De bereiding van bisfenol uit aceton en fenol

adres:

Ou..

J.~

I

I

Inhoud.

I Samenvatting 1

11 Inleiding 1

111 Y.euze van het proces en v~n de zuiveringstechniek,

produktiehoeveelheid en plaats van de fabriek 2

IV Beschrijving van het proces 4

v

Massa- en warmtebalans 5

A Massabalans 5

B Warmtebalans 9

VI Geraadpleegde literatuur 15

VII Bijlage en tekeningen 16

."

.r

,.

\

-

r-Met behulp van recente literatuu~ gegevens is een voorontw~rp voor een fabriek gemaa~t voor de I'roduktie van bisfenol ( 2,2(4,4-dihydroxy dife-nyl)propbsn ). De fabl"iE.,k h·;eft een kapaciteit van 5000 ton per jaür. De toegepaste ~cthode heeft de volgende kenrrerken:

1) de rea~tie vindt plaats in een geroerde tanireaktor bij 40 atm • 2) als kbtalys~tor wordt gasvor~ig Hel gebruikt.

3) de zuivering van het ruwe bisfenol gebeurt door het te extraheren met methyleenchloride.

De resultaten en de benodigde reaktanten staan in onderstaande tabel vermeld.

Rea\-.tanten Produ!.ten

aceton 1400 toni' Jaar bisfenol 5100 ton jj bar

fenol. 4450

,

,

harsachtige

280

,

,

bijprodukten

Tevens gaat er aan HCI 715 ton per jaar verloren. Deze hoeveelheid moet gesuppleerd worden.

TI Inleiding.

1) Eigenschappen en toepassingen van bisfenol.

Bisfenol is bij kamerte~peratuur een vaste stof met een smeltpunt van

•

156,8 C. Bij atmosferische druk heeft bisfenol geen kook;unt; het ont-leedt nameljjk bij 270 0

C in fenol en isopropylfenol. Bij 4 mm Hg is het kookpunt 2200

C. Bisfenol met een l&ger smeltpunt is verontreinigd met harsachtige produkten, die het bisfenol gekleurd maken. Dit ge kleur-de bisfenol is ongeschi~t voor verdere toepassingen.

Bisfenol wordt in grote hoeveelheden voor de fabrikage van kunststoffen gebruikt. Bijvoorbeeld door bisfenol te kondenseren met iEsgeen of door omestering van het bisfenol met difenylcarbonaat ontstuan de therm o-plastische polycnrbonaten. Uit bisfenol en epichloorhydrine ontstaan er hartl,hare ethoxyline harsen. Gechlore,:;ru bisfenol wordt als fungicide en

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~L__~ .~ j ~~ L

-2-als desinfektans gebrui~t.

2) Technische terejdings~0gplijkhGden.

De rreeste ~rOC0S3en z~j~ gcb~seori op de kGt~lytisehe kondensatie van aceton met fenol; de uitv0(ringsv0r~en zijn veelal zeer verschillend. Tot voor kort werd ei s fen::>l ui ts llÜ t end r:et bo. teh-processen geprodu-ceerd. Een groot nadeel ~as de lange tijdsduur: 24 - 18 uur.

Tegenwoordig ~orjt bisfe~ol als volgt gemaakt:

a) Uit aceton en fenol door zure kötalyse in een serie tankreaktcren. Als zuren worden gebruikt gasvor~ig HCl of een waterige oplossing van HCI, gek. H

2S04 en Lewiszuren. Tevens worden ook wel tweewaardige zwa-velverbindingen zoals mercaptan en alifatische mercaptozuren gebruikt. b) Uit fenol en propyn ( CH

3 - C ''::::CH ) met BF3 als katalysator.

111 Kéuze van het rroees e~ van de zuiveringstechniek, produk

tie-hoeveelheid en plaats der fabriek.

De mogelijkheid tot de keuze van een proces is beperkt tot de keuze uit twee processen. De keuze van het proces viel op de zuurgekatalyseerde kondensatie van aceton met fenol. Deze keuze wordt bepaald door 1) gemak-kelijk te verkrijgen grondstoffen en 2) het ontbreken van liter&tuur over de reaktie van fenol en propyn tot bisfenol.

De kondensatie van aceton met fenol wordt op een aantal verschillende ma -nieren in de techniek uitgevoerd. Uit deze methoden is eveneens een keuze gemaakt. Er is een keuze gemaakt uit de volgende methoden:

1) De kondensatie vindt plaats in een autoklaaf bij 40 atmosfeer. De ver-blijf tijd bedraagt dan slechts 10 minuten. nIs katalysator wordt gas-vormig HCI gebruikt (lit 1).

2) De kondensatie vindt plaats in een aantal in serie geplaatste tankre-aktoren. De verblijf tijd berdaaet eirka 24 uur. (lit 2).

De keuze is gevallen op de eerste methode, vanwege de korte verblijf tijd in de autoklaaf, in tegenstelling tot de tweede methode waar de lange verblijf tijd inhoudt dat de reaktoren zeer grote afmetingen kri~gen. Een ander punt is nog de grote konversie van he~ aceton (90

%)

tot bisfenol waardoor het aantal bijprodukten minder is.

Een andere belangrij~e faktor is le keuze van een zuiveringsmethodè voor het ruwe bisfeno1. De volgende methoden staan ter beschikking:

1) Destillatie van het reaktiemengse1 i~ een aantal destillatietorens (1it 1). Het grote bezwaar van deze methode is dat er wordt

gedestil-~.

"

-~-lecrd bij ;:el1 druk Ván ongeveer 1 IUD Hg •

2) Destillatie van h~t r€~ktiemcng!el bij 50 ~n Hg om de overmaat fenol

te vcr~ijderen, n~arna door 9too~destillatie de verontreinigingen uit

het bisfenol verwijdErd worden (lit 2).

3) Het reaktie~engsel ~ordt tWPG~aal geflasht. De eerste maal wordt het fenol met water en Hel verwijderd, waarna nog een keer geflasht wordt.

Vervolgens wordt het ruwe bisfenol gekristalliseerd en dan geextra

-heerd (lH 3).

Bij dit ontwerp is de derde mogelijkheid tot zuiveren gekozen; wel zijn

er enige modifikaties aungebrbcht.

De derde methode levert bisfenol met het hoogste smeltpunt. De eerste methode levert ook een zeer goed produkt maar heeft als grootste

be-zwaar, dat er wordt gedestilleerd bij ongeveer 1 lLIl1 Hg. Deze lage druk

bij een gr~te technische installatie is zeer duur. De tweede methode

le-vert een kr.alitatief slechter produkt af dan beide andere methoden.

De modifikaties bij de derde methode zijn het aanbrengen van twee

film-verdampers inplaatsvan twee flash-tanks. De grote moeilij~leid bij het

f1ashen is dat er veel warmte moet worden toeg~voegd in een zeer korte

tijd. Het bisfenol mag namelijk niet te lang aan een hoge te~peratuur .

worden blootgesteld, da&r het anders ontleedt. Er werd een koelwals

bo-ven een kontinue schroefkristallisator verkozen vanwege een gemakkelijk

vastlopen.

Resumerend bestaat het proces nu uit de volgende stappen:

1) Kondensatie van aceton met fenol met gasvormig HGl als katalysator

bij 40 atm. en 500

c.

2) EXpónsie van het reaktieroengsel tot 1 atm. in een expansievat. 3) Twee filreverdampersj de eerste verwijdert Hel, H

20 en de overmaat

fe-nol, de tweede scheidt het ruwe bisfenol van de zware k

ondensatiepro-dukten.

4) Het ruwe bisfenol wordt op een koel~als ge~ristalliseerd.

5) 7.uivering van het bisfenol gebeurt door het te extraheren roet

methy-leenchloride.

6) In een centrifuge en vervolgens een vaku~droger wordt het bisfenol van

het extra~tiemiddel bevrijd.

In dit ontwerp wordt een fabriek berekend met een kapäciteit van 5000 ton

bisfenol per jaar.

Bij een plaats voor deze installatie wordt in de eerste-plaats gedacht

aan een fenolproducerende installatie via het cumeenproces, omdat hierbij

aceton als bij produkt wordt verkregen. ~aar van groot belang is ook dat er

waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- waar-- ' waar-- waar-- waar-- waar-- - - - _ . - ----_._---'-~---~

4

.

"

p _ /

"

J

h

,

J~o

~'

v

,Y'lvk~\.

t~<-,,

·

,

2. l

J-l

v-.-n.i,~

(

~

c)

~

;k,~~ .~.

I~~ vn--yut~ ~

S'O

"

4

óf

,~~

Ü~

31 L

i,

Ob)

N.v

ts-r.

~Y->' yv,,~

rJ

'

~~~'~

.

k;p-~~ f~ ,k;p-~~f

"-ei ..

ft.-'--J~A

ro-t

\

"r4-c~ ,Q-G~

,

it~

.

{" Lr

1"

_'.tz.,v·

!

---<i-

~

I

-'-~

)

~" '-"'vv~'~ ~

~rp;.

'

t"'rt

fÁ'f

k-é'''''-.

~'?

j'f<

"""'~ ~

~

'\

.

I?tu-

...

·O~

,

~

---

~

-

()

Iv

Cc'\--v --'"?

77

(1

~

k.0:'

~Ge

fJJ

~!!:.~

i

/li>3

I

b)?

~

b

h

C',)

iLlt

2:nl./';~ U1'U

/~~~

'.

[/I?'lr-pl-v~ L~ ~

..

~

.'

~

.

~A~v~

---:-

~~~

.flc,-".-vi

~

U

~olv<-..t ~

r~

,....,.

f~

t

--.1

(l\Îc~~ ~

Iv

_

Pî.SP

--

~

--'-

.

ko_j,~",-"u.é,,~,

~

-4.

...

-

I~

jI----tJ.,~ ~

.

"'"--

)

(MJp

t.We

o1S :{ Q" .. (., 1(..- -

".0'<1·%7

r

vm~l.l}~o...~

01&td'

.

~

,

1.)

~

~~

:J~

~d'1-..vo

-

-~,-.

'

-

'-{-schijnlijk ekonomischer o~ een bisfenolfabriek daar te plaatsen waar

veel gasvormig Hel beschi~baar is. Het trans}ort VDn aceton en fenol zal weinig moeilij~heden ofleveren. Hel komt o.a. vrij bij de produktie van

glycerol uit propeen en van vinylchloride uit etheen .

IV

Beschrijv~~g van het rroces~

In een menger wordt fenol met aceton ~emengd. De funktie van de menger is

tweeledig n.l. het mengen vaa aceton met fenol en het oplossen van het vaste fenol. Inde manger stroomt tevens de overmaat fenol die van het re-aktiemengsel gescheiden is en dan naar de menger wordt teruggevoerd. Dit fenol heeft een temperatuur van 105 0 C. De warmteinhoud hiervan is vol-doende om de vaste fenol te doen oplossen. Er wordt tevens nog een klei-ne hoeveelheid kondensatieprodukten n~ar de menger teruggevoerd. Het

fe-o

nol aceton mengsel verlaat de menger met een temperatuur van 30 C. Door een pomp wordt het mengsel in een geroerde tankreaktor gepompt; de druk hierin bedraagt 40 atm. Door1~t de reaÎ:tie exotherm is stijgt de tempe-ratuur tot 530 C. Het Hel-gas wordt door ecn drietrapskompressor onderin de reaktor geperst. Dit HCl lost voor een groot gedeelte in het reaktie-mengsel op. In het expansievat wordt het reaktiemengsel ontspannen tot 1 atm. Het grootste gedeelte van het HCl ontwijkt uit het reaktiemengsel,

maar een klein ged~elte blijft opgelost in het water dat bij de rea~tie

ontstaat. De expansie van het HCI vergt veel warrr,t e; daarom '!'lord t het

ex-ransievat verwarmd!. om de ten:peratuur niet al te zeer te laten dalen,

waardoor het bisfenol uit~ristalliseert. De dump uit het expans i eva t wordt

door een ::lroogtoren gevuld rr.et molekuulzeven geleid om het HGl gos te

be-vrijden van het water. Het droge HCI gbS nordt door

pressor gekomprimeerd tot 40 atm. Het gas heeft dan

een Jrietrapskom

-ecn telliperatu~r van

400 C.

De vloeistof uit het eipansievat (40" C) komt in de eerste filrr.verdamper (

waar de overmaat fenol en het resterende HCl en H~O _;::. verdampt. Be druk in deze verdamper bedraagt 50 ~~ Hg. De damp wordt in een partiële

konden-o ' •.. "tIJ

sor gedeeltelijk gekondenseerd bij 105 e. Het fenol kondens eert en

wordt terug~evoer::l naar de men~er. De resterende dampen (Hel en H₂0)

verlaten het systeem via de vakuÜminstallatie. De vloeistof uit de eerste verdamper wordt in een tweede filmverdamper geleid; de~ruk bedraagt hier 10 mm Hg. De ontwijkende dampen bevatten bisfenol en lager kokende kon-densatieprodukten (t~230·

C).

De vloeistof uit deze verdamper (2500 e) bevat hoger kokende kondensatieprodukten en deze vloeistof wordt afgevoerd.

o 0

,"

Op een koelwals wordt het ruwe produkt gekristallis0erd enaf~ekoeld tot

350 C. V lervo gens wort d h et ruwe b' IS f eno_ ' ~ontinu ge.. extraheerd met me

-o

thyleenchloride bij ~4 C. ~et gezuiverde bisfenol wordt gedrooed in een schroefcentrifu~e en

heeft een smeltpunt van

Het ver;çregen bisfenol

tL

;::;~;--vI-zeer goedè kwali tel t be-

(Iv,

'_or

hetgeen een

. ~v;..ÁV"L""·

tekent.

Het extraktiemiddel wordt in een gepakte kolom gedestilleerd. Na

des-o

ti]18tie ~ordt het tot 35 C ge~oeld en naar de extraktieinstallatie

ge-voerd. Het bodemproclukt b0,vat alle verontreinigingen ( lager kokende

kondensatieprodu~ten ) en wat ofgelost bisfenol. Deze vloeistof wordt

teruggevoefd naar de menger.

V Massa- en warmtebalans.

A. Massabalans.

,')

.---Bij de berekening van de massabalans en dan in het biezonder de balans

o-ver de reaktor, is uitgegaan van een oktrooi van de Baldwin Montrose

Chemical Co. (lit 1). De kondities van de reaktor zijn dezelfde als in

het genoemde oktrooi vermenld zijn.

De vereiste produktie is 5000 ton bisfenol per jaar, dat is 0,159 kg/sec.

Indien niet anders vermeld zijn in het vervolg alle grootteden per s

e-konde bedoeld.

OH

OH

9

t 2.

6

_">

_{eH, --~- (H~ +}

Volgens (1) wordt 90

%

van het aceton ougezet

kg bisfenol is nodig aan aceton: O,J59 x 58 x

~";8

7''1

sJ) -~

De gewichtsverhouding fenol : aceton

=

92

%

01-1

tot bisfenol. Voor 0,159

1 :: 0,045 kg.

0,9

8 ~. Aan fenol is dan

92 x 0,045

=

0,515 kg nodig. De resterende 10

%

aceton wordt o~gezet

8

tot zowel hoger als lager kokende ~ondensatieprodukten van aceton en

fenol. Er ontstaan weinig ~ondensatieprodukten van aceton, dit ~omt

door de grote overmaat fenol. Als ~ondens9.tie;rodukten 'lVOTden door

- - - -

- - - -- - - - ~, ~--"---

..

-C H~ - C - C \i~

9

r.

DH

OH CH~

~~-o-OH

y ( ...

~

C"'~- C.H~

OH

Jr.

01-/

o

~",

eH,

~_(H._~_CH,

OH oH

2,4 isoproI'.yliden.::dir,henol ~

smeltpunt 1100

C

~ol. geft. 223 kg 4,4(4hydroxy metaphenylenediiso-propylidene)diphenol smeltpunt 1340 - 186 0 C molgewicht 362 kg molgewicht 362 kg

Dit zijn de belangrijkste bijproduktenj er ontstaan nog meer

bijpro-du~ten maar dit zijn hoofdzakelijk isomeren von I en 11. Er ontstaan

zowel hoger als legei kokende bijprodukten. ~lle lager kokende bijpro-dukten zijn samengevat als zijnde een enkel produ~t nl. kond. prod. I en alle hoger kokende bijprodukten zijn eveneens samengev~t onder een

produkt enwel kond. prod. 11.

De massabalans is gebaseerd op een omzetting tot:

1) bisfenol 90

%

2) kond. prod. I 3 (" ;0

3) kond. prod. II 7 0;; I

Berekening van de produktie aan bisfenol, kond. prod. I en 11.

1) Bisfenol.

1 mol aceton + 2 mol fenol ~ 1 mol bisfenol + 1 mol water Aan bisfenol wordt 0,159 kg gevormd.

han water ~ordt gevormt: 0,045 x 0,9 x 18

=

0,01G5 kg en aan fenol

53

wordt O,04E x 0,9 x 2 x 94

=

0,131 kg verbruikt.

58

2) Kond. prod. I.

Er is aangenomen da~ v&n de 10

%

aceton, die niet tot bis fenol wordt

1 r

omgezet er /3 deel tot kond. prod. I wordt omgezet en ~/3 deel tot

."

1

-1 mol aceton + 2 mol fenol

-...;:;::>=-

1 n:ol k.p. I + 1 rr.ol · . ..-ater

Er wordt aan kond. prod. I gevormd:

0,10 x

1

x 0,045 x 2~8

=

0,006 kg

3 513

Aan water ontstaat: 0,10 x

1

x 0!0~5 x 13

=

0,0005 kg

3 5::;

Aan fenol verdwijnt: 0,10 x 1 x 0,O~5 x 2 x 94

=

0,005 kg 3 53

3) Kond. prod. 11.

2 mol aceton + 3 ~ol fenol --~~,. 1 mol k.p. 11 + 2 mol water

Aan kond. prod. 11 wordt gevormt:

0,10 x ~ x 0,045 x 1 x 362

=

0,009 kg

3 58

'2

Aan water ontstaat: 0,10 x ~ x 0,045 x 18

=

0,001 kg 3 53

En aan fenol wordt verbruikt: 0,10 x G x

:3

0,045 58 x 3 2 x 94

=

0,007 kg.

Aan fenol wordt in totaal verbruikt: 0,131 + 0,005 + 0,007

=

0,143 kg.

Er blijft 0,515 - 0,143 = 0,372 kg fenol overj deze hoeveelheid wordt

gerecirkul eerd.

Aan water wordt in totaal gevorffid: 0,0125 + 0,0005 + 0,001

=

0,014 kg.

ilan het einde' van het proces wordt het ruwe bisfenol geëxtráheerd,

waarbij zowel wat bisfenol als de kond. prod. I oplossen. Deze

stof-fen worden na scheiding van het extraktiemiddel gerecirkuleerJ. De

kond. prod. I iSOl!:eriseren dan tot bisfenol. "an bisfenol T{ordt 0,004

kg en aan kond. prod. I 0,006 kg gerecirkuleerd.

Over de reaktor is nu de volgende massabelans op te stellen

toevoer afvoer

aceton 0,045 kg fenol 0,372

fenol 0,515 ;Cg bis fenol 0,169

bisfenol 0,004 kg kond. prod. I 0,006

kond. prod. I 0,006 kg kond. prod. I I 0,009

Hel 0,173 kg .. ater 0,014

Hel 0,173

0,743 kg 0,7·13

De massastromen uit het expansievat zijn afhan~elijk ven de war~te

die wondt toegevoerd, dóélron~ worden ieze massastromen bij de

t'lürn:to-balans berekend.

In de eerste fil~verd&m~er verdampt het overgebleven

HeL

en H~O en de

kg kg kg kg !;.g kg kg

-8-overmaat fenol. De sa~enstelling van de binnenkomsnde vloeistof is:

fenol 0,372 kg 'sater 0,013 kg Hel 0,023 kg bisf'enol 0,169 kg kond. prod. I 0,006 }~g kond. prod. II 0,009 kg

Bij een druk van 50 m~ Hg Kookt fenol bij 1050 C, de dampspanning van

bisfenol is bij deze tcmreratuur minder dan 0,5 ~~ Hg; het zelfde geldt

waarschijnlijk eveneens voor de sonde prod. I en 11. :<;r is daarom

aan-genomen dat er van deze produkt en niets verdampt.

Do

damp bestaat uit:

De

vloeistof bestaat

uit:

fenol 0,372 HCl 0,023 H 20 0,013 kg kg kg bisfenol kond. prod. I Kond. prod. I I 0,169 kg 0,006 kg 0,009 Kg

In de partiële kondensor wordt alJeen hèt fenol gekondenseerd (0,372 kg)

De rest wordt als nietkondenseerbare dampen afgevoe~d.

In de tweede fil~verdarr~er verdampen bis fenol en kond. prod. I. Kond.

prod. 11 ~ordt vloeibaar afgevoerd. De sa~enstelling van de damp is:

bisfenol 'kond. prod. I

0,169

0,006

kg

Na kristallisatie volgt extraktie met methyleenchloride (lit 5).

1 deel ruw produ~t wordt met ongeveer 2 delen ext:!'a:--:tiemiddel

geëxtra-heerd. Al het kond. prei. I lost hierin o~ en 0,003 ~g bisfenol. De balans over het extraktiear~araat luidt:

toevoer afvoer

bisfenol 0,163 (~g 1) vast

kond. prod. I 0,006 kg bisfenol 0,166

CH

2C12 0,330 kg 2) in het extraktiemiddel

bisfenol 0,003

~ond. :çred. I 0,006

CH

2C12 0,330

In de droger wordt het bisfenol (0, 166 ~~e) bevrijd van de rest van het

extraktiemiddel(C,002 ~g). Jeze hoeveelheid wordt samen met de

vloei-stof uit de centrifuge (0,443 {g) gedestilleerd. De samenstelling van de voeding is: kg 'ra · ' b tg kg

~ -~-bisfenol 0,004 kg kond. prod. I 0,006 kg CH 2Cl2 0,450 kg

Het topprodukt bevat zuiver Ci1"Cl') (0,450 kg) en .het bodemprodukt

.-

-bisfenol (0,004 kg) en ~ond. prod. I (0,006 ~g).

B.

Warmtebalans.

Voor ieder apparaat is een w&r~teba1ans opgesteld:

q :: A.H - A H + A H

afvoer toevoer

waarbij q :: toe- of afgevoerde warmte in

J/

sec

dH :: warmteinhoud van at:! oinnenkomende stroom toevoer

AH :: warmteinhoud van de uitg3ande stroom

afvoer

A H : : reaktiewDrmte, kondensatiewarmte e.d.

De warrr:teinhoud vun een stroom wordt ber:ekend met AH ::

4'.

x

C X AT

P

Berekeningen van soortelijke warmten, kondensatie warmtem e.d. zijn

vermeld in bijlage I. Menger/op1osser.

~

Htoevoer AH afvoer AH smel bf. recycle fenol: kond. prod. I: aceton fenol kond. prod. I: fenol: 0,143 x 3 0,372 x 1,44 x 10 x 80

=

-~ 0,010 x 2,26 x 10 x 95

=

0,045 x 2,25 x O,5!5 x 1,44 x 0,010 x 2,26 x 121,5 x 103 103

x

5

=

103 x 5

=

103 x 5

=

=

42.900 2.150 45,050 Watt 500 3.690 110

----

_{4.300 'Natt} 17.350 Wat.t

De afgevoerde warmte q bedraagt: 4300 - 45.050 + 17.350

= -

23.400 Watt

Reaktor. ~H voeding 4.300 toevoer 103 x HC1 0,173 x 0,81 x 15

₌

2.100 2§\ 6.400 Watt ~

A Hafvoer fenol 0,372 x 1,44 x 10u x

=

3.930

3 water 0,014 x 4,2 x 10 x 28

₌

1.650 Hel 0,173 x 0,81 x 103 x 28 = 3.930 / bis fenol kond. prod. I 0,134 x 2,26 x 103 x 28

₌

11.650

kond. prod. I I

~

32.2.50 Watt

o.H

'-:n

LA

~

,<,,.:'.0- '"

Ka

~

~A~"V!>·~',Jk~

ûpé1:-vt

~

v\..

r

Iv-r

~

...:

~c....s~­

I~'

.

~

\ ~

~~~

\ r' ' , -.

-~

-10-De af te voeren warmte bedraagt 32.230

Exp::<nsi evü t.

In het expansievat exp~ndeert het gel. Dit is zo~el opgelost HCl (zowel in het water als in het koolwaterstofreengsel) als ga&vormig HGl. Om te kunnen berekenen hoeveel Hel er expbndeert is het nodig om te weten hoeveel HGl er opgelost is.

De inhoud vun de reaE.tor is te bere~enen uit het reeds genoemde oktrooi van Hoo~er Chemical Corporation. Het rea;':torvolume bedraagt 850 l. Hier-van is 385 1 vloeistof en 465 1 HGl gas. Bij de heersende kondities, p

=

40 atro em T

₌

530 C is dat: 40 x 105 x 4₁65 x 10-1 x 36,5

=

25,0

8,33 x 103 x 3,26 x 102

Bij een verblijf tijd van 10 minuten bedraagt de totale inhoud aan HCl: 0,173 x 600

=

103,8 kg HCl, zodat er 103,8 - 25,0

=

~ kg is opgelost.

o

Door extrapolatie is te berekenen dat er bij 40 atm en 53 C ongeveer 2,5 kg in 1 ~g water Oflost (1it S). In het ~ater is dan

0,014 x 600 x 2,5 ~ 21 kg HCl opgelost. In het koo1waterstofmengsel zit dan 78,8 - 21

=

57,8 kg HCl. De reaktorinhoud is nu: vloeistof gas fenol . 223,2 kg HCl 25,0 kg bisfenol 101,4 kg kond.prod. I 3,6 kg kond. prod. I I 5,4 kg HCl 73,8 kg water 8,4 kg 420,8 kg totaal 44.5,8 kg

D~ samenstelling van de afvoer van de reaktor is:

vloeistef gas , . / fenol 0,372 kg HCl 0,042 kg .~ bisfenol 0,169 kg kond. prod. I 0,006 kg kond. prod. 11 0,009 ka 0 water 0,014 kg / HCl in H*O_in ' 0,035 kg !( S _0,.,..(}96 kg·" _, 1 ~ J' 0,701 kg totaal 0,743 kg kg

-1/-Het bovenstannde reaktiemengsel komt in het expansievat, waar hat expan-deert tot 1 atm. Het vrije Hel-gas zal expanderen maar ook het opgeloste Hel-gas zal voor een groot gedeelte uit het reaktiemengsel verdwijnen. Stel nu dat de expansie isothermisch gebeurt. De benodigde warmte wordt door de warme oplossing geleverd.

Er

expandeert in totaal 0,15Ç kgjde beno-digde

W

~

-

b~

~

xRT x 1n PI = 0,154 x 8,33 x 103 x 3,26 x 102 x ~ P2 36,5 x 2,3 log 40

=

42.500 Watt. Warmtebalans:

°

=

0,701

x

1,7

x

103

x (x -

~

5)

+ 0,042

x

0,81

x

103

x (x -

25) + - 32.230 + 42.500

De eindtemperatuur x wordt 16,5° C. Deze temperatuur ia te laag, want het bis-fenol zal bij die texperatuur uitkristalliseren. Stel dat de

eindtem-. 0

peratuur 40

C

wordt. Er zal teuens een kleine hoeveelheid 7iater verdam-pen, stel 0,001 kg. ~~ blijft 0,013 kg water over; hierin is 0,008 kg HCl

opgelost. In het koolwaterstofmengsel blijft 0,015 kg opgelost. In totaal

zal er 0,150 kg Hel expanderen. De benodigde hoeveelheid warmte hiervoor 3

is:

0,150

x

8,33

x

10

x

326

x

2,3

x

1,602

=

41.300 Watt. 36,5

Aan water verlampt er

AH 0,150 x 18 x g 751 x 36,5 vloeistof gas verd. warmte H 20 De warmtebalans wordt: PHCl

=

nHCl en dit ge'Ö!ft: PH 0 2 n H20

=

0,001 kg H

20

De

aanname was dus juist

0,592 x 1,7 x 103 x 15

₌

15.100

0,151 x 0,8

x

103 x 15

₌

1.800

16.900 Watt

0,001 x 2,39 x 106 ₌ 2.390 Watt

q

=

A H - AH + AH + AH _

afvoer toevoer exp.war~te verdamplngsw.

-

-

~ ~ q

=

16.900 32.230 + 2.390 + 41.30b

=

28.360 Watt Eerste filmverdamper. AH _toevoer = 15.100 'fIatt

AH

afvoer vloeistof damp AH . fenol: verd.warmte water: 0i184 x 2,26 x 103 x (150 - 25)

=

52.000 4,08 x 1,36 x 103 x (150 - 25)

7

44.400 0,372 x 130 x 4,2 x 103 0,013

x

580

x

4,2

x

103 96.400 Watt

=

203.500 = 31. 700 235.200 Watt

.- 12..-De warrnteba1ans wordt:

q

=

96.400 15.100 + 235.000

=

316.500 Watt

Partii1e kondensor.

Alleen het fenol ~ordt hier ge~ondenseerd.

6 Ek _on d _{• warm} t _e 0,372 x 130 x 4,2 x 103 4 Htoevoer

AE

afvoer vloeistof damp 0,372 x 0,023 x 0,013 x 3 1,44

x

10

x

80 0,8 x 103 x 80 3 1,9 x 10 x 80 = 42.900

=

19,800

=

14.700 77.400 q

=

77.400 44,400 203.500

=

-170.500 Watt Tweede fi1mverdamper.

AH

toevoer

AH

vlo eis tof

afvoer damp 0,009 x 2,29 x 0,175 x 2,26 x óH verd. warmte 0,175

x

525

x

10 3 103 x 225

₌

4.650 103 x 205

₌

82.000 86.650 Watt

=

92.000 Watt q

=

86.650 52.000 + 92.000

=

126.650 Watt Bisfenol kondensor.

=

=

=

203.500 44.400 Watt 52.000

De af te voeren warmte is hier alleen de kondensatieNarmte van het

bis-fenol met de verontreinigingen.

ti Hkondensatiewarmte 0,175 . x 525

x

=

92.000 Watt

q

=

-92.000 Watt

Bisfenolkoe1er.

o 0

Hier wordt het bisfeno1 gekoeld van 230 C tot 165 C.

A Htoevoer

AH

_afvoer Koe1wals. 82.000 0,175 x 2,26 x 103 x 140

=

55.000 q

=

55.000 82.000

=

-27.000 Watt /

Bisfenol wordt hier gekristalliseerd en gekoeld tot 35°

C.

l\ Htoevoer

A

H

_Çlfvoer

55.000 Watt

-I?I-0,175 x 125 x 103

=

21.900 Watt

q

=

2.280 55.000 21.900

=

-74.620 Watt

EKtraktieinstal1atie.

In dit schema is tevens de centrifuge opgenomen. In totaal wordt er

0,450 kg extraktiemiddel g~bruikt ; niet ~lle vloeistof wordt in de

cen-trifuge van het vaste bisfenol gescheiden, er gaat ongeveer 1,5

%

mee.

AH

toevoer vast(van de koelwals)

Vloeistof 0,450 x 1,2 x la 3 x la vast vlst.

,

,

0,165 x 1,3 x 103 x 10 0,458 x 1,2 x 103 x 10 0,002 x 1,2 x 103 x 10 VakuÜmdroger. = 2.280 = 5.400 7.630 Watt = 2.160

=

5.500

=

20 7.680 Watt

Evenals bij de extraktie wordt q~en Warmte toe- .of afgevoerd. De druk. in

de droger is 500 mm Hg zodat hef. .;xtraktiemiddel bij 29D C koo}:t. De voor

de verdamping benodigde warmte wprdt aan de vaste stof onttrokken.

2180 Watt AH toevoer AH afvoer 0,165 x li3 x 10 3 x

CT -

25) + 2 x 10-3 x 1,2 x 103 x

CT -

25) AH verd.w. -3 3 2 x 10 x 80 x 4,2 x 10

=

670 Watt

o

=

2180 218 x

CT -

25) 670 De eindtemperatuur wordt 32° C. CH 2 C12 koel er. A Hafvoer ₂ x 10-3 x 1,3 x 10 3 x 4

₌

10 Watt 4 Htoevoer la Watt AH _{2 x 10-3 x 80} x kond. w, 4,2 x 103

₌

670 Watt q

=

la 10 670

=

-670 Watt Destillatietoren.

Een balans over de hele kolom wordt:

q + q - AH + AH - AH....::

kond, kookk. - topprod. bodemprod. ~oeding

3 AH 0,450 x 1,2 x 10 x 15 = 8.100 topprod. AH 0,010 x 2,26 x 103 x 15 = 2.150 bodempr. AH _{voe lng} d' 5.510 Watt

•

I~

Ili

-3 6 x 0,450 x 78,2 x 4,2 x 10 :: 888.000 Watt qk ₀₀ k' _{Ke e} t 1

=

8.100 + 2.150 - 5.510 + 888.000

=

892.740 Watt

Er is een refLlxverhouding van 5x aangenomen.

CH

2 C1Z koel er.

Aan warmte moet er 0,450 x 1,2 x 103 x (40 -25)

=

2.700 Watt afge -voerd worden.

Hel droogtoren met koeler.

Het Hel-gas uit het expansievat ~ordt in een droogtoren gedroogd. Bij de adsorptie van water komt warmte vrij, die in het ongunstigste geval al-lamaal door het passerende HC1-gas wordt opgenomen. Bij adsorptie

komt er vrij: 0,001 x 5,8 x 4,2 x 105

=

2.440 Watt

De warmtebalans wordt: 0

=

0,150 x

O,

~

l

x 103 x

A

T

-

1.800 - 2.440

4T is' 35° C. Maximaal wordt de temperatuur van het HCl-gas 60° C.

De gaskoeler koelt het gas tot 25° C. Maximaal wordt er aan warmte afge-voerd: 0,150 x 0,8L x 103 x (60 - 25)

=

4.240 Watt.

HCl kompressor.

Het gas wordt in drie tráppen van 1 atm tot 40 atro Gekomprimeerd. De

)

gunstigste drukverhouding is

V40

= 3,42 dus 1 atm -J> 3,42 atm

Er wordt adiabatisch gekomprimeerddus

298 x (3,42)°,286 • 424 o K. wnrmte: 0,173 x 0,81 x 103 x (424 3,42 atm _ 11,7 atm 11 , 7 a tm _ 40 · a tm T 2

=(

P 2\

T

~

=

1, 4 T I P

l~J

Koelen tot 25° C; afvoeren aan 298)

=

17,650 Watt

Kompressi e tot 11,2 atm. T = 298 x l , 42 = 4241) K. han warmte moet

weer 17.650 Watt worden afgevoerd. Bij verdere kompressie tot 40 atm wordt de temperatuur weer 1240 K. Nu ''-lOrdt er gekoeld tot 400

C. _,an warmte wordt er nuafgevoerd: 0,173 x 0,81 x 103 x 111 :: 15.550 Watt. In totaal moet er 17.650 + 17.650 + 15.550

=

50.850 Watt aan warmte worden afgevoerd.

- - - _. -

•

•

-IS-VI Geraadpleegde lit0rutuur.

1 Brevet d'Invention no 1.452.818. Baldwin Montrose Chemica1 Co ••

2 Brevet d'Invention no 1.342.760. Progil.

3 Brevet d'Invention no 1.374.477. Hooker Chemical Corporation.

4 F. W. Neumann, W. E. 3mith, J. Org. Chem. ~ 4318 (1966). 5 P~tent Specification no 1.035.233. Hooker Chemical Corporation.

6 A.

Seidell Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds (1940) 572 deel I.

7 Perry Chemical Engineers Handbook

8 G. K. Handriek Ind. Eng. Chem. 48 1366 (1956).

9 Reid en Sherwood Properties of Gases and Liquids.

10 D. W. van Krevel en, H. A. G. Chermin Chem. Eng. Sci.

1

66 (1951).

11 Dreisbach P. V. T. Relationships of organic compounds.

12 International Critical Tables.

•

•

•

•

-/6-Bijlage

I.

A.

Bepaling van de reaktiewarmte van bisfenol.

De standaardreaktie is de som van de vormingswarmten van de produkten verminderd met de som van de vormingswarmten van de reaktanten en dat

o

bij

P

=

1

atro en .T

=

25

C.

De vormingswarmte van bisfenol in formule wordt:

o ( 0 0 ) C 0 AHrs

=

1 x _{AR fs .} bisf. + 1 x AR_{fs .} H 20 - 1 x AH ts . acet. + 2 x AH0

)

t s. fenol De vormingswarmten zijn: H 20 AR o fs. L

=

-68,317 kcal/mol

CH

t 7) aceton _AH; L

=

-59,320

, ,

s. fenol AHo fs. L

=

-37,80

,

,

'I De vormingswarmte van bisfenol is niet bekend maar deze is te berekenen •

.. "" Hiervoor is de methode van Van Krevelen en Chermin niet te gebruiE.en,

. aangezien deze methodè van de gasvormige toestand uitgaat. Om de

vor-mings~arrote van bisfenol te kunnen berekenen is de methode van Handriek

gebruikt (lit 8, 9, 10).

Handriek bereE.ent de vormingswarmte via de verbrandingswarmte. Van een organische stof wordt eerst de verbrandingswarmte bepaald:

C H

m n

°

q + 2m - 9. + n/2 °2 ) m

CO

2 + n H20

,2 2

Het aantal benodigde zuurstof atomen bedraagt: x

=

2m _ q + n/2

Handrick gaat er nu vanuit dat de verbrandingswarmte een lineaire funk-tie van x is nl.:

- H _c

=

ta

+ xLb

wasrbij a en b konstant en zijn voor molekuulinkrementen. De verbran-o

dingswarmte, die op deze manier wordt verkregeh geldt voor 25 C en

1 atm.

De vormingswarmte is te berekenen uit: = -AH _c

waarbij AH

t CO en

AHr

H

°

devormingswarmten van

CO

2 resp.

H

20 zijn.

2 2

Toepassing op bisfenol 5eeft:

a b regel 1 norm. paraf. 5,5 52,48 1 1 vertakt paraf. -3,7 0,09 ./ 2 2 benzeen -20,2 0,07 3 2 hydroxyl 14 -0,29 3 -4,4 52,35

•

•

•

I

•

I c

l

x

=

2m q + n/2

=

2 x 15 2 x 16:'2

=

36 dus C15H1602 + 18 02 ) 15 _CO2 + 8 _H20

r

a

+ 1880,2 x lb

₌

-4,4 15 x 94,05 + 36 x 52,35

=

16/2 x 68,30 1880,2 kcal/mol

=

-

77,0 kcal/mol.

vor~ingswarmten bekend zijn kan de standaardreaktiewarmte bere

-kend worden:

=

1 x (-77,0) + 1 x (-68,32) 1 x (-59,32) + 2 x (-37,80)

= 10,4 kcall/mol. De reaktie is dus exotherm.

Voor de groep lagerkokende kondensatie produkten wordt een zelfde vo~­ mingswarmte bepaald, aangezien er geen rekening met andere standen van

de hydroxylgroepen in het molekuul wordt gehouden. Voor de groep

hoger-kokende kondensatie produkten is het wel moge1ij~ een vormingswarmte te

bepalen. C24H2603 + 29 _°2 ) 24 CO₂ + 13 H₂0 x = 2 x 24 3 + 26/2

₌

58 a b regel 1 norm. para! • 5,5 52,48 1 1 vert. para!. -3,7 0,09 2 3 benzeen -30,7 0,07 3 3 hydroxyl 21,0 0,29 3 -7,5 52,35 -AH

=

c ra + x[ b

=

3030,8 kcal/mol AH;s

=

3030,8 24 x 94,05 26/2 x 68,30

=

-114,3 kcal/mol.

De standaardreaktiewarmte wordt:

=

( 1

x A.H;s

k.p. 11 + ( 2 x 6H-_{fs aceton} +

3 x4H;s fenol)

= -

18,9 kcal/mol

De totale reaktiewarmte is nu te berekenen. 90

%

van het aceton rea-geert tot bisfenol, 3

%

tot kond. prod. I en 7

%

tot kond. prod. 11. 0,90 x 0,045 x (-10.400) x 4,2 x 103

=

-

30.300 Watt 58 0,03 x 0 1°45 x (-10.400) x 4,2 x 103

₌

970

,

,

58 _./ 0,07 x 01045 x (-18.900) x 4,2 x 103

₌

4.280

,

,

58 - 35.550 Watt

Er is bij deze berekeningen aangenomen dat de reaktiewarmten niet

druk-afhankelijk zijn, hetgeen in feite praktisch het geval is.

•

•

•

I

·

·

•

-19-B De bepaling van diverse C waarden.

p

Bij de berekening van de warmtebalans zijn van alle komponent en C

waar-p

den nodig. C waarden zijn wel temperatuur afhankelijk maar nauwelijks

p

druk afhankelijk. Van water zijn over een groot temperatuur bereik deze

waarden aanwezig, ma3r van fenol en aceton slechts bij enkele

temperatu-ren.Van bisfenol en de kondensatie produkt en I en 11 zijn er in de

li-teratuur geen gegevens te vmnden. Deze C waarden zijn dan ook bepaald

p

met methodes zoals die v·?rmemd staan in Reid en Sherwood (lit 9). Deze

methodes zijn niet erg n~uwkeurig, zodat goede berekeningen niet

moge-lijk. Daarom is de C ~aarde van alle komponenten als temperatuur

on-p

afhankelijk beschouwd.

C. Kondensatie- en kristallisatiew~rmte van bisfenol.

Volgens Reid en Sherwood zijn er geen methodes om kristallisatiewarm-ten te berekenen. Voor de kristallisatiewarmte van bisfenol is de kris-tallisatiewarmte van fenol gebruikt bij gebrek aan beter. In de warmte-balans is achter de vrijkomende kristallisatiewarmte van bisfenol een vraagteken geplaatst om aan te duiden dat deze waarde onbekend is. Voor de bepaling van de kondensatiewarmte worden in Reid en Sherwood wel bepalingsmethoden aangegeven.

Voor thermodynamische gegevens is vooral gebruik gemaakt van lit 11 't. ' .en 11..

) ,,,

.

.

.

, ....

'

.

fenol aceton <;;> '- -- "'-CD c c ---,...--OPLOSSER o P b

MENGER REAKTOR KOELER

-KOMPRES- EXPAN-SOR SIEVAT -stoomL

-stoom wahr (, ' "Ivv-. k.w. olie ~ ?

?

Î ---\,;;-"

(

t});

~

~

~

~t.~

'--r'

~'"

r.~

~

k

.

W

.@

kW

.

®

L

r=

vakuüminstallatie

--~

--

-

-~

~

L7-h-.,

_{IJ--- lj.rbisfenol}

_

-L-../I'\'--_ __ - '---- --'

..

BEREIDING VAN BISFENOL H. DE GROO T

WARMTE BALANS IN KW MASSABALANS IN KG/SEC

'

~

rn

fr~2S. TOEV lER AFVOER ACETON TOEVOER AFV IER

T:: 2S·

FENOL

-=

A=O,045 A=O,045

H::O H:O

8=0,515 8=0,515 MENG.! OPL

WATER _~T:25· C=O,004 C=O,004

T K 20· _{MENG./OPL 23, 400} F=O,006 F=O ,006

I

t

TdO"

A=O, 045 8=0,372 6=0, 515 C=O,169

,--- REAKTOR C=0,004 0=0,014 WATER _WATER E=O,173 E=O,173

T :: 20· REAKTOR 9, 720 F=0,006 F=0,006 G=0,009

t

&.y

I 8=0,372 8=0,372 STOOM C=0,169 C=O,169

Ët

0=0 ,

°

1 4 0=0,013 T 1110· EXPAN;IEVAT 28,360 EXPANSIEVAT ~ E=O,173 E=O,023 F=O,006 F=0,006 G=O,009 G=O,009 'I T ~40" T =40· O~O.OOI E:: O.! 50 10ROOGTORENS

I

DROOGTORENS

h

-'O':'ó.Oo 1 0=-0,001 E=O,1S0 E=0,1S0

t

11.n::> (WATER)

~

HCl KOELER (4,24 Ol E ,0.023 Ir 120·) (l:: 22°)

-~

t

T

~

25" WATER HCl KOMPR.

tt.-

1 _{, 2}

° °

t

T:: 20· T:: 3S·

I Hel T ::40· B=O,372 C=O,169

C=O,l&9 F=O,006 1 ste FllMVERD. _~ 0=0,013 G=O,009 WATER _E=O,023 ~ l ste

~lMVER8~

316, 500 F=O,006 T: 110· _{B:: 0,37 2} G=O,009 0:: O. 013 ~ T :150· E:: O. 02 J

WATER ~ 1'\ _{PART .KONOENSOR}

h

~3 8=0,372 8=0,372

PART.KONDENSOR~. 170,500 0=0 01 3

T: 20· WATER h4S· _E=O;023

L HCLlH 0 TdOS· E ~0.023

I

2 de _FllMVERD. SPUI T~2S0· 2 de _FILMVERD. C=O,169 C=O,169

"'OBILTH~ 126,500 G ~0.009 F=0,006 F=0,006 Jr-tOBILT H. G=0,009

t

T = 230 T:: 270· WATER KONDENSOR WATER T'I20· T::45° 92,000

t

T = 23

°

A: ACETON B:FENOl C = 81SFENC l WATER WATER o = H20 81SFENOL KOElER 27,000 E: HCl T: 20· T:: 45· F = KOND. PR. I t T = 165 G _H: = KOND_H2Cl2 .pR.n WATER WATER 74,620 2 KOELWALS T.20" T:: 30· t T:35 CH .. ClL _{1 EXTR./CENTR.} CH1.CLI.

rl

EXTRAKTIE F:O C:O,169 C:O,169 006 F:O,006

tT :35

T: 35·

I H:O:330 H:O,330

H

CENTRIFUGE

h ,

.

.,"'

C:O,169 C:O,165

I

F ~O 006 F:O,006 H:O,002

CH,1CLI.. DROGEN I H ~0.441 H=O,450

I _H".SOO DROGEN C:O,165 C:O,165 T 032" H=O,002

WATE CH_{2Cl 2 KOND}. WATER _{0, 670} H:O.450 H • O. 002 T '120· 1 T.2S" 1 WARMTETOEV. KONDENSOR

Y

C:O,004 C:O,004

DESTillATIE 4,740 OESTlllA TIE F=O,006 F=O,006

H ."2.140 Hs •••. OOO

- - " , H=O,450 ~

IT~40"

L KOND.PR.I

-

:;;;;;--

Tl120·

WATER WATER _{WARMTEBALANS EN}

T:20· CH2Cl2 KOELER T 11 2S· 2, 7

° °

MASSABALANS VOOR DE

I T ~ 35" BEREIDING VAN BISFENOL H. DE GROOT

APRil '69