De technische synthese van methanol

(1)

'.

DE

T E

ç

H NIS 0 H E SYNTHESE

lAN

LLT

H

A NOL.

Inleiding.

Algemeen wordt in de industrie methanol bereid door kataly-tische reductie van CO met H2 onder hoge temperatuur en druk:

CO +2H2 41 , . CH30H ... 21800 cal

Men gaat daarbij uit van een mengsel van H2 en CO in de verhou-ding van ca. 2:1. De druk bedraagt meestal 200-300 atm., de temperatuur ca. 4000_{C. Als katalysator gebruikt men een} gere-duceerd mengsel van ZnO en Cr203, evt. met toevoeging van klei-ne hoeveelheden van andere metaaloxyden.

Naast de genoemde hoofdreacties vinden evenwel nog neven-. reacties plaats:

1. CO .jo 3H2 ~ ~ CH4 + H20 ot- 59700 cal

, Deze reactie gaat plaats vinden indien de temperatuur boven \ ca. 4000_{C komt. Daar de hoofdre}_a_{ctie exotherm is, dient men}

dus voor een goede temperatuurcontr~le te zorgen.

Deze nevenreactie is nog sterker exotherm dan de hoofdreactie. Gaat reactie 1 eenmaal optreden dan zal de temperatuur in toe-nemende mate gaan stijgen.

2. 2CH30H ---+- (CH3) 20 ... H20

Bij deze ongewenste reactie wordt dus uit het methanol di-methylaether gevormd, hetgeen ten koste gaat van de opbrengst aan methanol. Onder de werkomstandigheden vindt de reactie in geringe mate plaats.

3. Nog tal van andere n~venreacties treden op waardoor onver-zadigde alcoholen en ketonen, en veronver-zadigde hogere alcoholen - vnl. isobutylalcohol - gevormd worden.

Volgens het FIAT-rapport (2) vindt de vorming van hogere alco-holen in beduidende hoeveelheden plaats, indien het percentage CO in het synthesegas boven de 20% komt.

De methanolsynthese is uitgewerkt tot v~~schillende proces-sen, die vnl. verschillen in druk, temperatuur en de construc-tieve uitvoering. Hiervan worden genoemd:

a. Het Amerikaanse Eroces (1) (zie fig. 1). Druk: 350 atm. Temperatuur: 400°C.

b. Het Duitse proces (2) (zie fig. 2). llruk: 260 atm. Temperatuur: 360-3900_C.

Ad a. In fi~. 1 is een schematische afbeelding gegeven van

-

~

-het in Amerika gebruikelijke proces.

Bij dit proces wordt het synthesegas bereid door parti~le oxy-datie van aardgassen.

De S wordt uit het synthesegas verwijderd d.m.v. een absorptie-toren, gevuld met ZnO.

Via een circulatiepomp en een oliescheider komt het gas dan di-rect in de convertor. De katalysator is ondergebracht in korven. waarbij aan de onderkant een kleine warmte-uitwisselaar is be-vesti~d. In de katalysatorbedden wordt koud gas gelnjecteerd om de temperptuur ter plaatse op de juiste waarde te houden (op-passen voor vorming van CH4).

In een product scheider wordt het ruwe methanol geSCheiden van het gas. Dit gas wordt weer in het proces teruggevoerd. Daarnaast wordt een hoeveelheid gespuid om ophoping van CH4, 002 en iner-te gassen in het synthesegas iner-te voorkomen.

De samenstelling van het ruwe methanol is:

74,7% CH30H, 25% w~ter, verder dimethylaether, hogere alcoholen en ketonen. In de destillaties~ctie wordt v~rvol~ens het ruwe

(2)

r- --i ! 1 _, 17 23 oelwater 20 koelw.ter 32

I,

I

~~~:==r:===

~

~====================================================~====~~_-=:=

=---

--j,

(3)

..

r

r-~~---~--r-~S~

Duit s proce s. methanol gezuiverd. Er zijn 3 kolommen:

fi~. 1

AmerikaAns proces •

1. Hierin wordt de~ dimethylaether + iets methanol afgedestil-leerde Het aantal schotels in deze kolom bedraagt 45.

Het bodemproduct van kolom 1 wordt geyoerd in: 2. Het aantal schotels van deze kolom is 75.

Topproduct: onzuiver methanol. Dit gaat weer naar kolom 1 terug.

Bovenste side-stream: zuivere methanol.

Onderste side-stream: Dit product gaat naar kolom 3. Het bevat nog 30% methanol, verder hogere ketonen en alco-holen.

Bodemproduct: water.

3. Het aantal platen is 21. Deze kolom is een stripper. Onderin bevindt zich een aönsluiting voor open stoom.

Topproduct: zgn. "tails·. Bodemproduct: water.

Deze apparatuur is berekend op het verwerken van 76000 gallon ruw product/dag (ca. 230 ton), tot 57000 gallon gezuiverd product per dag (ca. 175 ton).

M.J?,. Het Duitse proces ~aat uit van watergas, dat H2-rijker wordt gemaakt door epn gede~lte van het CO om te zetten

(4)

..

in H2 m.b.v. H20, en het hierbij ontstane C02 uit te wassen. De S (en Fe-carbonyl) wordt in dit proces verwijderd met een absorptietoren, gevuld met actieve kool.

Via de circulatiepomp en een oliescheider komt het synthesegas eerst in een grote warmte-uitwisselaar, gaat dan door een elec-trische start-verhitter naar de convertor. Een gedeplte van het gas gaat buiten om en dient dan als koude gasinjectie in de ka-talYf,atorbedden. De convertor bevat 6 katalysatorbedden.

Vanuit de convertor gaat het omge~tte gas weer door de warmte-uitwisselaar en komt via een waterkoeler in dp product scheider. Het gps wordt als in het Amerikaanse proces wepr gerecirculeerd.

Het ruwe CH30H bevat:

90% CH30H, 6-8% water, verder dimethylaether en hogere alcoholen en ketonen. Dit product is dus beduidend zuiverder dan dat van het Amerikaanse procédé (zie pag. 2).

De destillatiesectie is hier gesplitst in 4 delen, de eerste drie continu, de vierde discontinu.

1. Aantal schotels 46.

Topproduct: dimethylaether, 98% zuiver; geschikt ter berei-ding VAn dimethylsulfaat en dimethylaniline. Bodemp~oduct: gaat naar kolom 2 •

Topproduct: onzuivere CH30H ("V"-methanol). Dit product wordt gebruikt als brandstof.

Bodemproduct: dit gaat naar een KMn04-zuiveringsinstallatie. Hierbij worden niet genoemde organische produc-ten en Fe-carbonyl geoxydeerà. Na filtratie gaat het product naar kolom 3.

Topproduct: onzuivere methanol (V-methanol). Side-stream-product: zuivere CH30H.

Bodemproduct: dit gaat naar kolom 4. 4. Aantal schotels 70.

Topproduct: a. onzuivere methanol. b. zuivere mpthanol. c. hogere producten.

Na afloop van de destillatie kan men uit de ketel wpter af-tappen.

Het Duitse proces is opgezet voor de bereiding van 100-110 ton methanol per dag. De destillatie sectie kan 240 ton/dag maxi-maal verwerken. Gewoonlijk is dp belasting echter minder.

ye:geliJ!!~g der beide Erocesse~.

Het Amerikaanse proces is eenvoudiger dan het Duitse. In het eerste procédé heeft men gepn aparte warrnte-uitwisselaar en start-verwarmer, terwijl de dpstillAtiesectie 1 kolom minder telt.

Hier staat tegenover dat het Duitse proces een veel zuiverder ruw product aflevert (90% CH30H) dan het Amerikaanse (75%). De Duitsers vermelden, dat een dpstillatiesectie als in dit proces gebouwd, noodzakelijk is om een voldoend zuiver product te ver-krijgen voor de synthese van formaldehyde.

Wat dp apparatuur betreft is het Duitse proces duurder. Daar

b~ide processen epn gelijk rendement hebben, zal evenwel relatief meer methanol ontstaan.

Voor beide fabrigken is dus een voor en een tegen. Daar voor-gangers reeds het Amerikaanse proces hadden behandeld, werd be-sloten het Duitse systeem ter hand te nemen.

(5)

"'

,

"

}jî

'

p

e Met h a n o l f a b r i e k.

Zie bijgaand schema. Hierin is de bereiding vpn het synthese-g~s achterwege gelaten.

A.

De Methan21synthese-afdeling.

De apparatuur is ontworpen voor een maximale druk van 325 atm. Van het verse gas is de samenstelling:

H2 68, C%

co

29,0% CÜ2 0,5% N2 2,1% CH4 0,2%

Het verse gas wordt in de hier niet aangegeven compreseor samengeperst tot ca. 260 atm. De hoeveelheid gas, die naar de circulator gevoerd wordt, bedraAgt ca. 3006 m3/ton ruwe metha-nol (normale p en t). Voor een productie van 100 ton/dag wordt dit dus ca. 300.000 m3/dag.

. a. Het verse gas gaat allereerst naar de S-a,bsorptietoren 1. Van te voren wordt ong. 0,5 g NH3/m3 gas

+

wat 02 (iets-meer dan de stoechiometrische hoeveelheid) gedoseerd als resp. kata-lysator en oxydatiemiddel voor dp S-verbindingen.

Er zijn 2 torens aangebracht, ~~n in gebruik en ~~n als reserve. De afmetingen zijn: inwendige diain. 800 mm, hoogte 8 m.

Iedere toren bevat een 4 m hoge zuil actieve kool met een dicht-heid van 550 g/liter en epn deeltjesgrootte van 7-10 mme

b. Het verse gas komt ve rvolgens in de circulator

1.,

tesamen met het gerecirculeerde gas. De circulatiehoeveelheid bedraagt hier ong. 8x zoveel als de hoeveelheid gedoseerd vers gas -8x300.000 m3/dag

=

100.000 m3/hr (normale p en t).

c. Het synthesegas, waarvan de samenstelling nu: CO 18,4%

H2 67,2% C02 00,7% CH4 0,6% inerte gassffi 13,1%

is, fSaet vervolgens naar de oliescheider 1.. De afmetingen van deze oliescheider zijn: inwendige diam. 600 mm, lengte 6 m. De lengteas van deze scheider maAkt een kleine hoek met de horizon ter vergrcting van het scheidend oppervlak.

d. Hierna komt het gas in de warmte-uitwisselaar 4. _-

-Deze warmte-uitwisselaar bestaat uit een mantel met een groot aantal nauwe buizen. De mantel i s gemaakt van S2-~De af-metingen zijn: inwendige diam. 800 mm, lengte~m. Deze mantel is aen de binnenkant bekleed met een laag van 10 mm dik ~(310 Cr, 0,25% Mo, 0,1% C) of N8-staal (3% Cr, 0,5% Mo, 0,5% W), wae.r-binnen weer een 2 mrn dik~e messingvoering.

De buizenbundel bestaat uit 757 buizen van koperrn8ngaan (1,5% Mn) met een inwendige diam. van 8-mm, een uitwendigè diam. van 14 mm en een lengte van 10,34 m, bevestigd op koperrnangafin buizen-houders. Het totale oppervlak van deze buizen bedraagt 265 m2 •

Dwars op de buizenbundel zijn 57 schotten aangebre,cht, voor-zien van gaten met een diameter van 51 mm en een totale gasdoor-laat van 285 cm2 • De buizenbundel is omgeven door een koperman-gaan plaat van 2 mm dik, daar omheen een 125 mm dikke laag van kiezelgoersteen en dan een 2 mm dikke koperen voering.

Aan b~ide uiteinden van dp buizenbundel is een trechtervormige aan- en afvoer van het gas aangebracht.

Het synthesegas komt bovenin de uitwisselear, stroomt om de buizen en verlaat de warmte-uitwisselaar aan de onderkant. e. Het synthesegas, dat nu een temperatuur heeft van CP. 3500C

bi j et:> n druk 'ran ong. 260 atm., st roomt dan door de start-verhi tter

2,

die voorzien is van ve rwa,rmingselementen,

(6)

bestaan-de uit 40 mm brebestaan-de en 7 mm dikke koperen banbestaan-den, gewonbestaan-den om

~orceleinen, ge!soleerde buiz~n (regelbaar: 80-400 kVA bij 16-20 vOlt), ~

---f. de convertor

JL.

De afmetingen van deze convertor zijn: in-wendige diam. 800 mm, lengte 12 m. De wand bestaat uit een 10 mm dikke speciale stalen plaat, aan de binnenkant voorzien van een 2 mm dikke messing voering. ~

Er zijn 6 katalysatorbedden

I

aangebracht, gesteund roosters ~

van N8-staal, be de. kt me t koperrnange.e.n (ol?,...@ingen._.3._.mrpJ. Hier-onder bevinden zich mengkR,rners 9, waar injectie met koud gas plaats vindt ter contr~le van de temperatuur. Deze convertor bevat ca. 3 m' katalysator van een s.g. 1,4-1,5.

Op enkele punten zijn - hier niet aangegeven - thermokoppels aangebracht om de temperatuur in de convertor te kunnen meten.

Het synthesegas komt de convertor. binnen bij 330-3400_{C en}

260 atm. De werktemperatuur in èe convertor. bedraagt 36u-3900C. Met een nieuwe katalysator is het drukverval 12-14 atm. Na 6 maanden is dit drukverval 20 atm. geworden. Men dient een

con-\

stant drukverval in de convertor te houden, daar een plotse-linge variatie van slechts enkele atmosferen de hoeveelheid ongewenste productèn vergroot.

g. Het omgezette gas verlaat de convertor bij ca. 3800C en 250~ atm. Het gaat dan onderin de warmte-uitwisselaar, stroomt

door de buizen en verlaat de uitwisselaar aan de top bij 175-l80oC. Vervolgens gaat het gas door de waterkoeler 10. Deze bestaat uit 4-rije~ naast elkaar geplaatste series van 10 bui-zen. De binnenpijp heeft een inwendige diam. van 45 mm en is 8 m lang. Aan de buitenzijde stroomt water in tegenstroom in buizen met een inwendige diameter van 120 mme Het oppervlak van een eenheid bedraagt ca. 260 m2 •

De binnenbuizen zijn gemaakt van N5-staal, behalve bij de in-en uitlaat, waar het materiaal uit N8-staal bestaat, dit om corrosie te vermijden.

h. Tenslotte komt het afgekoelde gas in de product scheider 11. De afmetingen zijn: inwendige diam. 800 mm, lengte 6 m.

Ook deze scheider is schuin geplaatst om het scheidend opper-vlak te vergroten.

De niet-gecondenseerde gassen worden dan weer gerecirculeerd. Een gedeelte wordt gespuid om ophoping van inerte gassen te voorkomen. De gespuide hoeveelheid bedraagt bij een productie van 100 ton me thanol 450. 000 m_~.È~lt (normale p en t).

i. De katalysator wordt a.v. bereid. Men mengt ZnO, Cr203,

water en grafiet. Hiervan worden pilletjes gemaakt. De samen-stelling is dan: 26-30% Cr203, 59-64% ZnO, 1-1,5% grafiet en 9-10% water. De katalysator wordt voorzichtig in de convertor gebracht, waarna de synthese-sectie onder stikstof wordt gezet. De reductie van de katalysator vindt plaats met het synthese-gas. Hiertoe wordt vers gas langzaam toegevoerd bij een circu-latiehoeveelheid van 30.000 m3/hr. D.m.v. de start-verhitter wordt de temperatuur langzaam op 100-1100C gebracht bij een

druk van 260 atm. Bij deze temperatuur wordt gedurende 30-48 uur gewerkt, waarbij water wordt afgescheiden in de productschei-der, welke hoeveelheid dan gemeten kan worden.

In de daaropvolgende 24-36 uur wordt de temperatuur in de ka-talysatorbedden verhoogd tot 2500C. Dan in 2-3 uur tot de nor-male werktemperatuur.

De levensduur van dp katalysator bedraagt 6 maanden - 1 jaar. De katalysator moet vernieuwd worden indien het drukverval in de convertor 20 atm. bereikt. 60-70% van de katalysator is dan ve rpul verd.

(7)

~

...

~

/

f / /

De startverhitter en de warmte-uitwisselaar zijn geplaatst op rollen van 100 mrn diameter. Op deze wijze kunnen dp toestel-len heen en weer bewegen om aan de expansie van de hete pijpen tegemoet te komen. Lange expansiebochten worden zo vermeden.

De pijpen, waar het hete gas door stroomt, zijn gemaakt van

N8-staal.

De omz~tting bedra8gt 12-16% van de hoeveelheid CO naar de convertor. De opb!'engst aan methanol in het ruwe product is 72%.

!.

De De~~~llatie-sectie.

Het ruwe methanol gaat vanuit de productscheider 11 via een expansie-afsluiter naar de ruwe methanol-opslagtank 12, waa.rin de druk 12-15 atm. is. Opgeloste gassen gaan eruit en worden afgeblazen.

De ruwe methanol stroomt dan via een tweede expansie-afsluiter, waarbij de druk wordt verlaagd tot 6-8 atm., door de met stoom verhitte voorverwarmer 13, en komt(via. een rotameter) in de Ie destill!tiekolom, 14. ~

Hierin wordt de dimethylaether afgedestilleerd. De damp passeert

2 condensors en komt in de refluxtank 15. Van hieruit wordt weer een gedeelte in de kolom teruggepompt als reflux, een ander ge-deelte in de dimethylaether-opslagtank 16. Dit topproduet bevat

\\

98% dimethylaether en wordt gebruikt voor de bereiding van di-methylsulfaat _f"'I'! diRi8U1'y l~J'till12s.

Aan de bodem va.n de kolom bevindt zich een met stoom verhitte reboiler.

Voor de afmetingen, voedinginvoer, refluxverhouding e.d. van deze kolom en de volgende zie men de tabel op pag. 7 •

Het bodemproduct van deze kolom gaat via een expansie-afslui-ter, waarbij de druk wordt gereduceerd tot ca. 1 atm., naar de ,g!!~pstillatiek.219-m, 17.

De damp, die de top van de kolom verlaat, passeert 2 condensors en komt in de refluxta.nk 18. Van hieruit wordt weer een gedeel-te in de kolom te~uggepompt als reflux en de rest in de~tha nol-tank 19. V-methanol is onzuivere metha.nol en bestaat voor

95% uit methanol en voor de rest uit methylisobutylaether, methylal, methylformiaat e.d.

Onder aan de kolom bevindt zich weer een met stoom verhitte re-boiler.

Het bodemproduct wordt m.b.v. een pomp via een waterkoeler 20 gebracht naar de

~n04-zuiyt!ingsinrichting.

Het KMn04 wordt in de oplostank 22 in water opgelost tot een l%-ige oplossing. Vandaar wordt het m.b.v. een proportiepomp ge-doseerd in het mengvat 21. De hoeveelheid oplossing bedraagt 0,3% op die van de te oxyderen vloeistof. Hierbij worden enige orga-nische producten en Fe-carbonyl geoxydeerd. De temperatuur moet beneden de 300_{C blijven, anders} _wordt _{methanol geoxydeerd.}

Het product wordt nu gebracht naar de opslagta.nks 23, waar be-zinking plaats vindt. Dp- duur van de opslag moet ten minste 8 uur zijn en bij voorkeur 24 uur. De heldere vloeistof wordt uit de bovenste aansluiting direct naar de 3e destillatiekolom gepompt. Hët n;erslag wordt gefiltreerd _- in het Niagara-filter 24 na toe-₌ -voeging van filter-aid uit 25. Het filtraatgaat dan eveneens naar de

]e destillatiekolom 26.

De damp, die de top van deze kolom verlaat, wordt gecondenseerd

in 2 condensors en komt dan in de refllJxtank 27. Van hieruit

wordt weer een gedeelte in de kolom teru~gepompt als reflux ,

ter-wijl de rest gevoerd wordt naar de iT-methanol-tank 19.

Het side-stream~roctuct bestaat uit zuivere mp-thanol. Het wordt

(8)

formaldehyde-afdeling.

Onder aan de kolom is weer een met stoom verhitte reboiler geplaatst. Het bodemproduct wordt gepompt in d~ residu-opslag-tank 29. Vandaar kan het worden gepompt in de reboiler van de 4e destil~atieko19~~.

Deze desttllatiekolom werkt discontinu. De inhoud van de reboi-Ier is 30 m3. Deze wordt met stoom verhit. Afhankelijk van de toptemperatuur zijn de topproducten:

a. zuivere methanol. Dit gaat naar de methanol-meettank 28. b. onzuivere methanol. Dit product wordt weer naar ruwe

metha-nol-opslagtank 12 gezonden. c. hogere producten.

In deze volgorde neemt de toptemperatuur toe.

Het residu in dp reboiler bestaat uit water en wordt aan het einde van dp destillatie afgedrained.

=

-De topproducten worden pecondenseerd in 2 condensors en komen dan in de refluxmeett&nk 31. Vandaar wordt een gedeelte in de

_-

-kolom teruggevoerd als reflux, de rest wordt als destillaat af-genomen.

---~ Deze destillatiesectie is geschikt om 160-190 ton ruwe

me-I thanolldag te verwerken tot een maximum van 240 ton/dag.

Nadere details van dp genoemde kolommen vindt men in onder-staande tabel. Kolom nr. diameter hoogte materiaal kolom " bubble caps . aantal ,schotels afstand schotels type schotel voedingpunt v.a. bodem side-stream-afn. punt v.a. bodem

werkdruk (abS.) temp. bodem 11 top refluxverhouding refluxverhouding t.o.v. side-stream 1 top 0,6 m bodem 1,0 m 8,5 m staal top 23 bodem 21 Bamag zeef-type schotel: 8, 12 of 18 6-8 atm. 1100C 30-350_C 10:1 2 1,5 m 22,5 m staal gietijzer 70 30 cm bubble caps schotel: 16,20,28 normaal: 20 1 atm. 68-70°0 62°C 6:1 2,9 m 23,6 m staal gietijzer 70 bubble caps schotel: 17,21,27 normaal: 21 schotel: 52,56,60 normaal: 60 1 atm. 89-90°0 64°0 2,5:1 4 1,5 m 22,5 m staal gietijzer 70 bubble caps schotel: 16,20,28 normaal: schotel: 31,37,41 1 atm. 72-1000₀ 46-980_C 3:1-1:1

De opbrengst apn zuivere methanol, gebpseerd op het methanol-gehalte van de ruwe methanol, is ca. 89%.

Men verkrijgt per ton methanol (ruwt de volg~nde producten: zuivere methanol 780-830 kg

V-methanol 30-100 kg

dimethylaether 20 kg hogere alcoholen 0,2-0,3 kg •

(9)

---Benodigd per ton ruwe methanol bij een productie van 100 ton ruwe methanol/dag in de synthese-sectie:

electriciteit 25 kWh

stoom 0,3 ton

koelwater 130 m

3

arbeid 1,54 manuren

Benodigd in de destillatiesectie per ton zuivere methanol: electriciteit 17,0 kWh

stoom 2,7 ton

koelwater 163,0 m3

arbeid 0,7 manuren.

(10)

---r

~~

BEREKENING VAN DB OVERALL WARMTE-OVERDRACHTSCOEFFICIENT

DER WAllfTE-UITWISSELAAR IN DE METHANOL-SYNTHESE SECTIE.

Inleid!ns·

Bij de berekening ,van de hoeveelheid warmte, die per tijdseen-heid ingeval van convectie wordt overgedragen, maakt men gebruik van de formule:

'Q. - UAAt waarin:

" I

(,by

l

lQ : de hoeveelheid overgedragen warmte

U : de overall coëfficient bij warmte-overdracht

A : het oppervlak waerover warmtedoorgang plaats vindt

At : het temperatuursverschil.

De U is samengesteld, daa.r bij warmtedoorgl?ng de te passeren lagen hun eigen weerstand hebben. Zo is in het geval van de warmte-uitwisselaar in de methanol-synthese sectie de

U

samen-gesteld uit 3 factoren, nl. de gl?sfilm aan de ene kant, de koperen wand en de gasfilm aan de andere kant. U wordt dan gevonden uit:

waarin:

U:

de overall-co~fficient

/ _{A : het oppervlak, wa}_a_{rop de}

U betrokken wordt

hl: de filmco~fficient voor de gasfilm aan de ene kant Al: het binnenoppervlak

k : de geleidbaRrheid van het metaa.l

L : de weg, waarover het warmte-transport in het metaal plaats vindt

Av: het gemiddelde oppervlak

h2: de filmcoëffieient voor de gasfilm aan de andere kant

A2: het buitenoppervlak.

Om de U te kunnen berekenen moet men dus deze factoren kennen. De filmcoëfficienten worden berekend met een formule van de vorm:

hQ _ C (DG)m(~p~)n ~ k - .(p) ( k )

waarin: h de filmcoëffient

D : voor de ronde buizen de diameter, voor de buiten-kant 4x de hydraulische straal

C een constante

k de thermische geleidbaarheid

G : de massasnelheid

) ! : de viscositeit (absolute) cp: de s.w. bij constante druk m en

n :

constanten.

Voor de berekening van de filmcoëfficient dient men dus dpze factoren "te berekenen. Dit zal in het navolgende geschieden.

De Warm~§-ultwisselaar.

De vorm en afmetingen van de warmte-uitwisselaar zijn reeds in de beschrijving van het fabriekschema gegeven. Men heeft dus: 757 kopermangaanbuizen met een inwendige diameter van 8 mm en uitwendige diameter van 14 mme De lengte van deze buizen bedraagt 10340 mme Hierin stromen onderin de hete gassen, komende van de

conv~rtar. De diameter van de ruimte, even voor d~ ~assen in de ' buizen stromen is ong. 522 mme

De oiame"ter van de buis om dpze pijpen bp.dra.ap:t p.veneens 522 mme Bovenin stroomt om de pijppn het voor te verw~rmen synthe~p.~as

en vp.rleat de warmtp-uitwisselAar aan OP. bn~erkRnt. In fip.3 is a,anp-epeven wat b~tr!'>f.&'ende tp.mper~tUl)r F>n druk bF>kfmd is van

(11)

..

'-De

lób"C

de warmte-uitwisselaar.

Genomen is een circulatiesnelheid van 100.000 m3/hr bij normale p en t.

€'uiZ.<) :

De samenstelling van het voor te verwarmen gas is gemiddeld: rJ,'" o,Q~.., _CO _18,4% JlS .. : ','IC.., ~.~it = lo.;W.., H2 67,2% fig. ~ CO H2 CH30H C02 CH4 N2 C02 0,7% CH 4 0,6%

N2 13,1% (inerte gassen zijn berekend als N2). De omzetting bedrRagt 12-16% berekend op CO. Wordt de omzetting 14% genomen, dan is van 18,4 1

ce

O,14x18,4 1 omgezet in CH30H, van 67,2 1 H2 2xO,14x18,4 1. Men krijgt dus:

18,4 - 0,14x18,4 • 15,8-1 67,2 - 2xO,14x18,4- 62,0 ft O,14x18,4

=

2,6" Totaal 0,7 " 0,6 " 13 1 " _ _ I 94,8 1

samenstelling van het gas na passage van de convertor is dus: CO (15,8/94,8)xIOO ca 16,7% H2 _{(62,0/94,8)xIOO - 65,4%} CH30H (2,6/94,8}xlOO

₌

2,7% C02 (0,7/ 94,8}xlOO

₌

.0,7% CH4 ( 0,6/94,8) xl 00

-

0,6% N2 (13,1/94,8}xIOO :r 13,8%

Wat de druk betreft, deze is slechts bekend bij de inlaat in de buizen (250 atm.) en pij de uitlaat van het voor te verwarmen gas (260 atm.). Voor de berekening van de verschillende factoren ter bepaling van de filmcoëfficient dient men echter ook de druk te weten op de twee andere punten.

Het drukverval in de buizen werd berekend m.b.v. de formule: V2 -V 2 KV,.2 G2 f G2Nv AP • -1_0_ + _1_ + --(V2-Vl) + _av_av ... Y32_V2~ 2gv2 waarin: 2gvl 2gvl ex g 2gm

1 v

-V

1

2 N ... -3-2 _ + -2gv 2 ·_vav ( 3)

Vo : snelheid voor contractie;

VI snelheid im het begin van de buis; V2 snelheid aan het einde van de buis; V3 snelheid na expansie;

g : versnellin~ van de zwaartekracht;

G massasnelheid in de buis;

VI mol. V01U1U~ in het begin van de buis; V2 idem aan het einde hiervan;

vav gemiddeld mol. volume in de buis;

K contractiefactor;

fav : gemiddelde weerstandsfactor bij de heersende Reynoldsgetallen in de buis;

N hoogte ven de buis.

Na berekening werd een drukverval gevonden van ca. 0,3 atm. Dit is bij de berekening van de filmco~fficient te verwaarlozen.

Het drukverval om de buizen werd berekend door alleen het druk-verval te bepalen door de schotten. Hiervoor werd de formule:

ilp

=

Yl~=Yo~

...

KVI~

+

Y2 (V2-Vl) (3)

2gv 2gv 'gv

(12)

waarin: Vo gassnelheid voor contrActie;

VI gassnelheid in een gat in het schot;

V2 gassnelheid na expansie;

g : versnelling van de zwaartekracht;

v mol. volume;

K : contractiefactor,

Houdt men de temperAtuur constant 20°C dan vindt men voor het totale drukverval door de 57 schotten 0,57 atm. Neemt men de temperatuur voor de gehele warmte-uitwisselaar 35000 dan is het

totple drukverval 1,19 atm. Gemiddeld dus ongeveer 0,9 atm. Ook dit is in de warmteberekening te verwaarlozen.

De gegevens zijn dus:

a. Gasinlaat in de 757 buizen. Druk: 250 atm. Temperatuur: 38000 •. ,;~~'

Gasspmenstelling: 00 16,7%; H2 65,4%; OH30H 2,7%; 002 0, 7%; ,~ OH4 0,6%; N2 13,8%.

bz

//,,}

A . A b, . Gasuitlaat uit de 757 buizen. Druk 250 a,tm. Temperatuur:

. ~ 18000. Gassamenst~lling als onder a.

c. Gasinvoer om buizen. Druk 260 atm. Temperptuur: 2000. Gassa-rnenstelling: 00 18,4%; H2 67,2%; 002 0,7%; OH4 0,6%; N2l3,l%. d. Gasuitlaat om buizen. Druk: 260 atm. Temperatuur: 35000.

Gas-samenstelling als onder c.

~~!~~~~~! !e!~~hi!lende factoren.

g.

Het gemiddeld moleculair

staande wijze gevonden •

gewicht van het gas wordt op

onder-. 1. ~ H_c_-+-_CH_3_0_H--4 __ C_0._2_+--CH4 mol.gew.

28 I

2 32 44 16 28 mol.% voor

I

reactie 0,184 0,672 0,007 0,006 0,131 .100 mol.% na reactie 0,167 0,654 0,027 0,007 0,006 0,138 .100 bijdrage tot Mm voor reactie 5,15 1,34

o

13,6 g/cm2sec.

o

11I(

52,

c)

2-757x-trr( 1,4)~

~. In de ronde buizen is de D gelijk aan de diameter van de Hier is dus Dl- 0,8 cm - 0,8/30,48

=

0,02625 ft.

Om de buizen is D - 4m, waarin m de hydraulische stra.a1. m lil! opperyla!-dwarsdoor~~~~et stro~doorgang

=

bevochtigde omtrek _ i~i1~~~-757xf~{1,422 _ 0,29 cm. 757xi l_x1,4 pijp. Dus: D2

=

4m

=

4xO_J29

=

1,16 cm - 1,16/30,48 • 0,03806 ft. • . (

(13)

/

~ De absolute viscositeit voor de gasmengsels bij de bepaalde temperaturen en drukken werd berekend m.b.v. het artikel van Uyehara en Watson (4). Hierbij wordt de gereduce~rde viscosi-teit bepaald aan de hand van de gereduceerde druk en temperatuur.

Men vindt dan de gewenste 'Tiscositeit uit:}tp T =PrXh , waarin

)t c de kritische viscositeit is. Voor een g8sm~ngsel gebruikt men

/ bij de bepaling van de ~ereduceerde viscositeit een pseudokri-tische druk en een pseudokripseudokri-tische temperatuur, resp. Pc' en Tc', waarbij: T ' _c _{- nA cA+ nB}T T _cB~_{nC CC+ •••••••}T

Pc' = nAPcA+ nBPcB+ nCpcC •••••••• nA, nE, enz. mol. fracties

TcA , TCE' enz. kritische temp. der componenten PCA'

PCB'

enz. kritische druk der componenten.

Hieruit berekent men de gereduceerde druk en temperatuur voor het betreffende gasmen~sel.

De fout bij deze berekening bedraagt ca. 10%. Zie verder de tabel op pag. 13.14.

k. De thermische geleidbaarheid voor het gasmenFsel wordt voor de betreffende druk en temperatuur berekend op dezelfde wijze als de absolute viscositeit. Ook hier komt men via de pseudo-kritische druk en temperatuur tot de gereduceerde druk en tempe-ratuur voor het gasmengsel. Met behulp van de grafiek, vermeld in het artikel van Gamson (5) bepaalt men dan de gereduceerde thermische geleidbaarheid. De thermische geleidbaarheid voor de gewenste druk en temperatuur wordt dan berekend volgens:

kp T !! krxkc

Volgens de auteur is

de

fout hier ca. 15%. Zie verder de tabel op pag. 13.14.

!p.

Voor de berekening van de cp bij 1 atm. en de verschillende temperaturen, werd gebruik gemaakt van de uitdrukking:

cp = a + bt + ct 2 ~

Hierin zijn a, b en c constanten voor eBn bepaald gas. Hougen en

Watson (6) geven voor deze constanten op: 4 CO, N2 a: 6,935 b: 6,77xlO-H 2 6 J 9 4 '3 4 , 0 xl 0- 4 C02 9,085 48 xlO-4 CH4 8,52 96 x10-4 Ui t pe rry (7): 10,19 300xlO- 4 c: O,13xlO-6 0,22xlO-6 -O,83xlO-6 CH30H

Men vindt dan de cp als cal/grool-oC indien voor t graden Celsius

genomen wordt.

De cp voor het gasmengsel wordt dan berekend uit de cp's van de componenten daar hier additiviteit geldt:

CPmengsel = nAcpA + nBcpB + nCcpC + ••••••••

waarin: nA, nB, enz. : mol.% van de componenten; CPA' CPB' enz.: cp's van de componenten.

Op deze wijze vindt men de cp voor de betreffende temperatuur doch voor 1 atm. Dabr de cp niet onafhankelijk is van de druk, dient deze hiervoor gecorrigeerd te worden.

Getracht werd een correctie uit te voeren m.b.v. de enthalpie. Vindt men de enthalpie bij de gewenste temperatuur en 1 atm. HO

dan moet deze voor de betreffende druk verminderd worden met een waarde àH·, die men via gereduceerde druk en temperatuur vindt in een grafiek, gegeven door Hougen en Wetson (6), welke grafiek ook in Perry is weergegeven (7).

In ft p.lgemeen vindt men echter dat de correctie positief uitvalt, d.w.z. de cp wordt minder. Bij de berekening van dp correctie-factor werd gevonden dat naarmate de tempera.tuur lager is, de

(14)

..

\

I

correctiefactor groter wordt. Dit he~ft ten gevolge dat de cp bij de hogere drukken in het algemeen lager wordt.

Bekijkt men de figuur in Perry op pag. 527 (8), waar de c is

uit-gezet tegen de druk voor verschillende temperaturen voor

~21

dan

blijkt daarentegen dat de cp in dat ~eval groter is bij lagere temperatuur! Dit klopt dus niet.

Uit de iaatstgenoemde figuur blijkt verder, dat in het

betreffen-de gebied van ca. 250 atm en 200~4000C de cp voor N2 betrekkelijk

weinig v~rschilt, nl. 0,5 op ca. 7. Daar de cp in de vergelijking

ter berekening van de filmco~fficient voorkomt _{als cp O,3}geeft

zoiets practisch geAn verschil.

Aangenomen is, dat de cp's van de andpre componenten voor de

be-treffende gebieden eveneens weinig verschillen van de waarden bij p ~ 1 atm. De invloed van de druk op cp is verder verwaar-loosd en alleen de invloed van d~ temperatuur op cp is aanmerking

genomen volgens de op de vorige bladzijde gegeven vergelijkingen.

Voor de cp wordt dan gevonden:

a. ~50_at!!!.:..J._380~Q:

CO cPi

=

0,167(6,935 ~ 6,77xlO- 4x380 ~ 0,13xlO- 6x(380)2)

H2 o,654l6,943 + 4,0 xlO-4x380 + O,22xlO-6x(380)~)

CH30H 0,027(10,19 + 3xl0- 2x380)

C02 0,007(9,085 + 48 x 10-4x380 - 0,83xlO-6_x(380)2)

CH4 0,006(8,52 + 96 x 10-4x380)

~

_.9J

138

1

6 ~ 935 +

Éi

77xlO-4x380_±-.2.d3x19:6x( 3801~1

totaal: cp

=

7,046 + 13,7xlü-4i380 ~ 0,18xlü-O_x(380)2

~Pa = 7. 59 .2a1L~ol.

_og.

b. 250 atm • .L-18UOC:

- - - cp-;-'7,ü46 + 13,7xlO-4_x18U ₊_{O,18xlO- 6x(180)2}

~Pb-=-I.1.30-.2alL.gmol.-OO.

c. 260_atm • .1. 20°C:

Op anAloge wijze komt men voor het gasmengsel aan de

buiten-zijde der buizen tot de vergelijkin~:

Cp

=

6,966 + 5,7xlO- 4xt + O,18xlO-6xt2 Cpe

=

6,966 + 5,7xlO-4x20 + 0b18X10-6x(20)2 ~c-=-h98 cal/gm~h-· C. d. 260 atm • .1. 350oC:

ë

pd ;-6,966 + 5,7xl0- 4x350 + 0,18xlO- 6x(350)2 ~Pd = 7.1.19 cal/gmol~=oC.

In de navolgende tabel zijn de gegevens en de eventuele

be-rekeninpen voor de 4 onderdelen weergegeven.

b.

co'

kCi 30,39 239,36 23,63 1,71 1,78 ' 23,87 .10- 4

kc'

=

320,74xlO-~ k r • 2,83 •

=

D = G

=

P

=

1,78x85,83x10- 6 = 152.J.8?f!Q~~~.

,

D

=

0,03806 ft.

G als in

c

=

!ÖO.J..2xlO~lb/ft2hr.

~~!eken1~g_!!n d~f11~~f1te1ent~n

p.

Met behulp van de bovenstaande gegevens kan men de filmco~f ficienten berekenen.

(16)

,

Alvorens hiertoe over te gaan, zullen eerst de Reynolds en Prandt1 getallen voor de 4 gevallen worden uitgerekend.

a. Rea= DG/)J. .. 0,02625x2?5,8xl03/0,0531 : 126.500. Pra- cpf/k • O,6825xO,0531/907,69xlO-4 c 2,3921.

b. Reb • DG/~

•

O,02625x255,8x103/O,0433

=

155.190. Prb = CP?/k • O,6565xO,0433/718,3xlO- 4 : 0,3958. c. Rec • DG/~

=

0,03806xlOO,2xl03/0,03698 .. 103.199.

Prc

= cPl'lk

= 0, 6604xO,03698/614, 5x10-4 a 0,397,i.

d. Red • DG~ = O,03806xlOO,2x103/O,05297 : 71.970. Prd • Cp)ifk • 0,6802xO,05297/917,Ox10- 4

=

Q..a.3929. 21!2mi!!Lin d~~I?~n.

Volgens (9r-Is de verpelijking voor de filmco~fficient voor turbulente stroming in ronde buizen:

hD

=

O,023x(Re)Q,8(pr)O,3

k

voor het gevpl van koeling.

Men vindt dus voor de fi1mco~fficienten ha en hb resp.:

ha= (907,69!0,02625)xO,023x(126.500)0,8x (0,3993)0,3xlO-4

• 728 Bt~hrft2-~.

hb

=

(718,3xlO-4_{/0,02625)xO,023x(155.l00)O,8x (0,3958)O,3}

=

677 BtuLh!!t2_OF.

B. ~troming om d~_I?ijI?en.

Aangenomen is een evenw~jdige stroming aan de pijpen. Volgens Perry(lO) kan men dan nemen:

hD • O,023x(Re)0,8(pr)1/3

k

Men vindt dan voor beide filmcoëfficienten:

hc • (614,5xlO- 4/0,03806)xO,023x(103.100)0,8x (0,3974)1/3 • 280 Btu/hrft 2- o

F.

hd

=

(9l7,OxlO-4/0:Ö3806)xO,023x(71.970)0,8x (0,3929)1/3

= 3l~YLhrft2=OF.

Ber~kenlng van de ove!all-c~fflclent

u.

U is gegeven door:

I/UA • l/hlAl + L/kAgem. + 1/h2A2

waarin: A het oppervlak waarop de U berekend wordt;

Al : oppervlak ter plaatse van de film met co!ff. hl; A2: ft - • ft ft • " ft h2;

Agem.: gemiddelde oppervlak tussen Al en A2;

L : de lengte vpn de weg, die de warmte in het metaal

moet doorlopen;

k : de thermische geleidbaarheid van het metaal. Wordt U gebaseerd op het binnenoppervlak, dan vindt men:

l/u

=

I/hl • ~/k(Am!Al) + l/h2(A2/Al) dl-d Daar: Al

=

1I_{dll, A2} _=1f'd21 _{en Am} _:11"dml, _{waarin dm} _-ln(dï7d2)'

(d = diameter), kan men hiervoor schrijven: I/U

=

I/hl ~ L/k(dm!dl) + 1/h2(d2/dl)

14 - 8 - 1 7

dl

=

8 mmo d2

=

14 mme dm

=

2:3C31og(1418) - ~~. L .. 0,3 cm = 0,3/30,48 = 01 00984 ft.

kCu(350oC)

=

211 Btu/hrft 2-?FLf! (Perry, pag. 949). kCu(lOOOC) • 218 ~tuLhrft2-PF/ft (i~).

Gevonden wordt voor de overall-co~fficienten aan beide einden van de warmte-uitwisselaar:

(17)

1} aan de onderzijde (a-d):

1 =

-L

+ O.8x~00284 + _0,8 Ul 728 1,07x21l l,4x3l2 gl-= 309 Btu/hrft2_~. 2} aan de bovenzijde (b-c):

1 =

-1-

+ 0.8xO,00984

+ __

0.8 U2 677 l,07x2l8 l,4x280 Q2 - 282 BtuLhrft 2-Op.

Voor de p-ehele warmte-uitwisselaar is de overall-coëfficient U gemiddeld:

(18)

1

~~tteratuurl1J!1.

1. Ind. Eng. Chem. 40 (1948), 2230. 2. FIAT Final Rep. nr. 888.

3. W.H.Wa1ker, W.K.Lewis, W.H.McAdams en E.R.Gi11i1and,

Principles of Chemica1 Engineering, 1937, pag. 91

ev.

4. O.A.Uyehara en K.H.Watson, Natl. Petr. News

'6

(1944), R 714. 5. B.W.Gamson, Chem. Eng. Progress 45 (1949), 154.

6. Hougen en Watson, Industria1 Chemical Ca1culations, 1936. 7. J.H.Perry, Chemica1 Engineerê' Handbook, 2nd ed., 1941, 765. 8. Idem, 527.

9. Swenson Evaporator Coy, Heat Transfer

&

Crystal1ization, 1945. 10.J

_lp

erry, Chemieal Engineers' Handbook, 2nd ed., 1941, 971.

(19)

,

BEREKENING VAN DE OVERALL WARMTE-OVERDRACHTSCOEFFICIENT DER WARMTE-UITWISSELAAR IN DE METHANOL-SYNTHESE-SECTIE.

Jnleidins·

Bij de berekening van de hoeveelheid warmte, die per tijdseen-heid ingeval van convectie wordt overgedragen, maakt men gebruik van de formule:

Q

=

UA~t

waarin:Q : de hoeveelheid overgedragen warmte;

U : de overall-co~fficient bij warmte-overdracht;

A : het oppervlak waarover warmtedoorgang plaats vindt;

ót

:

het temperatuursverschil.

De U is samengesteld, daar bij warmtedoorgang de te passeren lagen hun eigen weerstand hebben. Zo is in het geval van de warmte-uitwisselaar in de methpnol-synthese-sectie de U samen-gesteld uit 3 fnctoren, nl. de gasfilm aan de ene kant, de koperen wand en dp gasfilm aan de andere kant. U wordt dan gevonden uit:

1 1 L 1

8 _ + _ +

-UA hlAl kAv h2A2

waarin: U: de overall-co~fficient;

A : het oppervlak, waarop dp U betrok~en wordt;

hl: de filmco~fficient voor de gasfilm aan de ene kant; Al: het oppervlak, behorende bij die fi1mco~fficient;

k de thermische geleidbaarheid van het metaal;

L : de weg. waarover het warmte-transport in het metaal plaats vindt;

Av: het gemiddelde oppervlak;

h2: de filmco~fficient voor de gasfilm aan de andere kFnt;

A2: het oppervlak, behorende bij deze filmco~fficient.

Om de U te kunnen berekenen, moet men dus deze factoren kennen. De fi1mco~fficienten worden bprekend met een formule van d~ vorm:

~ • C.{DQ)m(~p~)n

k (;U- ) ( k )

waarin: h: de filmco~ffici ent;

D : voor d"" ronde buizen de diameter, voor de buiten-kant 4x d~ hydraulische straal;

C een constante;

k de thermische geleidbaarheid;

G : de massasnelheid;

~ : de absolute viscositeit; cp: de s.w. bij constante druk; m en n : constanten.

Voor de berekening van de fi1mco~fficient dient men dus deze

facto~en te bepalen. Dit zal in het navolgende geschieden.

De Warmte-uitwisse1aar.

De vorm en afmetingen van de warmte-uitwisselaar zijn reeds in de beschrijving van het fabrieksschema gegeven. Men heeft dus:

757 kopermangaanbuizen met een inwendige diam. van 8 mm en een uitwendige diam. van 14 mme De lengte van deze buizen be-draagt 10340 mme Hierin stromen de hete gassen, komende van de convertor. De diameter van de ruimte, even voor de gassen in de buizen stromen, is ong. 522 mme

De diameter van de buis om dp pijpen bedraagt eveneens 522 mme Bovenin stroomt om d~ ~ijpen het voor te verwarmen synthesegas en verlaat de warmte-uitwisselaar aan de onderkant. In fig. 3 is aangegeven wat betreffende druk en temperatuur bekend is van

(20)

1

10

-de warmte-uitwisselaar.

~""'::'.:

Genomen is een circulatie-snelheid van 100.000 m3 gas/hr bij normale p en t.

7S1 e\4i%e'l •

~':''' O,ac..,

)6 ... =- ,~~c ... -e. ::: 10, 3~ '"

De samenstelling van het voor te verwar-men gas is gemiddeld:

CO lS,4%

H2 67,2%

C02 0,7%

CH4 0,6%

N2 13,1% (inerte gassen zijn

~,<'_~2l,o~. berekend als ~).

De omzetting bedraagt 12-16%, berekend op

co.

Wordt een omzetting van 14% genomen, dan is van 18,4 1 CO 0,14x18,4 1 omgezet in

fig. 3 _{Men krijgt dus:}CH30H, van 67,2 1 H2 2xO,J.4xlS,4 1. CO H2 CH30H 0.02 CH4 N2 lS,4 - O,14x1S.4 c l5,S 1 67,2 - 2xO,14x18,4 - 62,0 1 O,14x18J 4 - 2,6 1 Totaal 0,7 1 0,6 1 13.1

!

94,8 1 De samenstelling CO

van het gas na passage van de convertor is dus: H2 CH30H C02 CH4 N2 (15,8/94,8)xIOO

=

16,7% (62,C/94,8)xlOO

=

65,4% ( 2,6/94,S)xlOO· 2,7% ( 0,7/94,S)xlOO - 0,7% ( 0,6j94,8)xlOO - 0,6% ( 1 3 J 1/9 4 , 8 ) x100 • 1 3, 8%

•

Wat de druk betreft, dezp is slechts bekend bij de inlaat in de buizen (250 atm.) en bij de uitlaat van het voor te verwar-men gas (260 atm.). Voor de berekening van de verschillende fac-toren ter bepaling van dp filmco'éfficient dient men echter 60k de druk te weten op de twee andere punten.

Het drukverval in de buizen werd berekend

V 2 V 2 KV 2 G2 f G2Nv Ap • _1-=-0_ + __ 1_ + --(V2-Vl) t _aV ____ Bv 2gvl 2gvl cAg 2gm m.b.v. de +

y:~}-V2~

2gv2

~

+

i!3::!2~

+

-1L

2gv2

waarin: Vo : snelheid vbor contractie;

VI snelheid in het begin van de buis; V2 : snelheid aan het einde van de buis;

V3 snelheid ne expansie;

g : versnelling van de zwaartekracht; G : massasnelheid in de buis;

VI : mol. volume in het begin van de buis; V2 : idem aan het einde hiervan;

vav : gemiddpld mol. volume in de buis;

K

contractiefactor;

formule:

( 3)

fav : gemiddelde weerstandsfacto~ bij de heersende Reynoldsgetallen in de buis;

N : hoogte van de buis.

Na berekening werd een drukverval gevonden van ca. 0,3 atm. Dit is bij de berekening van de filmco~fficient te verwaarlozen.

Het drukverval om de buizen werd berekend door alleen het druk-verval te bepalen door de schotten. Hiervoor werd de formule:

V 2 V 2 KV 2 V

Ap - _1-=-0_ + __ 1_ + -2(V2-Vl) (3)

2gv 2gvr gv

(21)

,

•

wnarin:

Vo:

gassnelheid voor contractie;

Vl : gassnelheid in een gat in het schot;

V2 : gassnelheid na expansie;

g : versnelling van de zwaart~kracht;

v : mol. volume;

K : contractiefactor.

Houdt men de temperatuur constant 200

_C,

_{dan vindt men voor het} totale drukverval door de 57 schotten 0,57 atm. Neemt men de temperatuur voor de gehele warmte-uitwisselaar 3500₀ _{dan is het}

totale drukverval 1,19 atm. Gemiddeld dus ong. 0,9 atm. Ook dit is in de warmteberekening te verwaarlozen.

Berekening der verschillende fact~.

!p. Voor de berekening van de cp bij 1 atm. en de verschillende temperaturen, werd gebruik gemaakt van de uitdrukking:

cp

=

a + bt + ct 2 Hierin zijn a, b

watson (6) geven

CO, N2

en c constanten voor een bepaald gas. Hougen en voor deze constanten op~

a: 6,935 b: 6y71xlo-4 6,943 4,0 xlO- 4 9,085 48 xlO-4 8 , 52 96 xlO-4 H2 C02 CH 4 Ui t P e rry (7): OH30H 10,19 300 xl0-4 c: 0,13xlO-6 O,2?xl0-6 -O,83xlO-6

Men vindt dan de cp als cal/gmol-OC indien men voor t graden Celsius neemt.

De cp voor het gasmengsel wordt dan berekend uit de Cp's van de componenten daar hier additiviteit geldt:

CPmengsel - nAcPA + nBcPB + nOcpC + ••••••

waarin: nA, nB, enz. mol. fracties der componenten; CPA' CPB' enz. : cp's vnn de componenten.

Op deze wijze vindt men de cp voor de betreffende temperatuur doch voor 1 atm. Daar de cp niet onafhankelijk is va.n de druk, dient deze hiervoor gecorrigeerd te worden.

Getracht werd een correctie uit te voeren m.b.v. de enthalpie. Vindt men de enthalpie bij de gewenste temperatuur en 1 atm. HO,

dan moet deze voor de betreffende druk verminderd worden met een waarde AH*, die men via gereduceerde druk en temperatuur vindt in een grafiek, gegeven door Hougen en Watson (6), welke grafiek ook in Perry is wepr~gegeven (7).

In 't algemeen vindt men echter dat de correctie positief uit-valt, d.w.z. de cp wordt minder. Bij de berekening van de correc-tiefactor werd gevonden dat, naarmate de temperatuur lager is, de correctiefactor groter ~ordt. Dit heeft tengevolge dat de cp bij de hogere drukken bij afnemende temperatuur kleiner wordt.

Bekijkt men de figuur in Perry op pag. 527 (8), waar de cp is uitgezet tegen de druk voor verschillende temperaturen voor N2, dan blijkt dat de cp in dat geval groter wordt bi.j afnemende tem-peratuur! Dit klopt dus niet.

Uit de laatstgenoemde figuur blijkt verder, dat in het

betreffen-de gebied van ca. 250 atm. en 20C-400oC de cp voor N2'betrekkelijk

a + bt + ct2

De gemiddelde cp voor o-toc kan men vinden door gebruik van:

cp t _O • a + tbt + 1/3ct 2 •••••••••••••••••• 3) m,O- C

waarin de constanten a, b en c dezelfde waarde hebben als in de gegeven vergelijkingen.

g.

Het gemiddeld moleculair gewicht van het gas wordt op onder-staande wijze gevonden.

CO H2 CH'30H CD2 CH( N2 Km mol.gew. 28 2 32 44 16 28 mol. fractie vb'br reactie 0,184 0,612 0.00<0 0,007 0,006 0,131 mol. fractie n~ reactie 0,161 0,654 0,027 01001 0,006 0,138 bijdrage tot !dm voor reactie 5,15 1,34 0 0,31 0,10 3,61 10,51 bijdrage tot }.Am na reactie 4,68 1,31 0.86 0,31 0,10 3,86 11,12 De circulatiesnelheid is 100.000 m3 gas/hr (normale p en t), d.i. 100.OOOxlOOOx(1/28,32)x(11359)

=

9835 lbmolen[hr.

Deze hoeveelheid wordt in twee delen gesplitst: ~én deel gaat door de warmte-uitwisselaar, het andere deel dient als koude injectie in de convertor om de vrijgekomen warmte bij de methanolreactie te compenseren. Hoe groot deze hoeveelheden zijn moet blijken uit een warmtebalans van de convertor.

Warmtebalans convertor:

Hiertoe moet allereerst de warmte, vrijgekomen bij de methanol~ reactie, bekend zijn. Gegeven is: AH291 • -21800 cal/gmo1.

Om de reactie-warmte bij een anderp- temperatuur te vinden, maakt men gebruik van de formule:

Á Ht

=

AH273 + Aat + ,Abt2 +- 1/3Act3

waarin a, b en c constanten zijn, welke gevonden worden uit de a, b en c uit de Cp-formules van CH30H verminderd met die van CO en H2. De reactievergelijking is:

CO + 2 H2« jïCH30H zodat:

(23)

,

•

Ab

=

_{bCH30H - beo - 2bH2} ~ ~285x10-4

AC

=

CCH30H - cco - 2cH2

=

-O,57xIO-6

Allereerst wordt nu H273 berekend:

ÄH291 - -21800

=

äH273 - lO,63lx18 ~ tX285xlO-4x182 - 1/3xO,51xlO-6x18 3

äH273

=

-21614 cal/gmol.

Stel de reactie vindt gemidd~ld plaats bij 38000, dan is de

reactiewarmte bij deze temperatuur gegeven door:

lOO.000xlOOOx(9(200)xO,184xO,14x23606x(1/252) Btu/hr

=

10,86xl06 Btu/hr.

Een andere exotherme reactie is de methaanvorming. Wegens de kleinere hoeveelheden is deze waarde voor de reactiewarmte niet gecorrigeerd voor de temperatuur.

Per dag wordt 45000 m3 gas gespuid. Het CH4-gehalte hierin wordt als volgt berekend:

Na condensatie van de methanol bevindt zich van de

oorspronke-li j k 94 .. 8 1 gas in het resterende mengsel nog:

CO 15,8 1 H2 62,0 1 C02 0,7 1 CH4 0,6 1 N2 13L l.]-totaal 92,2 1

Dus: de mol. fractie CH4 in dit mengsel is 0,6/92,2.

De reactiewarmte bij de methaanvorming is 59700 cal/mol. De totaal

ontwikkelde warmte is dus:

'Q2

=

(4500Û!24)xlOOOx(9/2GC)x(o,6/92,2)x59700 cal/hr

=

(45000/24)xlOOOx(9/200)x(0,6/92,2)x597COx(1/252) :Btu/hr

e O,13xl06 Btu{hr.

In totaal is dus ontwikkeld: 10.99xl06 Btu/hr. Deze warmte moet

gedeeltelijk door de koude gasinjectie opgevangen worden. Een

klein gedeelte van deze warmte dient om de hoofdmassa

synthese-ga.s, komende van de warmte-uitwisselaar, die inlaattemperatuur

van ca. 34000 in de convertor heeft, op te warmen tot de

reac-tie-tempE'ratuur.

In totaal gaat een hoeveelheid van 9835 lbmolen/hr naar de

convertor. Stel X l~molen gaan door de warmte-uitwisselaar en

komen in de convertor bij een temperatuur van 3400C. Het andere gedeelte, 9835-X lbmolen/hr, dient voor koude injectie (200C).

De hoeveelheid gaa, die de convertor verlaat, is gemakkelijk te

berekenen. Het mol.gew. voor de reactie is 10,57, na de reactie

11,12. Uit de convertor gaat dus:

9835x(10,57/l1,12) • 9)50 1bmolen/hr.

De warmtebalans is dus nu op te maken. De warmte-inhoud van de X lbmolen/hr inla9.tgas van 34000 (betrokken op 200C) wordt gevonden door toepassing van vergelijking 1) en 3) van blz. 12:

Hx

=

44,41xl06

X •

8194 19mo!en!hr. Ergo:

door de warmte-uitwisselaar moeten 8194 lbmolen!hr, als koude injectie dienen 9835 - 8194 • 1641 lbmplen!hr.

=

_{8194(lbmolen)x7,05x(t e-20)x9/5} Hieruit vindt men:

ie

=

263°C.

Daar de inlaa.ttemperatuur in de convertor 340°C moet zijn, volgt hieruit, dat de startverhitter niet alleen bij het starten van het proces fungeert, doch ook tijdens het proces nodig is om het synthesegas op t~Mperatuur te brenRen.

~. In de ronde buizen is D gelijk !:'.an de diameter van de pijp. Deze lnwendige diam. :r 0,8 cm , 0,8x(1/30,48) • 0.02625-1.!. Om deze buizen is D - 4m, waarin m dp hydraulische straal.

m _ 2EEe!ylak dwarsd22r2~d~ met stroomd9organg bevochtigde omtrek

=

~(52.2)2. --11~..n(1~ cm Ix52,~ -+ 757 xl,4

=

---x(1/30,48) ft

=

0,009162 ft. Dus: D - 4m

=

Q

J O]665-fl.

~ De absolute viscosi tel t voor dt:> gasmengsels bij de bepaalde

temperaturen en drukken werd berekend m.b.v. het artikel van Uyehara en latson (4). Hierbij worden de gereduceerde viscosi-teiten bepaald aan de hand van de gereduceerde druk en temperatuur. Men vindt dan de gewenste viscositeit uit:JLp T =~x~ • waarin

~ de k~itische viscositeit is. Voor een gasm~ngsel gebruikt men bij de bepaling van de gereduceerde viscositeit een pseudokri-tische druk en een psuedokripseudokri-tische temperatuur, resp. Pc' en Tc', waarbij: Tc' - nATcA + nBTcB + nCTcC + ••••••

Pc' - nAPcA + nBPcB + nCpcC + ••••••

nA, nB, enz. : mol. fracties;

TCA, TCB, enz. kritische temperatuur der componenten; pCAJ PCB' enz. : kritische druk der componenten.

Hieruit berekent men de gereduce~rde druk en tpmperatuur voor

h~t betreffende gasmengsel.

De fout bij deze berekening bedraagt ca. 10%. Zie verder de tabel op blz.16 •

k. De thermische geleidbaarheid voor het gasmengsel wordt voor de betreffende druk en temperatuur op dezelfde wijze berekend als de absolute viscositeit. Ook hier komt men via de pseudo-kritische druk en temperatuur tot G~ gereduceBrde druk en tempe-ratuur voor het ga8mengsel. Met behulp van de grafiek, vermeld in het artikel van Gamson (5) bepaalt men dan de gereduceerde thermische geleidbearheid. De thermische geleidbaarheid voor de gewenste druk en temperatuur wordt dan berekend volgens:

kp T - krxk c

Volgens de auteur is àe fout hier ca. 15%. Zie verder de tabel op blz. 16.

Toelichting tabel, blz. 16.

a. Gasinlaat in de 757 buizen. Druk 250 atm. Temp.: 380°C. Gas-samenstelling: CO 16,7%, H2 65,4%, CH30H 2,7%, C02 0,7%, CH4 0,6%, N2 13,8%. cp voor 3800 volgens verg. 2), blz. 12

=

7,59 cal/grool-oC of Btu/lbmo1-0F.

b. Gasuitlaat uit de 757 buizen. Druk 250 atm. Temp. 180°C. Gas-samenstelling als in a. cp voor 1800C berekend als in a R 7,30 cal/grool-OC of Btu/lbmol-oF.

c. Gasinvoer om buizen. Druk 260 atm. Temp. 20°C. Gassamenstel-ling: CO 18,4%, H2 67,2%, C02 0,7%, CH4 0,6%, N2 13,1%. cp voor 200C volgens verg. 1, blz. 12 - 6,98 cal/groo1-oC of Btujlbmo1-oF.

(26)

250/21,75.= 11,50. Tc' als in a

=

78,72 OK. Tr = 453/78,72

=

5,75. ~c' als in a

=

92,18xl0-6 _poise.;Ur₌_{1,94 •}

fb

_2,39

I

0,96 24,77 .10- bp ~c

=

1,78x85,83x10- 6 poise = 1,78x85,83x10- 6x242 :

I

_I

0,03698 kci ' 33,49 246,0 1,71 1,781 22,67 kc' = 305t65x10- 4• kr:: 2,C1. .

~liL1xlO-~._~ty/hrft2_0F/ft. cp :: 7,13 Btu/1bmo1-op - 7,13/10,57 • 0,6745 Btu/lb-oF. D - 0,03665 ft. G als onder c a 86,82x103 1bs/ft2hr.