A NALIZA SKŁADU CHEMICZNEGO W MIKROOBSZARZE PRZY WYKORZYSTANIU MIKROSONDY ELEKTRONOWEJ

Błąd oszacowania [μg/kg] Węgle kamienne węgle surowe ZP2-S 4 146,4 7,7 5,3 ±14,1 ZP4-S 3 81,6 5,5 6,7 ±16,7 ZP5-S 3 115,3 6,4 5,6 ±19,5 ZP6-N-3 5 77,1 12,2 15,8 ±16,9 koncentraty ZP2-K-2 4 225,4 25,8 11,4 ±47,4 ZP4-K-3s 4 129,3 11,4 8,8 ±20,9 ZP5-K-1 3 37,5 2,3 6,1 ±7,0 ZP6-K-2 5 69,1 8,3 12 ±11,5 Odpady z procesu wzbogacania węgla kokosowego kamień popłuczkowy ZP1-O-2 4 87,4 4,7 5,4 ±8,6 ZP4-O-2 4 70,4 2 2,8 ±3,7 ZP6-O-1 5 114,9 11,7 10,2 ±16,2 muły poflotacyjne ZP5-O-3 4 124,7 11,2 9,0 ±20,6 ZP6-O-3 5 92,4 3,3 3,6 ±4,6

6.2.3. A

Do potwierdzenia wyników przeprowadzonej analizy statystycznej wytypowane próbki były

analizowane za pomocą mikrosondy elektronowej JEOL Super Probe JXA-8230 (JOEL 2015)

w Laboratorium Pierwiastków Krytycznych na Wydziale Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH. Mikrosonda elektronowa – EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) służy do wielopierwiastkowej analizy chemicznej faz mineralnych oraz syntetycznych substancji nieorganicznych. Mikroanalizator rejestruje promieniowanie charakterystyczne X powstające w wyniku interakcji elektronów wiązki wzbudzającej z powłokami elektronowymi pierwiastków wchodzących w skład próbki. Ze względu na nowoczesną konfigurację urządzenie pozwala na analizę niemal wszystkich pierwiastków występujących naturalnie w przyrodzie od berylu do uranu (z wyłączeniem gazów szlachetnych i niektórych aktynowców). Źródłem elektronów w urządzeniu JXA-8230 jest włókno wolframowe, które gwarantuje bardzo wysoką stabilność wiązki wzbudzającej oraz możliwość analizowania składu chemicznego w punktach o wielkości często nieprzekraczającej 1 μm. Urządzenie wyposażone jest w pięć spektrometrów WDS (Wavelength Dispersive Spektrometry) o odmiennej konfiguracji, które umożliwiają jednoczesny pomiar zawartości, aż pięciu różnych pierwiastków. Dodatkowo urządzenie wyposażone jest w spektrometr EDS (Energy Dispersive Spektrometry) do wykonania szybkiej analizy.

Nowoczesna konstrukcja urządzenia pozwala na analizę pierwiastków śladowych z nieosiągalną dotąd dla mikroanalizatorów rentgenowskich czułością, umożliwiając oznaczenie ich zawartości na poziomie kilkudziesięciu czy kilkuset mg/kg. Urządzenie charakteryzuje się bardzo wysoką stabilnością pracy w zakresie napięć przyspieszających 5-30 kV, co umożliwia wykonywanie analiz chemicznych w mikroobszarze zarówno w trybie pracy manualnej, jak również w trybie pracy

automatycznej. Dodatkowym atutem urządzenia jest możliwość wykonywania map

powierzchniowego rozkładu pierwiastków wchodzących w skład próbki. Mikrosondę, przy użyciu której przeprowadzono badania przedstawiono na rys. 6.17.

Rys. 6.17. Mikrosonda elektronowa JEOL Super Probe JXA-8230 (AGH 2013)

Próbki przed wykonaniem analizy w mikrosondzie elektronowej wymagają ich wstępnego przygotowania. W tym celu wykonuje się preparaty w formie wypolerowanych krążków o średnicy 1 cala – rys. 6.18. Preparaty zostały przygotowane w pracowni szlifierskiej na Wydziale Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH. Przed wykonaniem pomiarów, w celu zapewnienia odpowiedniego przewodnictwa, tak przygotowane próbki wymagają dodatkowo napylenia ich powierzchni warstwą grafitową.

W ten sposób przygotowane próbki zostają umieszczone na stelażu (rys. 6.19), który następnie

umieszczany zostaje w komorze analitycznej za pomocą układu śluzy próżniowej. Mikrosonda

umożliwia wprowadzanie do urządzenia jednocześnie sześciu próbek.

Rys. 6.19. Próbki do badań w komorze analitycznej

Wybór danego punktu do analizy określany był na podstawie porównania obrazu mikroskopii optycznej w świetle odbitym z obrazem elektronowym. Poszczególne składniki mineralne odznaczały się zróżnicowanym odcieniem szarości, przy czym najjaśniejsze punkty odpowiadały składnikom mineralnym o najwyższej gęstości, do których należał piryt. Przykładowy obraz próbki wraz z zaznaczonymi miejscami analizy przedstawiono na rys. 6.20. Dodatkowo przy wyborze punktu pomiarowego należało uwzględniać homogeniczność badanych obszarów, która wpływa na uzyskanie wiarygodnych wyników. Minimalna średnica ziaren, dla których można było uzyskać wiarygodny wynik wynosi około 2 μm.

Mikrosonda umożliwia analizę dowolnego zestawu pierwiastków, ale zbyt duża ich ilość znacząco wydłuża czas analizy, który może wynosić od kilku do nawet kilkudziesięciu minut. Przykładowe wyniki uzyskane dla punktów pomiarowych przedstawionych na rys. 6.20 zaprezentowano w tabeli 6.10. Na podstawie stosunków stechiometrycznych możliwa jest identyfikacja badanego składnika mineralnego. Dla poszczególnych analiz zdarza się, że suma pierwiastków wynosi poniżej 100%. Może to być podyktowane wieloma czynnikami, do których należy zaliczyć: niewielkie wymiary badanego ziarna, niejednorodność badanych ziaren, możliwość występowania płytkiego ziarna, itp.

Tabela. 6.10. Wyniki analizy dla punktów zaznaczonych na rys 6.20.

Pierwiastek ^{Zawartość [%mas]} pkt 1 pkt 2 pkt 3 S 50,318 51,117 45,237 Cu 0,024 0,02 0,009 Fe 44,078 44,983 42,01 Zn 0,029 0,024 0,003 Mn 0,019 0,022 0 Cd 0 0,014 0 Hg 0,018 0,021 0,027 Ni 0,063 0,159 0,014 Co 0,057 0,055 0,043 Se 0,034 0,078 0,024 Suma 94,640 96,493 87,367

Każdy przedstawiony w tabeli 6.10 wynik wymaga sprawdzenia jego wiarygodności na podstawie mierzonych podczas pomiaru intensywności (Net), a także odchylenia standardowego dla intensywności (SD). Wiarygodność pomiaru jest tym większa, im wyższa jest wartość intensywności. Intensywności mniejsze od 0,1 należy utożsamiać z tłem pomiarowym. W przypadku niskich wartości intensywności uzyskuje się wyższe wartości odchylenia standardowego dla sygnału. Niemniej jednak jak podaje producent urządzenia dla odchylenia standardowego poniżej 66,6% wynik jest wiarygodny na poziomie ufności 0,95. Dlatego też w pracy do analizy zawartości rtęci wybrano jedynie punkty pomiarowe charakteryzujące się odchyleniem standardowym poniżej 66,6%. Pozwoliło to na przeprowadzenie analizy jakościowej występowania rtęci w analizowanych próbkach. Przykład zmierzonych wartości sygnału i odchylenia standardowego dla sygnału dla punktu 1 z rys. 6.20 przedstawiono w tabeli 6.11.

Analizy mikrosondowe siarczków żelaza zostały wykonane w następujących warunkach: napięcie przyspieszające 20 kV oraz natężenie prądu wiązki elektronów 20nA. Do oznaczenia składu chemicznego badanych siarczków dobrane zostały następujące linie promieniowania charakterystycznego oraz kryształy dyfrakcyjne S (Kα, PET); Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (Kα, LIF); As, Se (Lα, TAP); Ag, Cd, In, Sn, Te, (Lα, PET) oraz Hg (Mα, PET). W pomiarze składu chemicznego siarczków wykorzystano następujące substancje wzorcowe Fe, S - piryt; Mn - alabandyn; Co - met. kobalt; Ni - met. nikiel; Cu - met. miedź; Zn - sfaleryt; As, In - syntetyczny arsenek indu; Ag - met. srebro; Cd - greenokit; Sn - syn. SnS; Te - syn. Bi2Te3; Se - met. selen; Hg - syn. HgTe.

Tabela. 6.11. Przykładowe wyniki dla punktu 1 na rys. 6.17. Pierwiastek ^{Intensywność} [cps]* Odchylenie standardowe [%] S 5967,2 0,10 Cu 2,8 24,56 Fe 4633,3 0,11 Zn 3,2 23,42 Mn 1,7 23,76 Hg 1,1 30,48 Ni 19,1 5,29 Co 16,7 5,53 Se 5,3 29,00

*cps – counts per second - liczba zliczeń na sekundę

Analizy mikrosondowe glinokrzemianów (oraz innych minerałów skałotwórczych) zostały wykonane przy następujących warunkach: napięcie przyspieszające 15 kV oraz natężenie prądu wiązki elektronów 20nA. Do oznaczenia składu chemicznego badanych glinokrzemianów dobrane zostały następujące linie promieniowania charakterystycznego oraz kryształy dyfrakcyjne F - (Kα, LDE); Na, Mg, Al, Si - (Kα, TAP); P, Cl, K, Ca - (Kα, PET); Ti, Mn, Fe, Zn - (Kα, LIF) oraz Hg (Mα, PET). W pomiarze składu chemicznego glinokrzemianów wykorzystano następujące substancje wzorcowe F - fluoryt; Na, Si - albit; Mg - forsteryt; Al - kjanit; P - syn. YPO4; Cl - halit; K - ortoklaz; Ca - wolastonit; Ti - rutyl; Mn - met. mangan; Fe - hematyt; Zn - sfaleryt oraz Hg - syn. HgTe.

Oznaczenia pierwiastków występujących śladowo (w szczególności rtęci), wykonano z użyciem kryształów dyfrakcyjnych o zwiększonej czułości (PETH, PETL, LIFH, LIFL, TAPH) gwarantujących niższe limity detekcji. Czas pomiaru został określony w oparciu o stabilność badanych faz mineralnych w warunkach interakcji z wiązką elektronów. W przypadku siarczków wyniósł on 20 sekund dla pomiaru linii promieniowania charakterystycznego danego pierwiastka i 10 sekund dla pomiaru poziomu tła. W przypadku faz glinokrzemianowych oraz innych minerałów skałotwórczych (m.in. węglanów, siarczanów) czas pomiaru wyniósł 10 sekund dla pomiaru linii promieniowania charakterystycznego danego pierwiastka i 5 sekund dla pomiaru poziomu tła. Czas pomiaru dla rtęci został wydłużony celem osiągnięcia niższych poziomów detekcji i wyniósł 30 sekund dla pomiaru linii oraz 10 sekund dla pomiaru tła, zarówno w fazach siarczkowych jak i glinokrzemianowych. Poziom detekcji dla oznaczenia rtęci wynosił około 60 000 μg/kg.

Wybrana metoda badawcza pozwalała na zidentyfikowanie składników mineralnych (analiza jakościowa) odznaczających się wysoką zawartością rtęci, znacznie przewyższającą jej przeciętną zawartość w węglu. Identyfikacja danego składnika mineralnego została wykonana na podstawie stosunków stechiometrycznych znaczonych pierwiastków. Określenie formy pirytu dokonane zostało wizualnie na podstawie jego kształtu.