~---~-
--Processchema voor de fab~icage van HEXAMETHYLEEN-DIAMINE
De aanleiding tot het ontwikkelen van een produktie -proces voor hexamethyleen-diamine op technische schaal, heeft de firma E.I . du Pont de Ne mou r s te Wi l mi n g t on , Delawar~, U.S.A . gegeven, bij hun fundamenteel onderzoek naar hoog molekulaire stoffen en wel speciaal de polyamiden. Het hexamethyleen-diamine, i n het vervolg af te korten tot h .m .d . , is nu een grondstof voor de bereiding van deze polymeren. Du Pont gaf aan de ontwikkelde polyamiden de algemene naam nylon. Het nylon neemt thans een belangrijke plaats in bij de fabricage van volledig synthetische vezels .
De amide binding van de nylons komt tot stand door een organisch zuur H C 0 0 H te condenseren met een amine H'NH2 . Hierbij ontstaat H-CO-NH-R ' .
Men maakt onderscheid tussen twee verschillende typen nylon, nl. :
1)
nylon, gevormd door condensatie van een dicarbon -zuur met een diamin e2) nylon, gevormd door de ko p- s t a a r t condensatie van een amine houdend zuur.
De synthetische vezels, welke op deze wijze ontstaan, zlJn bestand tegen rotting en ook teg en allerlei schimmels .
Vooral omdat deze vezels door verschillende mikro-organismen niet als voedsel kunnen worden ge b r u i k t , zijn zij zo bijzonder geschikt voor het vervaardigen van tandenborstels, vissnoeren en vooral van medische hechtzijde.
De belangrijkste toepassing vindt het nylon echter in de textielindustrie, wegens de gr ot e sterkte en elasticiteit van de kunstvezel. Buiten dit wordt het veel toegepast als materiaal voor assen, lagerbussen, tandwielen e.d . Het grote voordeel hierbij is het minder ge l u i d maken tijdens de
beweging.
In het algemeen is nylon bestand tegen hogere temperaturen, dan de meeste andere polymere produkten. De verschillende
nylons varieeren in stijfheid, temperatuurgrenzen en chemische weerstand . 6ij zijn alle bestendig tegen matig alkalische
oplossingen en tegen alcoholen. 6ij zijn echter niet bestendig tegen verdunde zuren.
De prijs voor de grondstof van nylon produkten - nylon smelt -poeder - bedraagt ongeveer f . l 4,--/kg.
(3)
.
De verwerking maakt de nylon prod u k t en duur. Dit komt vnl. door de noodzakelijke zorgvuldige droging, het hoge verwe-kingspunt van het poeder en de vrij dun vloeibare smelt. De eigenschappen van nylon zijn echter zeer aantrekkelijk. Het is gebleken, dat de eigens chappen, die het polyamide geschikt maken voor de .v e r wer k i ng tot draden, het gunstigst zijn, indien de koolstofketen uitbc atomen bestaat.
- 2
-" . 1 . ,',. , , ' ( "
Men krijgt dan a~s de belangrijkste polyamiden:
1) Hf-NH-(~H2) 5-COJnOH, nylon 6, gebaseerd op caprolactam. ./'
2) H [-NH-(CH2)6 -NH-CO-(CH2)4-C~ mOH, nylon 6- 6, opgebouwd
uit adipinezuur en h.m .d . Het cijfertje 6, achter het woord nylon, geeft aan, dat het grondmolekuul 6 C atomen be v a t ; bij nylon 6-6 be -vatten beide grondmolekuIen 6 C a t omen.
Na a s t de bovengenoemde bestaa n er nog an dere nylon soorten, bv. nylon 6-10 e.a .
Het nylon 6-6 werd het eer s t gemaakt in 1~35 door de firma du Pont onder leiding van Dr. W.H. Carothers.
In 1939 is de eerste h.m .d. fabri ek in werking getreden. Nylon bezit een gro o t molekulair gewicht. Het is een zgn. "s u p e r p o lyme er " . ~f;: 20.000 - 50.000.
Ny l on 6-6 en nylon 6 be z it te-n zo goe d als dezelfde eigenschappen. Ny l on 6 is iets goedk o p e r , is ge ma k k el i j k e r te verven dan nylon 6-6 en kan meer vocht opnemen. Dit laatste voorkomt het klam aanvoelen van nylon produkten. .Hier staat teg enover, dat ny l on 6- 6 aantrekkelijker is door leen hoger sme l tpun t en een hog er e trekst erkt e. Dit laatste
gel d t voor het zg n . "st erk e " nyl on 6-6 . Het zgn. "nor ma l e" nylon 6-6 bezit een trek sterk t e , die ee l ij k i s aan of iets
klein0~ is dan die va n ny l on 6.
Hieronder volgt een tab el me t de eig en s c ha ppen van nylon 6-6 en nylon 6:
rek dl'
nylon 6-6 "s t er k" nylon 6-6 nylon 6 e droog f 46 - 58 62 - 77 1:)1 - 62
t
r
-e nat droog,
1
8 4 - 90 I, 84 - ':JO 84 - 90i
oog o/~ I12 0 - 27 i 14 - 20 20 - 27 j t t '16 1 20 - 27t
l'( - 26 20 - 27f
lijk •~ t fl , 1 41
1,14 1,14f
! g in ÎI O,O ! 'jJI
10,0 12,0 opname!
H.•V• ) I 4,0I
4,0 4,5 t . t O!
lngs pu n Ct eer) j23 5!
235 18 0 - 19 0!
~ mtOC i ~,. eer) ~255 ~ 255 215 d • ..L -_ _..___.__._____.... .-_..._---_._-
-rek na smelt pr (ongev verwek (ongev zwe l l i n water u soort e gewi c h sterkt%
van sterkt kg/mm2 In-- - - ---'- - - ----, Were.l
cl.
prClcl.
L-lki:ie n~La
\1 /fj l.f O _[~
.
/0 bliJ
I" lE
'I~
__. :1 _~
.tI.
.
.
'.
_~
.
_6 .
_'(3~
.
_
.e
s
o
:
10 0'. U'~
';:Jt
__
l.i-?' /
/
s-o .10 k-3r 6 13SS- 30P. UJk:
r3
-In Europa vindt bijna uitsluitend de produktie van nylon 6 plaats. In de U.S.A . wordt daarenteeen veel meer nylon 6-6 eemaak t . In 19 57 waS in de U.J .A. -d e produktie van nylon 16 9.50 0 ton, waarvan 151 .JOO ton nylon 6-6 en 18.000 ton nylon 6.
De wereldproduktie van ny l on volgt uit fig . 1
(3)
.
60 goed als alle oktrooi en op het f,e b i e d van nylon 6-6 en zlJn tussenprodukten zijn in handen van du ~ont. Wel l i c h t is dit een reden, dat in Europa bijna eee n nylo n 6-6 wordt ge ma a k t .
In Nederland worden de polyamiden door de Algemene Ku n s t z i j d e Unie N.V. t e Arn hem p,ef a b r icee r d. Hi e r maakt men het akulon en enkalon. De eers t e als kunststof, de tweede als textielgrondstof. Bei d e zijn nylon 6 produkten. De grondstof caprolactam wordt van de Jt aa t s mi j n e n betrokken.
In 19 57 was de produkti e 8000 t on.
In ge r i n g e hoeve elhed en wordt nog als nylon 6-6 enkanylon
verw erkt . In Ne de r l and is gee n pr odu c e n t va n het nylon 6-6
polymeer bekend . We l heb b en de Staa t 8mi j ne n in 1957 een
proeffabriek vo o r de bereiding van het nylonzout
hexamethyleen-diammoni uma di paat - het monomeer van nylon 66
-&e h a d. Dit project is ec h t e r no o i t ontwikk eld tot een fabriek
op commerciële schaal.
In het ko r t vol g en hie r de voor-en nadelen van nylon in het algem e en t en opzicht e van an de re po l ymer en (5) ~ Voordelen:
buitengewoon grote taaih ei d en sterk t e
gro t e weerstand t e g en hog e temperatu ur
Nad e len:
hog e t emperatuur nodig om he t t e kun n en gie t e n
slechte oplosbaarheid.
Het bovenstaand e betre ft de toe passing van h.m.d . als
gr on d s t o f voor polyamiden. Het h .rn .d. vindt ook toepassing al s tus s en pro dukt voo r de bereidi n g van po l y u r e t h a n e n , die uit hexamethyle en-diisocyan aat door condensatie met twee
-waardige alcoh olen worden gewonnen. De eigenscha ppen va n
de z e polym er en komen ove r e e n met die van nylon.
In vergelijking met de polyami d en bezitten zij betere
elektrische eigensc ha p p en, gr o te re weerstand tegen zu r e n
en zijn zij harder. De poly u retha n en zijn echter thermisch
adipjnezuur hexamethyleen-diamine ~'-- 1
nlo
nylon zout ~ er d a mper <)'uto cl a aJ' nylon poly me e r fig . 2. 11 I 1- 4
----~ -- - - -~-_. _ - -
--~~/~/'- 'I
,1,'
minder stabiel. Zij zijn bijzonder geschikt voor het maken
van borstels e.d .
Het moleculair fewicht is
B
.a.
10.000 .Het smeltpunt is 180 - 185
c
.
Bij de bereiding van polyurethanen wordt h.m .d .
behandeld met fosgeen. Dan ontstaat 1,6 -hexaan -diisocyanaat :
NH2 (CH2) 6NH2+2 COCl2 --+ OCN (CH2) 6NCO+4 HCl
Hierna vindt polymerisatie plaats:
HO(CH2)40H + OCN(CH2)6NCO
-HO(CH2)40 lCONH(CH2)6NHCO(CH2)4~nCONH(CH2)6NCO
De produktie hiervan vindt plaats in Duitsland . Zij is echter
nog van weinig betekenis. Het produkt wordt aangeduid met de
naam PerIon U of Igamid U.
Een heel nieuwe toepassing voor h.m .d . is het gebruik
ervan als vulcaniseermiddel voor butylrubbers (jO) .
Vele polyfunctionele amines kunnen nl . bij gehalogeneerde
butylrubber,bij matige temperatuur,zeer snel brugverbindingen
vormen tussen de verschillende ketens . Het h .m .d . blijkt
hier heel geschikt voor te zijn.
De grootste toepassing van h.m .d . wordt wel gevonden
bij de nylon 6-6 fabricage .
De bereiding van het nylon polymeer geschiedt volgens fig. 2.
De overmaat water in het nylonzout wordt verdampt. De
polymerisatie vindt plaats in een autoclaaf. Na verwijdering
ult de autoclaaf wordt het polymeer gekoeld en tot__~~rr~s
g~!TIalen . Deze korrels kan men gebruiken, na ze~-eerst ge
-smolten te hebben, voor spuitgietwerk of voor het spinnen va n
draden. In het laatste geval worden de gesmolten korrels door
middel van een pomp door een spindop met een groot aantal
gaatjes geperst . Het gesmolten polymeer, dat uit deze dop
komt, wordt afgekoeld en tot draden gehard door een lucht
-stroom. De lange ketenvormige molekulen worden in de lengte
van de vezelas georiënteerd door de draad te verstrekken.
~en verkrijgt hierdoor een grote sterkte.
Giftigheid.
Het h.m.d . werkt als alle alifatische aminen sterk
etsend op de huid en de slijmhuid, zelfs in verdunde oplossing.
Neutrale zouten van h.m .d . werken daarentegen zelfs in zeer
geconcentreerde oplossing niet irriterend op de huid .
Deze zouten zijn slechts weinig giftig. Komen zij echter in
maag en darmen terecht , dan kan dissociatie optreden, waarna
er gevaar bestaat voor de beschadiging van de slijmhuid.
, C6H12N 2
- 5
-Sc h a d e door werke n met h .m.d. door inhaleren van de damp
of nevels van het prod ukt zjjn t ot nu t oe nergens in de
literatuur besc hr even.
~ige~s~h~PEe~ ~a~ g.~ .i.~
formule: NH2 -C H2-CH2-CH2-CH2 -C H2- CH2-NH2
M: 116
smeltpunt bij 760 rnmHg: 41 - 420C
kookpunt bij 76 0 mmHg: 19 60C
wit kristallijn, ruikt zwak naar ammoniak
sterke base; bij 200C heeft een 10'16 oplossing in Htü een pH12,3
met HiO damp moeilijk vl uch t ig
oplosbaar in: H~O
alcoholen
koolwaterst o ff en
bij 300C lost 960gr . h.m.d. op i n lOOgT. H~.
Gronds tof fen en mog elijk e be r ei dingswijz e.
In fig. 3 i s een gl obaa l ove r z i c h t gege v e n van de
versch i llend e wijzen, wa a r o p men h.m .d . kan bereiden.
De methoden, die in de lit er at u ur wo r de n opge gev en als
technisch en economisch uit v o er ba a r , zijn hier met een
dubbele lijn (=) aangegev en.
Als grondstof kunnen dienen aar dolie , steenkool of
land b0l;lwpr oduk t en (1) , ( 15 ), (16) , ( 18), ( 19 ) , (20 ), (2 2 ), (23 ),
(27) , (31) , (32) .
l~ad.s:.r e_b e~c h.Q.uwing_de!: t~ c hQi s.s:h en economis c h ui tvoerbare
l2.ros:es ~ e n...:..
10 Uitg aan d e van aard o lie .
Het-h-:-m--:-d-:- wo rdt hi e r -verkr e g e n via cyclo hexaan , dat
men ox i d e ert via cyclohexanol en cycl ohexanon tot adi p i n e
-zuur . Ui t deze l aatst e stof verkr ijg t men adip oni t r i l door
reak~i e met ~Hj . Dit ad i p on i t ri l wordt t e n slott e gehy d r og en e e r d
t ot h.m.d., bij aanwez igheid van vloeibar e NH3 onder
20 - 600 atm H2 druk en 60 - l b Oo C. Als katal ys ato r wordt
Co of Ni gebru ik t .
In de U.o .A . wordt di t proce s ve el toe~epas t .
Me n kan ook het cycl oh e x a n on om~ett e n in het
cyclohe x an onoxi m. Do or een oml egg i ng vo l g en s Heckman n krijgt
me n hieruit het ~.c ap r o l actam , d~t met H2 h.m.d . geeft. De~e
laatste stap gesc h i e d t in t e genwoordi gh eid van ~H3 bij 200 C
en 200 atm H2 druk aan een ~i kat a l y s a t o r .
Ook kan men de kraakgass e n als grondst of nemen. De
c , ,,' !>"" ot-I et han ol
1
1
c. ...,l.=C\~eH '" C1-,1. (JUtadi Hen C"I"=CHt.. et\11 e en ClC Hl.c...:::CCI-'lCl 1,4di chl oo r -but e en~tV
.C~
P'Jc.(I-Iz.C=C,-..ltCt..J 1,4 d ic: yaan -y buteen :/" / / ~'H ~ ac e ty leen melass e1
°
l"Ioe.1-11C..I.:CI-/ CI-'t0N
.L ,/fb:l!,eeneti01 \oIO C"~ C ; c tH z.0l-l 1,4bu';yn,:.1. 0 1
.~ll
jiN.e
N
IJc, (cI-'-t)yC kJ acliponitril -c o c~C' \I \I /1' c'o/-- c1-1 fur"UT,Ü c-c 11 I' e.-, /c o furan ~lN CC"/~}6N 1-1Zotexame thylepn d i a~ine
<Hf 41'1 ,~) f en ol
/
aardoli e 1I0 ~ 1/ l~"t..ILo ~t""""" Nt. cycl ~th exanon-\~ oxi m e 'b._IJH f \ ~(tI
tlt'&( 1-1, ~craproLlCtam1
c
benz ee n fi g. 3.i I ; 1 1 .1JJ~ocl I ~ y. .~
!
/
I -- . I - - - -_ . - - ---'- - - -- 6-tussentrappen voo r de bereidinr van h.m .d. zlJn dan
achtereenvolgens : butadie en, 1,4 dichloorbuteen en
1,4 dicyaanbuteen. Dit laatste pr odu kt wordt met H2
bij 60 - 2000C en 20 - 200 atm me~ een Co kata lysat or
gehydr ogeneerd tot h.m.d . De ze ~erkw i j z e ee e f t in het
algemeen lagere opbrengs t en dan de hydrogenering van
adi poni t r-Il. (20), (2 3 ).
~o_Uitlia§:nsle_v§:n _ s~e~n~.o.Ql
-=-Het pro ce~ verloopt hier via benzeen , da t uit de
st eenkool wordt ve r k r e g e n. De bcu z e en word t omg ö z e t in
cyc lohexano n , dat op dezelfde wijze als onder 1 be
-sch reve n, kan worden verwerk~.
Deze we r, is waarsch i jn lijk de meest gang bare voo r de
h .m.d. bereiding.
Oms t reek s de tweede we r el d o o r l og was fenol - uit steenkool
he t belangrijke uitgangsprodukt . De~e werkwijze wordt thans
niet meer toegep&st , daar zij t e duur is.
2°_Uitt3.a~nsle_v§:n_l§:n9:bQu~p~0s!.u~t~n
-=-Uit graanafval kan men furfural bereiden. Via
furan en tetrahydrofuran ber e idt men hieruit adipinezuur .
Di t wordt weer vi a adiponitril omge z e t in h .m .d. (zie l a ) .
In Ame r i k a wordt de~ e me t h o d e toeg e p a s~ do o r du ~ont. De
bereiding van adiponitril l an E3 pet r o c h emi s c h e weg schijnt
echter aantrekkeli j ke r te zijn (14) .
Andere bereidingsmethoden, zoals aanee geven op het
schema van fig. 3 wo r de n tot op heden nog niet op
techn ische schaal toe [,epa~t.
Om tot een keuze t e kom en va n het proces, dat men wil
t oepassen om h.m.d . t e ber eid en, zou men moeten besch i k ke n
over gegevens voor een kostenb e r ekening. Deze gegevens zi jn
ech t e r niet beschikbaar.
~
Voor he t bouwen va n een fab r i e k in Ne d e r l a nd is het uitgaanvan la n d b ou wp r od ukt e n weini g aantrekkelijk, daar deze laat~te
st erk aan Q.rjj~cl:!.Q.m~lingen onderhevig zi jn. j t eenko ol en
aa r d ol i e zi3 n-o èîd e- i n v ol d o end e mate aanwezig. Me n ka n nu
nog kiezen tussen de b e r ei.d Lng vi a capr o lactam, adipinezuu r
of butRdieen .
He t h.m .d . wordt voorn a mel i j k gefab r i c e e r d met het oog op
nylon 6-6 fabricage . In di t gev a l id de bereiding ervan
via adipinezuur het meest aanbevelenswaardie , cLaar men dan
te vens het adipinezuur, no d ig voor de nylon 6-6 fabricage,
ma ak t .
He t pr oces via adirinezuur eeef t de eenvoudig ste werk wijz e
van de drie waaruit te kjezen valt. ~ij wordt ook in de U.~ .A .
he t meest toeg epast.
Het h.m .d . zal in een continu proces uit adiponitr i l
(u i t art i p i n e z u u r ) worden ge maa k t .
- 7
-Pl a a t s va n de fabriek .
De h.m.d . fabriek me e t me n be s c h ou we n als ee n onderdee l
van een gr o t e r e fa b r iek, dje h.m.d. en adip i n e z uu r maakt
als grondsto~fen voor de nyl on 6-6 produktie. Daar het eind
-pr o d u k t ge mak ke l i j ke r t ransp o rtab el is dan de grondstoffen,
is het aan t e bevelen de fabr iek da a r te bou we n, wa ar de
grondstoffen gewonnen word e n. Voor 1e de r l a n d komt hiervoor
het steenkoolgebied in Limbur g i n aanmerking.
Me n kan hier beschikken over gesc h o o l d e ar-b ei d e r-s , daar er
in Ge l e e n een opleiding t ot chem i c i e n bestaat .
Door een fabriek aan een rivier te plRatsen zal er st eeds
voldoende koelwater, dat niet zout i s , beschikbaar zlJ n .
~amenwerking met de Staatsmijnen kan veel vooraelen opleveren .
Het cyclohexanon voo r de adipinezuur bereiding kan door
de Staatsmijn en geleverd wordori evenals de NH:5 en H2.
Voor de l evering van de be no digd e elektriciteit kan gebru ik
gemaakt wo r d e n van best aand e voo r-zi.e ni ngen.
De prod ukt i e c a pa c i 'tei t van de f'abrLuk zal
75 ton h.m.d ./maan d bedr a g en (zie blz .
5
)
.
In het volge nde zal de stap
H2
ad i po n i t r i l ~ hexamethyl ee n d i a mi n e
nader worden uit ge werkt .
De optred en d e re akt i e
NC(CH2)4CN + 4 H2 ~ H2N(UH2)6NH2
kan wo r d e n u.itgevoerd bij 20 - .680 at m r.n vloeibaar NH3
me t een overmaat H2 bij 60 - 160 U aan een hydrogenerings
-katalysator, zoals Co of Ni.
Over deze hydro g enering is ze er weinig bek end . Vele proce s
details word en angs t v a l lig geh e i m gehou d e n . Vo o r de ver
-ei s t e gegeven s i s men da n ook ui t slu i t e n d aang ewe z en op een
aant a l oktrooi en en en kel e rappo r te n.
Se n nev enre a kti e, waarme e men st e e d s te make n heeft , is de
vorming va n hexam e thyle en-imi n e , voo r t a an als h.m.i. aange
-,geven.
H2N( CH2 ) 6NH2 ~ H~(CH2 )5UH2 + NH3
Door in NH3 mi l ieu te we r k en kan me n deze r e ak ti e onderdrukken.
H.m .i . is t h ermod ynamis ch st a bie l e r dan h .m .d . Gebr u.ikt men
geen NH:5, dan zou he t merendeel van de gevormde h.m .d . in
h.m.i . worden omgezet .
De hydrog en erin g van adi p on j t ril is zeer exo t he r m. Me n moet
voorzorg en treffen om de r e a k tie warmte af te kunnen voeren.
'1 \ . \{ ~y
\
' - 8-De reaktie kan plaats vinden:
1
0in de gasfase; hief' wordt echter 50;/~ h.m .i .
ge-vormd, ondanks de aanwezieheid van veel NH3 . Voor technische
uitvoeri~g is deze werkwij z e niet bruikbaar.
?o in de vloei stoffas ej men kan de vorming van h.m .i .
pas goed onderdrukken do or de reaktie in vloeibaar NH3 te
laten verlopen. Het adiponi~ril reageert dan, opgelost in
vloeibaar NH3, met ga s v ormig H2 en de ontstane produkten
blijven in opgeloste toestand in de NH3.
Uitvoering van dit vloeistoffase proces is discontinu
en continu mogelijk. Tijdens de tweede wereldo orlog heeft
men in Duitsland h.B .d. op dis continue wijze gemaakt
(11)
,
(20) , (23) , (25), (26), (28 ).
De discontinue hydrogenering f,ps c h j e d t in autoclaven met
Raney Co of Raney Ni katalysator. De temperatuur wordt met
stoom op 800
e
gebracht e~ de druk wordt voorzichtig met H2tot 50 - 80 atm opgevoerd. Door met ~oudwater te koelen
houdt men de t emperatuur beneden 160 C. Wordt de reaktie
langzamer, dan voert men de H2 druk op tot 200 atm.
(11)
.
Deze werkwijze heeft echter het nadeel, dat de opbrengst
aan h.m .d . laeer is dan bij ee n continue werkwijze, wat
vnl. een gevolg is van he~ . feit, dat men st~~~ s moet .op
-warmen en afkoelen, waarblJ de ongewenste r.!-.:346'nreaktles
, sneller'gaan verlopen:--~ /-~ <,
-~dien heeft men meer person eel voor de fabriekseenheid
nodig. Het discontinue proces is duurder dan het continue
proces.
Men heeft in Duitsland de discontinue werkwijze toegepast,
daar de technische moeilijkheden voor de continue uitvoering
veel en groot waren (17) . Thans is men wel in staat om
continu te werk e n.
Het principe van de con t i n u e werkwi jze is als volgt .
Adiponit:r:i}- wordt tesamen :net vloeibaar NH) en een overmaat
H2 in eenVreaktor geleid. IJe reakt or bevat een Co of Ni
katalysetor. Co verdient de voorkeur. De reaktie vindt plaats
bij 125 C en 600 atm druk. De opbrengst aan h.m .d . is groter
dan 90% (17 ).
Bijna alle oktrooien, die betrekking hebben op de continue
werkwijze, berusten op bovens taand principe. Er worden ver
-schillende suggestie s ged a a n voor kleine veran d ering en, vIn.
betreffende de katalysator of het toevoegen van verdunnings
-middelen om de warmte bet er te kunnen afvoeren (15),l25) ,
(26) ,(2~),(31) ,l32) . De opbr e n g st en li~~en alle in het
ge b i e d van 92 - 96~.
- 9
-In een It a l i aans patent wo r d t no e ee n ander con t inu e
wer k wi j ze ver mel d. H'ier hydrogen e ert men ~ adipon itril
in vloeibaar NH3 do or dit mengsel te l eid en door vier
Vreaktoren in se r i e. Als kat a l y sat o r wordt een do o r mechanisch
ro e r en in suspensie gehouden Ni katalysator ge bruik t . De
opbren gst qa n h.m.d. wordt ech t er niet vermeld
(
33)
.
Va n alle mo g e Lt ,jk e processen is
~
continue vloeistof-fase pro c e s zoals boven aangege ven
(Q1>r
het--m ees aan t r e k k e l i j k .Voor de fabriek se e nhei d , die hie r ond e r beschOUWd wo dt, zijn
dan ook de geg evens uit het ok t roo i U.s.P . 2 2EH 52 5 17,J als
basis gen ome n.
Pr o d uk t ie ca pa ci teit .
De in Duit slan d op dis continue wlJze werken de fab r i e k
heeft ee n prod u kti e va n 70 tonima.md. De prod uk t i e van de
te bouwe n con t inue fab ri ek wo rdt op ae ze lfde orde van grootte
geh oude n. Er za l 75 ton h .m .d . per maand gema a k t wo r d e n .
Beschrijvine van het proce ~~
He t pr oce s wordt be s c h r e v e n aan de hand va n het schema
van fig. 4. - ~- --- - ---> _
Le ;,oed j ng adi p onitri ~, een z~_?_ei s ~_ÜÎ\, ":,,ordt do?r Qffipre ss O)' P3
op 000 atm ge b rac ht . ~a menge n me t vlo elbare NH) - èVerrBBns
op 600 at~ - wor dt het mengs e l , 4 , do o r het benedende el van
de r e a k t o r Hl gel e i d . Het str oo mt hier om de pijpen heen,
waarin de hydrogeneringsreaktie pl a a t s vindt . })oor opname
van ee n ge d e e l t e van de örijkom ende reaktiewarmte wordt de
t emperatuu r on g e v e er 10 0 C. Na pa s se r en van de wê(5rmtewisse
-la ar WI , waar d o or de t e mpe rat uur op loo p t tot 13 3 C wordt
de stro om gemengd met H2 gas, 7. Di t gas beut aat uit vers
toe g e vo e rd H2, 8, da t met P2 op 600 atm wordt ge b r ac h t
en uit recyc le H2. Het me ngsel , 9, he e ft nu een t e mp eratuur
van 1250C gek r ege n en wor d t in de buizen van de reaktor
ge l e id, di e gev u l d zijn met ee n Co kataly s ator. Het adiponitr i l
wordt hierin vol l ed ig geh yd r oge nee r d. De r eaktor werkt
adiabatisch. De vrijkomend e reaktiewarmte wordt deels op
-gen ome n door stroom, 4, deel s ook door de vloeibare NHj in
he t reaktiemengsel, dat vo or_e en dee l zal öerdampen.
De r e a k tie vind t plaat s bij bOa atm en 12 ) C. Het mengsel,
dat de re a ktor ver l a at, bij 125°C, word t in de afs cheider A
gele i d, waa r bi j 600 at m de gasse n H2 en NH3 ge sc he i de n worden
van de vloei s t o f f a se - h .m.d . , h.m .i . , po l y me r e prod u k t en en
vl oRi baa r NH3 - . Da a r er een continue do o r s t romi n g plaats
vingt en bovendien A klein is , za l de te m p eratu ~r in A
125 C bedrap;en .
I I I
I
I
I..
I ..VI
... -.J II
31
~I
1
,\J4
..., -t'\'"
.. -..I t ~ l ~ ' .... to..~ i ~ I ~I I..
[
~ I (.Lr+-I r I I I~1
4!
,*
1
~i
':'. .:f-ll-..l ' ", '.., N..
-~ <S" ~ "j I ClI
u-I
\--="
I
.. '-Jo I ~ I ",'-J I ...I
~-t
~ I \ ! iI
I
I
•
... '~ ..--...l J:... --_- l O
-De gasse n , die bi j A ontwijken, worden in de koe le r Kl
met water fekoeld tot 400C. Daar dit gebeurt onder 600 atm
druk zal hier het aanwezige NHj conOenseren. Het H2 gas ,
dat Kl ve r l a at , 12, wordt met pomp PI ge reci r culee r d . Pl her
-stelt tevens de druk we e r tot 600 atm.
De vlo e i st of uit Kl , 2, stroomt vi a een buf f erv at ,Bl ,naa r
pomp P5 , dieLwee r op dF- 8ewenGte druk brengt en re c i r c ul e ert ·Lhaar
De vlo e i s t o f s t r o om, 14, uit A wordt in de ve r d a mp er V ge le id.
Hier word t de dr uk afge la ten tot 1 ,5 atm. Er vi n dt vero ampi n g
van NH3 plaa t s . V wer k t bij 12 ~ o e .
Daar er bij de vo r mi n g van h.m .i . en Dolymer en/~Hj ontsta a t ,
i s er dus steeds een produktie van NHj. Om het t e ve el hi ervan
kwijt te raken, wordt ee n p;e dc e l t e van stroom 1.2-gespuid vi a ~.
Stroom 11 wo rd t vi a koeler K2 geleid naar de condensor K7,
waa ri n de NH3 we er vloe i b a a r gem8ak t wo rd t . Di t ges c h i e d t met
behul p van vloeib a a r NH3 va n
-
45
C. Jtroo m I j - vl o e ibaar ~H3wordt via buffervat B2 en compresso r P4 , t esamen me t de ~H3
va n 2 bij het vers toe t e voeren ad i p o n i t r i l gevoegd. P4 brengt
de vloeibar e NH3 op 600 atw.
De vl oe i s t ofs t room, 20, die V verlaat , bes t aa t uit h .m.d. ,
h.m.i . , polymee r en een weinig NHj. Eerst wordt nu in
destil lat ie kol om Tl he t h.m .i . verwijderd. H.m.i . vorm t met
H20 een az e o t r o pi s c h mengsel , dat men gömakkelijk kan af
-destille re n . De azeotroop komt bij 9~ ,5 e over de top van Tl bij
at mo sf e ri s c h e dru k . De met 20 meegekomen NHj wordt in Tl
ev e n e e ns ve r wijder d . Via vat Bj laat men dit on tw ijke n .
Het bodemp r o d u k t va n Tl be s t a a t nu uit h.m .d . en polymeren.
Di t mengsel, 29, wordt ge k o e l d en in de destillatl e ko lom T2
g eLei d, Hier wordt .~.m.d6 in v acu o afeedetni~l eer d . Bij 37mmH e
druk komt h .m .d . blJ lO~ ~; ov er de top. Me t Ko e le r K5 wordt
het afp, ek oe l d t o t 450C, wa a r b i j het nog vl oeibaar bl i j ft .
Pomp p6 ve r p o mpt he t naar de opslagtanks.
De stoomst r aal -ejecteurs , El en ~2 , zorgen vo o r het vac uum.
Opmerkingen.
De gro te overmaa t vloei b a a r NHj is nodig in ve r b a n d me t
de h.m.i . vo r mi n p,. De NHj bevordert de vo r ming van primaire
aminen.
Het i s eewenst de temperatuur waarb i j de re a ktie pl a ats
vindt go ed i n de ha n d te kunnen houden . De reak t ie i s ec ht er
zeer exotherm: adipon l t r i l H2 h.m .d . + 75 Kcal/ mol. De
reaktor is daarom opgebouwd ui"
"
,
tee
delen.-In de onderste sectie) Hl,wo rdt de voedine voorverwa rmd en in
de twe e d e sectie houdt men de t e mp era " u u r in oe hand door
,k oe l wa t e r om de re a k t o r uu i z e n te laten st r ome n.
Om zoveel moe elijk drukverlies "egen t e Gaan houdt men
A en Kl onder hoge druk. Hierdoor worden de compr essiekosten
aan zienlijk la g e r . r
Het is niet eeilVöud ie; om de I~j{3 damp, die uit V ontwij k t ,
ine e ns te compr i meren tot 600 atrn en vlo eib a ar te :n~l kel1 . De
beste o p l o s si ng voor dit- probleem .is e e r-st de NHj vl o ei baar te
maken e~ daa:nu)Rls vloeisi,of~tö c~ e n. ~2 . koelt de
gasvormlge NH5 eerst t ot c.a . 5~ C en K7 maakt ~H5 verv ol g e n s
vl o ei b a ar. r .
Om ui t 20 het h.m.i . te ve r wi j d e r e n i s een een vo u di g e
destiló~t~e ni~t.ui:v8~:baar , o?d~n~Ö ,het.~rote koo~pun ts v e rsch i l
va n 58 e lh.m .l .. 138 0 , h.m .d. . ~9b ~, blJ 760mmHg).
Het blijkt nl . dat men in dat ee v a l een bij ljSoe kokende
\"J."t.;.:...
\.'.
- 11
-fractie (h.m .i .) krij~t en daarna een grote uit h.m .i .
en h .m .d . bestaande tussenfractie, die slech ts door
herhaaldelijk destilleren op bevredigende wijze gescheiden
kan worden (21) .
Een betere scheiding verkrij~t men bij aanwezigheid van H2 0
waarmee het h.m .i . een azeotropisch mengsel vormt .
Het is in principe moCClljk om h.m .i . met NH3 om te
zetten in h .m .d . Deze reaktie is echter lastig uitvoerbaar
en heeft een laag rendement (21) . Me n heeft hier te maken
met een dusdanig kleine hoeve~lheid, dat het geen enkele
zin heeft om uit het azeotropisch mengsel het h .m .i . en H20
terug te winnen. De hoeveelheid H20 , stroom 21, is zo gering,
dat de kosten van verlies aan H20 , dat hler optreedt, on
-belangrijk zijn zelfs bij gebruik van ge d e s t i l l e e r d water,
hetgeen hier gewenst is . H.m.i. is een bijprodukt van geen
( waarde. De azeotroop laat ~en in de riool verdwijnen.
De beide destillatie kolommen Tl en ~2 zijn vr~i klein~
L;ij zijn voorzien van een gepakt bed van
i
"
Hashig ringen .) De bodemtemperatuur van Tl bedraagt 194
0C
. ~ou men de voeding
va n T2 op 1940C binnenvoeren, dan krij~t men, biJ de toege
-paste la g e druk van '57 mmHg, duscamg e verdamrnngsver sch
ijn-selen, dat ,vooral ookOrridat de kolom klein en smal is, een
goede dest i l latie niet meer mogelijk is . Bovendien moet men
trachten zoveel mogelijk te voorkomen, dat h.m .ct . aan te hog e
temperaturen wordt blootgesteld, daar dan ontleding en
polymerisatie zeer snel kunnen optreden. Dit is de reden waarom
va c u um destillatie wordt toegepast .
Koeler K6 dient nu om het bodemprodukt van Tl af te koelen tot
een voor h .m .d . onGevaarlijke en voor de destillatie in T2
gunstige temperatuur. stroom 29 ~ordt afgekoeld tot he t
kookpunt bij 57 mmHg; dit is 111 C.
Starten van het proces .
Bij het starten voert men via P3 en stroom 1 adipon itri l
en vloeibaar NHj in de gewenste verhouding de reaktor in.
Wl geeft he t mengsel de juiste temperatuur en na toevoegen
van de vereiste hoeveelhejd H2, via 8 en 7, kan de reaktie
beginnen. De reaktiewa~rmte zal de voeding gaan voorverwarmen,
waardoor Wl steeds minder warmte aan de voeding zal behoeven
af te geven. Dit gaat door totdat er een stationaire toestand
zal zijn ingetreden. L;odra er voldoende vl o ei b a ar ~H3 in het
systeem i s, wordt de spui bij stroom 16 opengezet en comprimeert
P3 alleen nog slechts adiponitril . Evenzo zal de suppletie aan
H2 via P2 minder worden ,als er via 12 H2 gerecirculeerd wo rdt .
Stofbalans.
Zie voor de gebruiki:e f'ysi aohe constanten achterin dit
verslag.
De stofbRlans is samengevat in de tabel va n fig.
5
.
De num-mering der stromen komt overeen met dle van fig. 4.
Opmerkingen betreffende de stofbalans:
vo l een s de gegevens uit de literatuur (17) heeft men de
gunstigste omstandigheden voor de reaktie, als men het
volgende aanhoud t :
-+
o
-+lJl
E D 0 o s: ~ VI ....'
v)
>
I
~ II
~.,
I+-I
I II
I
l
,
I
Ii
i I,
iI
I I I I I I î 1 I II
I I I r I , l i I I , • ( l I l ...J , i l e.-i ..IJ i cI
0 I a-I,
iSI
· dI
u I , c ""Ö d..
- 12 -, '. CF-, Ii " \ i
molekuul verh o ud i n g NH3 : adipo ni t r i l = 25 ,4 : 1, dit is
dus een gewi c ht s ver h ou din g 4 : 1.
mole ku ul verh ou dj n g H2 : adiponit ril
=
38,1 : 1.spa c e velo city
=
40 gr/ uu r/ 10 0 c c kata l y s a t o r .Voo r ee n produk t :ie va n 75 ton h.m .d./maan d moet men 29,0 gr/ sec of 0,25 gr mol/sec produ c e ren.
Tijde ns het gehel e proc~d~ kan polyme r is a t i e van h .m .d .
optred en t eng evol ge van hoge t~m per a t uu r. Om een berekening
mogelijk te mak en is aangenomen , dat er aan poly ~r. ere pro
-dukten all~~n het dimeer gevormd wo rdt en dat dit uitsluitend
jn de reakt or gebe u r t . Wanneer men t evens aannee mt , da t er per
second e 0 ,05 gr mol dimeer ontstaat (ui t 0,1 f.r mo l h.m.d .) ,
dan moet er pe r se c on d e 0,35 ~rmol h.m.d . gevo r md worden.
I
De omzetting van adiponitri l in h .m .d. wordt op ~5% ge s te l d.De resterende 5% ·i s h.m .i . Er moet dus ujtg ega an worden van
lO O/~ 5 x 0,35
=
0,36 8 gr mol adiponlt r i l pe r secon d e.Met de boven f,eno emde geGe vens zijn nu de Gewen s te hoeveel
-heden NH3 en H2 te be rekenen.
De vo e din e van de reak tor - stroom 9 - wordt gevor md door
een gas s t room, 7 , (vers e H2 gastoe v o e r ,8 , en recirculatie
ga s ,13) en een vloeistof s t ro om, 5, sa mengesteld uit
adipinezu ur, stroom 1, vloeibaar NH3 , st ro om 2, en vloeib aar
NH3, stro om 3.
I:lea k t o r .
Van de re a k ti es , die op t r e den, is de re d ukt i e van
adiponitril tot h.m.d. he t belangr i jk s t . Va n de andere rea kti es
is nie ts beke n d . Wel we e t men dat alle adi ponitril wordt om
-geze t (17 ).
Aangeno me n i s dus dat zi ch de volgende re a kti e s afs pe len:
1) NC( CH2 ) 4Cl'j + 4 H2 - H2 Î1J( CH ~~ ) 6N H 2
adi po n it ri l hexame t h ylee n-diami n e
2 ) 2 H2N(C H2)6~ H2 ~H2 N-(C H2 ) 6-N H- ( U H 2 )6-NH2+ N H 3
he xam ethyleen-diamin e dimeer
3) H2N(CH 2) 6NH2 - H~(CH2 ) 5Ç,H2 + NHj
hexamethyl e en-diamin e hexame t h y l e e n-i mi ne
Uit dez e reaktjes volgt de sa menstel li ng van stroo m 10.
Ga s-v l o e is t ofsch p i d e r A. / i
.~
'X.
/l
y~
\Y?
~
»
..
i " \ :~,,\....<
"
\,"
-,: '\~In de vl o e i b a r e ~H3 ·lost een deel van de wat e r st of op. De erek enin g van de stro men 11 en 14 geschiedt met de wet van
Raou lt
Met behulp va n de par t iaaldruk ken ka n men 12 en 2 berekenen,
er rek en i n g me e houd e n de da, t er weer H2 opl o s t in de vloeibaar
gewo rd e n NH3
Verd amper V.
Om uit de vlo ei s t o f s ~r o o m 14 zovee l mog eli j k NHj t e ver
-damge n ) is een hOf~ te~~ erat ~ ~~ gu~st i ~~ Daar om wo ~dt V op
125 C gehou de n. HIerb I J on t WI J k t 99 ,Y 3~ va n de NHj als gas .
De H2, die opg e l ost in de vlo e i s t of achterb lij ft , is ver
-waarlo o sba ar klein . Alle H2 wordt i n damp omeez e t . De ze hoe
-veelheid l o st bi j he~ con d e ns er en en comprim eren van de NH3,
in K7 en P4, voor het groot st e de el weer op.
Via 16 wordt 0,7 ~ gas van 15 ge~p u i d .
I I , I I 1- . DeXR
1'1 =
- 1:5
-De hoeveelheid NH3, die nu in het ~otaal wordt gerecirculeerd,
is precies de voor de reaktor Gewe!1s~e hoeveelheid. Men zal
dus geen verse ~H 3 ~~j dens het proces behoeven toe te voeren.
'roren Tl.
~r wordt Gedestilleerd na toevoeging va n H20. Daarbij
gaat bij ~5,50C onder 76U mnillg een azeotropisch mengsel over,
dat bestaat uit 50,:5 gew'!o h.m.i . en 49,~; t;."~NY~ H2ü (21) .
Ui t de hoeveelheid h.m .i . in stroom 20, is de benodigde
hoeveelheid H20 te berekenen. Het wordt via 21 toegevoerd.
De samen stellineen van 25, 26 en 2~ volg en uit de eisen, die
men aan de uit te voeren sche id ing stel t .
In de literatuur worden geen numerieke ei u e n opgegeven voor
wat betreft de zu i v e r h e i d van he t h.m .d . Voor de nylon 6-6
fabricage dient het echter zeer zuiver te zijn. Voor de be
-rekening van Tl is gesteld , dat de mol fractie van de azeotroop
in het bodemprodukt 0,01 bedraagt en dat ae mol fractie h .m .d . ,
die tesamen met het azeotropisch mengsel verdwijnt 0 ,02 be
-draagt . Dit betekent een verlies aan h .m.d . van 0,0024 grmol/sec
of 1 kg/uur.
De ~et 20 mee g e ko men NB3 ontw ijk t eve n een s over de top van Tl
en kan in B3 ontwijken. Men kan de ~H3 van 16 en 26 eventueel
gebruiken voor de bereiding van adip on i t r i l ui t adi p.i n e zuu r ,
tesamen met vers NH3:
( 2 NH3
HOOC CH2)4COOH ~}T20
adiponitril
Voor het bereiden van 0,36 8 grmol adiponitril per seconde is
no di g 2 x 0,368 = 0,T56 ermol j\JH:5/ sec 0f I ,25 gr/ sec = c,a.
4,5 kg/uur. De vrijgeko men hoeveelheid ~H3 be d r a ag t in het
totaal 0,085 + 1,0 = 1,085 eT / Se C = c.a . 3,9 kg/uur.
Toren T2.
Gesteld is , dat de mo l fractie van het dimeer in het
topprodukt 0 ,005 en de mol fractie h .m .d . in het bodemprodukt
0,01 mag zijn. Dit geeft een verltes Ran h .m .d . via stroom 37
van 0,0005 grmol/sec of onGeveer 0,15 kg/uur.
Het b od empr-o riukt is van weinig waarde. Dit zal in de prakttjk
be8taan uit een reeks van verschi llend e st o f f e n die moeilijk
uit elkaar te halen zij n en waarvoor men Geen afzet kan vinden.
Me n beschouwt dez e klein e st r o o m als afval.
Wa r mt e balans .
De toe of af te voeren warmt e stromen zijn per apparaat
samengevat tn de tabel van tie.
6
.
De gebruikte coderingkomt weer overeen met die van he r; schema van fig. 4. Op dit
schema zijn ook de temperaturen van de verschtllende ~tromen
aange~even.
Voorb eeld ~a~ ~e~ ~e ~e~e~i~f_e~ !o~lj cht!ng._
De re"3kfor.
- - - -- - -,.
De reaktor werkt adiabatisch. Alle vrijkomende warmte
wordt opgenomen, deels door het reagerende mengsel zelf, waar
-bij een hoeveelheid NH3 verdampt , deels door de koude voeding ,
die voorverwarmd wordt en deels ook door toe te voeren
!
~he.
sh
re>o.
r po.·
t",~'kide WArW\~f S~t'UOM
\'o..t4 -\,
vJ
,
I l.Jet.r"",,\e \tJiIJ. S el 'la r- ~s"4 " ok'CJA..l/l.tlA.
I
V
IIv
eV"
d..a.
wo..p e ~ S~ 3 00i
\'(
,
!kt.> oe
l.eV" - c ev- cle
\1\ Sc:> r ~'3 300 \-{l. ko~te v-z
I ~ c o \{~ C 0 V\ c.l...-e \1\ ~C rS"
4
s
o
K'1
c..o V\c>..~"" ~o \"'" I s"" éloo \(~kt.>
el.e r
3360k
,
ko~loE '""I
b
:300 ~c.u.l/v..IA.t"K
1
Koele r - c.. t:l l'\ cJ.~", c;." r- 16 'Zoo o kc.-.L!IA.IA.'i"W"
K~u k ke \: oeL
32,CJD O Kc.fA.L/u.u.W
3 kuok\{l;.eL
'2..2. 1" 0 k(.C4L/~1A.KwlllA."-- 14 -t 28 x C x GO
=
P H2 60°C 28 x Cp )x125 . H2 1250e koel water .De in de reaktor optredende reaktie is zeer exotherm. Bij
T reaktie = 125°C komt er 75 Kcal/mol vrij . De totaal druk
is 600 atm. De reaktie vindt plaats bij 125°C. Bij deze
temperatuur is de druk van NHj 9~ atm en van H2 dus 505 atm.
Het aantal molekulen H2, dat de reaktor verlaat ,is bekend,
nl. 12,201 grmol/sec. Nu is ook de hoeveelheid gasvormig NB3
per seconde te berekenen, nl. 95/505 x 12,201
=
2,295 grmol NB3=
39,0 gr NB3/sec. .Per seconde wordt)9,O ,gr NB3 verdam;r~~ Hier
-voor is nodig 39,0 x 131,5 = 5,14 Kcal (verdampingswa" e NB3
bij 1250e is 131,5 cal/gr) . .Per seconde reageren 0,368 grmol
adiponitril; hierbij komen vrij 27 ,600 Kcal. Voor het opwarmen
van de om de buizen stromende voeding is dus beschikbaar
27 ,G - 5,14 Kcal/sec = 80700 Kcal/uur.
De op te warmen stroom,
4
,
bestaat uit 153,75 gr NB3,0,785 gr H2 en 39,8 gr adiponj_tril . De gemiddelde soortelijke
warmte
IT
(bij c.a . 70oC)=
1,08 cal/gr. ~telt men dat destroom tgt 1000e opgewarmd wordt en dat zij bij 300
e
binnenkomt ,dan is hiervoor nodig (100-30)(153 ,75 + 0,785 + 39,8) .1 ,08 =
14,97 Kcal/sec.
Dus Q
=
14,97 x 3GOO=
54000 Kcal/uur.Het is niet mogelijk om de voeding tot de gewenste
temperatuur voor te verwarmen, da.a.r er nog een H2 gas stroom
van lagere temperatuur bijgemengd moetoworden. Wanneer deze
H2 stroom een temperatuur heeft van GO C, dan moet Bet mengsel
van vloeibaar NB3 + adiponitril warmer zijn dan 125 C om
tesamen met de H2 stroom juist op 125°C te komen. Door middel
va n proberen is de gewenste temperatuur te berekenen. Men
neemt dan een temperatuur aan en kijkt hoe groot de C va n de
verschillende stoffen bij die temperatuur is , net zo p
lang totdat geldt :
( :3 9,8 x ep + 154 5 x e ) xT, p adnToC NH3Toe (39 ,8 x Cp + 154,5 x Cp + adn 125°C NH3 1250e \\,' \'~ ' l, ' ~..I, "-' /
Hierbij is de E,eringe hoeveelheid H2, die opgelost is in de
vloeibare NB3 van strgom 5 als NH3 opgevat .
Men vindt dan T
=
133c
.
S~room 5 moet dus met Wl opgewarmdworden van 100°C tot 1330e .
In Wl wordt de warm~e stroom dan:
Q = 9,830 Kcal/sec = 35400 Kcal/uur.
De boven~enoemde temperaturen kunnen nooit exact zlJn.
Zij zijn onderhevig aan variaties . De orde van grootte is
wel juist. Het is daarom noodzakelijk om een regelapparatuur
in te bouwen (zie processchema) .
Om nu de reaktie in de hand te kunnen houden en de over
-maat warmte af te kunnen voeren is de reaktor uit twee delen
opgebouwd. In het bovenste deel, H2 , houdt men met behulp
van koelwater de temperatuur in de reaktor op 1250e. De hoeveel
-heid koelwater wordt geregeld op de temperatuur van de , de
reaktor verlatende, stroom,lO.
- 15
-Uit de warmte stroom in Rl is de lengte van het onderste deel
van de reaktor te berekenen.
Bij het verdampen van de NHj uit de !eEd~mEe~ ~ zal de
tempsratuur dalen. Om de tem pera~uur hoog genoeg te houden
(125 C), wordt de warmte, die hiervoor nodig is, met stoom
toegevoerd.
De temperatuur van stroom 22 kan berekend worden, daar
men de hoeveelheden, de soortelijkewarmten en dötemperatuur
van 20 en 21 kent . De t emperatuur blijkt dan 120 C te worden.
Destillatie kolommen. Wa n n e e r ae refluxverhouding is
vastge1"egd,-kan"-men-de hoeveelheid warmte , die in de condensor
moet worden afgevoerd, berekenen, daar dan bekend is hoevee l
damp er gecondenseerd moet worden. Uit een warmtebalans over
de eehele kolom, volgt dan de hoeveelheid warmte, die men
aan de kookketel moet toevoeren.
Als koelwater wordt rivierwater gebruikt . De temperatuur
hiervan is op 15°c ges~elà.
In ve r b a n d met verontreinigingen kan men voor de vo r mi n g van
de azeotroop geen rivierwater gebruiken. Er i s slechts zeer
weinig water nodie: 1,75 gr/sec of 6,3 I/uur. Men gebruik t
f,edestilleerd water. Voor de berekening is de temperatuur
hiervan op 150C ge8teld .
300rt en grootte der apparatuur.
~a~m!e~i~s~lê:a!:.s1.. ~o~l~r~ ..§.n_cQn2:.egs~r~._
De berekening van het warmte overdragend oppervlak
gesch iedt met de formule :
Q
=
A.U .(ATjlm , waarin:Q = warmtestroom Kcal/uur
A
=
warmte overdragend oppervlaklAT)lm = logaritmisch gemiddelde Vdn de Bemperatuurverschil len
tussen beide stromen in het apparaat in C.
De gegevens en ujtkoms~en zijn vo o r de apparaten samengevat
in d e t ab el van fi g.
t
.
De ben od i g d e warmte voor de kookketels ,W2 en W3, vörwarmer,Wl ,
en ve r d a mp e r, V, wordt geleverd door stoom va n 200 C. De
koelwater temperatuur is 150C . De waarden van U zijn geschat .
De buisdiameter is z6 genomen, dat men in de bui~en een
turbulente stroom heeft . Bij een gekozen buislengte volgt dan
het aantal buizen en het totale oppervlak. Hi e r u i t kan men dan
de diameter van het apparaat berekenen.
Kl: de te koelen NH3 + H2 stroom stroomt door de buizen
heen. Deze moeten dus op hOf,e druk berekend zijn. Er wo r d e n
16 x 26mm buizen gebruikt . Onderin het apparaat verzamelt zic h
de gecondenseerde NII3. De wanddikte van de buitenwand va n het
kopstuk en van het onaereind van Kl moeten eveneens 600 at m
kunnen verdragen. De wanddikte i0 hier 16,5cm . Rondom de pijpen
stroomt koelwater. Hier heerst dus geen ho g e druk. De wand moet
echter wel optredende spanningen, tengevolge van de hoge druk
in bov e n- en ondereinde van de condensor, kunnen opvangen.
---~---.., Q M !
::t
j ... : -" ... -! l) () l~
_ 1 ! t, .;;,. JI
- f-t ! ... ... I .. - ~-~ ~-~ , + -~ .. -II
i;
1
i~
I, 0'I
,!
~
I 1! I I I _ 1 i j I 1 I, 1 lI) ! ,:,.., iI
t"l ' i ,:)o j-
-
~"
r i I I , ; ;!
i!
i I ; ~ I 1 I II
I
I~
I
Ii
... C) : 1 ~ ~ , ~ i V) : ... i ~ i ('1) :o
M 'CV.. .-...
~ Ii
.
" &1) 1 -I I I ~ ;'"
\.-,~
I
r') 1 ~ II
::I-i
lt,I
-t , ; I I 1 -\ I
I
I
L
- 16 -Re~kto!::Uit de, in de literatuur gegeven; space velocity (17) van 40gr adiponitrililoocc kat./uur, is het vereiste
katalysator volume te berekenen. Dit is 358 liter. Wanneer
men de porosi tei t van het katalysatorbed ~ =porïën volumei
totaal volume 0,4 stelt, dan
3wordt het totale volume, dat
de katalysator inneemt 0,597 m .
De katalysator bevindt zich in 89 buizen van 38 x 62mm. De totale lengte van de buizen is 6000mm en de inwendige diameter van de reaktor bedraagt 85Omm. Wegens de heersende hoge druk
~ebben de pijpen een wanddikte van 12mm en moet de reaktor
in het stuk Rl een wanddikte van 260mm hebben.
De hoogte van Rl wordt op dezelfde manier berekend als een warmtewisselaar. Men vindt dan als lengte van Rl lOOOmm en van R2 5000mm. Buiten de katalysatorpijpen in R2 heerst atmosferische druk. Evenals in Kl heeft de wand van R2 een spanning te verdragen.
Als katalysator blijkt het beste te voldoen een mengsel van 35 gew% Cu en 65 gew% Co. Deze wordt gemaakt door samen-smelten van 2 gewichtsdelen Co oxide en 1 gewichtsdeel
Cu oxide. Na afkoelen wordt de massa gemalen tot 8
à
14 meshkorreltjes. In een H2 + C02 stroom worden deze korreltjes bij
375 0C gereduceerd tot de metalen. In plaats van Co-Cu voldoen ook Co-Cr of Co-Al katalysatoren. Het Co-Cu in bovengenoemde samenstelling geeft de beste resultaten (17).
De afmetingen van de hoge_d~~ ~f2cheld~r_A_en de
~uff~rya~t1e2 gl~g,g3_eg ~4_wordt bepaald door de hoeveelheid
vloeistof, die er per tijdseenheid doorheen stroomt.
De hoge druk afscheider wordt berekend op een druk van 600 atm en wordt derhalve voorzien van een wand met een dikte van 7,5cm evenals Blo
B3 is geplaatst om de meegekomen hoeveelheid gasvormig NH3
te laten ontwijken. B4 is nodig om het vacuum te kunnen zuigen en dient tevens als buffervat voor de pomp P6.
2e§.til.1a~i§.kol omm§.n.:.
Kolom Tl werkt onder atmosferische druk. Zij is gevuld
met Rashig ringen van ~rr . \
Het aantal theoretische schotels wordt grafisch gevonden met de McCabe-Thiele methode, zie grafiek no. 12. De relatieve
vluchtigheid van het systeem azeotroop-h.m.d. wordt bepaald met de relatie van Melpolder en Headington (10):
log 0(,
=
6T (7,30 - 1,15 log P 1"" T ) , waarinT 179 log P
~ ~ relatieve vluchtigheid
T ~ gemiddeld kookpunt van het mengsel inoK.
AT '" verschil der kookpunten der componenten
P =: absolute druk in mmHg.
Men vindt c( " 14,8.
De voeding bestaat uit niet kokende vloeistof (q "" 1,14). De uit het diagram bepaalde Rrnin is 0,16. R is gesteld op 0,4. De berekening is gedaan zonder rekening te houden met de nog aan-wezige NH3. Deze zal een grotere dampbelasting geven. git
-'I
.,
I
,
trOG o.L.k~~ et~ \.,.1\~ iVo "" J,
lc,tc.e.l~ Cl""bal pLQ. C\t S.
n~ va"" .i
~oo~lt' {\~o C' ~ ~ e b"'eor . ll/\Voe...- VQ."" :H.ET. 1>
!
~"k
k
il\~
f{{rr
...,..,..,.,... Sc.~clffS tlQ VcE'et i ~L"'"
"""
"'~ ... i " vLC{k bOV~)1I
I
1 2.éJl.fO7
~.~r(;> I 2 !:.~Cl C> I , i - !, \ \ I2
~'30 0r
b"'-C.lEo "" I<so
I Ä,.e.1/\. ~I
!~ ~ .r()O I i "..._
...~ ...- .",p- .__ • _ _• .. . \ -'-'.-"" ... "-_.- _.r
cl\,"""kat
...
' ~t v e.r-N~ -l-.Y
pe d i € V\ st ~C>f'PC> -P " '"v ~.ll" f t, 2,,,,,(~P
e..;
,>
'M" / "'- IA ~-
--
-
-?
,
~"",\~er fCl~ p H~ c..\yc."",LQ.bi
e
.,. 600 G~o'/
G ~
cll,(b'o-tLINE'V'ke~d.- _. ----. • _ _ + _ _N -.-z.~.~.fV" c"""'p~.es~c1'r c..o~prer,.çl· e VOl'"
~ brA p~ et"!. ~('
ç"'rr
l f ...e.... H ~;
r
I
I
I
fJl5 I D,
l 3 I -_._-- -- --_. _ -6 QO0,6
7-60
0
- 0 - 0 _ _- ~ I .- -- - - -_._--+-- - - -1c
0 M pr eSS I'e
Vet~ t>...ot~. IJ ()ecJ. i \0.':S. NH'3 Cirt"",L~t. I·€ "'" (,()() 023I
-- _...--- -
-
f..---' -_ - I17
-Uit de constructie volgt, dat er 6 theoretisc~ schotels
nodig zijn. Wegens de NH3 wordt gerekend met 7 theoretische
schotels. De invoer vindt plaats bij de 3e sc otel van boven af gerekend.
Na het berekenen van de-;.:v.~eistof-en gasstromen vindt men nu
dat e H.E. T. P. ,. 10":250mm \( 9 ) . De hoogte der pakking wordt
2500mm gemaakt. '-' , __ '
e plaats, waar de voeding in de toren wordt gevoerd, is het pakkingbed onderbroken. De totale lengte der kolom wordt
nu 284Omm. De diameter der kolom is 200rnm.
In verband met de mogelijkheid tot stuwing in de kolom zit me n
nu goed (8).
Kolom T2 werkt bij 37 mmHg. Zij is gevu~ met Rashig ringen van
~". Het aantal theoretische schotels is(7) eveneens grafisch
bepaald volgens McCabe-Thiele (grafiek rrt(. 12). Rmin 0,14. Als
refluxverhouding is R
0,3
genomen. Op dezelfde manier alsbij
Tl wordt de d.,berekend (lO)~ ~ ":.6,8. De voeding wordt hier ingevoerd
tussen de 2e en 3e theoretische schotel.
Over een destillatie kolom treedt altijd een drukverval op, daar
de gasstroom een zekere vloeistofstroom moet overwinnen. In Tl
is deze drukval niet van invloed. Voor T2 moet men hier wel
re-kening mee houden, daar hier bij lage druk wordt gewerkt. Door
de gas-en vloeistofstromen te berekenen, vindt men een drukval
van 104 mmH20 of 8 mmHg over de kolom, bij een hoogte van de
pakking van 2500mm (8). In de bodem van de kolom is de druk dan
37 +8 ::>45 mmHg.
Op dezelfde manier als voor Tl vindt men hi;.:~een H. E . T. P . van
250mm en wordt de hoogte der pakking op\~5~gesteld. (9)
Bij een diameter van de kolom van 400mm ziJn de omstandigheden
nu z?danig~ dat men in het goede gebied zit voor wat betreft ,
s t.uwf.ng (8). \\'cd cCi", , /r. "tL.
Zi e fig. 8. I -_-I
De pakking wordt in beide gevallen in de kolom gestort.
Het blijkt veel gunstiger te zijn in verband met de geringe hoe-veelheden om T2 niet van een kookketel te voorzien, doch om
eenvoudig een stoomspiraal onder in de kolom in te bouwen.
fOlliP~n_eg Q0mP~e2s2r~n~
Een overzicht is te vinden in de tabel van fig.
9
.
MeI!@r§._
De mengers MI en M2 werken volgens het ejecteur pr inc ipe .
Daar in de verdamper Veen druk van 1,5 atm wordt
gehand-haafd, kolom Tl bij 1 atm en kolom T2 bij 37 mmHg werkt, is
het niet nodig om in dit gedeelte van het proces een pomp te plaatsen.
De reflux van Tl en T2 stroomt tengevolge van de zwaartekracht
terug naar de kolom, evenals het azeotropische mengsel bij 25
tengevolge van de zwaartekracht wegstroomt.
- 18
-Het vacuum in T2 wordt verkregen met 2 achter elkaar
ge-schakelde stoomstraal-ejecteurs.
De regeling van het proces is op de tekening aangegeven. De diameters van de diverse leidingen z1Jn zo gemaakt, dat
men de volgende snelheden in de leidingen hee~t:
dampsnelheid:c.a. 20 m/sec bij 1 atm
" c.a. 50 m/sec bij 37 mmHg
" c . a. 4 m/sec bij 600 atm
vloeisto~snelheid:c.a. 1,5
à
2 m/sec.Constructie materialen.
In het gedeelte van de fabriek, waar vloeibaar NH3 aanwezig
is, behoeft men geen speciale maatregelen te treffen ten aanziêh
van corrosie. Men dient hier echter het gebruik van Cu en Al
te vermijden. Het gebruik van de meeste ijzer-en staalsoorten is goed mogelijk. Wel bestaat er gevaar voor de aantasting van het materiaal in het hoge druk gedeelte door het aanwezige H2. H2 werkt in op de C van het gebruikte staal. Deze aantasting
neemt snel toe met de temperatuur en de H2 druk. Waar zij kan
optreden, verdient het aanbeveling om staalalliages te gebruiken
met 1,5 - 6%Cr. Dit geldt dus voor de reaktor, de hoge druk
afscheider en de koelercondensor Kl.
Wordt er bij de kolom Tl water in het systeem gebracht, dan wordt
de kans op c~~rosie direkt veel groter. Hier gebruike men
roest-yrjj_~r st.aa 0 Al legeringen (8). __
~ Het-h.m• . slaat men op in roestvrij stalen-(o~ Al vaten.
Indien men het niet zelf verder verwerkt, wordt he~ in
ver-warmbare speciale tankwagens uit Al verzonden.
Fysische constanten.
Voor NH3 en H20 worden alle benodigde fysische constanten
in de literatuur gevonden (8),(34),(35). Voor h.m.d. worden de
niet bekende gegevens thermodynamisch berekend voor zover dit
mogelijk is o~ geschat. Van h.m.i. is heel weinig bekend. De
onbekende gegevens worden evenee ns berekend of geschat. Van he t
dimeer is niets bekend hiervan worden de fysische eigenschappen
geschat aan de hand van de eigenschappen van vergelijkbare
sto~~en (6),(7),(8),(11),(12).
De meeste benodigde gegevens zijn te vinden op de gra~ieken
----~- - _ .
19 -In de literatuur worden gevonden:
r---·--- - -- --- . oe
I
kookpunt oe smeltpunt M 760 mmHg 760 mmHg ,I ; adiponitril 298-
300 2,4 108 h.m.d . 196 40-
41 116 h.m.i . 138 99 dimeer el2H29N3 c. a. 248 c,a. 800e 215-
- --
-
.._--_
... _.- -- _. -._-. ----_.._ ---~.:: I
gi.§.m::am·_
Het dimeer is vergeleken met dodecyl-amine Cl2H27N. Van
h.m.i. is slechts het kookpunt bij 760 mmHg bekend. Aangenomen
is, dat de vluchtigheid constant is ten opzichte van h.m.d.,
hetgeen een evenwijdige lijn geeft in de log P - l/T grafiek.
Zie grafiek 1,2,3 en 4.
êo~r1eli~k~ ~arm1e~
Zie grafieken no. 5,6,7, 8.
YeId§ID~irrg§w~mt~._
De niet in de literatuur gevonden waarden worden berekend met de vergelijking van clapeyron:
In Pl/P2 =. AHv Tl - T2 , waarin R Tl·T2 112 cal/gr 78,2 cal/gr 64,7 cal/gr. 12950 cal/grmol 7750 cal/grmol 14160 cal/grmol 9 en 10. llHv -;;: verdampingswarmte
Pi = partiële druk behorende bij Ti.
Weet men de Pi en Ti voor twee gevallen, dan is 6Hv te berekenen.
Men vindt aldus:
hexamethyleen-diamine hexamethyleen-imine dimeer
Voor H20 en NH3 zie grafiek
Dichth~id_._
Voor NH3 en hvmvd , zie grafiek LL,
Waar de dichtheid van een gas gebruikt moet worden en deze is niet bekend, dan is zij berekend door het gas als een ideaal gas te beschouwen, waarvan bij oOe en 1 atm één mol een volume
heeft van 22,4t. Door een correctie toe te passen voor de druk en temperatuur wordt dan de gewenste waarde van de dichtheid gevonden.
Qpl°.ê.b§:éi!:h~ig y~ J!2_i,g y1
3e
ib,gar
NH~.aantal cm H2/grNH3
.-..'-- - '.
._-
._--totaal druk atm 50 100 200 400 600 800
Ou ..__.___.__0- '-' . "_, • • ,... ~ _s•• "'~.... .. ..
-
.- .- --- ... ." .._
....-
-e 3,28 6,70 13,11 24,33 33,99 42,33
- .. _h'•
-250 e 4,47 9,88 20,78 38,13 42,71 67,63
, - - - -- - --- - - - _._ -
20
-- -- - - _._ - - - -- - - -
-( 1) Cass, O.W. Chem. Inds., 60, 612, (1947).
( 2) British Nylon Spinners Ltd., Nylon-Garen, eigenschappen en verwerking. Delftsche Uitgeversmaatschappij, Delft, 1946.
( 3) F1oyd, Don.E. Polyamide Resins.
Reinhold Plastics Applications Series.
Reinhold Publishing Corporation,New York, 1958.
( 4) Chemical Resistance of Plastics. 2nd edition, Staatsmijnen
in Limburg, Heerlen, the Netherlands , 1959.
( 5) Winding, Ch.C. and Hasche, L.R.
Plastics, theory and practice. McGraw-Chemical Engineering SeriesHill, New York, 1947.
( 6) Rossini, F.D. Inc., 1950.
Chemica1 Thermodynamics. John Wi1ey
&
Sons,( 7) Janz, G.J. Estimation of thermodynamic properties of
organic c ompounds , o..cQ.c.(,e.~Ic. '\'r-E'5S ,
Ne
"",
Yo ~ k:; . ' ~4 &>.( 8) Perry, John H. Chemical Engineers' Handbook. 3rd edition,
McGraw-Hill , New York, 1950.
( 9) Maxwell, J.B. Data book on Hydrocarbons, Dvv , Nostrand
Company, Inc., New York, 1949.
(10) Kharb and a , Om.P. Nomograms for Chemical Engineers.
Heywood
&
Company Ltd., London, 1958.(11) B.I.O.S. report . .36a/J.J.. / J.C;. iu.
(12) Othmer, D.F. Ind. Eng. Chem., ~g, 841, (1940).
(13) Kirkpatrick, S.D. Chem. Eng., 54, No. 4, 100, (1947).
(14) Chem. Revue, 2e jaargang, No. 3, 46, (1961). (15) Du Pont, U.S. Patent 2 166 151, (1938).
(16) Du Pont, U.S. Patent 2 181 140, (1939).
(17) Du Pont, U.S. Patent 2 284 525, (1942).
(18) Du Pont, U.S. Patent 2 342 101, (1944). (19) Du Pont, U.S. Patent 2 477 674, (1949). (20) Du Pont, U.S. Patent 2 504 024, (1950). (21) Bayer, D.R. Patent 712 257, (1939). (22) Bayer, D.B. Patent 848 498, (1950).
- -- - - 21 -(23) Bayer, D.B . Patent 850 615, (1952) • (24) Bayer, D.B. Patent 870 264, ( 1953). (25 ) B.A .S .F . , D.B. Patent 954 416, (1956) . (26) B.A .S .F . , D.B . Patent 957 035, (1956). (27) Du Pont, Fr. Patent 857 714, (1939). (28) Rhone-Pou1enc, Fr. Patent 866 922, (1940). (29) Du Pont, Fr. Patent 1 108 166, (1954). (30) Du Pont, Fr. Patent 1 172 154, (1958).
(31 ) Du Pont, Brit. Patent 653 348, (1951) .
(32 ) Du Pont, Can. Patent 478 904, (1948).
(33) It. Patent 431 571, (1948).
(34) International Critical Tables, ;2'('t:\.2.i)) , McGraw-Hi l l ,
New York.
(35) International Critica1 Tables, §.,(l(~~~), McGraw-Hi11,
New York.
(36) Perry, J.H. Ind. Eng. Chem., 25, 195, (1933) .
'
1..
C)r~\ '\eke V"l,\-- ,\-- --- - - -- - - - -- - - - -, 13 0 ]~-c ~r-: -.-:-=-+ -. : u :.t-:: r--= ---I! r C-'! - I I ! -- _. I I -,' :---~ ; i
t
i
r .
I I , :.!.__ .:c_I. I_ 1_ +---'--+-_ 1__--· ..--.--i---L--- .--! __C---_~ ----'f-.--- ---+--'--j- -F----+-'---I-L:....+.., t I-I-'--'-'-+~
- 1---::
.::1
I
'
-
.
I!I, ; " X~=:1
'1
1
,
11I1
7:
. . . " .-...
, ,-1;1 :tt-ir::=-t ~~int . :I::1; • j ;I-U 1 .__1-=:'\::..: -:-:----~: : : : : : .. ii .. ~:r:'
1-'--': !; I;1 - ,. I 1II .. ~ . -I: --.I
; --' .:..i....-r--=--=-- 1--- ---., ...:.: 1='_ . : 1~ -- 1 _. --, j :llj I ii 1 - : \ i , I._:rt;:;..;." ::L::;:1 i t .t:H~ --I· :tI
--_
!
) ! : i r--t---,-+---'--+---+-~---'--4 I - + '11' .I'L
_
---+---+-..c.--+-:--/4-- I-
:Ij
I- i :--\
._ -..::~ ~ --:: ~t-:-::: .. j..-'
I---'--'f---~
-:1-:-:': '--il:~7":
_
. t=
1 1 I 1·1 r-' ! , 11 ._-~--' +------
'
J
:,:.,-. :-:::....__ _;1, :,. I,1',' ; 1:r-:--'----'f-_~ I-'-'. '; : ' ,+;I 1;.,- :~~----I -~l:-'- ·e. ' . ! ... t:g+
g
;11 :f U , I ; ---IJ
I
/
__
~I' :~I__illi
-
[
i - --, : . - ! ~1L: ' 1.--: -- ~~:: ::. - --, -- - 1---.i
i
-lA-·
I , ," ._-, 6", I -+---A'
--
i-:
V
f i ; t t t i-- ---:- ---ft-~· --! ! I I .. . -- - I t I ! ---+_L--+-_.__-1-
-!---- ---
.
-+--+---:-I i-
,-!
+/0---
--
~~
---
1-
·
.
-- -
-~---I .__ j -!I
- - - r- - . __ l---1 ,---i
I
:=f---
:
::~ : a .-/fV
Ji
I il
!_,~"'ll ul'· ,T-j
,
1---.;--.-1--- .- ~---I---- ---+--- ---1--- - I-'---'--;-I~I/U~,---+--+'---'--'--lI
-1- -- -. .~- .. t---'I
r
::.:-:: c..-- i:~ :::J=" : 111,·-:":'
_cc_ .:
.
K
1 - E-f-'-- -f - - - ._.__ -- - -, i I : __-t-- -tL
r.:::.
I
-t-:- .._ I , --I 1L
--:: +=--L:..:t- ~ ~--I
- ,-+---+--+--+-- t--t---l· -+---'-+---l i.- 1__'-+-- 11--+ --- t - - -- -- t , I I ---. t =l -:::l
~~~I'±:::'i ·.~pF: rT: ; ,--f---.---L- - -j----t--+---l ----r~ -, I I · fc--:--::::t---'---t---'--j-+----l---'-+--l---+--+--- I--I---+---J--- . I .; ==1 f-'-'-'--+---'''':+--+- - ---+--+- --+---11---!---811 sc> 30&0
1..0 10 o1
'6
iC C-, I ' ._. ·:cc . .. ;L 1 : ~: ... 1 _ · · " 'i :::: ': " "' :'" ; :1' _ _ I_:-=: I~:,=
i:.. . :: ~ . - -,--_ -Ë ~= I;l: 1 . '; :' I I: I :L
;
...
! I 1 _ . ~_ ~ . L-. .-_ h.:.-_' -+ ---j ~ +,- -+--+ ~i
-1-.-~.
-+----+ .-4---+
---t~..,.,
-t
----t
~_i
-. il=- Ir, -c .... ' -:...:..::: =-:_: ~'1-t-, .L_ 1 ----. 1 .. - I--- +----' j . -. --! 1 -I : : 1 • .Irî' . CC _ : '" _ . f::::' _.. 1 I 11 I i I' i I i : -_ .-;s::c ' :1' : . . 11 I. I li:,. t I I 1 ! i . . I ';';" ' : -... -: 'i j] !J li; 1 -· :; , .. , i Ji
. 1 _ . ~-· ·1 :.=.:.:. . _. :::1 -:t::~ _1. _ I ;: : : i t ti i! I I I 1 ~ .. ..-. .-... , ,1 1 1 -' - --.. .. 1 1 . - 1---.r--+---'--'
II
.
--..
~ - h--~. " - ,--- ,+---+--, r-:-+--i : ::.:. ~: :..: . i ... ::; . ."j--
i i : I .. i __I
..
·1
-I ! I . , f - --- ~.--- ,:J I:' ,. 1 , _, li I I. • ! ' " .... 1 . j !. I : I -~. i : .. _ C' I . _----jL1
8'
~'-....
.::':'
_ .I: ~ I----" -. . : ~1,-~--+-:-··-+--+-:.:1
..
·
·
....
1;1 I::i
.
..
~.-....
-; , 1 I :! j : .----. - ---J ::1 I ! !' " ':'IJ' !Iii: i: __L_ ~- --_:-- ::.e.:.,-j--!-- b ~,
I
I ! I ' I ; t": ' ! _ , I t tI
-.
i.l
!.
<~.' . . -j --.- . -1 · -I i I I .- i--ta( o v.1. __ -:-:'" ,'~~',~J_,-,_" L'1I"4, ---'- ~.- t- -t-+---t---t--t---1---1~+--'- _.__ 0 -11' , .;.) ffJO " I " Iii
-I !1-
'-:::~ .-. 't .-~ -:--=.-
;4: -'.: :~.
-;=-=: ,..::-.1i , ' I:
I
i; I - -- _ .,_.- --i~ +----'---- --j--.. -1 -~ . - -.:. .~I-- __ cc I _. :è~ ":::, --Ir
~- ---'- f----'-~:..:.j..L'___+~I__='!=_'___+____+_:___l-16(}t--;----~H~~==I_=t.:.:....t_t_+__+__+__+_____;__+-_+_+_+--.;.._+_4_++_+_+__+__+__+_--:...:__+___+__J_:_~i.-I
I-:
- .
.
-
.t-i
I :'--I----l----1-'--t---+
~
--+--
I
W111 .j1:
--'
f
-
+
·---+
--+
·--:-
-~--
e--.. :...:i: , , I 1,. _:
~I-. --
-
--
L
l --__-'!: ~ ~---- -! - - - -l--V/- -'--i-:-:---+- : -r.---1----i--'---i -'-l I , I 1 I ..i
.':':''':':. . ,..:.:.:--- -. -. --=--- -'--r-:-.. I ----'-!--f--+---+-~- -f----'-+---- f-! .. :=:.e::.::. .. -=1--:cc:!·---t.
-:~::}=:=. i: ;::~=! ::--- -lIJ cl ': [ ' i : I~ ; , ii -~
~-~---I : •. i.:-.. ! i I ~ . i ~. i. :: ., / . . -1
