Index of /rozprawy2/11129

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA TECHNOLOGII PALIW. Rozprawa Doktorska Imię i nazwisko:. mgr inż. Tadeusz Dziok. Kierunek studiów:. Technologia chemiczna. Badania zmiany zawartości rtęci na drodze przeróbki mechanicznej i wstępnej preparacji termicznej węgli kamiennych Examinations of changes in mercury content in hard coal during coal washing and thermal pretreatment processes. Opiekun rozprawy doktorskiej:. dr hab. inż. Andrzej Strugała - prof. AGH. Kraków, rok 2016.

(2) Oświadczam, świadomy (-a) odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałem (-am) osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem (-am) ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. Kraków …………………………... ……………………………………………………. podpis autora pracy.

(3) SPIS TREŚCI SPIS TREŚCI .......................................................................................................................................................... 1 WSTĘP ............................................................................................................................................................... 5 1.. WPROWADZENIE .......................................................................................................................................... 7 1.1. 1.2. 1.3. 1.4.. 2.. TEZA, ZADANIA I ZAKRES PRACY ...................................................................................................................... 16 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6.. 3.. ŹRÓDŁA EMISJI RTĘCI W POLSCE I NA ŚWIECIE .................................................................................................... 8 UWARUNKOWANIA PRAWNE DOTYCZĄCE EMISJI RTĘCI....................................................................................... 10 PROGNOZY ZUŻYCIA WĘGLA W POLSCE I NA ŚWIECIE ......................................................................................... 12 UZASADNIENIE PODJĘCIA TEMATU PRACY ........................................................................................................ 15. TEZA PRACY .............................................................................................................................................. 16 SPECYFIKACJA NIEZBĘDNYCH DO WYKONANIA ZADAŃ......................................................................................... 16 ZAKRES PRACY I PRZYJĘTE ZAŁOŻENIA ............................................................................................................. 17 OCZEKIWANE REZULTATY PRACY .................................................................................................................... 17 WYBÓR METODY BADAWCZEJ ....................................................................................................................... 18 ELEMENTY NOWOŚCI .................................................................................................................................. 19. WYSTĘPOWANIE RTĘCI W WĘGLU.................................................................................................................... 20 3.1. GENEZA RTĘCI W WĘGLU ............................................................................................................................. 20 3.2. SPOSOBY WYSTĘPOWANIA RTĘCI W WĘGLU ..................................................................................................... 21 3.3. POWIĄZANIE WYSTĘPOWANIA RTĘCI I SIARKI W WĘGLU...................................................................................... 22 3.3.1. KORELACJA ZAWARTOŚCI RTĘCI Z ZAWARTOŚCIĄ SIARKI CAŁKOWITEJ ............................................................ 23 3.3.2. KORELACJA ZAWARTOŚCI RTĘCI Z ZAWARTOŚCIĄ POSZCZEGÓLNYCH FORM SIARKI ............................................ 23 3.4. ZAWARTOŚĆ RTĘCI W WĘGLACH POLSKICH I ZAGRANICZNYCH .............................................................................. 24. 4.. METODY OGRANICZENIA EMISJI RTĘCI Z PROCESÓW ENERGOCHEMICZNEJ KONWERSJI WĘGLA ....................................... 28 4.1. METODY PIERWOTNE ................................................................................................................................. 28 4.1.1. PRZERÓBKA MECHANICZNA WĘGLA ....................................................................................................... 29 4.1.1.1. 4.1.1.2.. WZBOGACANIE NA MOKRO ............................................................................................................................. 30 SUCHA SEPARACJA ........................................................................................................................................ 33. 4.1.2. WSTĘPNA PREPARACJA TERMICZNA ....................................................................................................... 36 4.1.3. SELEKTYWNA EKSPLOATACJA POKŁADÓW WĘGLOWYCH ............................................................................. 40 4.1.4. EKSTRAKCJA WODNA W WARUNKACH PODKRYTYCZNYCH ........................................................................... 40 4.1.5. OBRÓBKA CHEMICZNA WĘGLA.............................................................................................................. 40 4.1.6. ROZTWARZANIE PIRYTU Z WYKORZYSTANIEM SO2 .................................................................................... 41 4.1.7. METODY BIOLOGICZNE ....................................................................................................................... 41 4.1.8. METODA HYPER-COAL ....................................................................................................................... 41 4.2. METODY WTÓRNE...................................................................................................................................... 42 4.2.1. UKŁAD OCZYSZCZANIA SPALIN .............................................................................................................. 42. 1.

(4) 4.2.2. 4.2.3.. INIEKCJA SORBENTU W STRUGĘ SPALIN ................................................................................................... 43 METODY ALTERNATYWNE.................................................................................................................... 45. 5.. KONCEPCJA BADAŃ...................................................................................................................................... 46. 6.. METODYKA BADAŃ ..................................................................................................................................... 48 6.1. PRZYGOTOWANIE MATERIAŁU BADAWCZEGO ................................................................................................... 48 6.1.1. PRÓBKI WĘGLI HANDLOWYCH............................................................................................................... 48 6.1.2. PRÓBKI WĘGLI SUROWYCH, KONCENTRATÓW, ODPADÓW I PRODUKTÓW POŚREDNICH Z PROCESU WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO .......................................................................................................................... 49 6.1.3. PRÓBKI WĘGLI SUROWYCH, KONCENTRATÓW, ODPADÓW, PRODUKTÓW POŚREDNICH I PYŁÓW Z PROCESU SUCHEJ SEPARACJI WĘGLA ENERGETYCZNEGO ..................................................................................................... 52 6.1.4. PRÓBKI OTRZYMANE W PROCESIE WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ WĘGLI KAMIENNYCH I PRODUKTÓW ICH WZBOGACANIA ............................................................................................................................ 54 6.1.4.1. 6.1.4.2.. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK NA STANOWISKU LABORATORYJNYM................................................................................ 54 PRZYGOTOWANIE PRÓBEK NA STANOWISKU WIELKOLABORATORYJNYM ...................................................................... 56. 6.2. METODYKA BADAŃ..................................................................................................................................... 60 6.2.1. ANALIZA TECHNICZNA I ELEMENTARNA BADANYCH PRÓBEK ........................................................................ 60 6.2.2. OZNACZENIE ZAWARTOŚCI RTĘCI........................................................................................................... 61 6.2.3. ANALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO W MIKROOBSZARZE PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ ......... 66 6.2.4. ANALIZA FAZOWA PRZY WYKORZYSTANIU ANALIZATORA XRD ..................................................................... 71 6.2.5. ANALIZA CHROMATOGRAFICZNA GAZÓW POWSTAJĄCYCH W PROCESIE WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ WĘGLA 71 6.2.6. ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA WĘGLI ............................................................................................. 72 6.2.7. OZNACZENIE WSKAŹNIKÓW DYLATOMETRYCZNYCH ................................................................................... 73 7.. OCENA ZAWARTOŚCI RTĘCI W POLSKICH WĘGLACH KAMIENNYCH ............................................................................ 75 7.1. 7.2. 7.3. 7.4.. 8.. WPŁYW SPOSOBU PRZEDSTAWIENIA ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU NA JEJ OCENĘ.................................................... 76 ZAWARTOŚĆ RTĘCI W POLSKICH HANDLOWYCH WĘGLACH KAMIENNYCH ................................................................ 78 PORÓWNANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLACH ENERGETYCZNYCH I KOKSOWYCH .................................................... 79 WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z OCENY ZAWARTOŚCI RTĘCI W POLSKICH WĘGLACH KAMIENNYCH ......................................... 81. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KOKSOWYM W PROCESIE JEGO WZBOGACANIA ...................................... 82 8.1.. ANALIZA CZYNNIKÓW WPŁYWAJĄCYCH NA ZAWARTOŚĆ RTĘCI W KONCENTRATACH WYTWARZANYCH W PROCESIE WZBOGACANIA NA MOKRO WĘGLA KOKSOWEGO .............................................................................................. 83 8.2. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KOKSOWYM W PROCESIE JEGO WZBOGACANIA ................................... 89 8.2.1. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KOKSOWYM DLA POSZCZEGÓLNYCH SEKCJI WZBOGACANIA ........... 90 8.2.2. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KOKSOWYM W PROCESIE WZBOGACANIA W POSZCZEGÓLNYCH ZAKŁADACH PRZERÓBCZYCH ................................................................................................................. 91 8.3. SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI W PROCESIE WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO ................................................. 94 8.4. DYSTRYBUCJA RTĘCI W PROCESIE WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO ................................................................. 96 8.5. PORÓWNANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI W POSZCZEGÓLNYCH KLASACH ZIARNOWYCH NADAW, KONCENTRATÓW I ODPADÓW Z PROCESU WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO .............................................................................................. 97 8.5.1. PORÓWNANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI W NADAWACH DO POSZCZEGÓLNYCH SEKCJI WZBOGACANIA ......................... 97 8.5.2. PORÓWNANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI W KONCENTRATACH I ODPADACH WYTWARZANYCH W POSZCZEGÓLNYCH SEKCJACH WZBOGACANIA .................................................................................................................... 98 8.6. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KOKSOWYM W PROCESIE JEGO WZBOGACANIA - PODSUMOWANIE .......101 9.. ANALIZA SPOSOBU WYSTĘPOWANIA RTĘCI W POLSKICH WĘGLACH KAMIENNYCH ...................................................... 102 9.1.. ANALIZA KORELACJI MIĘDZY ZAWARTOŚCIĄ RTĘCI W POLSKICH WĘGLACH KAMIENNYCH A ZAWARTOŚCIĄ SIARKI I JEJ POSZCZEGÓLNYCH FORM ORAZ ZAWARTOŚCIĄ POPIOŁU ................................................................................... 102 9.1.1. METODYKA I WYNIKI ANALIZY STATYSTYCZNEJ ........................................................................................ 103. 2.

(5) 9.1.2. 9.1.3. 9.1.4.. ETAP I: ANALIZA SUBPOPULACJI PRÓBEK KONCENTRATÓW WĘGLOWYCH ..................................................... 106 ETAP II: ANALIZA SUBPOPULACJI ODPADÓW Z PROCESU WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO.......................... 107 ETAP III: ANALIZA WYODRĘBNIONYCH SUBPOPULACJI PRÓBEK WĘGLI SUROWYCH I PRODUKTÓW WZBOGACANIA POCHODZĄCYCH Z TEJ SAMEJ KOPALNI .................................................................................................. 108 9.1.5. ETAP IV: ANALIZA SUBPOPULACJI PRÓBEK WĘGLI SUROWYCH ................................................................... 111 9.1.6. ETAP V: ANALIZA CAŁEJ POPULACJI BADANYCH PRÓBEK ........................................................................... 112 9.1.7. WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z ANALIZY STATYSTYCZNEJ ORAZ WYTYCZNE ODNOŚNIE PROGRAMU BADAŃ Z WYKORZYSTANIEM DYFRAKTOMETRII RENTGENOWSKIEJ I MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ .............................. 113 9.2. SYNTETYCZNA ANALIZA LITERATUROWA WYSTĘPOWANIA RTĘCI W SKŁADNIKACH MINERALNYCH WĘGLA.....................114 9.3. BADANIA WYSTĘPOWANIA RTĘCI W SUBSTANCJI MINERALNEJ WĘGLI Z WYKORZYSTANIEM DYFRAKTOMETRII RENTGENOWSKIEJ .................................................................................................................................... 117 9.4. BADANIA WYSTĘPOWANIA RTĘCI W SUBSTANCJI MINERALNEJ WĘGLI Z WYKORZYSTANIEM MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ.... ............................................................................................................................................................118 9.4.1. ANALIZA FORM PIRYTU I INNYCH SIARCZKÓW WYSTĘPUJĄCYCH W BADANYCH PRÓBKACH ................................ 120 9.4.2. SPRAWDZENIE WYSTĘPOWANIA RTĘCI W WYBRANYCH SKŁADNIKACH MINERALNYCH...................................... 123 9.4.3. ANALIZA WYSTĘPOWANIA RTĘCI W SUBSTANCJI MINERALNEJ WĘGLI POCHODZĄCYCH Z RÓŻNYCH KOPALŃ.......... 132 9.4.4. PODSUMOWANIE WYNIKÓW UZYSKANYCH PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ ..................... 134 9.5. PODSUMOWANIE WYNIKÓW ANALIZY STATYSTYCZNEJ ORAZ BADAŃ Z WYKORZYSTANIEM DYFRAKTOMETRII RENTGENOWSKIEJ I MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ .......................................................................................... 134 10. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KAMIENNYM ENERGETYCZNYM W PROCESIE JEGO SUCHEJ SEPARACJI ......... 135 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5.. ANALIZA CZYNNIKÓW WPŁYWAJĄCYCH NA ZAWARTOŚĆ RTĘCI W KONCENTRATACH WYTWARZANYCH W PROCESIE SUCHEJ SEPARACJI WĘGLA ENERGETYCZNEGO ........................................................................................................... 135 ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KAMIENNYM ENERGETYCZNYM W PROCESIE JEGO SUCHEJ SEPARACJI ....138 SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI W PROCESIE WZBOGACANIA WĘGLA KAMIENNEGO ENERGETYCZNEGO .....................141 DYSTRYBUCJA RTĘCI W PROCESIE SUCHEJ SEPARACJI WĘGLA KAMIENNEGO ENERGETYCZNEGO ..................................143 ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU ENERGETYCZNYM W PROCESIE JEGO SUCHEJ SEPARACJI - PODSUMOWANIE... ............................................................................................................................................................144. 11. PORÓWNANIE PROCESU WZBOGACANIA NA MOKRO I SUCHEJ SEPARACJI W KONTEKŚCIE MOŻLIWOŚCI USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO ............................................................................................................................... 145 11.1. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. 11.6.. WĘGLE SUROWE (UROBEK KIEROWANY DO PROCESU WZBOGACANIA).................................................................145 KONCENTRATY WĘGLOWE..........................................................................................................................146 ODPADY Z PROCESU WZBOGACANIA.............................................................................................................147 PRODUKTY POŚREDNIE Z PROCESU WZBOGACANIA ..........................................................................................148 PORÓWNANIE SKUTECZNOŚCI USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA W PROCESIE WZBOGACANIA NA MOKRO I SUCHEJ SEPARACJI .149 PORÓWNANIE ANALIZOWANYCH PROCESÓW W KONTEKŚCIE USUWANIA RTĘCI - PODSUMOWANIE............................151. 12. ANALIZA ZMIAN ZAWARTOŚCI RTĘCI W WĘGLU KAMIENNYM W PROCESIE JEGO WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ (ŁAGODNEJ PIROLIZY) ................................................................................................................................................ 152 12.1. 12.2.. OKREŚLENIE TEMPERATURY WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ ........................................................................153 OCENA WPŁYWU WYBRANYCH PARAMETRÓW TECHNOLOGICZNYCH NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI W PROCESIE WSTĘPNEJ TERMICZNEJ PREPARACJI.............................................................................................................. 159 12.2.1. WPŁYW TEMPERATURY KOŃCOWEJ PREPARACJI TERMICZNEJ NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI .................... 159 12.2.2. WPŁYW CZASU PRZEBYWANIA WĘGLA W KOŃCOWEJ TEMPERATURZE PREPARACJI NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI ............................................................................................................................................ 160 12.2.3. WPŁYW SZYBKOŚCI OGRZEWANIA WĘGLA NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI ............................................. 161 12.2.4. WPŁYW NATĘŻENIA PRZEPŁYWU GAZU PŁUCZĄCEGO NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA................... 162 12.2.5. WPŁYW RODZAJU GAZU PŁUCZĄCEGO NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA ...................................... 162 12.2.6. WPŁYW UZIARNIENIA WĘGLA NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA Z NIEGO RTĘCI .................................................. 164. 3.

(6) 12.2.7. ZALECANE PARAMETRY PROCESU WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ ......................................................... 164 12.3. ANALIZA CZYNNIKÓW WPŁYWAJĄCYCH NA ZAWARTOŚĆ RTĘCI W WĘGLU PO JEGO PREPARACJI TERMICZNEJ ................166 12.3.1. OCENA SKUTECZNOŚCI USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO W PROCESIE JEGO TERMICZNEJ PREPARACJI ..... 166 12.3.2. ANALIZA CZYNNIKÓW WPŁYWAJĄCYCH NA SKUTECZNOŚĆ USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO W PROCESIE JEGO TERMICZNEJ PREPARACJI ............................................................................................................ 169 12.4. POTWIERDZENIE SKUTECZNOŚCI USUWANIA RTĘCI NA DRODZE WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ - BADANIA W INSTALACJI WIELKOLABORATORYJNEJ ........................................................................................................................... 171 12.5. PODSUMOWANIE WYNIKÓW UZYSKANYCH W BADANIACH USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO W PROCESIE PREPARACJI TERMICZNEJ ............................................................................................................................ 172 13. PORÓWNANIE SKUTECZNOŚCI USUWANIA RTĘCI W PROCESACH MECHANICZNEJ PRZERÓBKI I WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ WĘGLA KAMIENNEGO................................................................................................................. 174 14. OCENA EFEKTU SYNERGII WYNIKAJACEJ Z POŁĄCZENIA PROCESU MECHANICZNEJ PRZERÓBKI I WSTĘPNEJ PREPARACJI TERMICZNEJ WĘGLA KAMIENNEGO W KONTEKŚCIE USUWANIA RTĘCI ...................................................................... 176 15. WYTYCZNE DLA WYBORU METODY USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO ......................................................... 178 15.1. 15.2. 15.3. 15.4.. WYTYCZNE DLA WYBORU METODY USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KOKSOWEGO ........................................................178 WYTYCZNE DLA WYBORU METODY USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA ENERGETYCZNEGO .................................................179 WYTYCZNE OCENY WĘGLI KAMIENNYCH W CELU DOBORU METODY USUWANIA Z NICH RTĘCI ...................................180 WYTYCZNE DLA WYBORU METODY USUWANIA RTĘCI Z WĘGLA KAMIENNEGO - PODSUMOWANIE ..............................183. 16. PODSUMOWANIE ...................................................................................................................................... 184 16.1. WERYFIKACJA TEZY PRACY..........................................................................................................................184 16.2. POZOSTAŁE WNIOSKI ................................................................................................................................184 16.2.1. WNIOSKI O CHARAKTERZE POZNAWCZYM ............................................................................................. 184 16.2.2. WNIOSKI O CHARAKTERZE APLIKACYJNYM ............................................................................................. 186 16.3. REKOMENDACJE DLA DALSZYCH PRAC BADAWCZYCH ........................................................................................187 16.4. PUBLIKACJE AUTORA I UCZESTNICTWO W PROJEKTACH Z ZAKRESU TEMATYKI ROZPRAWY DOKTORSKIEJ ......................188 17. LITERATURA ............................................................................................................................................. 190 18. ZAŁĄCZNIKI .............................................................................................................................................. 201 18.1. 18.2. 18.3. 18.4.. ZAŁĄCZNIK NR 1 – CHARAKTERYSTYKA BADANYCH HANDLOWYCH WĘGLI KAMIENNYCH ...........................................202 ZAŁĄCZNIK NR 2 – CHARAKTERYSTYKA WĘGLI SUROWYCH, ODPADÓW I PRODUKTÓW POŚREDNICH Z PROCESU WZBOGACANIA WĘGLA KOKSOWEGO ................................................................................................................................. 204 ZAŁĄCZNIK NR 3 – CHARAKTERYSTYKA WĘGLI SUROWYCH, ODPADÓW, PRODUKTÓW POŚREDNICH I PYŁÓW Z PROCESU SUCHEJ SEPARACJI WĘGLA ENERGETYCZNEGO ................................................................................................. 210 ZAŁĄCZNIK NR 4 – ZESTAWIENIE WYNIKÓW ANALIZY WYBRANYCH SKŁADNIKÓW MINERALNYCH ZA POMOCĄ MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ ....................................................................................................................................... 217. 4.

(7) WSTĘP Rtęć i jej związki charakteryzują się bardzo toksycznymi właściwościami. Każda ilość emitowanej do środowiska rtęci stanowi potencjalne zagrożenie dla zdrowia i życia człowieka, ponieważ podlega ona obiegowi w środowisku naturalnym. Rtęć emitowana jest do środowiska zarówno ze źródeł naturalnych, jak również antropogenicznych. Te drugie stanowią około 30% całkowitej emisji. Jedno z najważniejszych źródeł antropogenicznej emisji rtęci stanowią procesy spalania paliw kopalnych, głównie węgla. Problematyka ta jest szczególnie istotna dla takich krajów jak Polska, w której wytwarzanie energii elektrycznej oparte jest na węglu (blisko 84%). Oszacowana dla Polski emisja rtęci w roku 2014 wyniosła 9,6 Mg. Około 94% tej emisji związane było z procesami spalania, z czego emisja w sektorze wytwarzania energii wyniosła 56%. Obecnie w Unii Europejskiej jak i w Polsce nie obowiązują limity emisji rtęci z elektrowni węglowych i instalacji przemysłowych spalających węgiel. Brak jest również norm i regulacji dotyczących zawartości rtęci w węglu. Niemniej jednak prace nad wprowadzeniem takich regulacji są prowadzone na szczeblu europejskim, jaki i światowym. Należy przypuszczać, że takie regulacje zostaną wprowadzone w nieodległej przyszłości. W pierwszej kolejności limity emisji rtęci zostaną z pewnością ustalone dla elektrowni węglowych. Wprowadzenie tych limitów wymusi działania mające na celu spełnienie przyjętych standardów emisyjnych. Obniżenie emisji rtęci z procesów energochemicznego przetwórstwa węgla może być osiągnięte przy wykorzystaniu szeregu rozwiązań technologicznych, które można podzielić na dwie grupy. Pierwsza grupa polega na usuwaniu rtęci ze spalin i gazów poprocesowych, a druga na obniżeniu zawartości rtęci w węglu przed jego wykorzystaniem. Druga grupa metod posiada wiele istotnych zalet. Węgiel o obniżonej zawartości rtęci może być stosowany zarówno przez elektrownie i elektrociepłownie zawodowe, koksownie i instalacje zgazowania, jak również może być stosowany przez lokalne ciepłownie oraz odbiorców komunalnych. Ci ostatni nie posiadają bowiem możliwości usuwania rtęci ze spalin, a praktycznie cała rtęć zawarta w paliwie emitowana jest do atmosfery. Obniżenie zawartości rtęci w węglu pozwoli także na wykorzystanie węgli nawet o pierwotnie wysokiej zawartości rtęci. Co więcej, niższe koncentracje rtęci w spalinach skutkują wyższymi proporcjami utlenionej rtęci, która jest stosunkowo łatwo usuwana ze spalin. Można się zatem spodziewać, że stosowanie węgla o niskiej zawartości rtęci będzie wspomagać proces jej usuwania w elektrowniach i filtrach workowych. Obecnie za najbardziej perspektywiczne metody usuwania rtęci z węgla uznaje się procesy jego mechanicznej przeróbki oraz wstępną termiczną preparację (tzw. łagodną pirolizę). Skuteczność tych metod uwarunkowana jest sposobami występowania rtęci w węglu. Proces mechanicznej przeróbki pozwala na usunięcie z węgla rtęci występującej w substancji mineralnej zewnętrznej. Metoda ta jest bardzo skuteczna dla węgli, w których rtęć w znaczących ilościach występuje w substancji mineralnej. 5.

(8) (głównie w pirycie) i zarazem nieskuteczna dla węgli, w których jest ona obecna w substancji organicznej. Proces wstępnej preparacji termicznej polega natomiast na ogrzaniu węgla do temperatury w zakresie 300-400 °C, rozkładzie związków zawierających rtęć i przez to obniżenie jej zawartości w węglu. Metoda ta pozwala na usunięcie rtęci występującej w połączeniach organicznych, a także zawartej w składnikach mineralnych charakteryzujących się stosunkowo niską temperaturą uwalniania rtęci. Niestety w przypadku węgli, w których rtęć występuje w pirycie lub w postaci cynobru, ze względu na wysoką temperaturę ich rozkładu metoda ta ma ograniczone zastosowanie. Pomimo licznych prac, zachowanie się rtęci w procesach przeróbki mechanicznej i wstępnej preparacji termicznej nie jest jeszcze dostatecznie poznane i wymaga dalszych badań. W ramach pracy przeprowadzono badania zmian zawartości rtęci w polskich węglach kamiennych w procesach przeróbki mechanicznej przy zastosowaniu różnych metod wzbogacania na mokro i suchej separacji. Określono też wpływ wybranych parametrów procesowych na skuteczność usuwania rtęci z węgla w procesie wstępnej preparacji termicznej. Dodatkowo przeprowadzono próby określenia sposobu występowania rtęci w polskich węglach kamiennych. W tym celu przeprowadzono analizę korelacji pomiędzy zawartością rtęci a zawartością poszczególnych form siarki oraz zawartością popiołu. Wykonano również badania przy wykorzystaniu specjalistycznej aparatury badawczej, m.in. mikrosondy elektronowej. Jednym z rezultatów pracy jest także ocena możliwości usunięcia rtęci z węgla na drodze przeróbki mechanicznej, wstępnej preparacji termicznej oraz poprzez połączenie obu metod. Końcowym etapem pracy było określenie wytycznych dla wyboru metody usuwania rtęci z węgla kamiennego.. 6.

(9) 1. WPROWADZENIE Rtęć i jej związki charakteryzują się toksycznymi właściwościami i w sposób negatywny oddziałują na funkcjonowanie organizmu człowieka; w skrajnych przypadkach zatrucie rtęcią może prowadzić do śmierci. Wyróżniane są jej trzy formy, tj.: rtęć elementarną, nieorganiczną i organiczną. Za najbardziej toksyczną jej formę uważane są organiczne związki rtęci, głównie metylortęć. Zatrucie metylortęcią następuje poprzez układ pokarmowy powodując m.in. zanik kory mózgowej, zaburzenia sensoryczne, zaburzenia koordynacji ruchowej, zaburzenia mowy, zaburzenia czynności nerek oraz zmiany emocjonalne (Eisler 2006). Ponadto jak podaje WHO (2005) rtęć w negatywny sposób wpływa na rozwój prenatalny, gdyż płód i dziecko są bardziej wrażliwe na toksyczne oddziaływanie metylortęci niż dorośli. Należy także wspomnieć, że zwiększone niebezpieczeństwo zatrucia metylortęcią występuje w rejonach charakteryzujących się dużą konsumpcją ryb i owoców morza, które posiadały zwiększoną jej zawartość (Lippmann 2009). Dopuszczalna tygodniowa dawka rtęci dla osoby dorosłej wynosi 1,6 μg/kg masy ciała i jest znacznie niższa w porównaniu do innych szkodliwych pierwiastków toksycznych takich jak arsen, kadm czy ołów (WHO 2007). Stąd też rtęć zaliczana jest przez Environmental Protection Agency do niebezpiecznych zanieczyszczeń, których emisja wymaga kontroli (EPA 1990). Związki te oznaczane są skrótem HAPs (Hazardous Air Pollutants). Każda ilość emitowanej do środowiska rtęci stanowi potencjalne zagrożenie dla zdrowia i życia, ponieważ podlega ona obiegowi w środowisku naturalnym - rys. 1.1. Rtęć emitowana jest do atmosfery w postaci rtęci elementarnej Hg0, utlenionej formy rtęci Hg2+ oraz dimetylortęci (CH3)2Hg (Gworek 2009). Rtęć Hg0 może utrzymywać się w atmosferze do jednego roku i razem z masami powietrza przemieszczać się po całym globie (Selin 2009). W atmosferze Hg0 i (CH3)2Hg podlegają przemianom do formy utlenionej Hg2+. Utleniona forma rtęci wraz z opadami atmosferycznymi opada na powierzchnię ziemi, gdzie w środowisku wodnym i glebie podlega procesowi metylacji. Metylopochodne rtęci są z kolei łatwo asymilowane przez organizmy żywe, głównie rośliny i ryby (Horvat 2003) i razem z nimi przedostają się do łańcucha pokarmowego człowieka. Należy wspomnieć, że ważną rolę w obiegu rtęci odgrywają procesy suchej i mokrej depozycji. Depozycja rtęci polega na jej opadaniu na powierzchnię lądów i wód wraz z opadami atmosferycznymi (depozycja mokra), oraz na osiadaniu rtęci w postaci związanej z cząsteczkami pyłu (depozycja sucha). Depozycja ta występuje równomiernie na całej powierzchni Ziemi, nie mniej jednak zwiększoną depozycję obserwuje się na terenach sąsiadujących z wulkanami, gdzie stwierdza się większe koncentracje rtęci w glebie i roślinach (Gworek 2009).. 7.

(10) Rys. 1.1. Obieg rtęci w środowisku (Gworek 2009). 1.1.. ŹRÓDŁA EMISJI RTĘCI W POLSCE I NA ŚWIECIE. Rtęć emitowana jest do środowiska zarówno ze źródeł naturalnych, jak również antropogenicznych, tj. związanych z działalnością człowieka. Całkowita roczna emisja rtęci szacowana jest na poziomie 5500 - 8900 Mg, przy czym źródła naturalne stanowią około 70% tej emisji (UNEP 2013b). Do głównych źródeł naturalnej emisji rtęci należy zaliczyć wybuchy wulkaniczne, wyziewy podwodne, odparowanie rtęci z powierzchni lądów i oceanów, procesy wietrzenia i erozji minerałów zawierających rtęć oraz proces wegetacji roślin. Strukturę naturalnej emisji rtęci przedstawiono na rys. 1.2. Największy udział w tej emisji mają wyziewy rtęci z oceanów. Warto także zaznaczyć, że znaczący udział w emisji naturalnej rtęci posiadają procesy spalania biomasy. 2% 13%. Oceany Jeziora. 4%. Lasy. 2%. Tundra, łąki, sawanny, prerie, Chaparral Pustynie, obszary nieporośnięte. 10%. Obszary rolne Uwalnianie rtęci po procesach jej akumulowania 9%. Procesy spalania biomasy. 52% 7%. Wulkany i tereny geotermalne. 2%. Rys. 1.2. Struktura naturalnej emisji rtęci Opracowanie własne na podstawie (Pirrone 2010). 8.

(11) Strukturę antropogenicznej emisji rtęci przedstawiono na rys. 1.3. Największe źródło tej emisji stanowi rzemiosło artystyczne i produkcja złota, a w szczególności procesy wydobywania złota na małą skalę, gdzie do jego wiązania w amalgamat wykorzystuje się rtęć metaliczną. Drugim, co do wielkości źródłem antropogenicznej emisji rtęci są procesy spalania paliw kopalnych, głównie węgla. Spalanie tych paliw wpływa na zwiększoną emisję rtęci w sezonie grzewczym (Fang 2001; Kim 2002), a także na zwiększoną koncentrację rtęci w glebach na terenach miejskich (Pasieczna 2012). Ponadto znaczące ilości rtęci emitowane są w procesach produkcji metali (w tym hutnictwo stali), cementu, zagospodarowania odpadów i przemyśle chloro-alkalicznym (Pacyna 2006a; Sloss 2015). 6%. Procesy spalania paliw kopalnych na cele energetyczne Produkcja cementu. 5% 24%. Produkcja metali (w tym hutnictwo stali) Przemysł chloro-alkaliczny Rzemiosło artystyczne i produkcja złota 37%. 9%. Zagospodarowanie odpadów Inne. 1%. 18%. Rys. 1.3. Struktura antropogenicznej emisji rtęci (Sloss 2015). Obecnie obserwowany jest spadek emisji rtęci w Europie i Ameryce Północnej oraz jej wzrost na terenach Afryki, Azji, Ameryki Południowej oraz Australii i Oceanii. Spadek emisji rtęci w Europie i Ameryce Północnej spowodowany jest wprowadzaniem nowoczesnych systemów oczyszczania spalin, jak również systemów kontroli emisji zanieczyszczeń. Wzrost emisji rtęci na terenach Afryki, Azji i Ameryki Południowej związany jest ze wzrostem liczby ludności i rosnącym zużyciem energii elektrycznej w krajach rozwijających się. Z kolei wzrost emisji rtęci w państwach Australii i Oceanii związany jest zarówno z rosnącą konsumpcją paliw kopalnych, jak i zwiększoną produkcją złota (Pacyna 2006a; UNEP 2013b). Polska uważana jest za jednego z największych emitentów rtęci w Unii Europejskiej (EEA 2012; Pacyna 2006b). Szacowana w Polsce roczna emisja rtęci w roku 2014 kształtowała się na poziomie około 9,6 Mg (KOBiZE 2016). Wielkość emisji rtęci w Polsce przedstawiono w tabeli 1.1. Można zauważyć, że procesy spalania są odpowiedzialne za blisko 94% emisji rtęci, z czego emisja w sektorze wytwarzania energii stanowi 54%. Należy wspomnieć, że w wyniku modernizacji w krajowym sektorze energetycznym i produkcyjnym w ostatnich latach, emisja rtęci do atmosfery została w znacznym stopniu ograniczona (Borodenko 2007).. 9.

(12) Tabela 1.1. Wielkość emisji rtęci w Polsce w latach 2010-2014 (KOBIZE 2013, 2014, 2015, 2016) Wielkość emisji [kg]. Źródło emisji Procesy spalania w sektorze i transformacji energii Procesy spalania poza przemysłem Procesy spalania w przemyśle Procesy produkcyjne Zagospodarowanie odpadów Inne pojazdy i urządzenia Ogółem. produkcji. 2010. 2011. 2012. 2013. 2014. 5 640,4. 5 588,2. 5 776,6. 5 687,2. 5 210,2. 1 782,5 2 095,4 552,6 45,0 0,1 10 116,0. 1 476,4 2 271,7 600,9 43,4 0,1 9 980,7. 1 546,5 2 390,2 588,7 55,7 0,1 10 357,8. 1 112,2 2 655,3 517,4 55,1 0,1 10 027,3. 1 011,2 2 817,2 519,6 34,8 0,1 9 593,1. Z uwagi na fakt, że procesy spalania węgla są jednym z głównych źródeł antropogenicznej emisji rtęci w Polsce i na świecie, należy spodziewać się wprowadzenia programów ograniczających tę emisję, zwłaszcza że prognozy zużycia pierwotnych nośników energii wskazują, że w najbliższych latach zużycie węgla będzie utrzymywało się na stabilnym poziomie. Problem ten jest szczególnie istotny dla Polski, której sektor wytwarzania energii elektrycznej i ciepła oparty jest na węglu. Oznaczać to będzie konieczność wprowadzenia, również w Polsce, działań mających na celu ograniczenie emisji rtęci w tym sektorze.. 1.2.. UWARUNKOWANIA PRAWNE DOTYCZĄCE EMISJI RTĘCI. Obecnie w Unii Europejskiej i w Polsce nie obowiązują jeszcze limity dla rtęci emitowanej z elektrowni węglowych i instalacji przemysłowych spalających węgiel. Brak jest również norm i regulacji dotyczących zawartości rtęci w węglu (Białecka 2016a). Niemniej jednak we wszystkich państwach członkowskich Unii Europejskiej oraz w Islandii, Norwegii i Liechtensteinie prowadzony jest Europejski Rejestr Uwalniania i Transferu zanieczyszczeń E - PRTR (European Pollutant Release and Transfer Register). Ma on na celu ewidencjonowanie danych dotyczących emisji zanieczyszczeń, w tym rtęci, z instalacji przemysłowych do środowiska. Na dzień dzisiejszy rejestr zawiera dane z blisko 30 000 obiektów przemysłowych reprezentujących 65 różnych rodzajów działalności gospodarczej (E-PRTR 2014). E - PRTR powstaje na podstawie Krajowych Rejestrów Uwalniania i Transferu Zanieczyszczeń (PRTR), do których sporządzania zobligowane są wszystkie państwa UE na mocy Rozporządzenia (WE) nr 166/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady (Rozp. 2006). Rozporządzenie zawiera listę 91 zanieczyszczeń, które muszą podlegać monitoringowi, w tym również rtęć i jej związki. Na mocy rozporządzenia obowiązkiem sprawozdawczości objęty został m.in. przemysł energetyczny. W przypadku emisji rtęci i jej związków do powietrza obowiązek raportowania spoczywa na jednostkach o rocznej emisji rtęci powyżej 10 kg. Obowiązek raportowania obejmuje także emisję zanieczyszczeń do wody i gleby. W Polsce rejestr zanieczyszczeń, w tym rtęci prowadzony jest przez Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami – KOBiZE (KOBiZE 2015). Pomimo braku unijnych norm emisji rtęci z elektrowni węglowych takie normy obowiązują już w Holandii i USA, a w Niemczech zapowiedziano ich wprowadzenie (Burmistrz 2014a). W tabeli 1.2. 10.

(13) przedstawiono dopuszczalne w tych krajach wartości emisji rtęci z elektrowni węglowych. Ponadto w USA wprowadzono ogólnokrajowe standardy mające na celu ograniczenie emisji zanieczyszczeń, w tym rtęci, z elektrowni węglowych  MATS (Mercury and Air Toxics Standard). Przepisy dotyczą wszystkich jednostek wytwarzających energię elektryczną o mocy powyżej 25 MW (EPA 2015). Przepisy MATS mają na celu ograniczyć aktualną emisję rtęci w USA o 90% (Clack 2015). Tabela 1.2. Normy emisji rtęci dla elektrowni węglowych (Burmistrz 2014a) Norma emisji rtęci 3. Kraj. USA Holandia Niemcy. [μg/Nm spalin] Obiekty istniejące. Obiekty nowe. 5 2,4. 3 2,8 3*. * planowane. Przy omawianiu regulacji prawnych dotyczących emisji rtęci należy wspomnieć o Konwencji Minamata, zwanej również Konwencja rtęciową. Nazwa Konwencji pochodzi od japońskiego miasta Minamata, w którym w latach 50-tych XX w. nastąpiła ekologiczna katastrofa skażenia rtęcią. Celem konwencji jest ochrona zdrowia ludzi i środowiska przed antropogenicznymi uwolnieniami rtęci i jej związków. Prace nad Konwencją rtęciową rozpoczęły się w roku 2009. Decyzją Rady Zarządzającej UNEP (United Nations Environment Programme) przystąpiono do przygotowania międzynarodowego instrumentu prawnego. Negocjacje tekstu trwały w latach 2010-2013. W negocjacjach swojego przedstawiciela miała również Polska. Przyjęcie Konwencji nastąpiło w Japonii w roku 2013 (Adamska 2014; Chmielarz 2014). Konwencja rtęciowa reguluje następujące obszary:       . podaż i handel rtęcią, emisję i uwolnienia rtęci do środowiska, produkty zawierające i procesy wykorzystujące rtęć, odpady, składowanie, zanieczyszczenia terenu rtęcią, aspekty zdrowotne, finansowanie i pomoc techniczną, wymianę informacji, badania i rozwój.. W obszarze emisji rtęci do atmosfery Konwencja obejmuje kwestie kontroli emisji, ustalenia poziomów emisji, stosowania BAT/BEP (BAT – Najlepsze Dostępne Techniki, BEP – Najlepsze Dostępne Praktyki) w instalacjach oraz przyjęcia krajowego planu działań. Załącznik D do Konwencji (UNEP 2013a) do źródeł emisji rtęci zalicza: elektrownie opalane węglem, kotły przemysłowe opalane węglem, instalacje produkcji metali nieżelaznych, spalarnie odpadów, czy zakłady produkcji klinkieru cementowego. Na dzień dzisiejszy konwencję poparło 128 krajów, w tym Polska (24.09.2014r.), a ratyfikowało 28 krajów (UNEP 2016). Należy spodziewać się, że konwencja ratyfikowana zostanie przez Unię Europejską i państwa członkowskie w najbliższych latach. Ratyfikowanie konwencji wymusi zmniejszenie emisji rtęci do atmosfery. Należy przypuszczać, że w pierwszej kolejności regulacje zostaną wprowadzone dla elektrowni węglowych. 11.

(14) W konsekwencji wprowadzenia Konwencji Minamata sformułowane zostały w Unii Europejskiej Konkluzje BAT w zakresie emisji rtęci ze spalania paliw stałych (węgla kamiennego i brunatnego) w jednostkach energetycznych. Konkluzje BAT będą podstawą do określenia limitów emisyjnych. W tabelach 1.3 i 1.4 przedstawiono powiązane z BAT dopuszczalne zawartości rtęci w spalinach w roku 2014 i 2016. Można zauważyć, że limity zostały zaostrzone, co szczególnie jest widoczne w przypadku węgla brunatnego. Tabela. 1.3. Powiązane z BAT poziomy emisji rtęci do powietrza ze spalania węgla - rok 2014 (Orzeszek 2014). Typ węgla. Kamienny Brunatny. Dopuszczalna zawartość rtęci w spalinach 3 [μg/Nm ] Nowe Istniejące instalacje instalacje <5 <10 <2 <6 <10 <20 <5 <10. Moc obiektu [MW] < 300 > 300 < 300 > 300. Tabela. 1.4. Powiązane z BAT poziomy emisji rtęci do powietrza ze spalania węgla - rok 2016 (Wdowiak 2016). Typ węgla. Kamienny Brunatny. Dopuszczalna zawartość rtęci w spalinach 3 [μg/Nm ] Nowe Istniejące instalacje instalacje <3 <9 <2 <4 <5 <10 <4 <7. Moc obiektu [MW] < 300 > 300 < 300 > 300. Wprowadzenie regulacji prawnych dla elektrowni węglowych wydaje się być uzasadnione, ponieważ prognozy zużycia pierwotnych nośników energii przewidują utrzymanie się zużycia węgla na stabilnym, wysokim poziomie przez najbliższe lata. Prognozy w tym zakresie dla Polski i świata przedstawiono w kolejnym podrozdziale.. 1.3.. PROGNOZY ZUŻYCIA WĘGLA W POLSCE I NA ŚWIECIE. Prognozy (BP 2015; Exxon Mobil 2015) przewidują wzrastające zapotrzebowanie na energię w świecie, co związane jest ze wzrostem liczebności populacji i postępem gospodarczym krajów rozwijających się. Największy wzrost zapotrzebowania na energię przewidywany jest w 10 kluczowych krajach: Brazylii, Indonezji, Arabii Saudyjskiej, Iranie, Republice Południowej Afryki, Nigerii, Tajlandii, Egipcie, Meksyku oraz Turcji. W krajach OCED (Organizacji Współpracy. 12.

(15) Gospodarczej i Rozwoju) w związku z wysokim poziomem życia i niskim przyrostem naturalnym zapotrzebowanie na energię będzie utrzymywało się na względnie stałym poziomie. Wzrost zapotrzebowania na energię odzwierciedlać będzie się we wzroście energii pozyskiwanej z pierwotnych nośników energii – rys.1.4. W porównaniu z rokiem 2012 do roku 2035 zapotrzebowanie to wzrośnie o 41%. Obecnie największy udział w produkcji energii posiada węgiel. Choć przewiduje się, że udział węgla w strukturze pozyskiwania energii z pierwotnych nośników będzie spadał, to jego zużycie utrzymywać się będzie na stałym poziomie ilościowym. Spadek udziału węgla w wytwarzaniu energii spowodowany będzie rosnącym udziałem energii produkowanej z gazu ziemnego i źródeł odnawialnych. Przewidywaną strukturę zużycia węgla w poszczególnych sektorach gospodarki przedstawiono na rys. 1.5. Sektor wytwarzania energii elektrycznej jest i pozostanie głównym konsumentem węgla do roku 2035.. Rys. 1.4. Światowe zapotrzebowanie na pierwotne nośniki energii: a) wykres skumulowany, b) wykres procentowy (BP 2015). Rys. 1.5. Światowa prognoza zużycia węgla w poszczególnych sektorach gospodarki (BP 2014). 13.

(16) Zapotrzebowanie na energię [Mtoe]. Również w Polsce przewidywany jest wzrost zapotrzebowania na energię elektryczną (Ministerstwo Gospodarki 2009), co będzie powodować wzrost zużycia pierwotnych nośników energii - rys. 1.6. Udział węgla w strukturze zużycia będzie malał, ale jego zużycie ilościowe utrzyma się na stałym poziomie. Jest to bezpośrednio związane z posiadaniem własnych zasobów węgla. Zasoby przemysłowe węgla brunatnego w Polsce oceniane są na poziomie 1,2 mld Mg, a węgla kamiennego na 3,7 mld Mg (PSG 2015). Takie zasoby pozwolą na ich użytkowanie przez najbliższe kilkadziesiąt lat. 120 100. Inne Paliwo jądrowe. 80. Energia odnawialna 60. Gaz ziemny Ropa naftowa. 40. Węgiel kamienny 20. Węgiel brunatny. 0 2010. 2015. 2020. 2025. 2030. Rok Rys. 1.6. Prognoza krajowego zapotrzebowania na pierwotne nośniki energii (Ministerstwo Gospodarki 2009). Przedstawiony stan zapotrzebowania na pierwotne nośniki energii odzwierciedla się w strukturze produkcji energii elektrycznej w Polsce - rys. 1.7. Udział węgla w produkcji energii elektrycznej stanowi blisko 84%, przy czym węgiel kamienny 51%, a węgiel brunatny 33% (PSE 2016).. 6%. 6%. 1% 3%. Elektrownie zawodowe na węglu kamiennym 51%. Elektrownie zawodowe na węglu brunatnym Elektrownie zawodowe gazowe Elektrownie zawodowe wodne. 33%. Elektrownie wiatrowe Elektrownie przemysłowe. Rys. 1.7. Struktura produkcji energii elektrycznej w polskich elektrowniach na rok 2015 (PSE 2016). 14.

(17) 1.4.. UZASADNIENIE PODJĘCIA TEMATU PRACY. Światowe prognozy zużycia węgla pokazują, że jego zużycie utrzyma się na stałym poziomie ilościowym jeszcze przez kilka najbliższych dziesięcioleci. Konsekwencją będzie ustalenie międzynarodowych standardów emisji rtęci, które obowiązywać będą w krajach Unii Europejskiej, a tym samym w Polsce. W pierwszej kolejności limity emisji rtęci zostaną przyjęte dla elektrowni i elektrociepłowni węglowych. Kwestia ta jest bardzo istotna dla Polski, ponieważ krajowa produkcja energii elektrycznej i ciepła oparta jest głównie na węglu. Prognozy pomimo spadku udziału węgla zakładają utrzymanie jego zużycia na tym samym poziomie ilościowym. Oznacza to emisję rtęci na stałym poziomie około 10 Mg/rok. Wprowadzenie wspomnianych limitów emisji rtęci wymusi działania mające na celu spełnienie przyjętych standardów emisyjnych. Redukcja emisji rtęci z procesów spalania węgla może być osiągnięta przy wykorzystaniu szeregu rozwiązań technologicznych, które można podzielić na dwie grupy. Pierwsza grupa polega na usuwaniu rtęci ze spalin i gazów poprocesowych, a druga na obniżeniu zawartości rtęci w węglu przed jego wykorzystaniem. Druga grupa metod posiada wiele istotnych zalet. Węgiel o obniżonej zawartości rtęci może być stosowany zarówno przez elektrownie zawodowe, koksownie, czy instalacje zgazowania, jak również może być stosowany przez lokalne ciepłownie oraz odbiorców komunalnych. Ci ostatni nie posiadają bowiem możliwości usuwania rtęci ze spalin, a praktycznie cała rtęć zawarta w paliwie emitowana jest do atmosfery. Zużycie węgla w sektorze komunalno-bytowym w Polsce kształtuje się obecnie na poziomie 10 mln Mg (GUS 2015), a więc to źródło emisji rtęci stanowi znaczny udział w krajowej strukturze emisji. Obniżenie zawartości rtęci w węglu pozwoli także na wykorzystanie węgli nawet o pierwotnie wysokiej zawartości rtęci. Należy przy tym zaznaczyć, że nie ma technicznych przeszkód, aby metody usuwania rtęci z węgla były stosowane w połączeniu z metodami jej usuwania ze spalin i gazów poprocesowych. Co więcej, niższe koncentracje rtęci w spalinach skutkują wyższymi proporcjami utlenionej rtęci Hg2+ (Zhang 2013), która jest stosunkowo łatwo usuwana ze spalin. Można się zatem spodziewać, że stosowanie węgla o niskiej zawartości rtęci będzie wspomagać proces jej usuwania w elektrowniach i filtrach workowych. Obecnie za najbardziej perspektywiczną metodę usuwania rtęci z węgla uznaje się proces jego mechanicznej przeróbki (wzbogacanie na mokro i suchą separację węgla) oraz wstępną termiczną preparację (łagodną pirolizę). Proces mechanicznej przeróbki umożliwia usunięcie z węgla rtęci związanej z substancją mineralną zewnętrzną. Metoda ta jest bardzo skuteczna dla węgli, w których rtęć w znaczących ilościach występuje w substancji mineralnej (głównie w pirycie) i zarazem nieskuteczna dla węgli, w których jest ona obecna w substancji organicznej. Proces wstępnej preparacji termicznej polega natomiast na ogrzaniu węgla do temperatury w zakresie 300-400 °C, rozkładzie związków zawierających rtęć i przez to obniżenie jej zawartości w węglu. Metoda ta pozwala na usunięcie rtęci występującej w połączeniach organicznych, a także zawartej w związkach mineralnych charakteryzujących się stosunkowo niską temperaturą uwalniania rtęci, np. w chlorkach i tlenkach rtęci. Niestety w przypadku węgli, w których rtęć występuje w pirycie lub w postaci cynobru, ze względu na wysoką temperaturę rozkładu metoda ta ma ograniczoną skuteczność. Skuteczność usuwania rtęci omawianymi metodami uwarunkowana jest sposobem jej występowania w węglu, specyficznym dla danego surowca (zależnym od jego genezy). Potwierdzają to wyniki badań prezentowane w publikacjach naukowych krajowych i zagranicznych. Pomimo licznych prac, zachowanie się rtęci w procesach przeróbki mechanicznej i wstępnej preparacji termicznej nie jest jeszcze dostatecznie poznane i wymaga dalszych badań. 15.

(18) 2. TEZA, ZADANIA I ZAKRES PRACY. 2.1.. TEZA PRACY. Skuteczność usuwania rtęci z węgla w procesach mechanicznej przeróbki (wzbogacanie na mokro i sucha separacja) oraz wstępnej preparacji termicznej uwarunkowana jest wieloma czynnikami. Należy do nich zaliczyć zastosowaną technologię i parametry procesowe, właściwości samego węgla, a w szczególności sposób występowania w nim rtęci. Pomimo licznych prac badawczych wpływ poszczególnych czynników na skuteczność usuwania rtęci nie został dostatecznie wyjaśniony. W tej sytuacji na podstawie wyników dotychczasowych badań własnych, jak i prezentowanych w literaturze naukowej sformułowano następującą tezę:. „Dzięki przeróbce mechanicznej i wstępnej preparacji termicznej możliwe jest obniżenie zawartości rtęci w węglu kamiennym, przy czym przeróbka mechaniczna jest skuteczna w przypadku występowania rtęci w węglu w substancji mineralnej zewnętrznej, natomiast proces wstępnej preparacji termicznej w przypadku występowania rtęci w węglu w połączeniach organicznych i/lub w składnikach mineralnych charakteryzujących się stosunkowo niską temperaturą jej uwalniania a połączenie obu procesów pozwala usuwać z węgla rtęć obecną zarówno w substancji organicznej, jak również w substancji mineralnej.”. 2.2.. SPECYFIKACJA NIEZBĘDNYCH DO WYKONANIA ZADAŃ. Celem weryfikacji postawionej tezy przewidziano i zrealizowano następujące zadania badawcze: 1) Wybór i przygotowanie do badań próbek węglowych o zróżnicowanych właściwościach, w tym o różnej zawartości rtęci, poszczególnych form siarki oraz substancji mineralnej i organicznej. W badaniach uwzględniono zarówno węgle energetyczne, jak i koksowe, reprezentatywne dla krajowej bazy surowcowej. 2) Określenie sposobu występowania rtęci w polskim węglu kamiennym obejmujące analizę statystyczną korelacji zawartości rtęci i poszczególnych form siarki oraz weryfikację uzyskanych wyników w oparciu o analityczne metody instrumentalne.. 16.

(19) 3) Analiza zmian zawartości rtęci w węglu kamiennym w procesie jego przeróbki mechanicznej przy zastosowaniu metod wzbogacania na mokro i suchej separacji. 4) Analiza zmian zawartości rtęci w węglu kamiennym w procesie wstępnej termicznej preparacji, obejmującej określenie wpływu wybranych parametrów procesowych na skuteczność jej usuwania oraz określenie wpływu procesu na właściwości węgla energetycznego i koksowego. 5) Analiza możliwości usunięcia rtęci z węgla kamiennego w procesach mechanicznej przeróbki, wstępnej termicznej preparacji oraz w wyniku połączenia obu metod. 6) Określenie wytycznych dla wyboru metody usuwania rtęci z węgla kamiennego.. 2.3.. ZAKRES PRACY I PRZYJĘTE ZAŁOŻENIA. Ocenie poddano wybrane metody obecnie stosowane w skali przemysłowej a także te, które zdaniem Autora są najbardziej perspektywiczne i możliwe do wdrożenia w warunkach krajowych, pozwalające na obniżenie zawartości rtęci w węglu, a mianowicie: mechaniczną przeróbkę węgla (procesy wzbogacania na mokro i suchej separacji), wstępną preparację termiczną oraz połączenie tych metod. W ramach badań procesów przeróbki mechanicznej badano próbki z instalacji przemysłowych (wzbogacanie na mokro) oraz z instalacji pilotowych (sucha separacja). W przypadku termicznej preparacji ze względu na brak w kraju instalacji przemysłowych i pilotowych badania przeprowadzono w skali laboratoryjnej i wielkolaboratoryjnej. Skuteczność usuwania rtęci z węgla została oceniona na podstawie zawartości rtęci w wytwarzanych w danym procesie produktach i odpadach. Biorąc pod uwagę, że jednym z głównych czynników determinujących proces usuwania rtęci z węgla jest sposób występowania w nim rtęci, dokonano stosownej jego oceny dla polskich węgli kamiennych. Odnosząc się do dostępnych danych z których wynika, że rtęć w węglu występuje głównie w powiązaniu z siarką (w substancji mineralnej w pirycie i/lub w substancji organicznej w grupach tiolowych) przeprowadzono analizę statystyczną współwystępowania rtęci i poszczególnych form siarki oraz popiołu. Do badań wytypowano populacje próbek z procesu wzbogacania węgli kamiennych charakteryzujących się zróżnicowaną zawartością rtęci, siarki i substancji mineralnej, a także reprezentatywne dla krajowej bazy surowcowej węgle surowe energetyczne i koksowe. Dla potwierdzenia uzyskanych wyników przeprowadzono badania przy wykorzystaniu analitycznych metod instrumentalnych. Wykorzystanie metod instrumentalnych pozwoliło m.in. na potwierdzenie występowania rtęci w innych niż piryt składnikach mineralnych.. 2.4.. OCZEKIWANE REZULTATY PRACY. Do głównych oczekiwanych rezultatów pracy zaliczyć należy: 1) Porównanie zawartości rtęci w badanych węglach kamiennych z danymi prezentowanymi w literaturze krajowej i zagranicznej. 2) Określenie sposobu występowania rtęci w polskich węglach kamiennych, obejmujące wyjaśnienie powiązania rtęci z substancją organiczną i mineralną węgla; w przypadku 17.

(20) 3). 4). 5) 6). 2.5.. występowania rtęci w substancji mineralnej ustalenie jej obecności w różnych składnikach mineralnych powszechnie występujących w węglu kamiennym, w tym w różnych formach pirytu. Ocena możliwości usuwania rtęci z węgla kamiennego w procesach przeróbki mechanicznej przy zastosowaniu metod wzbogacania na mokro, suchej separacji na powietrznych stołach koncentracyjnych i przy wykorzystaniu separatora optyczno-rentgenowskiego. Ocena możliwości usuwania rtęci z węgla kamiennego w procesie wstępnej termicznej preparacji uwzględniająca analizę wpływu wybranych parametrów procesowych na skuteczność usuwania rtęci, a także ocenę wpływu procesu na właściwości preparowanego węgla. Określenie wpływu wybranych czynników procesowych oraz oceny zawartości rtęci w produktach i odpadach wytwarzanych w analizowanych procesach. Sformułowanie wytycznych dla wyboru metody usuwania rtęci z węgla kamiennego uwzględniających warunki procesowe oraz przeznaczenie węgla do celów energetycznych lub wytwarzania koksu.. WYBÓR METODY BADAWCZEJ. Do określenia zawartości rtęci w badanych próbkach wykorzystano analizator rtęci MA-2000 japońskiej firmy Nippon Instruments Corporation, który jest powszechnie wykorzystywany do oznaczania zawartości rtęci w próbkach stałych, w tym w węglach. Analizę sposobu występowania rtęci przeprowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie przeprowadzono analizę statystyczną współwystępowania rtęci oraz poszczególnych form siarki, tj. całkowitej, pirytowej, siarczanowej i organicznej oraz popiołu. Do badań wytypowano próbki pochodzące z procesu wzbogacania oraz węgle energetyczne, które różniły się znacząco pod względem zawartości rtęci, siarki oraz substancji organicznej i mineralnej. W celu określenia sposobu występowania rtęci w substancji organicznej węgli kamiennych wytypowano populację koncentratów z procesu wzbogacania charakteryzującą się bardzo niską zawartością substancji mineralnej. Do oceny sposobu występowania rtęci w substancji mineralnej węgli kamiennych wytypowano populację odpadów z procesu wzbogacania charakteryzujących się bardzo niską zawartością substancji organicznej. W celu zbadania sposobu występowania rtęci w węglach, dla których zróżnicowane właściwości wynikają wyłącznie z różnej ich natury (genezy) przebadano populację węgli surowych (energetycznych i koksowych), reprezentatywnych dla krajowej bazy węglowej. W celu określenia wpływu procesów technologicznych (procesu wzbogacania) na występowanie rtęci w węglu, do badań wytypowano subpopulacje próbek pochodzących z poszczególnych zakładów przeróbczych (węgle surowe, produkty, półprodukty i odpady) odznaczające się zróżnicowaną zawartością rtęci, siarki i substancji mineralnej. Ponadto analizie poddano również całą populację próbek badanych w tej części pracy. W celu potwierdzenia wyników uzyskanych z przeprowadzonej analizy statystycznej wykonano badania przy wykorzystaniu analitycznych metod instrumentalnych: dyfraktometrii rentgenowskiej – XRD i mikrosondy elektronowej – EPMA. Metoda XRD jest powszechnie stosowana do określenia składu mineralnego. Z kolei mikrosonda elektronowa służy do analizy składu chemicznego w mikroobszarze. Należy wspomnieć, ze badania przeprowadzono przy wykorzystaniu jednej z najnowszych wersji mikrosondy odznaczającej się wysoką czułością 18.

(21) dla pierwiastków śladowych. Próbki do badań zostały wytypowane na podstawie wyników przeprowadzonej analizy statystycznej, sugerujących odmienny sposób występowania rtęci. Zaproponowane metody umożliwiły także potwierdzenie występowania rtęci w innych niż piryt składnikach mineralnych. W celu określenia zachowania się rtęci w procesach przeróbki mechanicznej, pobrano i przebadano próbki z przemysłowych instalacji do wzbogacania na mokro oraz z instalacji pilotowych do suchej separacji węgla kamiennego. Ze względu na brak w kraju przemysłowych instalacji wstępnej preparacji termicznej węgli, badania przeprowadzono przy wykorzystaniu stanowisk: laboratoryjnego i wielkolaboratoryjnego, co pozwoliło na określenie wpływu wybranych parametrów procesowych. Do badań wielkolaboratoryjnych wykorzystano retortę wytlewną, która została w tym celu odpowiednio zmodyfikowana. W celu określenia maksymalnej temperatury procesu preparacji termicznej przeprowadzono badania termograwimetryczne oraz określono stratę entalpii chemicznej paliwa, przy wykorzystaniu układu do analizy ilości powstającej smoły oraz chromatografu gazowego do analizy składu powstających w procesie gazów. Dodatkowo określono wpływ procesu termicznej preparacji na końcowe właściwości preparowanego węgla. W tym celu porównano istotne parametry analizy technicznej i elementarnej, a w przypadku węgli koksowych określono dodatkowo zmianę wskaźników dylatometrycznych.. 2.6.. ELEMENTY NOWOŚCI. Do elementów nowości prezentowanej pracy należy zaliczyć: 1) Analizę sposobu występowania rtęci w polskich węglach kamiennych w oparciu o analizę statystyczną korelacji pomiędzy zawartością rtęci a zawartością poszczególnych form siarki i zawartości popiołu oraz analizę jakościową wykonaną przy wykorzystaniu mikrosondy elektronowej (EPMA) o zwiększonej czułości dla pierwiastków śladowych. 2) Badania zmian zawartości rtęci w węglu w procesie jego wzbogacania na mokro i suchej separacji. 3) Określenie wpływu wybranych parametrów procesowych na skuteczność usuwania rtęci w procesie wstępnej preparacji termicznej. 4) Porównanie skuteczności usuwania rtęci w procesie mechanicznej przeróbki i wstępnej termicznej preparacji oraz ocena efektu synergii wynikającej z połączenia obu procesów. 5) Opracowanie wytycznych dla wyboru metody usuwania rtęci z węgla kamiennego.. 19.

(22) 3. WYSTĘPOWANIE RTĘCI W WĘGLU Zawartość rtęci w węglu jest relatywnie niska, rzędu kilkudziesięciu, maksymalnie kilkuset μg/kg, co powoduje iż zaliczana jest ona do pierwiastków śladowych. Na zawartość rtęci w węglu ma wpływ wiele czynników, do najważniejszych należą m.in.: materiał wyjściowy, stopień metamorfizmu, czy warunki powstawania złoża węglowego (Hower 2005a; Yudovich 2005a). Ze względu na niską zawartość rtęci w surowcu oraz jej wysoką lotność, sposoby jej występowania w węglu nie są jednoznacznie zidentyfikowane (Lopez-Anton 2012; Toole-O’Neil 1999). Generalnie uważa się, że rtęć występuje w węglu zarówno w substancji organicznej, jak również mineralnej.. 3.1.. GENEZA RTĘCI W WĘGLU. Wyróżnia się trzy źródła pochodzenia rtęci w węglu: biologiczne, wulkaniczne oraz procesy syngenetycznego i epigenetycznego przenikania minerałów (Hower 2005a; Yudovich 2005a). Rtęć w węglu może pochodzić z wyjściowego materiału roślinnego, zawierającego rtęć. Uważa się także, że obecność rtęci w węglu może być związana z silną działalnością wulkaniczną. Rtęć emitowana do atmosfery z wulkanów mogła być w przeszłości wiązana przez substancje humusowe zawarte w torfie, które posiadają silną zdolność do jej pochłaniania (Yudovich 2005a). Z torfów tych mogły powstać dzisiejsze złoża węgla. Analiza węgli z pięciu różnych okresów: wczesnego permu, wczesnej i późnej jury, paleogenu i neogenu wykazała, że najwyższą zawartością rtęci charakteryzują się węgle pochodzące z wczesnego permu (Hu 2006). Podobne wyniki badań uzyskano w pracy (Zhang 2009). Okres karboński, a w szczególności perm cechowała zwiększona aktywność wulkaniczna (Lewiński 1956, Stanley 2002), co może wskazywać na to źródło rtęci w węglu. Rtęć mogła także przedostawać się do węgla w wyniku procesów syngenetycznego i epigenetycznego przenikania minerałów. O syngenetycznym pochodzeniu rtęci może świadczyć obecność bogatych w rtęć składników mineralnych i związków pochodzenia wulkanicznego w pokładach węgla. Związki te mogły przedostać się do błotniska torfowego razem z popiołami wulkanicznymi (Yudovich 2005a). Z kolei rtęć pochodzenia epigenetycznego utożsamiana jest z procesami mineralizacji pokładów węglowych roztworami hydrotermalnymi. Uważa się, że z roztworów hydrotermalnych wykształciły się bogate w rtęć epigenetyczne siarczki, w tym piryt (Hower 2005a; Diehl 2004; Yan 2013). Rtęć z hydrotermalnych roztworów mogła być również wiązana przez substancję organiczną węgla i kalcyt (Dai 2005; Yudovich 2005a). Ponadto uważa się, że anomalie związane z występowaniem ekstremalnych zawartości rtęci wynikają właśnie z mineralizacji pokładów węglowych roztworami hydrotermalnymi (Yudovich 2005a).. 20.

(23) 3.2.. SPOSOBY WYSTĘPOWANIA RTĘCI W WĘGLU. Wyniki badań wskazują na różne sposoby występowania rtęci w węglu (Dai 2006; Feng 1999; Hower 2005a; Meij 2009; Ohki 2008; Senior 2000; Strezov 2010; Tewalt 2001; Toole-O’Neil 1999; Yudovich 2005a; Zhang 2007,2009, Zheng 2008b). Rtęć występuje zarówno w substancji mineralnej, głównie w pirycie (Diehl 2004; Ding 2001; Feng 1999; Hower 2008; Kolker 2009,2012; Zhang 2002), jak również w substancji organicznej (Diehl 2004; Yudovich 2005a; Zheng 2008b). Uważa się, że rtęć w substancji organicznej może występować w połączeniach siarkowych, a w szczególności w powiązaniu z grupami tiolowymi (R-SH) (Diehl 2004; Zheng 2008b). Rtęć występować może też w następujących składnikach mineralnych:        . markasyt (Feng 1999, Hower 2008), kalcyt (Zhang 2002), minerały ilaste (Zhang 2002), węglany (Zheng 2008b), krzemiany (Zheng 2008b), rudy metali szlachetnych (Zhang 2004), selenek ołowiu (Dai 2006; Hower 2003), cynober (Yudovich 2005a),. oraz w postaci rtęci rodzimej (Piedad-Sanchez 2004, Yudovich 2005a). Na występowanie rtęci związanej z substancją mineralną wskazuje także jej nagromadzenie w wydzielonych z węgla frakcjach o wysokiej gęstości rzeczywistej (Feng 1999; Lopez-Anton 2006; Minami 2007; Strezov 2010; Zhang 2007,2009). W literaturze można jednak znaleźć sprzeczne informacje dotyczące korelacji pomiędzy zawartością substancji mineralnej (wyrażanej poprzez zawartość popiołu) i rtęci. Dla niektórych węgli stwierdzono silną korelację pomiędzy zawartością rtęci a zawartością popiołu (Bukowski 2008; Zhang 2007). Natomiast dla innych węgli takiej korelacji nie stwierdzono (Pyka 2016b; Wichliński 2013b; Zheng 2008a, 2008b) – rys. 3.1.. Zawartość rtęci [μg/kg]. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. Zawartość popiołu [%] Rys. 3.1. Zależność między zawartością rtęci i popiołu w węglu (Zheng 2008a). 21.

(24) Obecna w substancji mineralnej węgla rtęć występuje w konkretnych jej składnikach. Przykładem takiego składnika może być piryt (Diehl 2004; Feng 1999; Hower 2005a; Jongwana 2012; Senior 2000; Strezov 2010; Toole O’Neil 1999; Zhang 2009; Zheng 2008a). Wskazuje na to bardzo wysoką zawartość rtęci w pirycie, która może wynosić aż 10 000 μg/kg (Diehl 2004). Na wysoką zawartość rtęci w pirycie oraz w markasycie wskazują również wyniki pracy (Hower 2008). Stwierdzono także, że rtęć ma szczególną tendencję do występowania w określonych formach pirytu, a mianowicie w gruboziarnistym pirycie pochodzenia epigenetycznego (Diehl 2004; Yudovich 2005a). Uważa się też, że rtęć może tworzyć z pirytem roztwór stały lub występować w postaci inkluzji cynobru (Diehl 2004). Na obecność rtęci w pirycie wskazują również wyniki zaprezentowane w pracy (Feng 1999), w której dokonano oceny korelacji pomiędzy zawartością rtęci, a zawartością: popiołu, substancji organicznej i wybranych składników mineralnych – tabela 3.1. Analiza wykazała istotność korelacji tylko w przypadku pirytu. Tabela 3.1. Współczynniki korelacji miedzy zawartością rtęci a zawartością popiołu, substancji organicznej i wybranych składników mineralnych (α=0,001, f=8, krytyczna wartość testu: 0,87) (Feng 1999) Węgiel. Popiół. Iły. Luizhi Panjiang. 0,56 0,35. -0,06 -0,10. Kwarc -0,02 -0,05. Kalcyt + Dolomit 0,13 0,44. Siarczki (głównie piryt) 0,97 0,99. Anataz. Skalenie. Substancja organiczna. -0,10 -0,46. 0,04 -0,13. -0,68 -0,46. Rtęć w substancji mineralnej może być także obecna w węglanach, krzemianach lub występować w postaci tlenków i chlorków (Wichliński 2011; Yudovich 2005a; Zheng 2008a, 2008b). Przykładem występującego w węglu składnika mineralnego o wysokiej zawartości rtęci jest też bentonit (1270 μg/kg) (Goodarzi 2004). Nie stwierdzono natomiast żadnych prawidłowości odnośnie występowania rtęci w poszczególnych grupach macerałów węglowych, tj.: witrynicie, liptynicie i inertynicie, choć węglu o wysokiej zawartości rtęci często towarzyszy stosunkowo niska zawartość inertynitu (Mastalerz 2006). Nie stwierdzono jednoznacznej korelacji pomiędzy gęstością węgla a zawartością w nim rtęci, choć węglu o wysokiej gęstości rzeczywistej zazwyczaj towarzyszą wyższe zawartości rtęci (Park 2006). Badania wskazują także na brak zależności między zawartością rtęci a przynależnością litostratygraficzną pokładów węglowych (Klojozy-Karczmarczyk 2013a). Nie stwierdzono także prostej zależności pomiędzy zawartością rtęci w węglu a jego stopniem metamorfizmu (Wichliński 2013b), choć węgle brunatne odznaczają się jej wyższą zawartością (Bojakowska 2001).. 3.3.. POWIĄZANIE WYSTĘPOWANIA RTĘCI I SIARKI W WĘGLU. Należy zwrócić uwagę na kilka wspólnych cech występowania rtęci i siarki w węglu. I tak w substancji mineralnej węgla obecność rtęci związana jest głównie z występowaniem pirytu, a obecność rtęci w substancji organicznej z grupami tiolowymi R-SH (Diehl 2004; Zheng 2008b). Występują także pewne podobieństwa genetyczne rtęci i siarki w węglu (Hower 2005a; Yudovich 2005a; Chou 2012). Węglu o wysokiej zawartości siarki często towarzyszy zwiększona zawartość rtęci. 22.

(25) (Chou, 2012; Park et al. 2006). W węglu mogą też występować związki zbudowane z obu tych pierwiastków, takie jak HgS, HgSO4,czy Hg3(SO4)O2 (Iwashita 2004; Wichlinski 2011).. 3.3.1.. KORELACJA ZAWARTOŚCI RTĘCI Z ZAWARTOŚCIĄ SIARKI CAŁKOWITEJ. Prezentowane w literaturze wyniki nie są jednoznaczne. W pracy (Chmielniak 2012a) uzyskano dobrą korelację pomiędzy zawartością siarki całkowitej i rtęci dla węgla kamiennego ze współczynnikiem determinacji R2 równym 0,9331. W przypadku węgli brunatnych autorzy stwierdzili znacznie słabszą korelację. Z kolei w pracy (Wierzchowski 2010) przedstawiono wyniki badań różnych klas ziarnowych węgli surowych pochodzących z pięciu kopalń. Dla zależności rtęci i siarki całkowitej w tych węglach autorzy uzyskali następujące współczynniki determinacji: 0,966; 0,972; 0,586; 0,259; 0,115. W przypadku dwóch klas o najwyższych współczynnikach determinacji można wnioskować o istnieniu powiązania rtęci i siarki, ale w przypadku pozostałych trzech klas takie stwierdzenie nie jest uprawnione. Fakt występowania przypadków zarówno silnej, jak i słabej korelacji pomiędzy zawartością siarki całkowitej i zawartością rtęci w węglu potwierdzają też wyniki prac (Diehl 2004; Mastalerz 2005; Park 2006; Zhang 2009). Na brak jednoznacznej korelacji pomiędzy zawartością siarki całkowitej i zawartością rtęci wskazują wyniki uzyskane w pracy (Zhang 2009). Zauważono, że dla jednych węgli wraz ze wzrostem zawartości siarki wzrasta zawartość rtęci, a dla innych węgli spada. Brak korelacji zawartości rtęci od zawartości siarki całkowitej stwierdzono także w innych pracach (Wichliński 2013b, Yan 2013). Na podstawie wyników przedstawionych w pracy (Park 2006) można stwierdzić, że zawartość siarki całkowitej nie jest skorelowana z zawartością rtęci, choć należy zauważyć, że węglu o wysokiej zawartości siarki często towarzyszy wysoka zawartość rtęci. Bardzo ciekawe wyniki zaprezentowano w pracy (Zheng 2008b), w której przebadano próbki węgla z różnych pokładów. Przebadane próbki nie wykazały istotnej korelacji pomiędzy zawartością siarki całkowitej i rtęci, a współczynnik korelacji R wynosił zaledwie 0,17. Co więcej dla niektórych próbek odnotowano wysoką zawartość rtęci przy niskiej zawartości siarki całkowitej. Niemniej jednak po odrzuceniu próbek węgli z pokładów, w których występowały wtrącenia magmy, współczynnik korelacji R znacząco wzrósł i wynosił 0,64. Można zatem przypuszczać, iż w przypadku tego konkretnego węgla zawartość rtęci pierwotnie była skorelowana z zawartością siarki, ale lokalnie występujące anomalie spowodowane wtrąceniami magmy spowodowały zanik tej korelacji.. 3.3.2.. KORELACJA ZAWARTOŚCI RTĘCI Z ZAWARTOŚCIĄ POSZCZEGÓLNYCH FORM SIARKI. W pracy (Zheng 2008a) przedstawiono wyniki badań zależności zawartości rtęci oraz zawartości różnych form siarki w węglu (całkowitej, pirytowej, siarczanowej i organicznej). Uzyskane wyniki przedstawiono na rys 3.2. Najsilniejszą korelację stwierdzono dla siarki pirytowej (R=0,75), następnie całkowitej (R=0,70), znacznie mniejszą dla siarki organicznej (R=0,30), a najmniejszą dla siarki siarczanowej. Silną korelację pomiędzy zawartością rtęci i siarki pirytowej stwierdzono również w pracach (Song 2007; Yan 2013). Niemniej jednak w pracach (Hower 2005b; Iwashita 2004; Toole O’Neil 1999) takiej korelacji nie stwierdzono.. 23.

(26) b) Zawartość rtęci [μg/kg]. Zawartość rtęci [μg/kg]. a) 600 500 400 300 200 100 0 0. 0. 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Siarka całkowita [%]. d) 600 500 400 300 200 100 0. Zawartość rtęci [μg/kg]. Zawartość rtęci [μg/kg]. c). 0. 600 500 400 300 200 100 0. 0,05. 0,2. 0,4 0,6 0,8 Siarka pirytowa [%]. 1,2. 600 500 400 300 200 100 0 0. 0,1. 1. 0,2. 0,4. 0,6. Siarka organiczna [%]. Siarka siarczanowa [%]. Rys. 3.2. Zależność zawartości rtęci od zawartości siarki całkowitej (a), pirytowej (b), siarczanowej (c) oraz organicznej (d) (Zheng 2008a). W innych pracach analizowano też zależność pomiędzy zawartością rtęci a zawartością siarki popiołowej oraz palnej (Park 2006; Chmielniak 2012a; Dziok 2012). W pracy (Park 2006) nie stwierdzono istotnej zależności, ale węglu o wysokiej zawartości siarki palnej zazwyczaj towarzyszyła wysoka zawartość rtęci. Z kolei w pracy (Chmielniak 2012a) dla polskiego węgla kamiennego odnotowano bardzo silną korelację zawartości rtęci i siarki popiołowej, a współczynnik determinacji R2 wyniósł 0,9595.. 3.4.. ZAWARTOŚĆ RTĘCI W WĘGLACH POLSKICH I ZAGRANICZNYCH. Zawartość rtęci w węglu charakteryzuje się dużym zróżnicowaniem; w węglach wydobywanych w różnych rejonach świata zawartość ta wynosi od 10 do nawet 8 400 μg/kg (Głodek 2007, Smoliński 2007). Należy przy tym zaznaczyć, że pewien wpływ na wynik pomiaru ma zastosowana metodyka pomiarowa (Wichliński 2013a) oraz sposób prezentacji wyników badań (Dziok 2013). W tabelach 3.2 i 3.3 przedstawiono zakresy zawartości rtęci odpowiednio w polskich węglach brunatnych i kamiennych. Odnosząc się do tych danych można stwierdzić, że zawartość rtęci w węglach brunatnych jest wyraźnie wyższa niż w węglach kamiennych. W węglach brunatnych kształtuje się ona w przedziale od 81 do 1 030 μg/kg, choć wg Bielowicz (2013) zawartość rtęci w polskich węglach brunatnych może być jeszcze wyższa i osiągać wartość 2 600 μg/kg (ze średnią 1 180 μg/kg). Zawartość rtęci w węglach kamiennych kształtuje się w przedziale od 1 do 758 μg/kg (tabela 3.3), co jest spójne z wynikami prezentowanymi w innych pracach (Chmielniak 2011a; Głowacki 2012; Klojzy-Karczmarczyk 2013a; Michalska 2012; Okońska 2012; Pyka 2016b; Wichliński. 24.

(27) 2010a). Średnia zawartość rtęci w polskich węglach kamiennych kształtuje się na poziomie 100 μg/kg, a dla poszczególnych kopalń wynosi od 30 do 178 μg/kg - rys. 3.3. Tabela. 3.2. Zawartość rtęci w polskich węglach brunatnych (Bojakowska 2001) Zakres zawartości rtęci, [μg/kg]. Złoże Adamów. 81947. Bełchatów. 1111 030. Koźmin. 85412. Kazimierz. 104343. Lubstów. 169268. Turów. 105953. Tabela 3.3. Zawartość rtęci w polskich węglach kamiennych (Bojakowska 2001; Bukowski 2008; Gajos 2009; Smoliński 2007, Strugała 2015) Zagłębie Węglowe. Górnośląskie. Kopalnia Anna Borynia Boże Dary Budryk Brzeszcze Gliwice Halemba Janina Jas-Mos Jaworzno Kazimierz Juliusz Krupiński Marcel Murcki Mysłowice Wesoła Piast Piekary Pniówek Siersza Silesia Sobieski Sośnica  Makoszowy Staszic Wesoła Wieczorek Wujek Ziemowit Zofiówka. Lubelskie. Bogdanka. 25. Zakres zawartości rtęci, [μg/kg] 183 73185 75120 153202 11518 4139 1758 18198 5123 7324 136159 5195 15113 20160 68101 99126 5171 90202 18339 6113 2474 95130 20120 3773 3050 95260 45169 43173 18561.