tó ra stanow i jedynie przesunięcie problem u do innego procesu.
12) K om binacja reakcji jonowych i rodnikowych, korzystna z p unktu w idzenia konieczności minim alizacji nakładu energii, niezbędnej do ukończenia sum arycznej reakcji, przy wykorzystaniu zalet obu różnych m echanizm ów reakcji.
W ytw arzanie ozonu, absorpcja ozonu i ogólna absorpcja gazu, absorpcja prom ieniow ania U V , reakcje jonow e i rodnikow e, obróbka gazów odlotowych i ich w ykorzystanie i przygotow anie jak o gazu zasilającego wytwornicę ozonu oraz sterow anie i ko n tro la procesu stanow ią je d n ą całość.
N a pełną skalę techniczną rozpoczęto oczyszczać odcieki ozonem i U V - po obróbce biologicznej - na wysypisku Bastwald, w kwietniu 1989. W serii badawczej czasy przetrzym ania (R T ) odcieku (Vw) w obiegu wynosiły od 1,4 do 7,5 godzin, przy czym przem iana ozonu ( т О з ) zaadsorbow anego przez w odę na redukcję C h Z T w zrastała w stosunku od 1,3 do 4,1.
O znacza to, że przy wzroście masy podaw anego ozonu i wzroście czasu przebyw ania odcieku w układzie możliwy był wzrost stopnia destrukcji C h Z T (tabela II).
w ilości 480 g/h lub 686 g/m3 możliwe było obniżenie w artości C h Z T z 377 g/m 3 n a 77 g/m 3, a więc o 300 g/m3, tj. o 80% .
Z aw artość A O X zostaw ała przy tym zm niejszana z 520 yug/1 do 108 /Lig/l, a więc o 412 /xg/l tj. o 79%.
O bniżenie zaw artości A O X , przy zastosow aniu takich samych daw ek ozonu i n a tężenia U V jak przy redukcji C hZ T , następow ało wg krzywej o większym współczynniku nachylenia niż dla redukcji C hZ T . W artości C h Z T i A O X m ogą zostać w surowym odcieku obniżone m eto d ą fotochem icznego utleniania tak znacznie jeszcze przed ob ró b k ą biologiczną, jak pokazano na rys. 5 i 6, że następujący po nich stopień biologicznego oczyszczania m oże jeszcze lepiej usunąć zanieczyszczenia. O dpływ z p r o cesu fotochem icznego u tleniania m etodą O zon / U V m oże być dalej oczyszczany w biologicznej oczyszczalni ścieków kom unalnych.
Przy połączeniu fotochem icznego utleniania na m okro ze stopniem w stępnej obróbki biologicznej możliwe jest uzyskanie wartości: C h Z T < 6 0 mg/l i A O X F < 7 0 /* g /l. Wyniki dośw iadczeń wskazują, że dopuszczone przepisam i górne w artości odpływu do o d biornika (C h Z T = 2 0 0 mg/l, A O X = 5 0 0 ) m ogą być obniżone (ryc. 2 -6).
OCENA NA PODSTAWIE DOŚWIADCZEŃ PRAKTYCZNYCH
1. Przy wzroście ilości podaw anego ozonu oraz wzroście naprom ieniow ania U V możliwe jest obniżenie w artości C h Z T poniżej 100 mg/l. W artość A O X m oże zostać obniżona poniżej 100 /ig/l. O bniżenie wartości tych p aram etró w jest jedynie kw estią kosztów obróbki.
2. Przy równych w arunkach utleniania m eto d ą O zon/U V krzywa rozkładu A O X m a przebieg bardziej strom y niż krzywa rozkładu C hZ T . Praw idłow ość ta zachodzi przy stabilnej wartości pH > 7.
3. O becność związków am oniaku podnosi znacznie konieczną daw kę ozonu. W zrost ten m a zawsze m iejsce w odcieku nie poddanym uprzedniej obróbce biologicznej oraz w odcieku poddanym o bróbce biologicznej o niedostatecznym stopniu nitryfikacji.
4. Jeśli stężenie am oniaku po biologicznej nitryfikacji i denitryfikacji jest m niejsze niż 10 mg/l, a przygotow any w ten sposób odciek posiada wystarczającą pojem ność buforow ą, wówczas aż do stężenia C h Z T dopływu w wysokości 1500 mg/l ilość ozonu, konieczna do obniżenia w artości C h Z T poniżej 200 mg/l, wynosi max. trzykrotną w artość w lotow ego stężenia C hZ T . D la utlenienia niższych stężeń C h Z T dopływu niezbędna jest rów nież niższa m asa ozonu.
Ryc. 4 Redukcja ChZt w odcieku z wysypiska B. metodą Ozon/UV. Obróbce poddano od ciek po wstępnym oczyszczeniu biologicznym
Ryc. 5 Redukcja ADX w odcieku z wysypiska B. metodą Ozon/UV. Obróbce poddano od ciek po wstępnym oczyszczeniu biologicznym.
132 O. Leitzke N r 1
Ryc. 6 Procentowa redukcja АОХ przy zastosowaniu samego ozonu (górna krzywa) oraz ozonu w kombinacji z UV (dolna krzywa) w zależności od dawki ozonu.
5. W procesie W E D E C O po stopniu ozonowania następuje naświetlanie prom ieniam i U V w celu utw orzenia rodników z pozostałego w w odzie ozonu resztkow ego i dalszego obniżenia zaw artości pozostałych jeszcze trudnoutlenialnych substancji. T o fo toutlenianie daje dalszą popraw ę skuteczności utleniania А О Х o m in. 10%. T en stopień fo to ch e m icznego u tleniania je st niezbędny wówczas, gdy А О Х w dopływie przekracza w artość 1000/Ag/l, a wym agana w artość w odpływie jest niższa niż 200 /xg/l. W nowych instalacjach zapotrzebow anie mocy n a wytw arzanie U V je st zm niejszone dzięki zastosow aniu specjal nych niskociśnieniowych urządzeń W E D E C O do wytw arzania UV.
6. Jeśli za pom ocą kom binow anej m etody W E D E C O O zon/U V zostanie n a o d pływie uzyskana w artość C h Z T K mg/l wówczas w artość B Z T 5 mieści się poniżej 20 mg/l i nie m a potrzeby dalszej obróbki odcieku po procesie u tleniania fotochem icznego.
WARTOŚCI pH PRZY UTLENIANIU OZONEM
O zon reaguje w środowisku kwaśnym i zasadowym - przy niskich wartościach p H w sposób jonowy, przy wysokich w artościach p H w sposób rodnikowy. Przy w artościach p H > 5 zachodzi je d n a k reakcja odw rotna, k tó ra pow oduje przechw ycenie ozonu i jego rodników przez w ęglany i hydrowęglany, co pow oduje wzrost zapotrzebow ania n a ozon (ryc. 7).
Jeśli w artość p H spadnie poniżej 4 wówczas obserwowany je st w zrost A O X w wyniku nieukończonego utlen ian ia substancji organicznych. P o n ad to , nie dopuszcza się o d prow adzania do odbiornika oczyszczonego odcieku o p H < 6,5.
W m etodzie W E D E C O przyjęto wartości p H pom iędzy 5,5 a 8, k tó re u stalają się po nitryfikacji i denitryfikacji dopływu do procesu chem icznego utleniania.
ANALIZY DODATKOWE
A nalizy gazów przeprow adzono m eto d ą spektrom etrii m asowej (m eto d a C I-M S ). D o analizy p o b ieran o próbki w następujących punktach: M l - za ostatnim zbiornikiem reakcji, М 2 - za k atalizatorem do oczyszczania gazów, М3 - przed w ytw ornicą ozonu. T a b e l a I I I . Analizy gazów
W yniki analiz zam ieszczone w tabeli III pokazują, że recyrkulow any tlen, po usunięciu z niego niewielkiej ilości zanieczyszczeń, m oże służyć do w ytw arzania ozonu. W szystkie stężenia p o d an o w ppm .
ZALETY METODY
D estrukcja zanieczyszczeń do poziom u akceptow alnego ekologicznie. Z am knięty obieg gazów uniem ożliw ia w ydzielanie się jakichkolw iek trujących gazów. D zięki b ez p o śred n iem u rozkładow i nie występuje żadne o dkładanie się zanieczyszczeń. Stopniow e w ykorzystanie potencjału utleniającego sam ego ozonu i ozonu w kom binacji z U V . O dpow iednia opłacalność ekonom iczna: np. sum a kosztów inwestycyjnych i ek sp lo atacyjnych n a oczyszczenie 1 m 3/h m oże mieścić się w zakresie pom iędzy 50 a 5 D M /m 3. Koszty te zależą od w artości C h Z T i n atężenia przepływu oczyszczanego odcieku.
134 O. Leitzke N r 1
O . L e i t z k e
TREATMENT OF EFFLUENTS FROM WASTE DUMPING SITED BY WET PHOTOCHEMICAL OXIDATION
S u m m a r y
Sewage with high chemical reqirements for oxygen /CRO/ and high content of halogenie hydrocarbons, e. r. effluents from dumping sites of groud waters with high content of polocylic hydrocarbons can be purfied with ozone alone or in combination with ultraviolet radoation or in combination with biological processing, UV and ozone. These methods enable the effluents to be processed properly from the ecological as well as economic standpoits, and the obtained values of CRO, CRO and WWA meet the reqirements set down in regulations.
PIŚMIENNICTWO
1. Hutter Leonard A.: Wasser und Wasseruntersuchung, 4, 1990, s. 92, Verlag Salle und Sauerlander. -2. Leitzke 0.\ WLB, Luft und Boden, 1990, 7-8, s. 24-25. -3. Leitzke O.: Aufbere- itung kontaminierter Grundwasser mit der Ozon/UV-Kombination und Die Reduzierung des Chemisches Sauerstoffbedarfs und der chlorierten Kohlenwasserstoffe im Abwasser mit Ozon und UV-Licht (ionische und radikalische Reaktionen), Kontakt und Studium Verfahrenstech- nik, Ozonanwendung in der Wasseraubereitung, Band 188, Expert Verlag, 1993, s. 143-150 i 154-166. -4. Leitzke O.'. Chemische Oxidation mit Ozon und UV-Licht unter einem Druck von 5 bar absolut und Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, gwf4, 1993, s. 202-207.
