Index of /rozprawy2/10809

Pełen tekst

(1)AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej. Rozprawa doktorska. Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych trii tetrachloroetenem w rejonie ujęcia Nowa Dęba mgr inż. Aleksandra Kiecak. Promotor Prof. dr hab. inż. Grzegorz Malina. Kraków, 2014.

(2) Składam serdeczne podziękowania mojemu promotorowi, Panu prof. dr. hab. Grzegorzowi Malinie za nieocenioną pomoc w realizacji tej pracy, cenne dyskusje i okazaną życzliwość..

(3) Spis treści 1. Wprowadzenie .................................................................................................................... 10 2. Tezy, cel i zakres badań ..................................................................................................... 11 3. Charakterystyka TCE i PCE ............................................................................................ 15 4. Migracja TCE i PCE w wodach podziemnych ................................................................ 17 4.1. Procesy i parametry migracji......................................................................................... 17 4.2. Parowanie ...................................................................................................................... 19 4.3. Sorpcja ........................................................................................................................... 20 4.4. Biodegradacja ................................................................................................................ 23 4.4.1. Ocena możliwości samoistnej biodegradacji TCE i PCE ...................................... 26 4.4.2. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA) ............. 28 4.5. Modelowanie matematyczne migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej ................ 30 5. Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE ..................................... 34 5.1. Przegląd wybranych metod remediacji ......................................................................... 35 5.1.1. Samooczyszczanie warstwy wodonośnej ............................................................... 38 5.1.2. Metoda „pompuj i oczyszczaj” .............................................................................. 38 5.1.3. Przepuszczalne bariery aktywne ............................................................................ 39 5.1.4. Chemiczne utlenianie in situ .................................................................................. 40 5.1.5. Metody termiczne ................................................................................................... 41 6. Charakterystyka terenu badań ......................................................................................... 42 6.1. Położenie ....................................................................................................................... 42 6.2. Morfologia, hydrografia, klimat .................................................................................... 42 6.3. Zarys budowy geologicznej .......................................................................................... 44 6.4. Warunki hydrogeologiczne ........................................................................................... 44 6.4.1. Regionalizacja hydrogeologiczna .......................................................................... 44 6.4.2. Główny Zbiornik Wód Podziemnych 425 ............................................................. 45 6.4.3. Czwartorzędowe piętro wodonośne ....................................................................... 46 6.4.4. Wykorzystanie wód podziemnych ......................................................................... 48 6.5. Użytkowanie terenu....................................................................................................... 48 7. Metodyka badań ................................................................................................................. 49 7.1. Badania terenowe .......................................................................................................... 49 7.2. Prace kameralne ............................................................................................................ 50 7.2.1. Ocena potencjału biodegradacji TCE i PCE .......................................................... 50 7.3. Badania laboratoryjne ................................................................................................... 52 7.3.1. Analiza fizykochemiczna gruntu ............................................................................ 52 7.3.2. Analizy chemiczne wody ....................................................................................... 52 7.3.3. Testy batch ............................................................................................................. 53 7.3.4. Badania kolumnowe ............................................................................................... 55 7.3.5. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA) ............. 57 8. Wyniki badań terenowych i prac kameralnych .............................................................. 58 8.1. Analiza warunków hydrogeologicznych w rejonie ujęcia Nowa Dęba ........................ 58 8.2. Analiza warunków hydrogeochemicznych ................................................................... 58 8.3. Ocena stopnia zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE .................................. 61 8.4. Model koncepcyjny migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej .............................. 62 8.5. Ocena potencjału biodegradacji .................................................................................... 65 9. Wyniki badań laboratoryjnych ......................................................................................... 67 9.1. Charakterystyka gruntu ................................................................................................. 67 3.

(4) 9.2. Sorpcja TCE i PCE w warstwie wodonośnej ................................................................ 67 9.2.1. Testy batch ............................................................................................................. 67 9.2.2. Badania kolumnowe ............................................................................................... 70 9.3. Potencjał biodegradacji TCE i PCE w warstwie wodonośnej na podstawie analizy stabilnych izotopów.............................................................................................................. 73 9.4. Określenie wartości parametrów migracji TCE i PCE.................................................. 75 10. Wielowariantowe symulacje migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej dla oceny efektywności i weryfikacji skuteczności wybranych metod remediacji ............................ 78 10.1. Założenia ogólne symulacji ......................................................................................... 79 10.2. Kryteria wyboru efektywnej metody remediacji ......................................................... 80 10.3. Kontrolowane samooczyszczanie warstwy wodonośnej (I) ........................................ 82 10.4. Metoda „pompuj i oczyszczaj” (II) ............................................................................. 86 10.4.1. Schemat rozmieszczenia studni IIa ...................................................................... 87 10.4.2. Schemat rozmieszczenia studni IIb ...................................................................... 90 10.4.3. Schemat rozmieszczenia studni IIc ...................................................................... 92 10.4.4. Schemat rozmieszczenia studni IId ...................................................................... 94 10.4.5. Schemat rozmieszczenia studni IIe ...................................................................... 97 10.5. Przepuszczalna bariera aktywna (III) .......................................................................... 99 10.5.1. Bariera ciągła IIIa ................................................................................................. 99 10.5.2. System „parkan i bramka” IIIb........................................................................... 101 10.6. Chemiczne utlenianie in situ (IV) ............................................................................. 105 11. Efektywna remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE w rejonie ujęcia Nowa ........................................................................................................................... 108 12. Koncepcja monitoringu dla potrzeb weryfikacji zaproponowanych metod remediacji wód podziemnych ................................................................................................................. 111 13. Podsumowanie ................................................................................................................ 116 14. Wnioski............................................................................................................................ 121 Literatura .............................................................................................................................. 123 Powoływane akty i dokumenty prawne oraz normy ......................................................... 134. 4.

(5) Spis rysunków Rysunek 1. Główne zanieczyszczenia wód podziemnych i gruntów w Europie ..................... 10 Rysunek 2. Schemat przyjętej w pracy metodyki badawczej .................................................. 13 Rysunek 3. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia działającego trwale......................... 17 Rysunek 4. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia impulsowego .................................. 17 Rysunek 5. Migracja DNAPL w środowisku gruntowo-wodnym ........................................... 18 Rysunek 6. Czynniki powodujące dyspersję w ośrodku porowatym ....................................... 20 Rysunek 7. Schemat przebiegu redukcyjnej dechloracji chlorowanych etenów w zależności od rodzaju bakterii ......................................................................................................................... 24 Rysunek 8. Schemat kometabolicznego utleniania TCE ......................................................... 26 Rysunek 9. Schemat frakcjonowania izotopowego.................................................................. 28 Rysunek 10. Zmiany stężeń i stosunku izotopowego w zależności od odległości od ogniska zanieczyszczeń ......................................................................................................................... 29 Rysunek 11. Koncepcja przepuszczalnej bariery aktywnej ..................................................... 40 Rysunek 12. Koncepcja chemicznego utleniania in situ .......................................................... 41 Rysunek 13. Fragment Szczegółowej mapy geologicznej Polski w skali 1:50000 ................. 43 Rysunek 14. Lokalizacja obszaru badań na tle GZWP 425 i JCWPd 135 ............................... 45 Rysunek 15. Przekroje hydrogeologiczne I-I’ i II-II” przez obszar badań .............................. 46 Rysunek 16. Fragment Mapy hydrogeologicznej Polski w skali 1:50000 ............................... 47 Rysunek 17. Schemat oceny potencjału biodegradacji rozpuszczalników chlorowanych w środowisku gruntowo-wodnym ............................................................................................ 51 Rysunek 18. Schemat układu do badań kolumnowych ............................................................ 55 Rysunek 19. Diagram Pipera obrazujący skład jonowy czwartorzędowych wód podziemnych rejonie Nowej Dęby ................................................................................................................. 59 Rysunek 20. Mapy rozkładu wybranych wskaźników geochemicznych w rejonie Nowej Dęby .................................................................................................................................................. 60 Rysunek 21. Rozkład stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych w strefie przyspągowej czwartorzędowej warstwy wodonośnej (stan 2010 rok) .......................................................... 61 Rysunek 22. Rozkład stężeń TCE i PCE w profilach pionowych ........................................... 63 Rysunek 23. Model koncepcyjny migracji TCE i PCE w czwartorzędowej warstwie wodonośnej w rejonie Nowej Dęby ......................................................................................... 64 Rysunek 24. Wyniki badań sorpcji i izotermy sorpcji ............................................................. 68 Rysunek 25. Krzywe przejścia TCE i jonów chlorkowych ..................................................... 71 Rysunek 26. Krzywe przejścia PCE i jonów chlorkowych ...................................................... 72 Rysunek 27. Krzywe przejścia mieszaniny TCE i PCE oraz jonów chlorkowych .................. 73 Rysunek 28. Stężenia PCE i TCE [μg/dm3] oraz wartości δ¹³C[‰] na tle mapy obszaru badań .................................................................................................................................................. 74 Rysunek 29. Stężenie PCE i TCE [μg/dm3] oraz wartości δ¹³ [‰].......................................... 75 Rysunek 30. Rozprzestrzenienie „chmury” zanieczyszczeń wód podziemnych odwzorowane na modelu numerycznym ......................................................................................................... 80 5.

(6) Rysunek 31. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA w obecnych warunkach pracy ujęcia .......... 83 Rysunek 32. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA przy wyłączonych z eksploatacji studniach funkcjonującej obecnie prowizorycznej bariery hydraulicznej ................................................ 84 Rysunek 33. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania MNA i wyłączenia ujęcia z eksploatacji .............. 85 Rysunek 34. Schematy realizacji metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń ........................................................................................................ 86 Rysunek 35. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIa) ...... 87 Rysunek 36. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIa) ............................................................. 89 Rysunek 37. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIb) ...... 90 Rysunek 38. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIb) ............................................................ 91 Rysunek 39. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIc) ...... 92 Rysunek 40. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIc) ............................................................. 94 Rysunek 41. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IId) ...... 95 Rysunek 42. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IId) ............................................................ 96 Rysunek 43. Rozmieszczenie studni ekstrakcyjnych i zatłaczających dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIe) ...... 97 Rysunek 44. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIe) ............................................................. 98 Rysunek 45. Koncepcja przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) w rejonie ujęcia Nowa Dęba .................................................................................................................................................. 99 Rysunek 46. Lokalizacja symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) - bariera ciągła ...................................................................................................................................... 100 Rysunek 47. Lokalizacja symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) - system „parkan i bramka” .................................................................................................................. 102 Rysunek 48. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) – bariera ciągła ...................................................................................................................................... 103 Rysunek 49. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku zastosowania przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) – system „parkan i bramka” .................................................................................................................. 104. 6.

(7) Rysunek 50. Lokalizacja strefy objętej zastosowaniem utleniania chemicznego in situ (ISCO) ................................................................................................................................................ 105 Rysunek 51. Przewidywane zmiany stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych (warstwa przyspągowa) w przypadku wspomagania samooczyszczania z wykorzystaniem utleniania chemicznego in situ (ISCO) ................................................................................................... 107 Rysunek 53. Zweryfikowana sieć monitoringu lokalnego w rejonie ujęcia w Nowej Dębie uwzględniająca weryfikację remediacji wód podziemnych opartej o samooczyszczanie ..... 113 Rysunek 54. Koncepcja sieci monitoringu lokalnego dla weryfikacji metody „pompuj i oczyszczaj” (scenariusz IIc) ................................................................................................. 114 Rysunek 55. Porównanie rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby ....................................................................................................................................... 117 Rysunek 56. Porównanie wydajności rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby............................................................................................................ 118. 7.

(8) Spis tabel Tabela 1. Niektóre własności fizykochemiczne TCE i PCE .................................................... 15 Tabela 2. Wartości graniczne stężeń TCE i PCE [mg/dm3] stanu wód podziemnych w klasach jakości wód podziemnych ........................................................................................................ 16 Tabela 3. Wybrane modele sorpcji ........................................................................................... 21 Tabela 4. Wybrane metody remediacji środowiska wodno-gruntowego zanieczyszczonego substancjami organicznymi, w tym chlorowanymi etenami .................................................... 36 Tabela 7. Interpretacja punktów w ocenie potencjału kontrolowanego samooczyszczania (MNA) wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi rozpuszczalnikami na drodze redukcyjnej dehalogenacji ........................................................................................................ 51 Tabela 5. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 1) .................................................. 54 Tabela 6. Stężenia początkowe TCE i PCE (eksperyment 2) .................................................. 54 Tabela 12. Parametry geochemiczne i ich wagi dla oceny potencjału samoistnej biodegradacji .................................................................................................................................................. 66 Tabela 8. Charakterystyka próbek gruntu ................................................................................ 67 Tabela 9. Współczynniki opóźnienia migracji i dopasowania izoterm sorpcji TCE dla badanych próbek gruntu ........................................................................................................... 69 Tabela 10. Współczynniki opóźnienia migracji i dopasowania izoterm sorpcji PCE dla badanych próbek gruntu ........................................................................................................... 69 Tabela 11. Parametry migracji TCE i PCE określone na podstawie badań kolumnowych ..... 70 Tabela 13. Parametry migracji TCE i PCE w rejonie Nowej Dęby ......................................... 77 Tabela 14. Kryteria wyboru metody remediacji ....................................................................... 81 Tabela 15. Porównanie kosztów dla proponowanych rozwiązań ............................................ 82 Tabela 16. Zestawienie wydatków pompowań studni [m3/d] dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIa) ...... 88 Tabela 17. Zestawienie wydatków pompowań studni [m3/d] dla symulowanej metody „pompuj i oczyszczaj z kontrolą hydrauliczną „chmury” zanieczyszczeń (schemat IIc) ........ 93 Tabela 18. Parametry modelowe symulowanej przepuszczalnej bariery aktywnej (PRB) .... 101 Tabela 19. Porównanie efektywności rozważanych metod remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby............................................................................................................ 108 Tabela 20. Zweryfikowany harmonogram monitoringu w rejonie ujęcia w Nowej Dębie .... 112. Spis załączników Załącznik 1. Mapa Dokumentacyjna Załącznik 2. Opis modelu numerycznego dynamiki wód podziemnych i transportu mas Załącznik 3. Parametry sorpcji TCE i PCE. 8.

(9) Wykaz ważniejszych oznaczeń użytych w pracy Objaśnienie. Oznaczenie. DM. maksymalna pojemność sorpcyjna fazy stałej stężenie składnika w wodzie współczynnik dyspersji hydrodynamicznej podłużnej współczynnik dyfuzji molekularnej. Eh. potencjał utlniająco-redukcyjny. b C DL. Wymiar*. Najczęściej stosowane jednostki. MM-1. g/kg. ML-3. mg/dm3, µg/dm3. L2T-1. m2/d. L2T-1. cm2/s, m2/d. L2MT-3I. mV. LT-1. m/s, m/h, m/d. k. współczynnik filtracji. Kd. stałe podziału. kt. stopień biodegradacji. 1. –. m. masa. M. kg, g. no. porowatość odkryta. 1. –. ne. porowatość efektywna. 1. –. pH. odczyn wody. 1. –. wydajność maksymalna chwilowa. L3T-1. m3/d. Qśr d. średnia wydajność ujęcia w skali roku. L3T-1. m3/d. R. współczynnik retardacji (opóźnienia). 1. –. MM-1. g/kg. L3. m3. LT-1. m/s, m/d. 1. –. Qmax h. S V vx.  L αTH, αTV δ13C ε η. d. stężenie sorbowanego składnika w fazie stałej objętość średnia prędkość liniowa przepływu wody współczynnik frakcjonowania izotopowego stała dyspersji podłużnej stałe dyspersji poprzecznej skład izotopowy węgla w próbce wyrażony względem wzorca wzbogacenie izotopowe wykładnik charakteryzujący rozkład energii dla miejsc sorpcji gęstość objętościowa szkieletu gruntowego. 3. LM. -1. dm3/g, dm3/mmol. L L 1. ‰. 1. ‰. 1. –. ML-3. g/dm3. * I – natężenie prądu elektrycznego, L – długość, M – masa, T – czas. 9.

(10) 1. Wprowadzenie Chlorowane rozpuszczalniki, w tym głównie trichloroeten (TCE) i tetrachloroeten (PCE) były szeroko stosowane do różnorakich celów: od czyszczenia maszyn i części elektronicznych, po przemysł chemiczny i pralnie. W efekcie wycieków z instalacji i/lub nieodpowiedniego zagospodarowania ścieków i odpadów (wylewiska ścieków, odcieki ze składowisk odpadów, itp.) stały się przyczyną wielu problemów środowiskowych, w tym zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego (Bradley, 2003; EEA, 2009; McGuire i in., 2004; Stroo, Ward, 2010; USEPA, 1999; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). TCE i PCE zaliczane są obecnie do głównych zanieczyszczeń środowiska na świecie, stanowiąc w Europie 2,4% wszystkich zanieczyszczeń wód podziemnych (rys. 1). W Polsce, zwłaszcza po wprowadzeniu w 2008 roku obowiązku badania zawartości TCE i PCE w wodach przeznaczonych do spożycia przez ludzi (Dz.U.07.61.417), stwierdzono liczne przypadki zanieczyszczenia wód podziemnych, m. in. w rejonie ujęć wód podziemnych w: Białogonie (Maksymowicz i in., 2004), Tarnowskich Górach (Kowalczyk i in., 2001; Sitek, Kowalczyk, 2011), Bornem Sulinowie (Janica i in., 2013) oraz Nowej Dębie (jedno z największych skażeń TCE i PCE w Polsce) (Góra, Król, 2010). W ostatnich latach wykryto kolejne przypadki zanieczyszczenia użytkowych poziomów wód podziemnych TCE i PCE w: Gryfinie, Gołdapi, Srebrnej Górze, Stoszowicach, Budzowie, Ząbkowicach, Poniatowej, Łomiankach (Kiecak i in., 2011a).. Rysunek 1. Główne zanieczyszczenia wód podziemnych i gruntów w Europie (na podstawie: EEA, 2009, zmienione). 10.

(11) 2. Tezy, cel i zakres badań Zgodnie z zapisami Ramowej Dyrektywy Wodnej (2000/60/WE) ponadnormatywne stężenia tri- (TCE) i tetrachloroetenu (PCE) traktowane są jako zanieczyszczenia wód podziemnych i wymagają nie tylko działań zapobiegawczych, ale również naprawczych (remediacji wód podziemnych). W Polsce nie podejmowano dotychczas szerzej tematyki likwidacji zagrożenia wnikającego z zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE, zajmując się głównie przedstawieniem warunków występowania zanieczyszczenia (np. Kowalczyk i in., 2001; Sitek, Kowalczyk 2011). Ze względu na szkodliwe oddziaływanie na zdrowie oraz z uwagi na liczne przypadki przekroczeń dopuszczalnych stężeń TCE i PCE na terenie Polski koniecznym wydaje się wypracowanie metodyki działań podejmowanych w przypadku stwierdzenia zanieczyszczenia użytkowych poziomów wód podziemnych TCE i PCE. Końcowym etapem takich działań powinno być opracowanie metody ich efektywnej remediacji. Jednak, aby remediacja była skuteczna, niezbędne jest wcześniejsze. rozpoznanie. warunków. hydrogeologicznych. rejonu. występowania. zanieczyszczenia oraz znajomość własności substancji zanieczyszczającej. W pracy zaproponowano holistyczne podejście do problemu remediacji w celu likwidacji lub ograniczenia zagrożenia wód podziemnych zanieczyszczeniem TCE i PCE i sformułowano następujące tezy: . połączenie wyników badań terenowych, laboratoryjnych i modelowych umożliwia szczegółową. charakterystykę. środowiska. gruntowo-wodnego. niezbędną. do. zaproponowania efektywnych metod remediacji wód podziemnych, . skuteczność remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE jest zależna od stopnia zrozumienia procesów, jakim podlegają te zanieczyszczenia w środowisku wodno-gruntowym, ze szczególnym uwzględnieniem sorpcji oraz biodegradacji (biotransformacji). i. może. być. weryfikowana. przy. pomocy. modelowania. numerycznego transportu mas, . do remediacji wód podziemnych w rejonie Nowej Dęby może być wykorzystana metoda „pompuj i oczyszczaj” z kontrolą hydrauliczną rozprzestrzeniania „chmury” TCE i PCE lub przepuszczalna bariera aktywna,. . istnieje możliwość alternatywnej remediacji wód podziemnych w rejonie ujęcia Nowa Dęba opartej na wykorzystaniu procesów kontrolowanego samooczyszczania.. 11.

(12) Jako obszar modelowy dla realizacji celu pracy i udowodnienia przyjętych tez wybrano rejon Nowej Dęby – miejsce występowania zanieczyszczenia wód podziemnych TCE i PCE określane jako „bomba ekologiczna”. W zakresie badań realizowanych według przyjętej metodyki (rys. 2) uwzględniono: . analizę procesów i parametrów odpowiedzialnych za migrację TCE i PCE w wodach podziemnych,. . analizę metod miarodajnej oceny wielkości (stopnia) zanieczyszczenia oraz warunków krążenia wód i migracji TCE i PCE w wodach podziemnych dla potrzeb remediacji wód podziemnych i likwidacji zagrożenia ujęcia Nowa Dęba,. . badania terenowe i laboratoryjne w celu: (i) oceny stopnia zanieczyszczenia wód podziemnych w rejonie ujęcia Nowa Dęba, (ii) określenia wartości przyjętych parametrów migracji zanieczyszczeń (stałe podziału, współczynniki retardacji zanieczyszczeń ze względu na sorpcję oraz szybkości i stopnie biodegradacji, krzywe przejścia), (iii) oceny możliwości samooczyszczania wód podziemnych,. . wybór metod remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE możliwych do zastosowania w rejonie Nowej Dęby,. . wielowariantowe symulacje migracji TCE i PCE (w oparciu o model transportu mas opracowany. na. podstawie. wielowarstwowego. modelu. hydrodynamicznego). w warstwie wodonośnej dla oceny efektywności i weryfikacji skuteczności zaproponowanych metod remediacji, . wybór efektywnych (dla przyjętych kryteriów) metod remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE w rejonie ujęcia Nowa Dęba.. . opracowanie koncepcji monitoringu stanu chemicznego wód podziemnych dla potrzeb weryfikacji zaproponowanych metod remediacji. Prace kameralne obejmowały m.in.: wykonanie zestawień tabelarycznych, mapy. dokumentacyjnej i innych map oraz symulacje wybranych wariantów remediacji przy użyciu numerycznego modelu przepływu i transportu mas. Korzystano przy tym z następujących programów komputerowych: STATISTICA® 10, Surfer® 10, CorelDRAW® X5 oraz Visual MODFLOW® 2011.1. Przedstawione w pracy badania zostały zrealizowane w ramach projektu badawczego finansowanego przez KBN nr N N525 349 238 (umowa wewnętrzna AGH nr 18.18.140.876),. 12.

(13) Rysunek 2. Schemat przyjętej w pracy metodyki badawczej. a także w ramach zadań badawczych służących rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich (umowa wewnętrzna AGH nr 15.11.140.068). Część badań przeprowadzona w Helmholtz Centre for Environmental Research – UFZ w Lipsku (Niemcy) była możliwa dzięki stypendium uzyskanemu przez autorkę w ramach Programu. 13.

(14) Stypendialnego Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU) dla krajów Europy Środkowej i Wschodniej. Prezentowane badania były wykonywane pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Grzegorza Maliny, we współpracy z niżej wymienionymi osobami: dr inż. Tadeusz Szklarczyk1, dr inż. Ewa Kret2, dr Ivonne Nijenhuis3, dr inż. Adam Postawa4, mgr Sandra Johana Grajales Mesa5, dr inż. Robert Zdechlik6.. 1. badania modelowe badania terenowe, laboratoryjne (poza izotopowymi), przygotowanie danych do modelu 3 badania izotopowe 4 badania kolumnowe 5 przygotowanie danych do modelu 6 badania terenowe 2. 14.

(15) 3. Charakterystyka TCE i PCE Trichloroeten (TCE) i tetrachloroeten (PCE) należą do halogenowych węglowodorów alifatycznych, zwanych także chlorowanymi etenami. Są bezbarwnymi cieczami o parach cięższych od powietrza. Wykazują dużą lotność. Charakteryzują się gęstością większą od wody. Ich najważniejsze własności fizykochemiczne zostały zestawione w tabeli 1. Tabela 1. Niektóre własności fizykochemiczne TCE i PCE (na podstawie: Kiecak i in., 2011a; Stroo, Ward, 2010) Parametr. TCE. PCE. wzór sumaryczny. C2HCl3. C2Cl4. ciężar cząsteczkowy [g/mol]. 131,4. 165,8. gęstość [g/cm3] (w temp. 20oC). 1,46. 1,63. stała Henry’ego, KH [atm/mol]. 11,7. 26,3. prężność par [mbar] (w temp. 20oC). 74,2. 18,1. lepkość dynamiczna [mPas]. 0,55 (25oC).  0,9 (20oC). rozpuszczalność w wodzie [mg/dm3] (w temp. 20oC). 1100. 150. Stała podziału oktanol/woda (log Kow). 2,53. 2,88. temperatura [oC] - topnienia - wrzenia - samozapłonu. -86 87,2 (rozkład > 110) 410. -22 121,2 (rozkład > 150) -. wzór strukturalny. Zarówno TCE jak i PCE są uważane za substancje rakotwórcze w stosunku do zwierząt i prawdopodobnie rakotwórcze dla człowieka (Witczak, Adamczyk, 1994, 1995; Witczak i in., 2013). Według Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem (IARC) substancje te należą do trzeciej kategorii pod względem mutagenności i zaliczane są do kategorii czynników prawdopodobnie rakotwórczych dla człowieka (Grupa 2a). TCE przy wdychaniu powoduje podrażnienie skóry, oczu, błon śluzowych, kaszel i duszności. Spożycie prowadzi do mdłości i wymiotów, a absorpcja powoduje: podniecenie, skurcze i narkozę. Przy długotrwałym narażeniu mogą wystąpić zaburzenia w centralnym układzie nerwowym. Przy długotrwałym spożywaniu wody zawierającej podwyższone stężenia TCE może dojść do uszkodzenia wątroby i serca. Podobnie PCE przy wdychaniu wywołuje podrażnienie błon. 15.

(16) śluzowych, a przy kontakcie ze skórą i oczami – ostre podrażnienia z możliwymi objawami zapalenia skóry, natomiast przy absorpcji: bóle głowy, nudności, wymioty, uszkodzenie wątroby i nerek. TCE i PCE są także toksyczne dla organizmów wodnych i mogą powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym (IARC, 1995). Polskie przepisy dopuszczają obecność sumy TCE i PCE w wodach pitnych w stężeniu nieprzekraczającym 10 g/dm3 (Dz.U.07.61.417). Dopuszczalne stężenia TCE i PCE dla dobrego stanu chemicznego wód podziemnych zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska wynoszą 50 g/dm3 dla każdej substancji (tab. 2) (Dz.U.08.143.896). Tabela 2. Wartości graniczne stężeń TCE i PCE [mg/dm3] stanu wód podziemnych w klasach jakości wód podziemnych (na podstawie: Dz.U.08.143.896). Element fizykochemiczny. Tło hydrogeochemiczne (zakres wartości stężeń charakterystycznych). Wartości graniczne w klasach I-V I. II. III. IV. V. stan słaby. stan dobry. PCE. 0-0,0005. 0,001. 0,01. 0,05. 0,1. >0,1. TCE. 0-0,0030. 0,001. 0,01. 0,05. 0,1. >0,1. 16.

(17) 4. Migracja TCE i PCE w wodach podziemnych 4.1. Procesy i parametry migracji Migracja (inaczej: transport mas) zanieczyszczeń definiowana jest jako transport substancji zanieczyszczającej oraz przemiany biotyczne i abiotyczne, jakim może ona podlegać podczas transportu (Malina, 2011). Migracja chlorowanych etenów w środowisku gruntowo-wodnym jest procesem złożonym, w którym rozpatruje się przemieszczanie poszczególnych. cząstek. roztworu. wodnego. w. pustych. przestrzeniach. skalnych. z uwzględnieniem zjawisk fizykochemicznych między fazami ciekłymi oraz wzajemne oddziaływania między roztworem i gruntem w procesach: adwekcji, dyspersji, dyspersji hydrodynamicznej itp. (Dowgiałło i in., 2002). Efekty działania wymienionych procesów przy działającej trwale oraz jednorazowej iniekcji do wód podziemnych zanieczyszczenia przedstawiono na rysunkach 3 i 4.. Rysunek 3. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia działającego trwale (Wiedemeier i in., 1998). Rysunek 4. Schemat rozprzestrzeniania się zanieczyszczenia z punktowego ogniska w strumieniu wód podziemnych w wyniku wymuszenia impulsowego (Wiedemeier i in., 1998, zmienione). 17.

(18) TCE i PCE należą do ciężkich, niemieszających się z wodą cieczy (DNAPL) (ang. dense than water non aqueous phase liquid). W przypadku wycieków, przemieszczają się przez strefę aeracji pionowo zgodnie z działaniem siły grawitacji. W zależności od ilości, TCE i PCE mogą osiągać zwierciadło wody jako odrębna faza, a następnie ze względu na dużą gęstość mogą przenikać w kierunku spągu warstwy wodonośnej (Wiedemeier i in., 1998; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). Chlorowane eteny migrują poprzez warstwę wodonośną w niejednakowy sposób, tzw. uprzywilejowanymi drogami przepływu, co powoduje, że front zanieczyszczeń może się rozdzielać na „palczaste” smugi (inaczej: forma dendrytyczna migracji, ze względu na podobieństwo do gałęzi drzewa – rys. 5; ang. fingering) (Kueper i in., 2003; Malina, 2011). Jest to spowodowane heterogenicznym charakterem ośrodka porowatego, jak też różnicą lepkości między wodą i chlorowanymi etenami. W obrębie warstwy wodonośnej pewna ilość TCE i PCE może być uwięziona w postaci soczewek nad strukturami geologicznymi o niskiej przepuszczalności (Wiedemeier i in., 1998). Podstawowe procesy jednostkowe odpowiedzialne za transport TCE i PCE w strumieniu wód podziemnych to: adwekcja, dyfuzja i dyspersja. Natomiast główny wpływ. Źródło DNAPL. Dyfuzja w strefie aeracji. Soczewka utworów ilastych. Dyfuzja w strefie aeracji. Kierunek przepływu Dyfuzja w wodzie podziemnej. Adwekcja. Ośrodek szczelinowy. Rysunek 5. Migracja DNAPL w środowisku gruntowo-wodnym (Stroo i in., 2013, zmienione). 18.

(19) na przemiany i szybkość migracji TCE i PCE w wodach podziemnych mają procesy abiotyczne, takie jak: sorpcja (por. rozdz. 4.2), parowanie (por. rozdz. 4.1) i przemiany chemiczne oraz procesy biotyczne, czyli biotransformacja i biodegradacja (por. rozdz. 4.3) (Stroo, Ward, 2010). Adwekcja/konwekcja. Odpowiada za ruch zanieczyszczenia (TCE i PCE) przez proste unoszenie z płynącą wodą podziemną, a prędkość transportu jest równa średniej prędkości przepływu wody (Dowgiałło i in., 2002; Malina, 2011). Dyfuzja. Jest procesem wyrównywania się stężeń TCE i PCE w wodach podziemnych w wyniku bezładnego termicznego ruchu cząstek wywołanego gradientem stężenia (Dowgiałło i in., 2002). Rozpraszanie dyfuzyjne ma charakter izotropowy, co oznacza, że żaden z wynikowych kierunków poruszania się cząstek danej substancji nie jest uprzywilejowany (Małecki, 2006). Dyspersja.. Jest. to. zespół. efektów. wynikających. ze. zjawisk. fizycznych. i fizykochemicznych prowadzących do zmiany stężenia TCE i PCE w wodzie podziemnej w czasie i w przestrzeni. Do zjawisk fizycznych należy: zróżnicowanie prędkości w kanalikach porowych i w poszczególnych punktach przestrzeni porowej, a do zjawisk fizykochemicznych zalicza się: dyfuzję molekularną, reakcje między substancjami w roztworze, w substancji rozpuszczonej lub unoszonej oraz między substancją a szkieletem skały (Dowgiałło i in., 2002). Na dyspersję składa się: dyfuzja molekularna i dyspersja mechaniczna, której przyczyny powstawania zostały zobrazowane na rysunku 6. Rozdzielenie wpływu tych procesów na migrację zanieczyszczeń w wodach podziemnych jest praktycznie niemożliwe w przypadku wód nie stagnujących (Fetter, 2001; Malina, 2011).. 4.2. Parowanie Chlorowane eteny charakteryzują się dużą lotnością, w związku z tym w przypadku migracji TCE i PCE w strefie aeracji należy uwzględnić parowanie. W niektórych technologiach remediacji, takich jak napowietrzanie warstwy wodonośnej (ang. air sparging) wykorzystuje się tą własność (Stroo, Ward, 2010). Jednak w strefie saturacji parowanie jest procesem bardzo powolnym i ma umiarkowany wpływ na transport TCE i PCE w wodach podziemnych (Wiedemeier i in., 1998). 19.

(20) Rysunek 6. Czynniki powodujące dyspersję w ośrodku porowatym (na podstawie: Fetter, 2001; za: Okońska, 2006, zmienione). 4.3. Sorpcja Procesy sorpcyjne zachodzą powszechnie w środowisku gruntowo-wodnym na granicy fazy stałej (grunt) i fazy ciekłej (wody podziemne) i mają istotny wpływ na kształtowanie chemizmu wód podziemnych. oraz. na zmianę właściwości. gruntu. (Macioszczyk, Dobrzyński, 2007). Wśród procesów sorpcyjnych wyróżnia się: adsorpcję (substancja chemiczna gromadzi się na powierzchni fazy stałej), absorpcję (substancja jest pochłaniana do wnętrza fazy stałej) i wymianę jonową (zastępowanie jednej substancji związanej z fazą stałą na inną) (Małecki, 2006). Sorpcja zanieczyszczeń organicznych, w tym TCE i PCE, zależy od własności gruntu (m. in. zawartości materii organicznej i frakcji iłowej w gruncie), właściwości zanieczyszczeń (m.in. rozpuszczalności w wodzie, stężenia i polarności) oraz czynników środowiskowych (takich jak: temperatura, pH, wilgotność gruntu, zawartość materii organicznej i frakcji iłowej) (Fetter, 1999; Malina, 2011; Stroo, Ward, 2010). Liniowa lub nieliniowa zależność między zawartością danej substancji podlegającej sorpcji w roztworze i fazie stałej (gruncie) określa podział (rozkład) tej substancji między roztworem a fazą stałą, a jego miarą jest stała lub współczynnik podziału (Malina, 1999). Zależność między stężeniem substancji w roztworze i masą zasorbowaną w odniesieniu do 20.

(21) masy sorbentu wyrażana jest przez współczynnik (stałą) podziału K. Podział zanieczyszczenia między roztworem wodnym a fazą stałą w stanie równowagi określa izoterma sorpcji, mająca postać równania matematycznego (Małecki, 2006). Do opisu sorpcji TCE i PCE najczęściej stosuje się trzy modele: (1) Henry’ego, o charakterze liniowym, (2) Freudlicha, o charakterze logarytmicznym oraz (3) Langmuira, który uwzględnia maksymalną pojemność sorpcyjną (Ruffino, Zanetti, 2009). Modele te wraz z ich opisem matematycznym zestawiono w tabeli 3. O wyborze izotermy sorpcji decyduje dopasowanie krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych, natomiast miarą może być współczynnik dopasowania (korelacji) R2 (Małecki, 2006). Tabela 3. Wybrane modele sorpcji (Hinz, 2001; Limousin i in., 2007; Małecki, 2006) Wzór. Model. Liniowy (Henry’ego). S  Kd C. Współczynnik opóźnienia. (1). R  1. d n0. Typ izotermy S. Kd. izoterma „C”. (4) C. Freundlicha. S  K F C. Langmuira. S. bK L C 1  K LC. (2). R  1. (3). R  1. d. K F C  1. (5). bK L n0 (1  K L C ) 2. (6). n0. d. S. izoterma „L”. C. Oznaczenia: C – równowagowe stężenie zanieczyszczenia pozostającego w roztworze, ML-3; S – równowagowe stężenie sorbowanego zanieczyszczenia w fazie stałej, MM-1; b – maksymalna pojemność sorpcyjna fazy stałej, MM-1; Kd, KF, KL – stałe podziału, 1; η – wykładnik charakteryzujący rozkład energii dla miejsc sorpcji, 1; d – gęstość objętościowa szkieletu gruntowego, ML-3; n0 – porowatość odkryta, 11. Współczynnik podziału w modelach sorpcji, np. w przypadku izotermy Freundlicha, określa rozkład zanieczyszczeń między rozpatrywanymi komponentami środowiska gruntowo-wodnego i obejmuje sorpcję zarówno na ziarnach mineralnych jak i frakcji organicznej. Wykładnik we wzorze Freundlicha charakteryzuje rozkład energii dla miejsc sorpcji. Dla wartości wykładnika  1 izoterma sorpcji jest nieliniowa, a energia sorpcji maleje ze wzrostem stężenia sorbatu na powierzchni sorbentu. Gdy wartość wykładnika jest równa 1, to izoterma sorpcji ma charakter liniowy, co oznacza jednakowy rozkład energii sorpcji dla wszystkich miejsc, w których zachodzi. W takim przypadku sorpcja zanieczyszczenia (np. TCE lub PCE) może być przedstawiona jako proces podziału, a współczynnik podziału jako Wyjaśnienie symboli jednostek użytych we wzorach teoretycznych w Wykazie ważniejszych oznaczeń użytych w pracy (str. 9) 1. 21.

(22) stała podziału (Freeze, Cherry, 1979; Malina, 1999; Schwarzebach i in., 2005; Witczak, Adamczyk, 1994, 1995). Akyol i in. (2011) w swoich badaniach wykazują, że w przypadku wyższych stężeń TCE (122–1300 mg/dm3) do opisu sorpcji można z wystarczającą dokładnością wykorzystać model linowy i stałą podziału – Kd, natomiast przy niższych stężeniach (1–122 mg/dm3) większą dokładność uzyskuje się stosując izotermę Freundlicha. Ruffino i Zanetti (2009) wskazują modele liniowy i Freundlicha, jako najlepiej opisujące sorpcję TCE i PCE w środowisku gruntowo-wodnym. Model Langmuira został opracowany przy założeniu, że grunt ma skończoną pojemność sorpcyjną, co w przypadku wcześniej omawianych modeli jest ignorowane. Stosowany jest, jeśli dopasowanie przy użyciu modelu linowego lub Freundlicha nie jest wystarczająco dokładne (Fetter, 1999). Opóźnienie migracji TCE i PCE w wodach podziemnych w wyniku sorpcji, określane liczbowo przy pomocy współczynnika opóźnienia (retardacji) – R, waha się w szerokim zakresie w zależności m. in. od zawartości materii organicznej oraz średnicy ziaren gruntu budującego warstwę wodonośną, mającymi wpływ na sorpcję. Opóźnienie wskazuje, ile razy szybkość migracji składnika ulegającego sorpcji jest mniejsza od rzeczywistej prędkości przepływu wód podziemnych. Współczynnik ten można obliczyć na podstawie parametrów izotermy sorpcji i parametrów gruntu (wzory 4-6, tab. 3). Retardację ocenia się także na podstawie obserwacji przemieszczania się substancji w warstwie zapisanej w postaci krzywej przejścia, porównując szybkość przemieszczania się danej substancji z szybkością przemieszczania się wody podziemnej (Okońska, 2006; Osmęda-Ernst, Witczak, 1991). Np. dla piasków współczynnik opóźnienia TCE i PCE przyjmuje według różnych badaczy wartości od 1 do 5,9, zazwyczaj nie przekraczając 2,5 (np. Benker i in., 1998; Mouvet i in., 1993; Rivett, Allen-King, 2003; Rüttinger i in., 2006). Współczynnik retardacji R wyrazić można zależnością:. t 0x R t0. (7). gdzie: t 0x – średni czas migracji zanieczyszczenia, T; t0 – czas migracji odpowiadający średniej prędkości przepływu wody, T. Określenie wielkości sorpcji zanieczyszczeń w środowisku gruntowo-wodnym jest istotne w celu charakterystyki ich migracji (Hinz, 2001). Jako główne metody wyznaczania parametrów sorpcji TCE i PCE wymienia się w literaturze badania statyczne (testy batch) oraz kolumnowe (np. Benker i in., 1998; Małecki, 2006; Stroo, Ward, 2010). Oprócz tego istnieją również metody badań terenowych sorpcji (Stroo, Ward, 2010), czego przykłady. 22.

(23) przedstawili w swoich pracach Rivett i Allen-King (2003) oraz Roberts i in. (1986). Badania statyczne (testy batch) polegają na reakcji roztworu i badanego gruntu w zamkniętym naczyniu bez możliwości wymiany masy z otoczeniem. Metoda dynamiczna badania parametrów migracji polega na przepuszczaniu roztworu ze stałym wydatkiem przez kolumnę wypełnioną badanym gruntem (Osmęda-Ernst, 1991). Benker i in. (1998) wskazują na problem skali w badaniach laboratoryjnych w odniesieniu do warunków terenowych, podkreślając jednocześnie, że przeprowadzenie badań kolumnowych i testów statycznych zwiększa niezawodność oceny sorpcji TCE i PCE. Zwracają przy tym uwagę, że w badaniach laboratoryjnych można uzyskać zawyżone wartości, co może być efektem sorpcji TCE i PCE na materiałach wykorzystywanych naczyń i instalacji. Także Itakura i in. (2003) podkreślają, że przy wyznaczaniu współczynników dyfuzji oraz sorpcji nie należy opierać się wyłącznie na jednej metodzie. Należy też zwrócić uwagę, że modele sorpcji pomijają specjację, pH, współzawodnictwo jonów i potencjał redox (Małecki, 2006), dlatego też wyniki badań statycznych należy traktować orientacyjnie. Wartości współczynnika R oraz izotermy sorpcji TCE i PCE dla różnych gruntów wyznaczone przez wielu badaczy zestawiono w formie tabelarycznej (Załącznik 3).. 4.4. Biodegradacja Biodegradację definiuje się jako rozkład biochemiczny (przy wykorzystaniu enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy) związków organicznych na prostsze składniki, ewentualnie aż do form mineralnych (Malina, 2007). Biodegradacja jest podstawowym procesem samooczyszczania wód podziemnych. Zarówno biodegradacja zachodząca naturalnie (tzw. biodegradacja samoistna), jak też wspomagana stanowi istotny element obecnie stosowanych strategii remediacyjnych (Dowgiałło i in., 2002; Malina, 2007; Stroo, Ward, 2010). Przez wiele lat uważano, że TCE i PCE jako związki nie występujące naturalnie w biosferze nie ulegają biodegradacji. Jednak liczne badania prowadzone od lat 80-tych wykazały, że mikroorganizmy są w stanie rozkładać chlorowane eteny (Bradley, 2000; Stroo, Ward, 2010). Biodegradacja chlorowanych etenów może zachodzić w wyniku (Bradley, 2000): (i) dechlorowania w warunkach redukcyjnych (ang. reductive dechloration), (ii) utleniania kometabolicznego (ang. co-metabolic oxidation), (iii) oddychania tlenowego, (iv) oddychania beztlenowego. Dechlorowanie redukcyjne (inaczej redukcyjna dehalogenacja) jest procesem, w którym chlorowane eteny są używane przez mikroorganizmy jako akceptory elektronów, ze względu na stosunkowo wysoki stopień utlenienia. Rozkład jest procesem wieloetapowym, 23.

(24) podczas którego PCE jest rozkładane do TCE, następnie do dichloroetenu (DCE), chlorku winylu (VC) i etanu lub etenu (etylenu) (rys. 7). W obecności odpowiedniego donora elektronów i katalizatora, atomy chloru są zastępowane na poszczególnych etapach dechlorowania przez atomy wodoru, a produktem ubocznym jest chlorowodór (HCl). W zależności od warunków środowiskowych oraz obecności (lub braku) odpowiednich mikroorganizmów, sekwencja ta może być przerwana na którymś z etapów. Podczas. Eten. VC. Eten. Rysunek 7. Schemat przebiegu redukcyjnej dechloracji chlorowanych etenów w zależności od rodzaju bakterii (na podstawie: Nijenhuis i in., 2007; Witczak i in. 2013, zmienione). 24.

(25) redukcyjnej dechloracji mogą powstać teoretycznie wszystkie trzy izomery DCE: cis-1,2dichloroeten (cis-DCE), trans-1,2-dichloroeten (trans-DCE) 1,1-dichloroeten (1,1-DCE), ale najbardziej uprzywilejowanym jest cis-DCE (Bradley, 2000; Lu i in., 2006; Pant, Pant, 2010). W przypadku DCE i VC, będących na niższym stopniu utlenienia niż wyżej chlorowane eteny, biologiczna dechloracja redukcyjna zachodzi wolniej i mniej intensywnie niż w przypadku TCE i PCE (Field, Sierra-Alvarez, 2004; Lu i in., 2006). Należy przy tym pamiętać, że powstający VC jest około 100 razy bardziej toksyczny od pierwotnego związku (Małecki, 2006). Podczas, gdy rozkład wyżej chlorowanych etenów może zachodzić w obecności różnych grup mikroorganizmów (np. Desulferomonas, Chlostridium, Desulfitobacterium), jedynymi znanymi dotychczas organizmami zdolnymi do rozkładu DCE oraz VC do etylenu lub etanu w warunkach redukcyjnych są bakterie z kilku szczepów grupy Dehalococcoides (Lu i in., 2006). Utlenianie kometaboliczne. W roku 1985 Wilson i Wilson donieśli, że bakterie metanotroficzne są w stanie rozłożyć TCE do CO2 w warunkach tlenowych. Od tego czasu w literaturze opisano wiele mikroorganizmów zdolnych do utleniania chlorowanych etenów do CO2 bez akumulacji toksycznych substancji w środowisku (Bradley, 2000). Uważa się natomiast, że PCE w odróżnieniu od TCE nie podlega kometabolicznemu utlenianiu (Field, Sierra-Alvarez, 2004). Kometaboliczne utlenianie TCE może zachodzić przy udziale mikroorganizmów rozkładających np. amoniak, węglowodory aromatyczne (np. toluen, fenol), propan lub metan (Bradley, 2000; Field, Sierra-Alvarez, 2004). Procesy rozkładu chlorowanych etenów nie dostarczają energii dla wzrostu mikroorganizmów i dlatego są charakteryzowane jako procesy kometaboliczne. Źródłem węgla i energii zapewniającym wzrost jest kosubstrat (np. toluen lub fenol) (Klimiuk, Łebkowska, 2003; Stroo, Ward, 2010). W. większości. przypadków. enzymami. odpowiedzialnymi. za. utlenienie. TCE. są. monooksygenazy, produkowane przez mikroorganizmy w celu utleniania głównego substratu (rys. 8). Utlenianie TCE jest także możliwe przy udziale mikroorganizmów wydzielających dioksygenazy (np. dioksygenaza toluenu szczepu Pseudomonas putida) (Field, SierraAlvarez, 2004). Oddychanie tlenowe. Tendencja chlorowanych etenów do dechloracji redukcyjnej maleje ze spadkiem liczby podstawień chlorowych w cząsteczce, wzrasta zaś tendencja do ich utleniania. VC mający najmniej podstawień chlorowych charakteryzuje się największą. 25.

(26) Rysunek 8. Schemat kometabolicznego utleniania TCE (na podstawie: Field, Sierra-Alvarez, 2004, zmienione). tendencją do ulegania oksydacji. Proces ten ma jednak podrzędne znaczenie w biodegradacji chlorowanych etenów, ze względu na rzadkie występowanie w środowisku gruntowowodnym wyłącznie zanieczyszczenia w postaci DCE lub VC (Bradley, 2000). Oddychanie beztlenowe. Mikroorganizmy mogą utleniać VC do CO2 także w warunkach beztlenowych przy udziale silnego utleniacza. Podczas utleniania VC w warunkach redukcyjnych w obecności żelaza (III) jako silnego utleniacza zaobserwowano mineralizację VC porównywalną do osiąganej w warunkach aerobowych. Istotnym czynnikiem warunkującym skuteczność mineralizacji VC była w tym przypadku biodostępność żelaza (III) (Bradley, 2000).. 4.4.1. Ocena możliwości samoistnej biodegradacji TCE i PCE W celu oceny, czy TCE i PCE ulegają samoistnej biodegradacji w danych warunkach środowiskowych, można wykorzystać szereg metod. Pierwszym dowodem może być spadek stężenia zanieczyszczeń w czasie w danym miejscu i/lub wzdłuż drogi migracji. Jednakże zmiana ta może być także związana z procesami geochemicznymi i niekoniecznie musi potwierdzać biodegradację. Kolejnym sposobem jest stwierdzenie produkcji i akumulacji. 26.

(27) produktów specyficznych dla danego procesu rozkładu (np. w przypadku redukcyjnej dechloracji – DCE będzie to VC, eten) lub stwierdzenie korzystnych dla biodegradacji warunków (potencjał redox, pH, obecność odpowiednich grup mikroorganizmów) (Stroo, Ward, 2010). Przykładem oceny możliwości biodegradacji w oparciu o dane geochemiczne oraz warunki hydrogeologiczne danego terenu jest procedura opisana w dokumencie USEPA pt.: „Technical protocol for evaluating natural attenuation of chlorinated solvents in ground water” (Wiedemeier i in., 1998). Ilustracje zastosowania tego protokołu można znaleźć w publikacjach Witta i in. (2002), Clementa i in. (2002), Aulenty i in. (2005). Natomiast szczegółowy przegląd dostępnych metod oceny biodegradacji można znaleźć w pracy Bombach i in. (2010). Biodegradację chlorowanych etenów w środowisku gruntowo-wodnym ocenia się także. przy. użyciu. metod. biologii. molekularnej,. tj.. identyfikacji. specyficznych. mikroorganizmów zdolnych do rozkładu tych substancji. Jedynymi rozpoznanymi dotychczas mikroorganizmami zdolnymi do przeprowadzenia pełnej dechloracji redukcyjnej, bez akumulacji toksycznych produktów pośrednich, są bakterie z grupy Dehalococcoides. Zakładać więc można, że stwierdzenie ich występowania może być dowodem biodegradacji, a tym samym samooczyszczania badanego środowiska gruntowo-wodnego. W celu wykrycia DNA tych bakterii stosuje się metodę reakcji łańcuchowej polimerazy (PCR) (Lu i in., 2006). W ostatnich latach rośnie także znaczenie metod izotopowych (Stroo, Ward, 2010), zwłaszcza z wykorzystaniem izotopów stabilnych opisanych szczegółowo w rozdz. 4.3.2. Inną możliwością oceny potencjału biodegradacji jest przeprowadzenie badań laboratoryjnych (Stroo, Ward, 2010). Dzięki testom batch (microcosm) możliwa jest bezpośrednia demonstracja biologicznego rozkładu zanieczyszczeń, a także wyznaczenie podstawowych parametrów procesu (np. szybkość biodegradacji, czas półrozpadu). Metoda ta jest jednak czasochłonna i kosztowna, a kluczowymi problemami w przeprowadzeniu tego typu badań mogą się okazać: dostęp do odpowiednio wyposażonych laboratoriów oraz dobre przygotowanie teoretyczne (Wiedemeier i in., 1998). Poza tym badania laboratoryjne nie zawsze dają wiarygodne wyniki, ponieważ warunki, w jakich są one wykonywane, odbiegają od naturalnych. Dodatkowo nie wszystkie mikroorganizmy udaje się kultywować w warunkach laboratoryjnych (Kästner i in., 2006). Dla oceny biodegradacji w obszarach zanieczyszczonych o znacznej powierzchni proponuje się używać więcej niż jednej metody, zapewniając tym samym kilka dowodów na jej zachodzenie. Takie kombinowane podejście może być szczególnie cenne, jeśli dysponuje. 27.

(28) się niewielką liczbą punktów monitoringowych, a co za tym idzie ograniczoną ilością danych (Nijenhuis i in., 2007).. 4.4.2. Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (CSIA) Analiza stabilnych izotopów specyficznych dla danego związku (ang. compound specific isotope analysis – CSIA) została w ostatnich latach rozwinięta jako skuteczne narzędzie do monitorowania zanieczyszczeń organicznych w środowisku, a także do oceny ich biodegradacji w wodach podziemnych. W metodzie tej wykorzystano zjawisko tzw. frakcjonowania izotopowego polegającego na tym, że podczas biodegradacji cząstki zawierające lżejsze izotopy (1H,. 12. C) są w uprzywilejowany sposób wykorzystywane przez. mikroorganizmy w stosunku do tych zawierających cięższe izotopy (2D, 13C) (Cichocka i in., 2007). Prowadzi to do redukcji stężenia pierwotnego zanieczyszczenia w wodach podziemnych, a jednocześnie rezydualne substancje organiczne stają się cięższe (wzbogacone w izotopy. 13. C) (rys. 9 i 10). Miarą stopnia frakcjonowania izotopowego jest współczynnik. frakcjonowania izotopowego , zdefiniowany jako:. . Ra Rb. (8). gdzie Ra i Rb są ilorazami zasobności cięższego izotopu do lżejszego (np.. 13. C/12C). w substancji a i b, pomiędzy którymi mierzone jest frakcjonowanie. Produkt. 12 C 13 C C 12 12C C 12 12C C 12. Początkowy skład izotopowy substratu. C 12C13 C 12 12 C C12 12C 13 C C 12 C 12 C 12C13 C 12 C12C 13. Biodegradacja. Pozostały substrat. 13 C C12 13 12C C C 13 C. 12. Rysunek 9. Schemat frakcjonowania izotopowego (na podstawie: Nijenhuis i in., 2007, zmienione). 28.

(29) Rysunek 10. Zmiany stężeń i stosunku izotopowego w zależności od odległości od ogniska zanieczyszczeń (Aeolion i in., 2010, zmienione). Współczynnik frakcjonowania izotopowego jest bezwymiarowy i przyjmuje wartości zbliżone do 1 (Leśniak, 2011). Współczynnik  może być użyty do oceny stopnia biodegradacji zanieczyszczeń in situ (Cichocka i in., 2007). W przypadku biodegradacji zanieczyszczeń rozpuszczonych w wodzie podziemnej frakcjonowanie izotopowe prowadzi do zróżnicowania składu izotopowego pozostającej substancji ulegającej biodegradacji. Jeśli zanieczyszczenia organiczne są biodegradowane, to ich skład izotopowy może ulegać zmianie, a stopień degradacji może być rozpoznawany i przewidywany na podstawie analizy składu izotopowego (Hunkeler i in., 2008). W przypadku biodegradacji chlorowanych etenów przez mikroorganizmy na drodze dechloracji redukcyjnej zmniejsza się ich stężenie w wodach podziemnych, a jednocześnie rezydualne TCE lub PCE stają się cięższe (wzbogacone w izotopy. 13. C). Obserwowane jest frakcjonowanie izotopowe, a współczynniki  obliczone. w warunkach laboratoryjnych pozwalają na ilościową i jakościową ocenę biodegradacji zachodzącej in situ (np. w wodach podziemnych). Współczynniki te mogą się znacznie różnić w zależności od rodzaju obecnych (i aktywnych) mikroorganizmów (Cichocka i in., 2007; Nijenhuis i in., 2007). Wyniki pomiarów stosunków izotopowych (13C/12C) podawane są zwykle jako δ13C w znormalizowanej względem międzynarodowego wzorca VPDB (Vienna Peedee Belemite). 29.

(30) postaci. Wartość δ13C wyraża się w promilach i definiuje jako (Hunkeler i in., 2005; Leśniak, 2006):.  Rp   1  1000  Rw .  13C  . (9). gdzie: δ13C – skład izotopowy węgla w próbce wyrażony jako odchylenie od wzorca, Rp – stosunek izotopowy pierwiastka w próbce, Rw – stosunek izotopowy pierwiastka w substancji we wzorcu. Wzór na obliczenie współczynnika frakcjonowania izotopowego przyjmuje postać:. .  a  1000  b  1000. (10). gdzie: δa, δb – skład izotopowy składników chemicznych a i b. Używa się też pojęcia wzbogacenia izotopowego ε [‰] definiowanego jako:.   (  1)  1000. (11). Znając zmianę Δδ13C między próbką pochodzącą z ogniska zanieczyszczeń a pobraną ze studni oddalonej o x znajdującej się na kierunku przepływu, możliwe jest obliczenie stopnia biodegradacji zanieczyszczenia kt według wzoru opartego o równanie Rayleigh’a (Aeolion i in., 2010):. kt  .  13C  v  x. (12). gdzie: v – prędkość migracji zanieczyszczenia.. 4.5. Modelowanie matematyczne migracji TCE i PCE w warstwie wodonośnej Według „Słownika hydrogeologicznego” (Dowgiałło i in., 2002) model definiowany jest jako układ fizyczny lub opis matematyczny o właściwościach zbliżonych do właściwości obiektu modelowanego, działający analogicznie do oryginału, którym może być m.in. system wodonośny. Natomiast model matematyczny (numeryczny) migracji obejmuje pole hydrodynamiczne opisywane równaniami filtracji oraz adwekcyjno-dyspersyjne równanie transportu na drodze migracji zanieczyszczeń. System hydrogeologiczny cechuje się ograniczoną dostępnością pomiarową, co skutkuje tym, że jego rozpoznanie sprowadza się do znajomości zmienności parametrów w dyskretnych momentach czasu i w dyskretnych punktach przestrzeni z dokładnością, na jaką pozwalają pomiary. Model może być użyty jako. 30.

(31) narzędzie służące do ekstrapolowania informacji z danych pomiarowych do wszystkich pozostałych punktów obszaru przepływu (Małecki, 2006). Modelowanie matematyczne przepływu transportu mas jest obecnie najpowszechniej stosowanym narzędziem do odwzorowania procesów migracji zanieczyszczeń w wodach podziemnych (Małecki, 2006). Wykorzystuje się je m. in. do ilościowego opisu przepływu wody (np. bilans wodny, kierunek przepływu) oraz badania różnych scenariuszy w celu prognozowania zachowania się substancji zanieczyszczających w badanym piętrze/poziomie wodonośnym (np. Clement i in., 2000). Może być ono także bardzo pomocne przy wyborze optymalnej strategii i efektywnych metod remediacji zanieczyszczonych wód podziemnych (Kiecak i in., 2013b; Szklarczyk, 2013). Modelowanie matematyczne używane jest również do optymalizacji planowanych lub funkcjonujących systemów remediacji, np. w doborze wielkości iniekcji kosolwentu (Liang, Falta, 2008) lub utleniaczy w metodzie ISCO (Cha, Borden, 2012; Ulańczyk i in., 2012), a także wydatków pompowania studni w metodzie „pompuj i oczyszczaj” (Christ i in., 1999). Równanie transportu masy. Migracja zanieczyszczeń w wodach podziemnych jest wypadkową procesów mechanicznych, fizycznych, fizykochemicznych i biochemicznych. Ilościowy opis tych zjawisk można przedstawić w postaci bilansu masy, którego zapis matematyczny ma postać różniczkowego równania adwekcji-dyspersji (Janczarek, Malina, 2003; Malina, 2011). Jednowymiarowe równanie adwekcyjno-dyspersyjne, uzupełnione o sorpcję i rozpad, można przedstawić w postaci (Fetter, 1999; Kania, Witczak, 2011):. C C  2 C  C *  C   v x  DL 2  d   t x no t x  t  rxn. (13). gdzie: C – stężenie składnika w wodzie, ML-3; t – czas, T; x – odległość na kierunku przepływu, L; DL –. współczynnik dyspersji hydrodynamicznej. podłużnej,. L2T-1. ( DL   L v x  DM , gdzie: L – stała dyspersji podłużnej, L; vx – średnia prędkość liniowa przepływu wody, LT-1; DM – współczynnik dyfuzji molekularnej, L2T-1); d – gęstość objętościowa szkieletu gruntowego, ML-3; no – porowatość odkryta, 1; S – stężenie sorbowanego składnika w fazie stałej, MM-1; rxn – indeks wskazujący na biologiczną lub chemiczną reakcję składnika (inną niż sorpcja), 1. Model koncepcyjny. Kluczowe dla modelowania transportu mas (zanieczyszczeń) jest zebranie i analiza danych o modelowanym środowisku gruntowo-wodnym, a następnie opracowanie odpowiedniego modelu koncepcyjnego, w którym zawarte będą zgromadzone. 31.

(32) informacje oraz pewne założenia dotyczące transportu zanieczyszczeń i zachodzących procesów (Rifai i in., 2010). Modele transportu mas. Modele transportu można generalnie podzielić na dwie grupy: analityczne (bazujące na równaniach) i numeryczne (opierające się na dyskretyzacji modelowanego obszaru i użyciu numerycznych metod symulacji) (Rifai i in., 2010). Wiarygodność wyników modelowania zależy od reprezentatywności użytych danych. Zdecydowana większość modeli ma charakter deterministyczny, tzn. rozwiązanie równania transportu. odbywa. hydrodynamiczne. się i. dla. określonego. transportu,. warunki. zbioru. danych. brzegowe).. wejściowych. Natomiast. w. (parametry modelowaniu. stochastycznym zakłada się, że parametry modelu charakteryzują się niepewnością, a wykonywane obliczenia prognostyczne są obarczone ryzykiem popełnienia błędu (Kania, Witczak, 2011; Malina, 2011). Modele analityczne. Model analityczny to sposób rozwiązania konkretnego problemu badawczego w oparciu o istniejący schemat obliczeniowy (Kulma, Zdechlik, 2009). Zastosowanie metod analitycznych ogranicza się do uproszczenia warunków filtracji i geometrii badanego ośrodka, najczęściej przy założeniu jego homogeniczności (Kania, Witczak, 2011). Przykładami takiego modelu są BIOCHLOR i BIOSCREEN, które służą do symulacji. samooczyszczania. wód. podziemnych. zanieczyszczonych. chlorowanymi. rozpuszczalnikami. Można w nich odwzorować adwekcję, dyspersję, sorpcję (model liniowy) i biotransformację (przez redukcyjną dechlorację) przy założeniu, że mamy do czynienia z homogenicznym i izotropowym ośrodkiem porowatym, który może być scharakteryzowany przy użyciu pojedynczych wartości przyjmowanych dla poszczególnych parametrów (Aziz i in., 2000; Kresic, Mikszewski 2012; Rifai i in., 2010). Ilustrację zastosowania BIOCHLOR znaleźć można w pracy Clementa i in. (2002). ART3D jest z kolei analitycznym modelem transportu opracowanym w środowisku programistycznym FORTRAN. Pozwala na przeprowadzanie symulacji złożonych sekwencji reakcji (w tym rozpadu i dyspersji) i może być zastosowany zarówno do modelowania „wprost” jak też do wykonywania zadań odwrotnych („wstecz”) (Jones i in., 2006; Rifai i in., 2010). Modele numeryczne. Model numeryczny wykorzystuje matematyczny zapis przepływu strumienia filtracyjnego i transportu mas w postaci równań różniczkowych wraz z narzuconymi warunkami brzegowymi (Kulma, Zdechlik, 2009). Do oceny migracji zanieczyszczeń w wodach podziemnych tworzone są najczęściej numeryczne modele adwekcyjno-dyspersyjne oparte na dwóch podstawowych rozwiązaniach równania transportu: metodzie różnic skończonych (ang. Finite Difference Method – FDM) i elementów 32.

(33) skończonych (ang. Finite Element Method – FEM) (Kania, Witczak, 2011; Malina, 2011). Większość stosowanych obecnie pakietów programów opartych na metodzie FDM bazuje na programie obliczeniowym MODFLOW, służącym do symulacji trójwymiarowego przepływu wód podziemnych w ośrodkach porowych i MT3D – do symulacji transportu mas (Kulma, Zdechlik, 2009; Rifai i in., 2010). Do programów tych należą m.in.: Visual Modflow (rozwinięty w Waterloo Hydrogeologic Inc., obecnie należący do Schlumberger Water Services), GMS (Aquaveo), PMWIN (rozwinięty przez Chianga i Kinzelbacha, obecnie Simcore Software). Wśród pakietów opartych na metodzie FEM wymienić należy Feflow firmy DHI-Wasy GmbH.. 33.

(34) 5. Remediacja wód podziemnych zanieczyszczonych TCE i PCE Remediacja. warstwy. wodonośnej. jest. rozumiana. jako. oczyszczenie. wód. podziemnych, czyli aktywna ich ochrona polegająca na eliminacji stwierdzonego zanieczyszczenia przy użyciu różnych metod (Dowgiałło i in., 2002). Wśród. polskich. regulacji. prawnych. dotyczących. konieczności. remediacji. zanieczyszczonego środowiska gruntowo-wodnego wymienić należy: Ustawę o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie (Dz.U.07.75.493), Prawo wodne (Dz.U.01.115.1229) oraz wydane na ich podstawie akty wykonawcze, czyli rozporządzenia ministra właściwego do spraw środowiska (np. Dz.U.08.82.501 – Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 30 kwietnia 2008 r. w sprawie kryteriów oceny wystąpienia szkody w środowisku, Dz.U.08.143.896 – Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych, Dz.U.08.103.664 – Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 czerwca 2008 r. w sprawie rodzajów działań naprawczych oraz warunków i sposobu ich prowadzenia). Ustawa o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie (Dz.U.07.75.493) zobowiązuje podmiot korzystający ze środowiska (np. przedsiębiorcę) do podjęcia działań naprawczych, czyli przywrócenia stanu wód do stanu początkowego (stanu przed wystąpieniem szkody, oszacowanego na podstawie dostępnych informacji) lub usunięcie zagrożenia dla ludzi. Przez szkodę rozumiane jest m. in. zmianę powodującą pogorszenie stanu warunków fizykochemicznych wód (Dz.U.08.82.501), czego przykładem może być także podwyższona zawartość chlorowanych etenów w wodzie podziemnej. Według ustawy Prawo wodne (Dz.U.01.115.1229) celem środowiskowym dla jednolitych części wód podziemnych (JCWPd), który powinien zostać osiągnięty do końca grudnia 2015 roku, jest m. in. podejmowanie działań naprawczych, tak aby osiągnąć ich „dobry” stan chemiczny i ilościowy. W przypadku TCE i PCE wartości graniczne dla stanu „dobrego” określono na poziomie 50 g/dm3 (tab. 2) (Dz.U.08.143.896). Sposób prowadzenia oceny stanu chemicznego wód podziemnych jest określony w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz.U.08.143.896). Ocenę stanu chemicznego przeprowadza się w odniesieniu do punktu pomiarowego lub w całej JCWPd (Konieczyńska i in., 2010). Należy zwrócić uwagę, że obecnie panującym światowym trendem jest dążenie do zrównoważonej remediacji. Zazwyczaj remediacja środowiska gruntowo-wodnego powoduje znaczne zużycie energii, surowców naturalnych, wytwarzanie odpadów i gazów 34.

(35) cieplarnianych, a także przedostawanie się substancji toksycznych do środowiska (Malina, 2011). Jeżeli działania te przynoszą określone korzyści dla zdrowia ludzi i środowiska przy rozsądnym zużyciu ograniczonych zasobów oraz minimalizacji kosztów, to mówić można o zrównoważonej remediacji. Działania podejmowane w jej ramach umożliwiają (U.S. Sustainable Remediation Forum, 2009): . minimalizację lub eliminację zużycia energii i/lub innych zasobów naturalnych,. . redukcję lub eliminację emisji do środowiska, zwłaszcza do powietrza,. . wykorzystanie lub naśladowanie procesów zachodzących naturalnie,. . ponowne wykorzystanie terenu lub powstałych niepożądanych materiałów,. . dążenie do stosowania technologii remediacyjnych, które w trwały sposób niszczą zanieczyszczenia. Zrównoważona remediacja powinna uwzględniać analizę ryzyka i zarządzanie. ryzykiem, zgodnie z obowiązującymi regulacjami prawnymi. Obecnie jednak nie ma ona jeszcze w Polsce jednoznacznego umocowania prawnego, chociaż dyrektywy UE (2006/118/WE,. 2000/60/WE). wymagają. podejmowania. prac. remediacyjnych. przy. zachowaniu zasady proporcjonalności, według której przy wyborze metody remediacji powinno się porównać możliwe do osiągnięcia efekty w stosunku do poniesionych kosztów (Malina, 2010, 2011).. 5.1. Przegląd wybranych metod remediacji Metody remediacji wód podziemnych zanieczyszczonych chlorowanymi etenami różnią się pod względem aktywności i intensywności procesów, a co za tym idzie także czasu trwania i kosztów prowadzenia prac. Wybór metody remediacji zależy od charakterystyki zanieczyszczonego terenu oraz ograniczeń ekonomicznych (Lemming i in., 2010) i powinien być każdorazowo poprzedzony szczegółowym rozpoznaniem hydrogeologicznym, a także zweryfikowany. badaniami. laboratoryjnymi. i/lub. pilotowymi. oraz. modelowaniem. matematycznym. Historycznie rzecz biorąc, najbardziej popularną metodą remediacji warstwy wodonośnej była metoda „pompuj i oczyszczaj” (ang. pump and treat). Obecnie coraz częściej odchodzi się od tego typu konwencjonalnych metod remediacji ze względu na większą efektywność metod in situ. Poza metodami aktywnej remediacji istnieją możliwości ograniczania rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w środowisku gruntowo-wodnym, do których zalicza się m.in. bariery ochronne nieprzepuszczalne (np. fizyczne lub hydrauliczne). Efektywnym rozwiązaniem dla zrównoważonej remediacji in situ wód podziemnych 35.