S PRAWDZENIE WYSTĘPOWANIA RTĘCI W WYBRANYCH SKŁADNIKACH MINERALNYCH

W świetle wyników uzyskanych przy wykorzystaniu mikrosondy elektronowej (Załącznik nr 4) można stwierdzić, że rtęć może występować lokalnie w znaczących ilościach w różnych składnikach mineralnych, choć najczęściej wysokie jej zawartości odnotowano w pirycie. Na rys. 9.12 przedstawiono wyniki analizy zawartości rtęci w skupisku pirytów framboidalnych z przerostami chalkopirytu w otoczeniu faz glinokrzemianowych. Można stwierdzić, że zarówno piryt, chalkopiryt jak i glinokrzemiany mogą zawierać znaczące ilości rtęci, przy czym wyższe jej zawartości odnotowano w siarczkach. W porównaniu do glinokrzemianów dla analiz siarczków częściej odnotowywano zawartości rtęci powyżej poziomu detekcji. Składnikiem mineralnym szczególnie bogatym w rtęć okazał się chalkopiryt występujący w przerostach pirytów framboidalnych (rys. 9.12), lub jako pojedyncze ziarna (rys. 9.13). Należy zwrócić szczególną uwagę zarówno na zróżnicowanie zawartości rtęci w poszczególnych składnikach mineralnych (dotyczy to zarówno pirytu, chalkopirytu i glinokrzemianów), a także w obrębie pojedynczego ziarna danego składnika.

Wysoką zawartość rtęci odnotowano także w innych formach pirytu: w pirycie występującym w formie żył wypełniających spękania (rys. 9.14), w pirycie gruboziarnistym (rys. 9.15), a także w pirycie o nieregularnych kształtach (rys. 9.16).

Rys. 9.12. Przykład występowania rtęci w skupisku pirytów framboidalnych z przerostami chalkopirytu w otoczeniu faz glinokrzemianowych (próbka ZP5-O-1)

Rys. 9.13. Przykład występowania rtęci w chalkopirycie w formie pojedynczego ziarna (próbka ZP3-O-2)

Rys. 9.15. Przykład występowania rtęci w grubych ziarnach pirytu (próbka ZP2-PP-2)

Rys. 9.16. Przykład występowania rtęci w pirycie o nieregularnym kształcie a) próbka ZP2-PP-2, b) próbka ZP5-PP-2

Porównanie zawartości rtęci w poszczególnych formach pirytu i chalkopirytu w badanych próbkach przedstawiono na rys. 9.17 i 9.18. Pełne zestawienie wyników wykonanych analiz pirytu zaprezentowano w Załączniku 4 (tabele Z4.1 i Z4.2). Dla połowy wykonanych analiz pirytu nie uzyskano wyniku przekraczającego poziom detekcji. Zawartość rtęci w badanych ziarnach pirytu, dla których zawartość wynosiła powyżej poziomu detekcji, wahała się od 90 000 do 420 000 μg/kg, co znacznie przekraczało średnią zawartość rtęci w badanych próbkach (55 - 313 μg/kg). W przypadku pirytu framboidalnego można stwierdzić, że wyższe zawartości rtęci odnotowano dla pirytów występujących w skupiskach. Dla tej formy pirytu framboidalnego częściej uzyskiwano też wynik przekraczający poziom detekcji. Formą pirytu szczególnie bogatą w rtęć okazał się piryt występujący w postaci żył wypełniających spękania w węglu - dla 80% wykonanych analiz uzyskano wynik powyżej poziomu detekcji. W przypadku chalkopirytu dla 56 % wykonanych analiz zawartość rtęci przekraczała poziom detekcji i wynosiła od 100 000 do 780 000 μg/kg. Dla chalkopirytu nie stwierdzono znaczących różnic w zawartości rtęci pomiędzy różnymi jego formami, choć bardzo wysoką zawartość rtęci odnotowano dla chalkopirytu występującego w formie przerostu - 780 000 μg/kg.

Rys.9.17. Porównanie zawartości rtęci w poszczególnych formach pirytu. Na wykresie podano procentową ilość analiz danej formy pirytu, dla których uzyskano wynik powyżej poziomu detekcji

(wartości równe 0 oznaczają wynik poniżej poziomu detekcji)

Najwyższą zawartość rtęci spośród badanych składników mineralnych odnotowano jednak w markasycie, która wynosiła od 370 000 do 1 000 000 μg/kg. Markasyt podobnie jak piryt tworzył się w wyniku procesów hydrotermalnych niskich temperatur i powszechnie występuje

w węglu (Bolewski 1993; Jasieńko 1995b). Pomimo dość dużej ilości analiz ziarno markasytu

odnotowano jedynie w próbce ZP2-PP-2, choć można przypuszczać, że bogate w rtęć ziarna markasytu mogą występować także w innych węglach. Analizowane ziarno markasytu przedstawiono na rys. 9.19. Zestawienie wyników wykonanych analiz markazytu zaprezentowano w Załączniku nr 4 (tabela Z4.3). 0 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 800 000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Zawar to ść rtę ci [ μ g/ kg]

Numer porządkowy analizy pirytu

(1-6) framboidalny - pojedyncza sfera (7-17) framboidalny - w skupisku (18-22) framboidalny - w skupisku z chalkopirytem (23-24) piryt o masywnych ziarnach (25-29) piryt o nieregularnym kształcie (30-34) żyła pirytu

55 % 40 % 50 % 40 % 80 % 33 %

Rys. 9.18. Porównanie zawartości rtęci w poszczególnych formach chalkopirytu. Na wykresie podano procentową ilość analiz danej formy chalkopirytu, dla których uzyskano wynik powyżej poziomu detekcji

(wartości równe 0 oznaczają wynik poniżej poziomu detekcji)

Rys. 9.19. Przykład występowania rtęci w markasycie (próbka ZP2-PP-2)

Szczególną uwagę należy zwrócić na zmienność zawartości rtęci w obrębie pojedynczego ziarna badanych składników mineralnych. Dotyczy to zarówno pirytu, chalkopirytu, jak i markasytu. W świetle dostępnych danych literaturowych taką zmienność można tłumaczyć występowaniem rtęci

w lokalnych wtrąceniach innych związków bogatych w rtęć, np. w postaci inkluzji cynobru (Diehl

2004), bądź siarkosoli. Siarczki powszechnie współwystępują z siarkosolami (Bolewski 1993),

a obecność w pirycie siarkosoli zawierających w swojej budowie rtęć opisano w pracy (Gaspar 2002).

Obecność siarkosoli w węglu odnotowano także w pracy (Strugała 1998). Przykłady siarkosoli

zawierających rtęć przedstawiono w tabeli 9.13. Siarkosole podobnie do siarczków występujących

w węglu są produktami procesów hydrotermalnych (Bolewski 1993).

0 100 000 200 000 300 000 400 000 500 000 600 000 700 000 800 000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Zawar to ść rtę ci [ μ g/ kg]

Numer porządkowy analizy chalkopirytu

(1-8) pojedyncze ziarno chalkopirytu (9-16) przerost na pirytach framboidalnych

63 %

Tabela 9.13. Siarkosole zawierające rtęć (Bolewski 1993)

Typ Nazwa Wzór chemiczny Występowanie

Arsenowe

Laffityt AgHgAsS3  kruszconośne utwory hydrotermalne i osadowe skały metalonośne

 wspólnie z innymi kruszcami Cu, Ag, Pb, Zn, Fe

Aktaszyt Cu6Hg3As5S12

Christyt HgTlAsS3

 współwystępuje z laffitem, realgarem i aurypigmentem

Routhieryt TlHgAsS3

 utwory hydrotermalne niskich temperatur Stalderyt (Tl,Cu)(Zn,Fe,Hg)AsS3

Simonit TlHgAs3S6

Gałchanit HgAsS₂

Antymonowe

Gruzdewit Cu₆Hg₃SbS₁₂

 hydrotemalne utwory kruszconośne; występują z innymi kruszcami

 niektóre z nich występują również w osadach zwłaszcza polimetalicznych

Vrbait Tl₄Hg₃Sb₂As₈S₂₀ Vaughanit TlHgSb4S7

Livingstonit HgSb4S8

Twałczerelidzeit Hg3SbAsS4

W ramach badań glinokrzemianów pod kątem zawartości w nich rtęci wykonano 19 analiz. Przykładowe wyniki przedstawiono na rys. 9.12 i 9.20.

Zaobserwowano, że w glinokrzemianach często występują inkluzje pirytu i chalkopirytu, mogące potencjalnie stanowić źródło rtęci. Jedynie w przypadku trzech punktów odnotowano zawartość rtęci powyżej poziomu detekcji (Załącznik 4, tabela Z4.4). Co interesujące w ich bliskim sąsiedztwie stwierdzono obecność bogatych w rtęć ziaren pirytu i chalkopirytu (rys. 9.12 a, pkt. 9; rys. 9.12 b, pkt. 6, rys. 9.20 b). Przypuszczalnie rtęć mogła przedyfundować z pirytu do materiału glinokrzemianowego. Dyfuzja rtęci z pirytu do materiału organicznego odnotowana została

przez Dhiel (2004). Nie należy jednak wykluczać możliwości występowania w glinokrzemianach

bogatych w rtęć mikroinkluzji ziaren siarczków, czy też możliwości sorbowania rtęci przez glinokrzemiany.

W ramach badań węglanów pod kątem zawartości w nich rtęci wykonano 14 analiz. Przykładowe wyniki przedstawiono na rys. 9.21. Jedynie w przypadku czterech analizowanych punktów odnotowano zawartość rtęci powyżej poziomu detekcji - Załącznik nr 4, tabela Z4.5. Węglanem, w którym wystąpiły wysokie zawartości rtęci okazał się węglan żelaza (syderyt). Co ciekawe, syderyt podobnie jak piryt, chalkopiryt i markasyt może być produktem działalności hydrotermalnej

(Bolewski 1993).

Zawartość rtęci powyżej poziomu detekcji odnotowano także w barycie - Załącznik nr 4, tabela Z4.6. Analizowane ziarno przedstawiono na rys. 9.22. Odnotowanie rtęci w barycie świadczy o możliwości obecności rtęci w niektórych siarczanach.

Rys. 9.22. Przykład występowania rtęci w barycie (próbka ZP3-O-2)

Syntetyczne zestawienie danych dotyczących zawartości rtęci w badanych składnikach mineralnych przedstawiono w tabeli 9.14. Na bazie zaprezentowanych wyników nie można jednoznacznie określić zawartości rtęci w badanych składnikach mineralnych, ponieważ dla części wykonanych analiz uzyskano wynik poniżej poziomu detekcji, który wynosił 60 000 μg/kg. Niemniej jednak uzyskane wyniki badań pozwalają stwierdzić, że relatywnie wysoka zawartość rtęci może występować w takich składnikach mineralnych jak: piryt, chalkopiryt, markasyt, syderyt i baryt, a także w glinokrzemianach. Zawartości rtęci powyżej poziomu detekcji nie stwierdzono natomiast w tlenkach żelaza i sfalerycie.

Porównanie zawartości rtęci w pirycie, chalkopirycie, markasycie, glinokrzemianach, syderycie i barycie, dla których uzyskano wynik powyżej poziomu detekcji przedstawiono na rys. 9.23. W badanych składnikach mineralnych zawartość rtęci wahała się w dość szerokim zakresie, także w obrębie poszczególnych składników mineralnych. Najwyższą odnotowaną zawartością rtęci odznaczał się markasyt, w którym zawartość rtęci wahała się od 370 000 μg/kg aż do 1 000 000 μg/kg. Wysoką zawartość rtęci stwierdzono także w chalkopirycie – do 780 000 μg/kg. Zawartość rtęci w pirycie wynosiła poniżej 420 000 μg/kg, a w pozostałych składnikach mineralnych poniżej 270 000 μg/kg. Należy zauważyć, że wysoką zawartość rtęci w siarczkach występujących w węglu

odnotowano także w innych pracach, m. in. (Diehl 2004; Hower 2005a; Zhang 2002)

Co ciekawe piryt, markasyt i chalkopiryt występujący w węglu są pochodzenia epigenetycznego

(Jasieńko 1995b) i są rozpowszechnione w utworach hydrotermalnych (Bolewski 1993). Można zatem przypuszczać, że w przypadku polskich węgli kamiennych jednym z istotnych źródeł pochodzenia rtęci w węglu są procesy hydrotermalne. Za hydrotermalnym pochodzeniem rtęci przemawia także odnotowanie wysokich jej zawartości w innych składnikach mineralnych, które mogą być pochodzenia hydrotermalnego takich jak baryt, czy syderyt. Innym istotnym źródłem rtęci mogą być procesy syngenetyczne, na co wskazują wysokie zawartości rtęci w pirytach framboidalnych, które jak

się powszechnie uważa powstawały w procesach syngenetycznych (Chou 2012). Wg Gabzdyl (1987)

Tabela 9.14. Syntetyczne zestawienie danych dotyczących zawartości rtęci w poszczególnych składnikach mineralnych Oznaczenie próbki Składnik mineralny Ilość pomiarów Zakres zawartości rtęci [μg/kg] ZP2-O-2 piryt ^{1 <dl*} 4 190 000 – 420 000 ZP2-PP-2 markasyt 4 370 000 – 1000 000 piryt ^{4 <dl*} 1 90 000 ZP3-O-1 ^{chalkopiryt 3 110 000 – 240 000} piryt 1 <dl* ZP3-O-2 baryt ^{1 <dl*} 1 270 000 chalkopiryt ^{2 <dl*} 1 190 000 glinokrzemiany 1 <dl* sfaleryt 1 <dl* ZP5-O-1 chalkopiryt ^{3 <dl*} 5 100 000 – 780 000 glinokrzemiany ^{17 <dl*} 3 120 000 – 230 000 piryt ^{6 <dl*} 7 120 000 – 420 000 syderyt ^{10 <dl*} 4 140 000 – 190 000 tlenki żelaza 3 <dl* ZP5-PP-2 piryt ^{3 <dl*} 3 180 000 – 390 000 ZP6-O-1 baryt 1 <dl* chalkopiryt 2 <dl* piryt ^{1 <dl*} 2 230 000 – 240 000 ZP6-O-2 ^{glinokrzemiany 1 <dl*} piryt 1 <dl*

Rys. 9.23. Porównanie zawartości rtęci stwierdzonych w badanych składnikach mineralnych (przedstawiono jedynie wyniki powyżej poziomu detekcji)

9.4.3. A